KR20090048085A - 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카 표면에 아민기가 작용기로 존재하는 흡착제 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카와 유기용매의 혼합으로 조성된 실리카혼합물(A)과, 아민기를 갖는 물질(B)을 혼합하는 혼합단계와, 상기 단계를 거친 혼합물을 일정온도에서 가열하여 아민기를 실리카와 반응시킨 후 여과하여 세척하는 여과세척단계를 거쳐 제조된 흡착제가 이산화탄소에 대한 높은 흡착률을 지니고, 고온에서 이산화탄소 흡착률이 타 물리흡착제보다 높게 나타나며, 화력발전소, 제철소, 발효공정 등 이산화탄소의 발생이 많은 공정의 배출가스 중 이산화탄소 분리용으로 사용될 수 있는 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법에 관한 것이다.

실리카, 유기용매, 작용기, 이산화탄소, 분리, 아민, 흡착, 흡수

Description

아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법{A PRODUCTION METHOD OF AMINATED SORBENT}

본 발명은 지구온난화에 가장 큰 영향을 주고 있는 온실가스인 이산화탄소 분리 방법 중 흡착과 흡수과정을 이용하는 아민 작용기를 갖는 흡착제에 관한 것이다.

최근 이산화탄소의 저감 및 처리를 위하여 제시된 방법에는 연소 후 분리과정으로 흡수법, 흡착법, 막분리법이 제시되고 있으며, 연소 전 분리과정으로 탈탄소법이 있다.

연소 후 분리과정에서 흡수법은 아민계 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 흡수하여 분리하고 아민과 화학결합된 이산화탄소를 열을 가하여 탈착하여 고농도로 분리하는 방법이다. 이때에 분리과정에서 많은 양의 에너지가 필요하여 사용된 아민의 정제과정이 필수적으로 요구된다. 따라서 공정이 매우 복잡하여지므로 설비 및 설비비가 기존의 제시된 이산화탄소의 분리방법 중에 가장 높다고 할 수 있다. 따라서 대용량의 발생원에서의 분리에서는 유리하나 소규모의 발생원에 적용은 분리하다. 또한 고온 건식 흡수제를 사용하는 방법(대한민국등록특허 10-0550209(공고일자 2006.02.08))의 경우 이산화탄소와 건식흡수제의 분리공정에서 고농도의 이산화탄소를 직접 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 건식흡수제의 마모에 의한 손실이 큰 단점을 지니고 있다. 또한 막분리법의 경우 현재 제조되는 분리막 가격이 매우 높으며, 연소가스의 정제를 위한 전처리장치의 설비비가 매우 높으며, 분리막의 오염에 의한 교체 비용이 매우 크다. 흡착법의 경우 현재 사용되는 방법은 압력변화와 온도변화를 이용하는 방법이 주를 이루고 있으며, 압력과 온도의 변화를 동시에 주어 분리공정을 운전하기도 한다. 이때 사용되는 흡착제로는 제올라이트 분자체 또는 활성탄, 탄소 분자체가 주를 이룬다. 제올라이트 분자체의 경우 흡착효율은 높으나 연소가스에 함유된 타 성분에 의한 오염에 의한 문제를 발생시키고 있으며, 활성탄의 경우 흡착량이 제올라이트에 비하여 낮게 나타난다.

따라서 이러한 이산화탄소의 흡착분리 효율을 높이기 위해, 대부분은 높은 압력으로 운전되고, 분리과정에서 고농도의 이산화탄소를 분리할 수 없으므로 많은 단계를 거쳐 고농도의 이산화탄소를 분리한다. 또한 흡착제의 이산화탄소 흡착량은 온도에 큰 영향을 받으므로 분리공정 이전에 낮은 온도로 공급하기 위하여 냉각과정을 거치게 되며, 수분에 의한 흡착량의 감소가 크므로 수분분리가 필수적이다. 따라서 종래의 이러한 운전방법과 제약은 많은 동력비가 요구되고, 대형화가 어렵다는 문제가 있었다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 수분에 의한 이산화탄소의 흡착량 감소가 적거나 전혀 없고, 타 물리흡착제의 운전온도보다 고온이며, 배출가스 규제에 의한 오염가스의 제거장치 통과 후 온도인 50 ~ 80℃에서 높은 흡착량을 나타내고 110℃ 이하에서 이산화탄소의 탈착이 일어나는 새로운 개념의 흡착제를 제조하는 과정을 그 목적으로 한다.

다른 목적은 이산화탄소의 발생원에서 이산화탄소를 고농도로 분리하여 처리할 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다.

