KR20090046108A - Oxim ester compounds, photosensitive composition comprising the same and usage - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광가교반응에서 광개시제로 유용한 카바졸기를 갖는 옥심 에스터 화합물, 구체적으로는 카바졸 기의 질소기에 에테르 또는 에스터가 치환됨으로써 용해성이 향상된 옥심 에스터 화합물을 제공한다. The present invention provides an oxime ester compound having a carbazole group useful as a photoinitiator in a photocrosslinking reaction, specifically an oxime ester compound having improved solubility by replacing ether or ester with a nitrogen group of a carbazole group.
이러한 광 개시제는 LCD의 블랙레지스트, 칼라레지스트, 오버코트, 칼럼스페이서, 유기절연막 등에 유용하다.Such photoinitiators are useful for black resists, color resists, overcoats, column spacers, organic insulating films and the like of LCDs.
Description
본 발명은 감광성 조성물에서 광개시제로 유용한 옥심 에스터 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물과 그 용도에 관한 것이다. The present invention relates to oxime ester compounds useful as photoinitiators in photosensitive compositions, to photosensitive compositions comprising them and to their use.
옥심 유도체는 광개시제로 유용하며, 그 일예로 국제특허 공개 WO02/100903 A1에는 옥심 에스터기를 가진 광개시제에 관해 기재되어 있으며, 여기에는 광개시제로 사용될 수 있는 다양한 옥심 에스터 화합물의 구조와 합성에 대해 상세히 기재되어 있다. 여기에 기재된 옥심 에스터 화합물의 일반적인 광 분해 반응은 반응식 1과 같다.Oxime derivatives are useful as photoinitiators and, for example, in WO02 / 100903 A1, describe photoinitiators with oxime ester groups, which are described in detail for the structure and synthesis of various oxime ester compounds that can be used as photoinitiators. have. The general photolysis reaction of the oxime ester compound described herein is shown in Scheme 1.
이러한 옥심 에스터기를 갖는 광개시제는 광반응에 의하여 이미닐 라디칼과 알킬라디칼 두 종류를 생성하며 두 종류 모두 라디칼 반응에 참여한다. 또한 여기 상태에서 분해 반응이 매우 빠르므로 공기 중의 산소에 대한 영향이 적다. Such photoinitiators having an oxime ester group generate two kinds of imineyl radicals and alkyl radicals by photoreaction, and both of them participate in radical reactions. In addition, since the decomposition reaction is very fast in the excited state, there is little effect on the oxygen in the air.
공기 중의 산소에 대한 영향이 적다는 것은 일반적인 칼라필터용 포토레지스트의 사용에서 요구되는 매우 중요한 특성 중 하나인데, 칼라필터용 포토레지스트를 패터닝할 때 포토마스크를 코팅 막과 약간의 거리를 두기 때문에(proximity exposure) 상당한 공기가 표면에 존재하고 있기 때문이다. The small effect on the oxygen in the air is one of the very important characteristics required for the use of color filter photoresists in general, because the photomask is slightly distanced from the coating film when patterning the color filter photoresist ( proximity exposure) because significant air is present on the surface.
상기 반응식 1에 나타낸 것과 같은 옥심 에스터 화합물의 R, R', R"의 치환기를 적당히 조절함으로써 개시제의 흡수대도 조절할 수 있을 뿐만 아니라 삼중항 증감효과(triplet sensitization)도 얻을 수 있다. By suitably adjusting the substituents of R, R ', and R "of the oxime ester compound as shown in Scheme 1, the absorption band of the initiator can be adjusted as well as triplet sensitization can be obtained.
특히 상기의 옥심 에스터 화합물 중에서도 반응식 1에서 보여지는 것과 같은 광분해 반응에 따라 생성된 알킬 라디칼이 메틸 라디칼(CH3ㅇ)이거나 페닐 라디칼 (C6H5ㅇ)인 경우에 다른 치환기 보다 광 반응 속도가 높은 것으로 알려져 있다. 이는 메틸이나 페닐 라디칼이 다른 라디칼 보다 반응 속도가 높기 때문으로 이해되고 있다.Particularly, among the above oxime ester compounds, the photoreaction rate is higher than that of other substituents when the alkyl radical produced by the photolysis reaction as shown in Scheme 1 is a methyl radical (CH 3 ㅇ) or a phenyl radical (C 6 H 5 ㅇ). It is known to be high. It is understood that the methyl or phenyl radicals have a higher reaction rate than other radicals.
그러나 메틸이나 페닐 라디칼을 발생하는 옥심 에스터 광개시제의 경우 감광성 수지 조성의 용제로 주요하게 사용되고 있는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 함)에는 약 0.75% 정도의 용해도를 가지며 메틸에틸카비톨(이하, MEC라 함)에는 1.2% 정도의 용해도를 보여 그 사용에 제한이 된다. 즉, 사 용되는 바인더가 광개시제와 상용성이 떨어질 경우 상분리에 의한 백화 현상이 나타난다. However, the oxime ester photoinitiator which generates methyl or phenyl radical has a solubility of about 0.75% in propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), which is mainly used as a solvent for the photosensitive resin composition. In the following, MEC) shows a solubility of about 1.2%, which limits its use. That is, when the binder used is incompatible with the photoinitiator, a whitening phenomenon due to phase separation appears.
결국 광개시제의 용제에 대한 용해성 부족은 다양한 종류의 바인더나 다기능성 모노머를 사용한 광 가교반응을 이용하는 감광성 조성 시스템에서는 큰 제약 조건이다.As a result, the lack of solubility in solvents of photoinitiators is a significant constraint in photosensitive composition systems using photocrosslinking reactions using various types of binders or multifunctional monomers.
한편 대한민국 특허 공개 제2007-0027446호에는 상기한 옥심 에스터 화합물 중에서도 카바졸 또는 그 치환체를 갖는 아실옥심에스터 화합물을 광개시제로 함유하는 감광성 조성물에 대해 기재되어 있는데, 이 경우 양호한 직선성을 가지고 벗겨지기 어려우며 잔사가 적은 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있는 것으로도 기재되어 있다. Meanwhile, Korean Patent Publication No. 2007-0027446 discloses a photosensitive composition containing an acyl oxime ester compound having a carbazole or a substituent thereof as a photoinitiator among the oxime ester compounds, in which case it is difficult to peel off with good linearity. It is also described as being able to form a black matrix pattern with few residues.
본 발명의 한 구현예에 따르면 용해도가 향상된 옥심 에스터 화합물을 제공하고자 한다. According to one embodiment of the present invention to provide an oxime ester compound with improved solubility.
본 발명의 한 구현예에 따르면 특히 PGMEA 등과 같은 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 MEC 등과 같은 에테르류 등 감광성 조성의 주요한 용제에 대한 용해도가 향상된 옥심 에스터 화합물을 제공하고자 한다.According to one embodiment of the present invention to provide an oxime ester compound with improved solubility in the main solvent of the photosensitive composition, such as alkylene glycol monoalkyl ether acetates, such as PGMEA, or ethers such as MEC.
본 발명의 한 구현예에 따르면 용해도가 향상되면서 소정의 감도를 만족시킬 수 있어 광개시제로 유용한 옥심 에스터 화합물을 제공하고자 한다.According to one embodiment of the present invention is to provide a oxime ester compound useful as a photoinitiator to improve the solubility can satisfy a predetermined sensitivity.
