KR20090067676A - 망간 단괴로부터의 유가금속 침출방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 망간 단괴로부터 철강 산세폐액을 이용하여 유가금속을 침출하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 망간단괴를 파쇄하는 단계; 철강 산세폐액으로 침출하는 단계; 및 불용성 잔사를 여과하여 유가금속을 함유한 여액을 제조하는 단계를 포함하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 저렴한 비용으로 망간단괴로부터 유가금속을 침출할 수 있는 효과가 있다.

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Description

망간 단괴로부터의 유가금속 침출방법{Method for Leaching of Precious Metal from Manganese Nodules}

본 발명은 망간단괴로부터 유가금속을 침출하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 저렴한 비용으로 심해저 망간단괴로부터 유가금속을 효과적으로 침출할 수 있도록 염산용액이 아닌 철강 산세폐액을 침출 용액으로 이용하는 방법에 관한 것이다.

심해저 광물자원의 개발 및 확보를 위한 연구가 최근 선진국 등에 의하여 진행되어 왔고, 보다 진보된 기술의 축적을 토대로 선진국에서는 이미 기술검토와 경제성을 위한 타당성 조사까지 종료된 상태이며, 우리나라 정부에서도 최근 1994년에 태평양 C.C(클라리온.클리퍼톤 균열대 해역)지역에서의 망간단괴에 대한 광구권을 확보하여 이와 관련된 채광, 선광, 제련 및 환경 기술 등에 관한 초보적인 연구에 임하고 있다.

우리나라가 확보한 태평양 C.C 지역에는 120~540억 톤의 유가금속 매장량이 있다고 판단하고 있으며, 그 일부분을 우리나라가 미래의 광물자원으로 확보하였고, 이에 함유하고 있는 유가금속의 평균함량은 망간 25.4%, 니켈 1.28%, 구리 1.02% 그리고 코발트 0.24% 정도로 조사 보고되고 있다.

심해저 광물자원의 개발을 유가금속(니켈, 코발트, 구리 및 망간)의 분리, 회수 및 제련 등에만 소요되는 기술개발에 총 시설 투자비의 약 60%이상, 총 조업 비의 70%이상을 차지하는 가장 중요한 공정으로서 미국, 일본, 독일 등 선진국과 최근에는 인도, 중국에서의 연구결과에서 평가되었다.

따라서 심해저 망간단괴로부터 유가금속을 회수하기 위해 여러 선진국과 최근에 참여하고 있는 여러 나라에서 시작하고 있는 유가금속의 회수기술 즉, 채광, 선광 제련 등의 복합기술에 많은 노력을 기울여 왔고, 특히 경제성이 뛰어난 기술에 대해서는 각국의 이익에 따라 기술공개를 기피하고 있는 실정이다.

종래에는 심해저에서 채집되어 선상에 도착한 망간단괴를 전량 육상으로 이송하여 제련시설이 되어 있는 공장까지 운반하는 운송비는 막대한 것으로 추산되며, 또한 망간단괴의 불필요한 비금속성분이 혼재되어 있는 원광 그대로 파쇄하여 제련공정으로 들어갈 경우 엄청난 시약 즉, 황산, 염산, 암모니아 등이 다량 소모될 뿐만 아니라, 금속을 회수한 후의 잔사(폐기물)들의 처리를 위한 매립지의 확보 등 여러 가지 뒤따르는 어려운 문제로 인해 환경에 악영향을 미치는 문제점이 있었다.

망간단괴로부터 유가금속을 회수하는 종래 방법은 주로 침출 공정을 이용하여 황화물 또는 염화물 침출 용액을 만들고 유가금속 회수는 이온교환수지법, 용매추출법 및 전기분해를 사용하는 것이 일반적인 방법이다. 즉 침출 공정에서 불용성 잔사를 제거하고 케로센(kerosen)을 희석제로 사용하여 kelex100으로 용매추출을 행하여 Cu를 회수하고 pH 3.5와 4.2에서 다시 용매 추출를 행하여 Ni와 Co를 회수한 다음 전기적 와이닝(electro winning)에 의하여 각각 금속으로 회수된다. 그러나, 이러한 방법들은 제조원가가 높다는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 한 측면은 철강 산세 폐액을 이용하여, 보다 저렴한 비용으로 망간단괴로부터 유가금속을 효과적으로 침출할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 망간단괴를 파쇄하는 단계; 철강 산세폐액으로 침출하는 단계; 및 불용성 잔사를 여과하여 유가금속을 함유한 여액을 제조하는 단계를 포함하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법이 제공된다.