또 다른 목적은, 앞서 열거한 흡착제의 단점을 보완하고 흡착효율을 높일 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리카 0.2 ~ 50중량%와 유기용매 50 ~ 99.8중량%의 혼합으로 조성된 실리카혼합물(A) 90 ~ 99중량%와, 아민기를 갖는 물질(B) 1 ~ 10중량%를 혼합하는 혼합단계와,

상기 혼합단계를 거친 혼합물을 40 ~ 170℃에서 가열하여 아민기를 실리카와 반응시킨 후 여과하여 세척하는 반응단계를 거쳐 이루어지는 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법을 그 주요 기술적 구성으로 한다.

이하, 상기 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법의 기술적 구성에 대해 상세히 살펴보도록 한다.

먼저, 실리카 0.2 ~ 50중량%를 유기용매 50 ~ 99.8중량%에 넣고, 진공을 이용하여 실리카의 기공 속으로 유기용매가 분산되어 공기가 제거되고 모든 실리카 표면에 유기용매로 젖어 있는 상태로 만든 실리카혼합물(A) 90 ~ 99중량%에 아민기를 갖는 물질(B) 1 ~ 10중량%를 첨가하게 된다.

상기 실리카혼합물(A)의 실리카는 세척하여 진공건조한 비표면적이 900 ~ 1,020 ㎡/g이고, 평균 입경이 3nm인 메조포러스 실리카로서, 0.2중량% 미만으로 사용하게 될 경우에는 아민기의 그라프팅이 적게 되는 문제가 있고, 50중량%를 초과하여 사용할 경우에는 미반응 아민에 의한 효율의 감소 문제가 있으므로, 상기 실리카는 0.2 ~ 50중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실리카혼합물(A)의 유기용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥산, 이더 중에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것으로, 50중량% 미만으로 사용할 경우에는 충분한 확산이 이루어지지 않고, 99.8중량%를 초과하여 사용하게 되는 경우에는 기공 내부에 아민기가 침투하는 시간이 매우 오래 소요되는 문제가 있으므로, 상기 유기용매는 50 ~ 99.8중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아민기를 갖는 물질(B)은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필크로라이드 중 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것으로, 상기 실리카혼합물(A)에 아민기를 갖는 물질(B)의 첨가가 종료된 후에는 상온에서 공기와 접촉 없이 질소 또는 아르곤 분위기에서 5 ~ 7시간 동안 교반하게 된다.

이때 실리카혼합물(A)을 90중량% 미만으로 사용할 경우에는 미반응된 아민기에 의한 효율 감소 문제가 있고, 99중량%를 초과하여 사용하게 될 경우에는 아민기 그라프팅과정에서 아민기가 부족하므로 완전한 아민기 그라프팅이 되지 못하는 문제가 있으므로, 상기 실리카혼합물(A)은 90 ~ 99중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 그리고 상기 아민기를 갖는 물질(B)을 1중량% 미만으로 사용할 경우에도 아민기가 부족한 문제가 있고, 10중량%를 초과하여 사용할 경우에는 미반응된 아민기의 세척공정이 더욱 복잡하여지는 문제가 있으므로, 상기 아민기를 갖는 물질(B)은 1 ~ 10중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 교반이 종료 후에는 환류장치를 이용하여 상압에서 유기용매의 증발온도 이상으로 10 ~ 15시간 동안 교반 가열하여 실리카 표면의 수산화기와 에틸기가 반응하여 에틸알콜, 메틸알콜, 염산이 생성되고 실리카 표면의 규소와 아미노실란의 규소가 반응 결합하게 된다.

상기 반응이 종료된 후에는 미반응된 아미노실란과 톨루엔을 메틸크로라이드, 에틸알콜, 이더 중 선택되는 어느 1종 이상의 유기용매를 이용하여 여과 세척 하고, 여과 세척이 종료된 후에는 기공 속의 잔유된 미반응물 및 반응생성물을 제거하기 위하여 환류장치에서 에틸알콜을 이용하여 3 ~ 5시간 동안 교반 가열하고, 다시 미반응된 아미노실란과 톨루엔을 메틸크로라이드, 에틸알콜, 이더 중 선택되는 어느 1종 이상의 유기용매를 이용하여 여과 세척하고, 건조기에서 90 ~ 120℃로 10 ~ 14시간 동안 건조하는 단계를 거쳐 흡착제의 제조가 완성된다.

이와 같이, 본 발명의 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법에 의해 제조된 흡착제는 하니컴(honeycomb) 형태, 모노리스 층(bed) 또는 비드 형태로 제조되어 사용될 수 있으며, 또한 흡착온도 0 ~ 95℃ 범위와, 탈착온도 95 ~ 110℃ 범위에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 흡착제는 실리카를 지지체로 사용하는 것으로, 에어로겔 형태의 실리카 표면에는 아민기가 그라프팅되는 양이 적으므로 실리카의 외표면 보다는 내부에 아미노실란을 그라프팅하는 것이 효율상승을 가져오기 때문에 실리카는 메조포러스 실리카를 사용하는 것이 효율적이다.