본 발명의 한 구현예에 따르면 용해도가 향상됨에 따라서 사용량을 줄이고도 동등 이상의 감도를 만족시킬 수 있는 옥심 에스터 화합물을 제공하고자 한다. According to one embodiment of the present invention, as the solubility is improved, an oxime ester compound capable of satisfying an equivalent or higher sensitivity even when the amount of use is reduced.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 이와 같은 옥심 에스터 화합물을 광개시제로 포함하는 감광성 조성물을 제공하고자 한다. 특히 박막의 특성이 향상된 블랙 매트릭스, 컬러 필터 또는 칼럼스페이서 패턴의 형성을 위한 레지스트, 유기 절연막 및 오버코트용 감광성 조성을 제공하고자 한다. According to another embodiment of the present invention to provide a photosensitive composition comprising such an oxime ester compound as a photoinitiator. In particular, the present invention provides a photosensitive composition for a resist, an organic insulating film, and an overcoat for forming a black matrix, a color filter or a column spacer pattern having improved thin film characteristics.
본 발명의 한 구현예에서는 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 옥심 에스터계 화합물을 제공한다.In one embodiment of the present invention provides an oxime ester compound represented by the following formula (1) or (2).
상기 식에서, R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 C3-C8의 사이클로알킬기 중 하나이고,Wherein R 1 is one of C 1 -C 12 linear or branched alkyl groups and C 3 -C 8 cycloalkyl groups,
Ar은 하기 구조식 중 하나이고,Ar is one of the following structural formulas,
(여기서, R2는 메틸 또는 에틸기이고, R3는 H 또는 메틸기이다.)(Wherein R 2 is methyl or ethyl group and R 3 is H or methyl group)
R5 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로, C1-C12의 알킬기이다. R 5 to R 6 are the same as or different from each other and are C 1 -C 12 alkyl groups.
상기 식에서, R4은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C8의 사이클로알킬기, 및 
본 발명의 한 구현예에 따른 옥심 에스터 화합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 R5 내지 R6는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. In the oxime ester compound according to one embodiment of the present invention, R 5 to R 6 of the compound represented by Formula 1 or the compound represented by Formula 2 may be a methyl group or an ethyl group.
본 발명의 한 구현예에 따른 옥심 에스터 화합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 R1은 -CH2CH3, -C4H9, -C6H13, 
본 발명의 한 구현예에 따른 옥심 에스터 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R4는 -CH3, -CH2CH3, -C4H9, -C5C11, -C12H25, 
본 발명의 바람직한 한 구현예에 따른 옥심 에스터 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R4는 
본 발명의 다른 구현예에서는 화학식 1 또는 2로 표시되는 옥심 에스터 화합물을 광개시제로 포함하는 감광성 조성물을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a photosensitive composition comprising an oxime ester compound represented by Formula 1 or 2 as a photoinitiator.
본 발명 구현예에 따른 감광성 조성물은, 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함할 수 있다. The photosensitive composition according to the embodiment of the present invention may include a photopolymerizable compound having a polymer compound and / or an ethylenically unsaturated bond soluble in a solvent or an aqueous alkali solution.
본 발명 구현예에 따른 감광성 조성물은, 착색제 또는 안료를 포함할 수 있다. The photosensitive composition according to the embodiment of the present invention may include a colorant or a pigment.
본 발명의 또 다른 구현예에서는 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터 형성된 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 유기절연막을 갖는 기판, 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공하며, 여기서의 막은 워드프로세서, 컴퓨터, 텔레비전 또는 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 게기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용되는 것일 수 있다. Another embodiment of the present invention provides a substrate having a column spacer formed from such a photosensitive resin composition, a black matrix, a color filter, an organic insulating film, and a film formed by coating the same, wherein the film is a word processor, a computer, a television. Or surface of polarizing plate used in plasma display panel, liquid crystal display device, sunglasses lens, eyeglass lens with frequency, finder lens for camera, cover of a flag, glass of automobile, glass of tram, light brightness enhancement film, or optical waveguide film It may be used as.
본 발명에 따르면 감광성 조액의 용제로 유용한 PGMEA 등에 대한 용해성이 우수한 옥심 에스터 화합물을 제공할 수 있으며, 이로써 광가교 반응시에 사용되는 광개시제로서의 옥심 에스터 화합물의 양을 최소화할 수 있고, 이를 포함하는 감광성 조성을 박막코팅한 후 용매를 휘발시켰을 때 바인더와 광개시제와의 상분리를 줄여 가교후의 박막 특성을 향상시킬 수 있다. 이로써 양질의 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 컬럼 스페이서, 절연막, 광가교성 피막 등을 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide an oxime ester compound having excellent solubility in PGMEA, etc., which is useful as a solvent for the photosensitive crude liquid, thereby minimizing the amount of the oxime ester compound as a photoinitiator used in the photocrosslinking reaction, and thus including photosensitive properties. When the solvent is volatilized after coating the composition, the phase separation between the binder and the photoinitiator can be reduced to improve the thin film properties after crosslinking. As a result, a good black matrix, color filter, column spacer, insulating film, photocrosslinkable film, and the like can be manufactured.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 카바졸 골격을 포함하는 옥심에스테르 화합물에 관한 것으로, 카바졸의 질소 위치에 에테르 또는 에스터기를 갖는 치환체를 갖도록 함으로써 용해성을 향상시킨 옥심에스테르 화합물에 관한 것이다. The present invention relates to an oxime ester compound containing a carbazole skeleton, and relates to an oxime ester compound having improved solubility by having a substituent having an ether or an ester group at the nitrogen position of the carbazole.
카바졸기의 질소원자에 에테르 치환체를 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 C3-C8의 사이클로알킬기 중 하나로서, 예를 들어 -CH2CH3, -C4H9, -C6H13, 
한편 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 Ar은 하기 구조식 중 하나일 수 있다. Meanwhile, in the compound represented by Formula 1, Ar may be one of the following structural formulas.
여기서, R2는 메틸 또는 에틸기이고, R3는 H 또는 메틸기이다.Here, R 2 is a methyl or ethyl group, R 3 is H or a methyl group.
화학식 1에 있어서, R5 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로, C1-C12의 알킬기, 일예로는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.In Formula 1, R 5 to R 6 are the same as or different from each other, and may be an alkyl group of C 1 -C 12 , for example, a methyl group or an ethyl group.
본 발명의 화학식 1의 에테르계 결합을 갖는 옥심 에스터의 합성의 일예는 다음 반응식 2와 같다. 반응식 2는 화학식 1의 에테르계 결합을 갖는 옥심 에스터 중 R5와 R6가 메틸기인 경우를 나타낸 것이나 이에 한정되는 것은 아니다. An example of the synthesis of the oxime ester having an ether bond of the general formula (1) of the present invention is shown in the following scheme 2. Scheme 2 illustrates a case where R 5 and R 6 are methyl groups in the oxime ester having an ether-based bond of Formula 1, but are not limited thereto.