본 발명에 개시된 방법을 이용하여 망간단괴로부터 유가금속을 침출하는 경우, 염산 용액 대신 철강 산세폐액을 이용함으로써 폐액 중의 Fe^{2 +}에 의해 침출 반응 속도가 매우 크고, 저렴한 비용으로 망간단괴로부터 유가금속을 회수할 수 있는 효과가 있다.

통상적으로 산세 과정에서 배출되는 염산 산세 폐액은 염화철(FeCl₂)를 주성분으로 하며, 그 외에 산세 처리 대상 강재의 구성 성분으로부터 용출되어 나오는 Mn, Al, Ca, Si 등 여러 가지 불순물 원료도 함유하고 있다. 본 발명자들은 상기 철강 산세폐액 내 염화철 성분의 Fe⁺²가 유가금속 침출에 유용하게 사용될 수 있음을 발견하여, 망간단괴로부터 유가금속을 침출하는 경우에 상기 철강 산세 폐액을 이용하는 것을 특징으로 하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서는 망간단괴를 파쇄하는 단계; 철강 산세폐액으로 침출하는 단계; 및

불용성 잔사를 여과하는 단계를 포함하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 망간단괴를 파쇄하여 분말의 형태로 사용하며, 그 분말은 10 mm이하의 입도 범위로 파쇄하는 것이 바람직하며, 10 mm를 초과하는 경우는 침출율이 감소하는 경향이 있다. 망간단괴 파쇄 시 그 입도의 하한은 제한되지 않으며, 표 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 가능한 입도 범위가 작게 되도록 파쇄하는 것이 침출율을 증가시키므로 바람직하다. 다만, 비용 측면에서 0.06mm 내지 7mm의 입도 범위로 파쇄하는 것이 경제적이다. 본 발명에서 이용될 수 있는 분쇄 방법은 일반적으로 크러셔(crusher), 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 롤러밀(roller mill) 및 물리화학적 분쇄 방법을 포함하며, 이에 제한되지 않고 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 방법으로 분쇄할 수 있다.

망간단괴로부터 유가금속을 침출하는 과정에서 침출 용액으로 사용되는 철강 산세폐액의 온도는 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 적어도 25℃이상인 것이 바람직하며, 25℃ 미만인 경우에는 침출율이 감소하는 경향이 있다. 온도의 상한은 제한되지 않으나 에너지 효율 측면에서 25 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.

망간단괴로부터 유가금속을 침출하는 과정에서 침출 반응시간은 표 2에서 확인 할 수 있는 바와 같이 적어도 15분 이상으로 하는 것이 바람직하며 15분 미만인 경우에는 침출율이 감소하는 경향이 있다. 상한은 제한되지 않으나 시간적 및 에너지 효율 측면에서 15분 내지 120분으로 하는 것이 경제적이다.

상기 철강 산세폐액 내의 FeCl₂ 농도는 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 적어도 0.1N 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며 0.1N 미만인 경우는 침출율이 감소하는 경향이 있다. 상한은 제한되지 않으나 보다 바람직하게는 0.1~2.0N 농도인 것을 사용하는 것이 침출 효율 측면에서 유리하다.

철강 산세폐액은 FeCl₂, HCl 및 H₂O를 포함하여 이루어져 있으며 이 중 FeCl₂ 의 Fe^{2 +}가 망간단괴 내의 이산화망간(MnO₂)을 빠르게 환원 침출시키며 이러한 침출반응은 다음과 같다.