그리고, 실리카의 표면에 그라프팅되는 아민기는 아미노실란기를 이용하는 것이 가장 적절하며, 실리타의 규소와 실란기의 규소가 결합하여 강한 결합을 이루므로 온도에 의한 분해를 최소화할 수 있다. 이러한 형태로 제조된 실리카 담지체에 아민기가 작용기로 존재하는 흡착제는 상압 50℃ 이상에서는 현재까지 알려진 가장 우수한 이산화탄소 흡착제인 제올라이트 분자체보다 이산화탄소에 대한 흡착능이 높으며, 110℃에서 완전한 탈착을 이루어 아민을 이용하는 흡수제보다도 낮은 온도에서 이산화탄소의 탈착이 가능하며, 제올라이트보다도 완전한 탈착이 낮은 온도에서 일어나는 우수한 이산화탄소 분리용 흡착제로 제시될 수 있다.

상기 흡착제는 실리카 표면에 인체에 무해한 아민기가 존재함으로써 타분야에 이용할 수도 있는 것으로, 그 예로 아민기에 약물성분을 공유결합시켜 이를 약이나 화장품 등에 사용할 수도 있으며, 기공내부에 본 흡착제의 아민기와 공유결합된 성분이 지속적으로 해리되어 가공성실리카 밖으로 용출될 수 있다. 또한 아민기를 기타 급속으로 치환하여 촉매나 특정 성분에 대한 흡착제로 사용할 수도 있다.

앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 실리카 표면에 아민기를 그라프팅 또는 코팅시킴으로써 실리카 표면에 아민기가 존재하는 이산화탄소 흡착제를 제공하는 것이며,

다른 관점에서는, 아민기가 존재하는 아미노실란기를 갖는 아미노트리메틸에톡시실란, 아미노트리에틸메톡시실란, 아미노프로필크로라이드 중 선택되는 어느 1종 이상과 톨루엔 또는 벤젠을 혼합하여 용액을 제조하고, 그 용액을 실리카 지지체에 크라프팅 및 코팅시킨 후, 미반응 아민기를 세척하고, 세척 후 100 ~ 120℃에서 건조하는 과정을 포함하여 이산화탄소 분리, 의약품 저장 또는 전달체를 제공할 수 있다.

또 다른 관점에서는, 이산화탄소가 발생하는 공정에 본 발명의 제조과정에 따른 흡착제를 장착함으로써 이산화탄소 분리기를 제공할 수 있으며, 여기서, 이산화탄소 분리기는 흡착제를 충전시킨 흡착탑, 흡착탑의 온도를 조절할 수 있는 열교 환 수단, 흡착탑의 이산화탄소가 함유된 유입가스와 탈착시 발생하는 고농도의 이산화탄소의 유로를 제어할 수 있는 장치로 구성되며, 용도에 따라 흡착탑의 수와 부수적인 장치인 압력제어기, 유로조절기, 유량조절기를 등을 추가하거나, 내부를 달리 구성할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법은 다음의 효과를 갖는 흡착제를 제공하게 된다.

먼저, 이산화탄소에 대한 선택도가 높으며, 수분의 영향이 적고 타 흡착제의 운전 온도보다 고온에서 우수한 흡착량을 나타낸다.

그리고, 탈착온도는 흡수제보다 낮으며, 고체 흡착제의 탈착온도 보다 낮으므로 빠른 흡·탈착의 운전전환이 가능하다. 또한 고체흡착제이지만 실제 대부분의 이산화탄소의 분리는 아민기와 이산화탄소의 공유결합에 의한 흡수로 고체 형태의 화학흡수제이다. 따라서 화학흡수와 물리흡착을 동시에 나타내는 신개념의 고체흡수흡착제이다.

또한, 이산화탄소의 분리공정에 사용할 경우 높은 운전 효과를 나타낼 수 있으며, 아민에 의한 화학흡수법과 고체흡착제에 의한 흡착법의 단점을 보완하여 원활하고 경제성 있는 분리공정의 운영이 가능하다. 따라서 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 분리를 수행하고 소규모 실내 적용시, 더욱 깨끗한 실내환경을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 흡착제는 실리카 표면에 인체에 무해한 아민기가 존재함으로써 타분야에 이용할 수 있고, 그 예로 아민기에 의약품, 화장품 등을 공유결합시킴으로써 완효성 효과를 지닌 약물의 저장체로 광범위하게 사용될 수 있다.