1 2 3 4 1 2 3 4
5 6 5 6
상기 식에서, 1) R1X, NaH; 2) ArCOCl, AlCl3; 3) AcCl, AlCl3; 4) NH3 +OH·-OAcWherein: 1) R 1 X, NaH; 2) ArCOCl, AlCl 3 ; 3) AcCl, AlCl 3 ; 4) NH 3 + OH - OAc
5) AcCl, Et3N이다.5) AcCl, Et 3 N.
이를 구체적으로 살피면, 하이드록시 에틸 카바졸 (1)과 알킬 할라이드 (R-X)를 NaH를 염기로 사용하여 반응시켜 알킬 에테르가 결합된 카바졸 (2)을 합성하고 아릴카르보닐 클로라이드와 알루미늄 클로라이드를 이용하여 아릴 카르보닐 기를 카바졸 링에 도입하고 아세틸 클로리드를 다시 한 번 더 프리델 크래프트 반응시켜 카바졸의 링의 각각에 카르보닐기가 치환된 화합물 (4)을 합성한다. 화합물 (4)와 +NH3OHㅇ-OAc를 에탄올에서 순환증류시키면 반응성이 높은 아세틸기와 반응하여 옥심 화합물(5)이 생성된다. 생성된 옥심 화합물 (5)과 아세틸 클로라이드를 반응시키면 원하는 옥심 에스터기를 갖는 카바졸 광개시제를 얻을 수 있다. Specifically, hydroxyethyl carbazole ( 1 ) and alkyl halide (RX) are reacted using NaH as a base to synthesize an alkyl ether-bound carbazole ( 2 ), using arylcarbonyl chloride and aluminum chloride. The aryl carbonyl group is introduced into the carbazole ring, and acetyl chloride is once again subjected to Friedel craft reaction to synthesize compound ( 4 ) in which the carbonyl group is substituted in each of the rings of carbazole. Cyclic distillation of compound ( 4 ) and + NH 3 OH - OAc in ethanol reacts with highly reactive acetyl group to give oxime compound ( 5 ). By reacting the produced oxime compound ( 5 ) with acetyl chloride, a carbazole photoinitiator having a desired oxime ester group can be obtained.
또 다른 본 발명에 따른 옥심 에스터 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 것과 같이 카바졸기의 질소원자에 에스터 치환체를 갖는 화합물이다. 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서 R4은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C8의 사이클로알킬기, 
특히 R4가 라디칼 반응을 할 수 있는 아크릴기를 갖는 치환체인 경우 감광성 조성물 중의 바인더와 상용성이 더욱 우수하며, 가교제와 반응하여 매트릭스화되므로 광반응 후 부산물로 생성되는 카바졸 유도체의 누설을 최소화할 수 있다는 부가 적인 장점을 얻을 수 있는 점에서, R4는 
화학식 2로 표시되는 옥심 에스터 화합물에 있어서 Ar은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스터 화합물과 같은 것일 수 있으며, R5 내지 R6 또한 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스터 화합물과 같은 것일 수 있다. In the oxime ester compound represented by Formula 2, Ar may be the same as the oxime ester compound represented by Formula 1, and R 5 to R 6 may also be the same as the oxime ester compound represented by Formula 1.
이와 같은 화학식 2로 표시되는 에스터 결합을 갖는 옥심 에스터의 합성의 일예를 다음 반응식 3으로 나타내었다. 다음 반응식 3은 화학식 2로 표시되는 에스터 결합을 갖는 옥심 에스터 화합물 중에서 R5와 R6가 메틸기인 경우를 나타낸 것이나 이에 한정되는 것은 아니다. An example of the synthesis of an oxime ester having an ester bond represented by Formula 2 is shown in Scheme 3 below. Reaction Scheme 3 below shows a case where R 5 and R 6 are methyl groups in the oxime ester compound having an ester bond represented by Formula 2, but are not limited thereto.
반응식 3에 의거 살피면, 하이드록시 에틸카바졸을 트리에틸 아민 존재하에 서 아세틸 클로라이드와 반응시켜 아세테이트 (7)로 치환시킨다. 알콜기가 보호된 카바졸을 상기한 반응식 2에서와 같이 프리델-크라프트 반응을 통하여 카바졸 양쪽 링에 아릴 카르보닐과 아세틸기가 치환된 화합물 (8)을 합성한다. 화합물 (8)과 +NH3OHㅇ-OAc를 에탄올에서 순환 환류시키면 에스테르 결합으로 치환된 아세테이트는 분리되어 알콜기로 바뀌며 아세틸기가 옥심으로 동시에 변환되어 화합물 (9)을 얻는다. 옥심 (9)의 OH기가 알콜의 OH 보다 반응성이 높으므로 1당량의 AcCl을 트리에틸아민 존재 하에 반응시켜 옥심 에스터로 바꾼 뒤 이를 분리하지 않고 두 번째 알킬 카르보닐 클로리드를 첨가하여 목적하는 에스터기가 측쇄에 치횐된 옥심 에스터 (11)을 얻는다. 이 반응에서 약 5% 정도의 혼합물이 생성되지만 광개시제의 성능에는 문제가 없다. In accordance with Scheme 3, hydroxy ethylcarbazole is reacted with acetyl chloride in the presence of triethyl amine and replaced with acetate ( 7 ). Synthesizes the craft through the reaction carbazole group in both rings arylcarbonyl and acetyl-substituted compound (8) alcohol groups, as shown in the above Scheme 2, the protected carbazole Friedel. Cyclic reflux of compound ( 8 ) and + NH 3 OH - OAc in ethanol separates the acetate substituted by ester linkage, converts to alcohol group, and converts acetyl group to oxime simultaneously to obtain compound ( 9 ). Since the OH group of oxime ( 9 ) is more reactive than the OH of alcohol, one equivalent of AcCl is reacted in the presence of triethylamine to be converted into an oxime ester, and then, without separation, a second alkyl carbonyl chloride is added to the desired ester group. Obtained oxime ester 11 in the side chain is obtained. This reaction produces about 5% of the mixture, but there is no problem with the performance of the photoinitiator.
화학식 1 또는 2로 표시되는 옥심 에스터 화합물은 광분해 반응에는 영향을 주지 않고 용해도, 특히 감광성 조성물의 주요한 용제인 PGMEA 등과 같은 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 MEC 등과 같은 에테르류 등에 대한 용해도가 향상되어 궁극적으로는 코팅 후 박막에서의 백화 현상 등을 개선시킬 수 있다. The oxime ester compound represented by the formula (1) or (2) does not affect the photolysis reaction and improves solubility, in particular, solubility in alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as PGMEA, which is the main solvent of the photosensitive composition, or ethers such as MEC, etc. Ultimately, whitening in the thin film after coating can be improved.
일예로 화학식 1 또는 2로 표시되는 옥심 에스터 화합물은 PGMEA 용제에 대해 0.5 내지 20 g/100㎖의 용해도를 보인다.For example, the oxime ester compound represented by Formula 1 or 2 shows solubility of 0.5 to 20 g / 100 ml in PGMEA solvent.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 옥심 에스터 화합물을 광개시제로 포함하는 감광성 조성물을 제공한다. According to another embodiment of the present invention provides a photosensitive composition comprising an oxime ester compound represented by Formula 1 or 2 as a photoinitiator.