<침출반응>

MnO₂ + 2FeCl₂ + 4HCl --> MnCl₂ + 2FeCl₃ + 2H₂O

NiO + FeCl₂ + 2HCl --> NiCl₂ + FeCl₂ + H₂O

CuO + FeCl₂ + 2HCl --> CuCl₂ + FeCl₃ + H₂O

본 발명에서 철강 산세폐액에 망간단괴 분말을 투입하는 경우 망간단괴 분말을 함유한 철강 산세폐액 슬러리의 고형물 농도는 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 20g/리터 이하로 하는 것이 바람직하며 20g/리터를 초과하는 경우 침출율이 감소하는 경향이 있다. 상기 슬러리 고형물 농도의 하한은 특히 제한되지 않으나 3 g/리터를 초과하는 것이 경제적인 이유로 바람직하며, 침출효율 면에서 3~20g/리터로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기에서 불용성 금속을 여과하여 유가금속을 함유한 여액을 제조하기 위해 이용될 수 있는 여과 방법으로는 진공 여과(Vacuum Filtration), 필터 프레스(filter press)등 일반적인 고액분리 방법이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용 가능한 어떠한 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 침출되어 여액에 포함될 수 있는 유가금속은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ti, Al, Cr, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속 및 금 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유가금속일 수 있다.

나아가, 유가금속이 포함된 여액으로부터 유가금속을 회수하는 방법은 이온교환 수지법, 용매 추출법, 전해채취법 및 중화침전법 등 당해 기술분야에 알려진 어떠한 방법을 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

10 mm이하 입도의 망간단괴를 120분간 침출 반응하였으며, 이때 염산 침출 용액의 농도는 2N, 염산 침출용액 내 망간단괴 분말을 포함하는 슬러리 농도는 5g/l로 하였다. 염산 침출용액의 온도가 25℃인 조건에서 Fe⁺² 농도를 0,2.4x10^-2, 2.4x10^-1, 2.4 M/l로 각각 변화시켜 Fe⁺² 농도에 따른 Mn, Ni 및 Cu의 침출율을 조사하여 표 1에 나타내었다.

구분		Fe+ 2농도(M/l)
		0	2.4x10-2	2.4x10-1	2.4
침출율(%)	Mn	5	52	68	90
	Ni	7	49	78	88
	Cu	47	65	83	96

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 Fe⁺²를 따로 넣어서 침출 반응시 침출율에 미치는 Fe⁺² 농도의 영향을 확인한 결과 침출 반응시 침출율은 Fe⁺² 농도에 영향을 받으며, 2.4x10^-2(M/l) 이상의 Fe⁺² 농도(M/l) 경우가 바람직한 것으로 나타났다. 상기 실험의 결과로 Fe⁺²(FeCl₂)를 다량 함유하고 있는 철강 산세폐액의 침출용액으로의 사용 가능성을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

10 mm이하 입도 범위의 망간단괴 분말을 철강 산세폐액 침출용액 내 FeCl₂ 농도 2N, 철강 산세폐액 중 망간단괴 분말의 슬러리 농도를 5g/l로 하고 온도 25℃에서 침출 반응 시간을 15, 30, 60 및 120분으로 변화시키면서 반응 시간에 따른 Mn, Ni 및 Cu의 침출율을 조사하였다. 반응시간에 따른 Mn, Ni 및 Cu의 침출율을 표 2에 나타내었다.

구분		반응시간(분)
		15	30	60	120
침출율(%)	Mn	55	58	60	65
	Fe	52	55	60	67
	Ni	73	77	82	83

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 침출 반응 시간의 경우 15분 이상이 바람직하다.

<실시예 3>

10 mm이하 입도 범위의 망간단괴 분말을 이용하여 철강 산세폐액 침출용액 내 FeCl₂농도 2N, 철강 산세폐액 중 망간단괴 분말의 슬러리 농도 5g/l의 조건에서 120분 동안 상기 철강 산세폐액의 온도를 25, 50, 80 및 100℃로 변화시키면서 반응 온도에 따른 Mn, Ni 및 Cu의 침출율을 조사하였다. 반응 온도에 따른 Mn, Ni 및 Cu의 침출율을 표 3에 나타내었다.

구분		반응온도(℃)
		25	50	80	100
침출율(%)	Mn	90	90	94	94
	Ni	87	87	91	91
	Cu	88	88	94	94

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 침출 반응 온도의 경우 25℃이상이 바람직한 것으로 나타났다.