이하, 상기한 기술적 구성을 실시 예를 통해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

실시 예 1 : 아민기흡착제의 제조( 아미노프로필트리에톡시실란 , MCM -48)

실리카(MCM-48, 비표면적 1012 ㎡/g, 세공경 3.1nm) 2g을 진공 건조한다. 알곤가스 분위기에서 건조된 실리카에 무수톨루엔[알드리치화학, 미국]을 30cc 첨가하고 진공을 이용하여 기공내로 톨루엔이 고르게 분사되게 한 후 아미노프로필트리에톡시실란[알드리치화학, 미국]을 실리카 몰비의 1배 첨가한다. 상온에서 알곤 분위기하에서 6시간 교반하여 고르게 분산되게 한다.

이를 냉각기가 설치된 환류장치에 장착하고 가열기의 표면온도를 150℃를 유지한 상태에서 12시간 교반 가열한다. 가열이 종료된 후 여과하여 아민기가 그라프팅된 실리카 흡착제와 미반응 반응물 및 반응생성물을 분리한다. 분리 과정 중에 메틸크로라이드[알드리치화학, 미국]를 이용하여 세척을 수행한다. 세척이 끝난 후 소렉스 형태의 세척기에 분리된 흡착제를 넣고 메틸크로라이드[알드리치화학, 미국]를 100cc 첨가하여 반응기 표면 온도를 80℃로 유지한 상태에서 3시간 교반한다. 교반이 종료된 후 에틸알콜[알드리치화학, 미국]을 이용하여 세척 여과한다. 여과된 흡착제를 110℃건조기에 24시간 건조하여 유기용매를 완전히 제거한다. 이와 같은 방법으로 본 발명에 따른 흡착제를 제조하였다.

실시 예 2 : 아민기흡착제의 제조( 아미노프로필트리에톡시실란 , MCM -41)

상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 실리카를 MCM-48이 아닌 MCM-41[알드리치화학, 미국]을 사용하였다.

실시 예 3 : 아민기흡착제의 제조(아미노프로필트리메톡시실란, MCM-41)

상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 실리카를 MCM-48이 아닌 MCM-41[알드리치화학, 미국]을 사용하고, 상기 아미노프로필트리에톡시실란[알드리치화학, 미국] 대신 아미노프로필트리메톡시실란[알드리치화학, 미국]을 사용하였다.

실시 예 4 : 아민기흡착제의 제조( 아미노프로필트리메톡시실란 , MCM -48)

상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 상기 아미노프로필트리에톡시실란[알드리치화학, 미국] 대신 아미노프로필트리메톡시실란[알드리치화학, 미국]을 사용하였다.

실시 예 5 : 아민기흡착제의 제조( 아미노프로필트리에톡시실란 , SBA -15)

상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 실리카를 MCM-48이 아닌 SBA- 15[알드리치화학, 미국]를 사용하였다.

시험 예

내경 4mm인 스텐인레스 스틸(SUS-316)로 제작된 고정층 반응기를 다수 개 준비한 후 상기 실시 예 1 내지 실시 예 5에 의하여 제조된 흡착제를 상기 고정층 반응기에 각각 설치하여 각 흡착제의 성능을 측정하였다.

상기 고정층 반응기에 투입하여 흡착하고자 하는 대상물질인 이산화탄소는 1.03%였으며, 공급속도는 10CC/min으로 유지되도록 하였다.

한편, 실험은 상기 1.03%의 이산화탄소 가스를 상기 고정층 반응기 내부로 공급하면서 온도를 75℃로 유지한 상태에서 배출구의 이산화탄소의 농도를 측정하여 이산화탄소의 흡착량을 측정하였다. 반응기 내분의 온도를 변화시켜 가며 온도에 따른 흡착량 변화 측정을 전술한 실험을 동일하게 수행하였다. 그 결과를 도 1에 나타냈다. 그리고, 도 1에 도시된 바와 같이 많은 양의 이산화탄소를 흡착하는 것으로 나타났다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발 명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 흡착제의 이산화탄소에 대한 공유결합에 의한 흡착량을 나타낸 그래프.

Claims (4)

1. 실리카 0.2 ~ 50중량%와 유기용매 50 ~ 99.8중량%의 혼합으로 조성된 실리카혼합물(A) 90 ~ 99중량%와, 아민기를 갖는 물질(B) 1 ~ 10중량%를 혼합하는 혼합단계와,

   상기 혼합단계를 거친 혼합물을 40 ~ 170℃에서 가열하여 아민기를 실리카와 반응시킨 후 여과하여 세척하는 반응단계로 이루어짐을 특징으로 하는 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   유기용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥산, 이더 중에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   아민기를 갖는 물질은 아미노프로필에톡시실란, 아미노프로필메톡시실란, 아릴아민 중 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   반응단계에서의 세척은 에탄올, 이소프로필 알콜, 메탄올, 이더, 디메칠크로라이드, 톨루엔 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 세척액으로 이루어짐을 특징으로 하는 아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법.

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