여기서 "광개시제"란 광경화성 조성물의 한 성분이며, 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 조성물을 중합하여 고분자화하는 화합물로 이해될 것이다. Here, "photoinitiator" is a component of the photocurable composition, and will be understood as a compound which polymerizes the polymer by polymerizing the composition by irradiation with ultraviolet rays or electron beams or the like.
또한 "광개시제로 포함한다"는 용어는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 옥심 에스터 화합물을 단독으로 광개시제로 사용하는 경우와, 알려진 다른 광개시제와의 혼합물인 경우, 그리고 여기에 광증감제를 더 포함하는 경우 등을 포괄하는 것으로 이해될 것이다. The term "comprising as a photoinitiator" is also used when the oxime ester compound represented by the formula (1) or (2) alone as a photoinitiator, a mixture with other known photoinitiators, and further includes a photosensitizer It will be understood to cover cases and the like.
다른 알려진 광개시제의 일예로는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- [2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물을 들 수 있다.Examples of other known photoinitiators include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone Benzophenones such as acetophenones, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin iso Such as benzoin ethers such as butyl ether, benzyl dimethyl ketal, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethyl thioxanthene, 2-methylthioxanthene, and 2-isopropyl thioxanthene Anthraquinones such as sulfur compounds, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, and 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene Organic peroxides such as oxides and 2-mercaptobene Thiol compounds, such as imidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole, and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -im already Imidazolyl compounds such as dazolyl dimer, triazine compounds such as p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenol) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Halo such as triazine and 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Amino ketone compounds, such as the triazine compound which has a methyl group, and 2-benzyl- 2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butan- lone, are mentioned.
증감제로는 사이닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄 및 피릴륨 등의 양이온 염료, 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논 및 티오크산텐 감광 염료 등의 중성 염료, 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리페닐피릴륨류, 트리아진류 및 벤조산 등의 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the sensitizer include cation dyes such as cyanine, xanthene, oxazine, thiazine, diarylmethane, triarylmethane and pyryllium, merocyanine, coumarin, indigo, aromatic amines, phthalocyanine, azo, quinone and thioxanthene. Neutral dyes such as photosensitive dyes, benzophenones, acetophenones, benzoin, thioxanthones, anthraquinones, imidazoles, biimidazoles, coumarins, ketocoumarins, triphenylpyrilium, And compounds such as triazines and benzoic acid.
감광성 조성물에는 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함할 수 있다. 여기서 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 일예로는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 카도계 수지일 수도 있다.The photosensitive composition may include a photopolymerizable compound having a high molecular compound and / or an ethylenically unsaturated bond soluble in a solvent or an aqueous alkali solution. Here, as an example of the high molecular compound and / or the photopolymerizable compound which has ethylenically unsaturated bond which are soluble in a solvent or alkali aqueous solution, Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2 Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, Glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, iso Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2 Ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacryl Rate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol penne Pentacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanedioldiacrylate, 1,6-hexanedioldimethacrylate, cardo Monomers and oligomers such as epoxy diacrylate; After (meth) acrylic acid is reacted with a polyester (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid to a polyester prepolymer obtained by condensing polyhydric alcohols with monobasic acid or polybasic acid, a compound having a polyol group and two isocyanate groups Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting; Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycol Epoxy (meth) acrylate resin etc. which are obtained by reacting (meth) acrylic acid with epoxy resins, such as a cydyl ester, an aliphatic or alicyclic epoxy resin, an amine epoxy resin, and a dihydroxy benzene type epoxy resin, are mentioned. Furthermore, the resin which made polybasic acid anhydride react with the said epoxy (meth) acrylate resin can be used. These photopolymerizable compounds may be cardo resin.
특히 용제 또는 알칼리 수용액에 가용성인 고분자는 투명성이 높은 고분자 중합체로, 현상액(용제 또는 알칼리 수용액)에 가용인 것이다. 이러한 고분자 중합체로는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 내열성, 내용제성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다. In particular, the polymer soluble in a solvent or an aqueous alkali solution is a highly transparent high polymer and soluble in a developer (solvent or alkaline aqueous solution). Such high polymers include thermosetting resins, thermoplastic resins, photosensitive resins, and the like, and are used alone or as a mixture of two or more thereof. It is especially preferable that it is excellent in heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 노광 감도 및 효과 후의 여러 내성의 면에서 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다. As the compound having an ethylenically unsaturated bond, it may be advantageous to use a polyfunctional (meth) acrylic monomer in view of exposure sensitivity and various resistance after effects.
한편 감광성 조성물은 일예로 컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 안료 또는 착색제를 함유할 수 있다. On the other hand, the photosensitive composition may contain, for example, a pigment or a colorant for application as a color filter or a resist for forming a black matrix.
착색제로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다. Examples of the colorant include red, green, blue, and dark blue mixed cyan, magenta, yellow, and black pigments. As pigments CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168 , CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C. I. Pigment Green 7, 36, C.I. Pigment brown 23, 25, 26, C.I. pigment black 7, and titanium black.
본 발명에 따르면 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 유기절연막을 갖는 기판, 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공하며, 여기서의 막은 워드프로세서, 컴퓨터, 텔레비전 또는 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용되는 것일 수 있다. According to the present invention, there is provided a substrate having a column spacer, a black matrix, a color filter, a substrate having an organic insulating film, and a film formed by coating the same from the photosensitive resin composition, wherein the film is a word processor, a computer, a television or a plasma display panel, Surface of polarizing plate used in liquid crystal display, sunglasses lens, eyeglass lens with frequency, finder lens for camera, cover of instrument, glass of automobile, glass of tank, brightness enhancement film, or waveguide film have.
감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 기판 또는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도포된 감광성 조성물층으로부터 용제 등 휘발 성분을 제거하고, 포토마스크를 통해 휘발 성분이 제거된 층을 노광한 후 현상하는 방법을 들 수 있다. As a method of forming a pattern using the photosensitive composition, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate or a substrate, a volatile component such as a solvent is removed from the applied photosensitive composition layer, and a layer from which the volatile component is removed through a photomask is removed. The method of developing after exposure is mentioned.
기판으로는 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스터 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판 등을 들 수 있다. As a board | substrate, the board | substrate with flat surfaces, such as a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate board | substrate, a polyester board | substrate, an aromatic polyamide board | substrate, a polyamideimide board | substrate, a polyimide board | substrate, an aluminum substrate, GaAs board | substrate, etc. are mentioned, for example. .
기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 그 한정이 없으나, 일예로 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판 등 위에 도포할 수 있다. The method of coating the photosensitive resin composition on the substrate is not limited, but is known, for example, by coating using a coater such as spin coating, casting, roll coating, slit & spin coating, or spinless coater. It can apply | coat on a board | substrate etc. by a coating method.
이어서 용제 등의 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있다. 이와 같이하여 기판 등의 위에 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차페하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다. Subsequently, volatile components, such as a solvent, can be volatilized by heating. In this way, the layer which consists of solid content of the photosensitive composition is formed on substrates etc. The layer of solids of the photosensitive composition is then exposed, for example an active energy ray can be selectively irradiated through a photomask. As an exposure light source, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halogen lamp etc. are suitable normally. Moreover, a laser beam etc. can also be used as an active energy ray for exposure. In addition, electron beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, neutron rays and the like can also be used. The active energy ray is irradiated through the photomask, where the photomask is provided with a light shielding layer for shielding the active energy ray, for example, on the surface of the glass plate. The part where the light shielding layer is not provided in the glass plate is a light transmitting part through which active energy rays are transmitted. An irradiation area is created.