<실시예 4>　

10 mm이하 입도 범위의 망간단괴 분말을 이용하여 철강 산세폐액 침출용액 온도 80℃, 철강 산세폐액 중 망간단괴 분말의 슬러리 농도 5g/l의 조건에서 120분 동안 상기 철강 산세폐액 침출용액 내 FeCl₂의 농도를 0.01, 0.1, 1.0 및 2.0N 등으로 변화시키면서 철강 산세폐액 침출용액의 농도에 따른 Mn, Ni 및 Cu 등의 침출율을 조사하였다. 철강 산세폐액 침출용액 내 FeCl₂ 농도에 따른 Mn, Ni, Cu의 침출율을 표 4에 나타내었다.

구분		철강산세폐액 침출용액 내 FeCl2 농도(N)
		0.01	0.1	1.0	2.0
침출율(%)	Mn	84	92	92	94
	Ni	82	88	88	92
	Cu	84	89	89	94

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 철강 산세폐액 침출용액 내 FeCl₂ 농도의 경우 0.1N이상이 바람직한 것으로 나타났다. 즉, Fe⁺²를 별도로 추가하는 경우는 실시예 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 Fe⁺²의 농도가 2.4x10^-2(M/l) 이상인 것이 바람직하나, 본 발명과 같이 철강 산세폐액을 이용하는 경우에는 산세 폐액 내 FeCl₂의 농도가 0.1N이상인 것이 바람직함을 확인할 수 있다.

<실시예 5>

7 mm이하 입도 범위의 망간단괴 분말을 이용하여 120분 동안 철강 산세폐액 침출용액 내 FeCl₂ 농도 2N, 철강 산세폐액 침출용액 온도 80℃의 조건에서 철강 산세폐액 중 망간단괴 분말의 슬러리 농도를 3, 10, 15 및 20g/l로 변화시키면서 슬러리 농도에 따른 Mn, Ni 및 Cu의 침출율을 조사하였다. 슬러리 농도에 따른 Mn, N 및 Cu의 침출율을 표 5에 나타내었다.

구분		슬러리 농도(g/l)
		3	10	15	20
침출율(%)	Mn	95	90	90	86
	Ni	97	89	89	86
	Cu	98	94	94	89

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이 철강 산세폐액 중 망간단괴 분말의 슬러리 농도 경우 20g/l이하가 바람직한 것으로 나타났다.

<실시예 6>

철강 산세폐액 침출용액 내 FeCl₂ 농도 2N, 철강 산세폐액 중 망간단괴 분말의 슬러리 농도 5g/l, 철강 산세폐액 침출용액 온도 80℃의 조건에서 침출 반응을 120분간 수행하면서, 망간단괴의 입도를 0.06mm이하, 0.06-1.5, 1.5-5 및 5-7mm로 각각 변화시키면서 망간단괴의 입도에 따른 Mn, Ni 및 Cu의 침출율을 조사하였다. 망간단괴의 입도에 따른 Mn, Ni, Cu의 침출율을 표 6에 나타내었다.

구분		망간 단괴의 입도(mm)
		≤0.06	0.06-1.5	1.5-10	10-15
침출율(%)	Mn	90	89	89	78
	Ni	89	88	89	77
	Cu	90	90	88	81

상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이 망간단괴 입도의 경우 10mm이하가 바람직한 것으로 나타났다.

Claims (7)

1. 망간단괴를 파쇄하는 단계;

   철강 산세폐액으로 침출하는 단계; 및

   불용성 잔사를 여과하여 유가금속을 함유한 여액을 제조하는 단계

   를 포함하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 망간단괴를 10 mm이하의 입도로 파쇄하는 것을 특징으로 하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 침출하는 단계의 철강 산세폐액의 온도는 25℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 침출하는 단계의 침출 반응 시간은 15분 이상인 것을 특징으로 하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 철강 산세폐액 내 FeCl₂ 농도는 0.1N 이상인 것을 특징으로 하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
6. 제 1항에 있어서, 망간단괴의 입자를 함유한 철강 산세폐액의 고형물 농도는 20g/리터 이하인 것을 특징으로 하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
7. 제 1항에 있어서, 망간단괴 중의 유가금속은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ti, Al, Cr, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속 및 금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.