이와 같이 노광을 행한 기판은 일예로 묽은 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상하는 데는 예를 들면 노광 후의 감광성 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고 구체적으로는 그 표면 상에 감광성 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다. In this way, the exposed substrate is developed with diluted alkali aqueous solution. For example, the photosensitive composition layer after exposure can be brought into contact with a diluted alkali aqueous solution. Specifically, the substrate in which the photosensitive composition layer is formed on the surface thereof is immersed in the diluted alkaline aqueous solution or the diluted alkaline aqueous solution is flushed out in the form of a shower. Can be. As dilute aqueous alkali solution, aqueous solution of alkaline compounds, such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, an organic amine, etc. are mentioned, for example. The unirradiated area | region to which the active energy ray was not irradiated in the photosensitive composition layer is removed by image development. On the other hand, the active energy ray irradiation area remains as it is and constitutes a pattern.
이와 같이 현상을 행한 기판은 통상적으로 수세하여 건조시킴으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다. The substrate which has been developed in this manner can be washed with water and dried, thereby obtaining a desired pattern.
이와 같은 일련의 패턴 형성 과정은 칼럼 스페이서, 블랙 레지스트, 칼라 레지스트 등의 형성에서 대동소이하다. This series of pattern formation processes are almost the same in the formation of column spacers, black resists, color resists, and the like.
본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하며, 본 발명이 하기의 실시예로 한정하는 것이 아님은 당업자에게는 자명하다.The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples, and it is obvious to those skilled in the art that the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1] Example 1
[실시예 1-a] 9-(2-Ethoxy-ethyl)-9H-carbazole의 합성단계Example 1-a Synthesis of 9- (2-Ethoxy-ethyl) -9H-carbazole
질소 분위기하에서 하이드록시 에틸 카바졸(Hydroxylethylcarbazole, 28.4g)을 NaH (3.6g)가 서스펜션된 THF(300mL) 용액에 천천히 첨가한다. 첨가가 끝난 후 상온에서 1시간 정도 교반한 후, 에틸 브로마이드(18g)을 천천히 가한다. 반응 용 액을 3시간 동안 순환 환류한 후에 반응 용액의 온도를 25℃로 내린다. 반응물을 에틸 아세테이트와 증류수를 첨가하여 유기층을 분리시키고, MgSO4로 건조시킨다. 회전증발기로 용매를 제거하면 흰색의 고체가 생성되며 이를 헥산과 에테르 1:1 혼합 용액에 재결정하여 9-(2-Ethoxy-ethyl)-9H-carbazole (26.4g)을 얻었다.Hydroxylethylcarbazole (28.4 g) is slowly added to a THF (300 mL) solution in which NaH (3.6 g) is suspended under a nitrogen atmosphere. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and ethyl bromide (18 g) was slowly added thereto. After refluxing the reaction solution for 3 hours, the temperature of the reaction solution was lowered to 25 ° C. The reaction was added ethyl acetate and distilled water to separate the organic layer and dried over MgSO 4 . Removal of the solvent by rotary evaporator yielded a white solid, which was recrystallized in a mixed solution of hexane and ether 1: 1 to obtain 9- (2-Ethoxy-ethyl) -9H-carbazole (26.4 g).
수율: 82% Yield: 82%
1H-NMR (δ, ppm) : 1.11 (t, 3H), 3.41 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.24-7.28 (m, 2H), 7.39-7.45 (m, 2H), 7.65-7.70 (m, 2H), 8.00 (dd, 1H), 8.36 (dd, 1H) 1 H-NMR (δ, ppm): 1.11 (t, 3H), 3.41 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.24-7.28 (m, 2H), 7.39-7.45 (m, 2H), 7.65-7.70 (m, 2H), 8.00 (dd, 1H), 8.36 (dd, 1H)
[실시예 1-b] 1-[9-(2-Ethoxy-ethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-Example 1-b 1- [9- (2-Ethoxy-ethyl) -6- (thiophene-2-carbonyl) -9H-
carbazol-3-yl]-ethanone의 합성단계Synthesis step of carbazol-3-yl] -ethanone
질소 분위기하에서 실시예 1-a (19.1g)과 메틸렌 클로라이드(250mL)를 첨가하고 반응기 온도를 0℃ 이하로 내린다. 온도가 20℃를 넘지 않도록 AlCl3(11.7g)을 천천히 가하고, 메틸렌 클로라이드(10mL)와 티오펜 카보닐 클로라이드(11.7g)의 혼합물을 10℃가 넘지 않도록 서서히 가한다. 내부온도를 서서히 올리면서 25℃로 만든다. 3시간 동안 교반 후, 반응기를 0℃ 이하로 내리고, 20℃가 넘지 않도록 AlCl3(11.7g)을 천천히 가하고, 아세틸 클로라이드(6.3g)와 메틸렌 클로라이드(10mL)혼합물을 10℃가 넘지 않도록 서서히 가한다. 3시간 교반 후, 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물을 반응기에 가하고 1% NaOH로 중화시키고, 메틸렌클로라이드로 추출한다. Na2SO4로 건조 시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 또는 디에틸에테르에서 재결정하여 1-[9-(2-Ethoxy-ethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone( 22.3g)을 얻었다.Example 1-a (19.1 g) and methylene chloride (250 mL) are added under nitrogen atmosphere and the reactor temperature is lowered to 0 ° C. or lower. AlCl 3 (11.7 g) is slowly added so that the temperature does not exceed 20 ° C., and a mixture of methylene chloride (10 mL) and thiophene carbonyl chloride (11.7 g) is slowly added so that it does not exceed 10 ° C. Slowly raise the internal temperature to 25 ° C. After stirring for 3 hours, the reactor was lowered to 0 ° C or lower, AlCl 3 (11.7g) was slowly added not to exceed 20 ° C, and the mixture of acetyl chloride (6.3g) and methylene chloride (10mL) was slowly added not to exceed 10 ° C. do. After stirring for 3 hours, the internal temperature is lowered to 0 ° C. or lower, ice water is added to the reactor, neutralized with 1% NaOH and extracted with methylene chloride. After drying with Na 2 SO 4 and removing the solvent by rotary evaporator, the resulting solid was recrystallized from ethyl acetate or diethyl ether to give 1- [9- (2-Ethoxy-ethyl) -6- (thiophene-2-carbonyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone (22.3 g) was obtained.
수율: 71% Yield: 71%
1H-NMR (δ, ppm) : 1.11 (t, 3H), 2.55 (s, 3H),3.41 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.66 (m, 4H), 7.77 (dd, 2H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H) 1 H-NMR (δ, ppm): 1.11 (t, 3H), 2.55 (s, 3H), 3.41 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H ), 7.61-7.66 (m, 4H), 7.77 (dd, 2H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H)
[실시예 1-c] 1-[9-(2-Ethoxy-ethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-Example 1-c 1- [9- (2-Ethoxy-ethyl) -6- (thiophene-2-carbonyl) -9H-
carbazol-3-yl]-ethanone oxime의 합성단계Synthesis step of carbazol-3-yl] -ethanone oxime
히드록실아민히드로클로리드 (hydroxylamine hydrochloride, 3.9 g)와 소듐아세테이트 (5.4 g)을 50 mL의 증류수에 녹이고 상기 실시예 1-b에서 합성된 화합물 (19.8 g)을 150 mL의 에탄올에 용해한 용액을 첨가한다. 반응 용액을 7시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시킨다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척해준다. 얻어진 흰색 고체를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 뒤, MgSO4로 건조시키고 저비점 용매를 제거하면 19.0 g 의 1-[9-(2-Ethoxy-ethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone oxime이 엷은 노란색 고체로 얻어진다.Hydroxylamine hydrochloride (3.9 g) and sodium acetate (5.4 g) were dissolved in 50 mL of distilled water, and the solution (19.8 g) synthesized in Example 1-b was dissolved in 150 mL of ethanol. Add. After circulating refluxing the reaction solution for 7 hours, cold distilled water is added to form a precipitate. The resulting precipitate is filtered and washed with distilled water. The white solid obtained was dissolved in tetrahydrofuran (THF), dried over MgSO 4 , and the low boiling point solvent was removed. Then, 19.0 g of 1- [9- (2-Ethoxy-ethyl) -6- (thiophene-2-carbonyl)- 9H-carbazol-3-yl] -ethanone oxime is obtained as a pale yellow solid.
수율: 92% Yield: 92%
1H-NMR (δ, ppm):1.11 (t, 3H), 1.90 (s, 3H), 3.41 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.65(m, 3H), 7.79-7.81(m, 3H), 7.92 (d, 1H), 8.10 (s, 1H), 11.08 (s, 1H) 1 H-NMR (δ, ppm): 1.11 (t, 3H), 1.90 (s, 3H), 3.41 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H ), 7.61-7.65 (m, 3H), 7.79-7.81 (m, 3H), 7.92 (d, 1H), 8.10 (s, 1H), 11.08 (s, 1H)
[실시예 1-d] 1-[9-(2-Ethoxy-ethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-Example 1-d 1- [9- (2-Ethoxy-ethyl) -6- (thiophene-2-carbonyl) -9H-
carbazol-3-yl]-ethanone oxime acetate의 합성단계Synthesis step of carbazol-3-yl] -ethanone oxime acetate
질소분위기 하에서 내부온도를 0℃ 이하로 내리고, 상기 실시예 1-c의 화합물 (16.2g), 메틸렌 클로라이드 (200mL)와 트리 에틸렌 아민 (4.5g)을 첨가하고 아세틸 클로라이드 (3.5g)을 메틸렌 클로라이드 (10mL)에 용해한 용액을 천천히 가한다. 내부온도를 25℃로 올린 다음, 3시간 동안 교반한다. 반응용액에 물을 여러 번 첨가하여 유기층을 씻어주고, 감압 증류하여 얻어진 고체 화합물을 아세토나이트릴(100mL)과 메틸렌 클로라이드(100 mL)을 가하여 1시간 동안 순환 환류시키고 내부온도를 0℃로 내리고 3시간동안 방치한 후, 여과하여 엷은 노란색 고체로 1-[9-(2-Ethoxy-ethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone oxime acetate( 14.2g)를 얻었다.Under nitrogen atmosphere, the internal temperature was lowered to 0 ° C. or lower, the compound of Example 1-c (16.2 g), methylene chloride (200 mL) and triethylene amine (4.5 g) were added, and acetyl chloride (3.5 g) was added to methylene chloride. Slowly add the solution dissolved in (10 mL). Raise the internal temperature to 25 ° C. and stir for 3 hours. Water was added to the reaction solution several times to wash the organic layer, and the solid compound obtained by distillation under reduced pressure was added to acetonitrile (100 mL) and methylene chloride (100 mL) for circulating reflux for 1 hour, and the internal temperature was lowered to 0 ° C. After standing for a period of time, it was filtered and filtered to give a pale yellow solid of 1- [9- (2-Ethoxy-ethyl) -6- (thiophene-2-carbonyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone oxime acetate (14.2 g )
수율: 79% Yield: 79%
1H-NMR (δ, ppm): 1.11 (t, 3H), 1.90 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 3.41 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.65 (m, 3H), 7.79-7.81 (m, 3H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H) 1 H-NMR (δ, ppm): 1.11 (t, 3H), 1.90 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 3.41 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H ), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.65 (m, 3H), 7.79-7.81 (m, 3H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H)
[실시예 2 내지 17][Examples 2 to 17]
상기 실시예 1과 같은 방법으로 다음 표 1 내지 2에 나타낸 것과 같은 화합물들을 합성하였다.In the same manner as in Example 1, the compounds as shown in Tables 1 and 2 were synthesized.
[실시예 18] Example 18
[실시예 18-a] 2-(Carbazol-9-yl-ethyl) acetate의 합성단계Example 18-a Synthesis step of 2- (Carbazol-9-yl-ethyl) acetate
질소분위기하에서 하이드록시 에틸 카바졸(Hydroxylethylcarbazole, 20.2g)과 테트라하이드로퓨란(250 mL) 를 반응기에 첨가하고, 내부온도를 0℃로 내린 후에 트리 에틸렌 아민(7mL)을 천천히 가한다. 다시 Acetyl chloride(8.3g)을 Tetrahydrofuran(20mL)에 용해시켜 천천히 가해준다. 반응기 내부온도를 서서히 올려 25℃로 6시간 교반시켜 준다. 그런 다음 Ethyl acetate를 첨가하고 물로 여러 번 씻어준다. 회전 증발기를 이용하여 Ethyl acetate를 제거한 후 Column Chromatography로 분리하여 2-(Carbazol-9-yl-ethyl) acetate( 20.1g)를 얻었다. Hydroxylethylcarbazole (20.2 g) and tetrahydrofuran (250 mL) are added to the reactor under a nitrogen atmosphere, and triethylene amine (7 mL) is slowly added after bringing down the internal temperature to 0 ° C. Acetyl chloride (8.3g) is dissolved in Tetrahydrofuran (20mL) and added slowly. Slowly raise the reactor internal temperature and stir at 25 ° C for 6 hours. Then add Ethyl acetate and wash several times with water. Ethyl acetate was removed using a rotary evaporator, followed by column chromatography to obtain 2- (Carbazol-9-yl-ethyl) acetate (20.1g).
수율: 83%, 1H-NMR (δ, ppm); 2.01 (s, 3H), 4.01-4.04 (t, 4H), 4.78 (s, 1H), 7.24-7.28 (m, 2H), 7.39-7.45 (m, 2H), 7.65-7.70 (m, 2H), 8.00 (dd, 1H), 8.36 (dd, 1H)Yield: 83%, 1 H-NMR (δ, ppm); 2.01 (s, 3H), 4.01-4.04 (t, 4H), 4.78 (s, 1H), 7.24-7.28 (m, 2H), 7.39-7.45 (m, 2H), 7.65-7.70 (m, 2H), 8.00 (dd, 1H), 8.36 (dd, 1H)
[실시예 18-b] 2-[3-Acetyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-carbazol-9-yl]Example 18-b 2- [3-Acetyl-6- (thiophene-2-carbonyl) -carbazol-9-yl]
-ethyl acetate 의 합성단계Synthesis step of -ethyl acetate
질소 분위기하에서 실시예 18-a로부터 얻어진 화합물 (18.4g)과 메틸렌 클로라이드(200mL)를 첨가하고 반응기 온도를 0℃이하로 내린다. 온도가 20℃가 넘지 않도록 AlCl3(10.6g)을 천천히 가하고, 메틸렌 클로라이드 (20mL)와 Thiophene carbonyl chloride(11.7g)의 혼합물을 10℃가 넘지 않도록 서서히 가한다. 내부온도를 서서히 올리면서 25℃로 만든다. 3시간동안 교반 후, 반응기 온도를 0℃ 이하로 내리고, 온도가 20℃가 넘지 않도록 AlCl3(10.6g)을 천천히 가하고, 아세틸 클로라이드(6.3g)와 메틸렌 클로라이드(20mL) 혼합물을 10℃가 넘지 않도록 서서히 가한다. 3시간 교반 후, 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물을 반응기에 가하고 1% NaOH로 중화시키고 감압 증류하여 2-[3-Acetyl-6-(thiophene-2-carbonyl)- carbazol-9-yl]-ethyl acetate ( 21.5 g) 을 얻었다. Under nitrogen atmosphere, the compound (18.4 g) obtained from Example 18-a and methylene chloride (200 mL) are added and the reactor temperature is lowered to 0 ° C or lower. Slowly add AlCl 3 (10.6 g) to ensure the temperature does not exceed 20 ° C, and slowly add a mixture of methylene chloride (20 mL) and Thiophene carbonyl chloride (11.7 g) to not exceed 10 ° C. Slowly raise the internal temperature to 25 ° C. After stirring for 3 hours, the reactor temperature is lowered to 0 ° C. or lower, AlCl 3 (10.6 g) is slowly added so that the temperature does not exceed 20 ° C., and the mixture of acetyl chloride (6.3 g) and methylene chloride (20 mL) is not higher than 10 ° C. Apply slowly to avoid. After stirring for 3 hours, the internal temperature was lowered to 0 ° C. or lower, ice water was added to the reactor, neutralized with 1% NaOH, and distilled under reduced pressure to give 2- [3-Acetyl-6- (thiophene-2-carbonyl) -carbazol-9-yl ] -ethyl acetate (21.5 g) was obtained.
수율: 73%, 1H-NMR (δ, ppm); 2.01 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.66 (m, 4H), 7.77 (dd, 2H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H)Yield: 73%, 1 H-NMR (δ, ppm); 2.01 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.66 (m, 4H), 7.77 (dd, 2H) , 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H)
[실시예 18-c] 1-[9-(2-Hydroxy-ethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-Example 18-c 1- [9- (2-Hydroxy-ethyl) -6- (thiophene-2-carbonyl) -9H-
carbazol-3-yl]-ethanone oxime의 합성단계Synthesis step of carbazol-3-yl] -ethanone oxime
히드록실아민히드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride, 3.9 g)과 소듐아세테이트 (5.4 g)을 50 mL의 증류수에 녹이고 상기 실시예 1-b에서 합성된 화합물 (19.8 g)을 150 mL의 에탄올에 용해한 용액을 더한다. 반응 용액을 7시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시킨다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척해준다. 얻어진 흰색 고체를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 뒤, MgSO4로 건조시키고 저비점 용매를 제거하면 17.0 g의 엷은 노란색 고체의 1-(9-(2-methylbenzoyl)-6-ethyl-carbazol-3-yl)-ethanone oxime을 얻는다.Dissolve hydroxylamine hydrochloride (3.9 g) and sodium acetate (5.4 g) in 50 mL of distilled water and add a solution of the compound (19.8 g) synthesized in Example 1-b in 150 mL of ethanol. . After circulating refluxing the reaction solution for 7 hours, cold distilled water is added to form a precipitate. The resulting precipitate is filtered and washed with distilled water. The obtained white solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF), dried over MgSO 4 and the low boiling solvent was removed. Then, 17.0 g of a pale yellow solid, 1- (9- (2-methylbenzoyl) -6-ethyl-carbazol-3- Obtain yl) -ethanone oxime.
수율: 92%, 1H-NMR (δ, ppm): 1.90 (s, 3H), 2.0 (s, 1H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.65(m, 3H), 7.79-7.81(m, 3H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H), 11.08 (s, 1H)Yield: 92%, 1 H-NMR (δ, ppm): 1.90 (s, 3H), 2.0 (s, 1H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.65 (m, 3H), 7.79-7.81 (m, 3H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H), 11.08 (s, 1H)
[실시예 18-d] 1-[9-(2-Acryloyloxy-ethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-Example 18-d 1- [9- (2-Acryloyloxy-ethyl) -6- (thiophene-2-carbonyl) -9H-
carbazol-3-yl]-ethanone oxime acetate의 합성단계Synthesis step of carbazol-3-yl] -ethanone oxime acetate
상기 실시예 18-c에서 합성된 옥심(3.5 g)을 30 mL의 메틸렌 클로라이드에 녹인 후, 아세틸 클로라이드(0.73 g)을 첨가하고 2 mL의 트리에틸아민을 10 ℃에서 첨가한다. 25℃에서 3시간동안 교반한 후 내부 온도를 0℃이하로 내린다. 그 후 아크롤로일 클로이드( 0.82g)과 트리에틸아민(2 mL)를 더한다. 25℃까지 서서히 올린 후 25℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. Filter한 후 여과하여 옥심 에스터 화합물( 2.9g)을 얻었다.Oxime (3.5 g) synthesized in Example 18-c above is dissolved in 30 mL of methylene chloride, then acetyl chloride (0.73 g) is added and 2 mL of triethylamine are added at 10 ° C. After stirring at 25 ° C. for 3 hours, the internal temperature is lowered below 0 ° C. Then add the acroloyl clade (0.82 g) and triethylamine (2 mL). Raise slowly to 25 ℃ and stir at 25 ℃ for 3 hours. Filtration followed by filtration yielded an oxime ester compound (2.9 g).
수율: 74 % (2.9 g) Yield: 74% (2.9 g)
1H-NMR (δ, ppm): 1.90 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 5.80 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.43 (s, 1H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.65 (m, 3H), 7.79-7.81 (m, 3H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H) 1 H-NMR (δ, ppm): 1.90 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 3.85 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 5.80 (s, 1H), 6.05 (s, 1H ), 6.43 (s, 1H), 7.06 (t, 1H), 7.61-7.65 (m, 3H), 7.79-7.81 (m, 3H), 7.92 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H)
[실시예 19 내지 36][Examples 19 to 36]
상기 실시예 18과 같은 방법으로 다음 표 3 내지 4의 화합물들을 합성하였다.In the same manner as in Example 18, the compounds of Tables 3 to 4 were synthesized.
[실시예 37~72 및 비교예 1~4] 블랙 레지스트의 조액EXAMPLES 37-72 AND COMPARATIVE EXAMPLES 1-4 The crude liquid of the black resist
카본블랙 30g, 티탄블랙 20g, 바인더 수지 (다이세르 화학공업사제, ACA-200M)30g, 광중합성 단량체(디펜타에리스리롤헥사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA) 10g, 상기 실시예 1 내지 36으로부터 얻어진 각각의 광중합개시제, 유기용제 (PGMEA) 300g, 계면활성제(3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 감광성 조액을 제조하였다. 30 g of carbon black, 20 g of titanium black, binder resin (manufactured by Daiser Chemical Co., Ltd., ACA-200M), 30 g, photopolymerizable monomer (Dipentaerysrolol hexaacrylate, manufactured by Nihon Kayaku Kogyou, KAYARAD DPHA) 10 g, Examples 1 to 1 above Each photopolymerization initiator obtained from 36, 300 g of an organic solvent (PGMEA), and 500 ppm of a surfactant (manufactured by 3M, FC-430) were prepared.
여기서 비교예 1 내지 4는 광개시제로 다음과 같은 옥심 에스터 화합물을 각각 사용한 경우이다. Herein, Comparative Examples 1 to 4 were used for the following oxime ester compounds as photoinitiators, respectively.
PI-37: 
PI-38: 
PI-39: 
PI-40: 
[실시예 73~108 및 비교예 5~8] 투명 네가티브 레지스트의 조액 EXAMPLES 73-108 AND COMPARATIVE EXAMPLES 5-8 A crude liquid of a transparent negative resist
바인더 수지 (다이세르 화학공업사제, ACA-200M) 30g, 광중합성 단량체 (디펜타에리스리롤헥사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA) 30g, 상기 실시에 1 내지 36으로부터 얻어진 각각의 광중합개시제, 유기용제(PGMEA) 200g, 계면활성제 (3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 감광성 조액을 제조하였다. 30 g of binder resin (manufactured by Daiser Chemical Co., Ltd., ACA-200M), 30 g of photopolymerizable monomer (dipentaeryrilol hexaacrylate, manufactured by Nihon Kayaku Kogyou, KAYARAD DPHA), each photoinitiator obtained from Examples 1 to 36 above, A photosensitive crude liquid containing 200 g of an organic solvent (PGMEA) and 500 ppm of a surfactant (manufactured by 3M, FC-430) was prepared.
여기서 비교예 5 내지 8은 광개시제로 다음과 같은 옥심 에스터 화합물을 각각 사용한 경우이다. Herein, Comparative Examples 5 to 8 each use the following oxime ester compounds as photoinitiators.
PI-37: 
PI-38: 
PI-39: 
PI-40: 
상기 실시예 및 비교예서 사용된 광개시제의 PGMEA에 대한 용해성, 이들로부터 조액된 블랙 레지스트 조액과 네가티브 레지스트 조액의 용해성, 감도, 얻어진 박막의 백화현상을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. The solubility of the photoinitiators used in the above Examples and Comparative Examples, the solubility, sensitivity of the black resist crude solution and the negative resist crude solution prepared from them, and the whitening phenomenon of the obtained thin film were evaluated by the following method.
(1) 광개시제의 PGMEA에 대한 용해성(1) Solubility of Photoinitiators in PGMEA
PGMEA 100g에 합성된 옥심에스테르계 광개시제를 소량씩 첨가하여 최대용해량을 측정하였다. 용해도는 용매 100g에 완전히 용해되는 광개시제의 중량을 나타낸다.The maximum dissolved amount was measured by adding small amounts of the synthesized oxime ester photoinitiator to 100 g of PGMEA. Solubility refers to the weight of photoinitiator completely dissolved in 100 g of solvent.
(2) 레지스트 조액의 용해도의 평가(2) Evaluation of solubility of resist crude liquid
상기 조성된 레지스트 감광액 10g에 합성된 옥심 에스테르계 광개시제를 첨가하여 최대 용해량을 측정하였다. 용해량 비율이 큰 값일수록 용해도가 좋은 것을 나타낸다.The maximum dissolution amount was measured by adding the synthesized oxime ester photoinitiator to 10 g of the resist photoresist. The larger the value of the dissolution amount ratio, the better the solubility.
(3) 감도 평가(3) sensitivity evaluation
상기 조성된 각각의 레지스트 감광액을 스핀코터로 유리기판 (삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트로 90도, 1분간 건조했다. 건조 후 촉침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, α-step 500)으로 측정하여 얻어진 블랙레지스트 및 투명 네가티브 레지스트의 막두께는 각각 1미크론 및 5미크론이었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압수은등으로 노광했다. 이후 농도 0.04% 수산화칼륨 수용액으로 스프레이 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 40미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/sqcm)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.Each of the resist photoresist thus prepared was applied to a glass substrate (Samsung Corning, Eagle2000) with a spin coater, and dried at 90 degrees for 1 minute on a hot plate. After drying, the film thicknesses of the black resist and the transparent negative resist obtained by measuring with a tactile film thickness gauge (α-step 500, manufactured by KLA-Tencor) were 1 micron and 5 microns, respectively. This sample was then exposed to a high pressure mercury lamp through a mask. Thereafter, the resultant was spray-developed with 0.04% aqueous potassium hydroxide solution to obtain a resist pattern. Appropriate exposure dose (mJ / sqcm) which can form the same dimension as a 40 micron mask pattern was shown. That is, the resist with a small exposure amount shows high sensitivity since image formation is possible even with a small amount of light energy.
(4) 백화 현상(4) whitening phenomenon
합성된 광개시제를 포함하여 조성된 각각의 레지스트 감광액을 스핀코터로 유기기판에 도포하였다. 이때 광개시제의 용해도에 따라 회전 도포시 결정이 생성되어 도포면이 매우 불량한 경우를 X로, 필름 생성 이후 건조 중 결정이 생성되어 표면이 뿌옇게 흐려지는 경우를 △로 나타내며, 레지스트 조성물에 잘 용해된 상태로 필름 형성시 결정이 생성되지 않고 표면이 깨끗한 경우를 ○로 나타낸다.Each resist photosensitive liquid including the synthesized photoinitiator was applied to the organic substrate with a spin coater. In this case, X is a case in which crystals are formed during rotational coating according to the solubility of the photoinitiator, and the coating surface is very poor, and X is a case in which crystals are formed during drying after film formation, and the surface becomes cloudy, and the film is well dissolved in the resist composition. The case where crystal | crystallization is not produced at the time of formation and a surface is clean is shown by (circle).
이와 같은 결과를 다음 표 5 내지 6으로 나타내었다.This result is shown in the following Tables 5-6.
상기 표 5 내지 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 옥심 에스터계 화합물은 PGMEA에 대한 용해성이 우수하고, 이를 포함한 감광성 조액의 경우도 용해성이 향상되었음을 알 수 있으며, 이와 같이 용해성이 향상됨에 따라서 박막의 백화현상도 개선됨을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따른 옥심 에스터계 화합물은 감도가 우수함을 알 수 있다.From the results of Tables 5 to 6, the oxime ester compound according to the present invention is excellent in solubility in PGMEA, it can be seen that the solubility is improved also in the case of the photosensitive crude liquid containing the same, as the solubility is improved as the thin film of It can be seen that whitening is also improved. In addition, it can be seen that the oxime ester compound according to the present invention has excellent sensitivity.
그러나 종래의 옥심 에스터계 화합물들의 경우는 용해성이 떨어지고 감도 또한 떨어짐을 알 수 있다. However, it can be seen that the conventional oxime ester compounds have poor solubility and poor sensitivity.
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