JP4232410B2 - Photo-curable resin composition and display element using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するための光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性樹脂組成物がこの用途に提案されてきた。例えば、特開平０６−５９４４４号公報、特開平０７−３６１７９号公報、特開平０７−１３４４１２号公報、特開平０８−３３９０８７号公報、特開平０９−９０６３３号公報、特開平０９−３２５４９３号公報、特開平１０−７９３８１号公報、特開平１０−１８６６６０号公報、特開２００２−１３１８９９公報、特開２００１−３２４８０９公報などに提案されている。しかしながら、本質的にネガ型の光硬化性樹脂組成物ではパターンの解像度が低いため、直径１０ミクロン以下の穴をあけるパターンには適さないというのが周知の事実である。ポジ型の光硬化性樹脂組成物は解像度についてはクリアできるが、ナフトキノンジアジドの着色により透明性が低下してしまう。液晶表示装置の高品質化が進んだ現在、高い透明性と高い解像度を併せ持った光硬化性樹脂組成物が求められているが、従来の技術では、高い透明性と高い解像度を同時に達成することは非常に難しい問題であり、未だこれらを十分満足する光硬化性樹脂組成物は得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い透明性と高い解像度を併せ持ち、かつ高感度であり、さらに塗布均一性、現像性、パターン形状、耐熱性、保存安定性等を満足する光硬化性樹脂組成物を提供することである。さらに、該光硬化性樹脂組成物を用いた表示素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、重合禁止剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する光硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価と、光重合開始剤（Ｃ）の量および重合禁止剤（Ｄ）の量を（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）に対して特定の割合に調整することにより、ネガ型の光硬化性樹脂組成物の特徴である高い透明性を損なうことなく、解像度が飛躍的に向上した光硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下から構成される。なお、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
【０００５】
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、重合禁止剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する光硬化性樹脂組成物において、
二重結合を有する化合物（Ｂ）が多官能モノマーおよび単官能モノマーから選ばれる少なくとも１種であり、
光重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド系化合物、アミノ基とベンゾフェノン構造を有する化合物（但し、ミヒラーズケトンを除く。）、クマリン構造を有する化合物およびトリハロメチル基とトリアジン環を有する化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
重合禁止剤（Ｄ）が４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、および２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
溶媒（Ｅ）が、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１種を、溶媒（Ｅ）に対して２０〜１００重量％含有する溶媒であり、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）に対する光重合開始剤（Ｃ）の重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０１〜０．５であり、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）に対する重合禁止剤（Ｄ）の重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．００１〜０．０５である光硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種と、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよび一般式（２）で表される化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種とをラジカル重合させて得られる共重合体である前記第１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【００１０】
（３）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および前記第２項に記載の一般式（２）で表される化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を必須成分としたラジカル重合により得られる共重合体である前記第１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（４）二重結合を有する化合物（Ｂ）が、二重結合を３個以上有する化合物の少なくとも１種類を、二重結合を有する化合物（Ｂ）に対して２０〜１００重量％含有する化合物である前記第１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（５）重合禁止剤（Ｄ）が、フェノール性化合物の少なくとも１種類を、重合禁止剤（Ｄ）に対して２０〜１００重量％含有する重合禁止剤である前記第１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（６）前記第１項〜第５項のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を用いて製造された表示素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、これと共重合可能な他の単官能モノマー（ａ２）とを溶液中でラジカル重合させて合成された共重合体が好ましい。
【００１６】
該ラジカル重合性モノマ−（ａ１）の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α―クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）等をあげることができる。
【００１７】
中でも（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が、解像度が高く、透明性が高く、現像残渣が少なく、保存安定性優れた光硬化性樹脂組成物が得られるので一層好ましい。該ラジカル重合性モノマ−（ａ１）は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００１８】
単官能モノマー（ａ２）の具体的な例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ[５・２・１・０2,6]デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、インデン、一般式（２）で表される化合物等をあげることができる。中でもスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、および一般式（２）で表される化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種が、解像度が高く、透明性が高く、現像残渣が少なく、耐熱性が高く、保存安定性に優れた光硬化性樹脂組成物が得られるので好ましい。特にベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、一般式（２）で表される化合物および（メタ）アクリル酸からなるの群の中から選ばれる少なくとも１種を必須成分とした共重合体が、特に好ましい。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成方法は、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００２０】
重合反応に使用する溶媒は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）、単官能モノマー（ａ２）および生成するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。混合溶媒でもよい。具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００２１】
重合開始剤は熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００２２】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この範囲の酸価であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正となる。さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少なく、一層好ましい。特に、酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少く、解像度が高く、なお一層好ましい。
【００２３】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜７０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無く、解像度が高いので、より一層好ましい。
【００２４】
本発明における、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）に対する添加割合は、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１〜０．６となるようにすると、現像時間が適正であり、好ましい。さらに、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１５〜０．５５となるようにすると、現像時間が適正であり、パターン形状が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２〜０．５となるようにすると、現像時間が適正であり、パターン形状が適正であり、解像度が高く、より一層好ましい。
【００２５】
本発明で用いる二重結合を有する化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−[２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ]エチル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルホリン等の単官能モノマーをあげることができる。これらの多官能もしくは単官能モノマーは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
なかでもトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートまたはこれらの混合物は硬化速度を早くする効果があり好ましい。
【００２７】
二重結合を有する化合物（Ｂ）は現像時の接着性にも大きく影響する。二重結合を３個以上有する化合物を、二重結合を有する化合物（Ｂ）に対して２０重量％以上含有するように調製すると、現像時の接着性が向上するので好ましい。
【００２８】
二重結合を有する化合物（Ｂ）は解像度にも大きく影響する。中でもトリメチロールプロパントリアクリレートを、二重結合を有する化合物（Ｂ）に対して２０重量％以上含有するように調製すると、解像度が高いので好ましい。
【００２９】
また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、を必須成分とし、その合計量が二重結合を有する化合物（Ｂ）に対して５０重量％以上含有するようにすると、現像時の接着性が向上するだけでなく現像マージンが広くなり、かつ解像度も高いので特に好ましい。
【００３０】
本発明における、二重結合を有する化合物（Ｂ）の添加割合は、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２〜０．７となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．３〜０．６５となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．４〜０．６となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、解像度が高く、より一層好ましい。
【００３１】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等をあげることができる。これらの化合物の２種以上を混合して使用することも有効である。
【００３２】
中でも３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ジ（メトキシカルボニル）−４，４´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４´−ジ（メトキシカルボニル）−４，３´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４´−ジ（メトキシカルボニル）−３，３´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（４´−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有すると、高感度であり一層好ましい。
【００３３】
特に、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ジ（メトキシカルボニル）−４，４´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４´−ジ（メトキシカルボニル）−４，３´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４´−ジ（メトキシカルボニル）−３，３´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]−２−モルホリノプロパン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有すると、解像度が高く、高感度であり、現像マージンが広いため、さらに一層好ましい。
【００３４】
本発明における、光重合開始剤（Ｃ）の添加割合、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は０．０１〜０．５であり、係る範囲であると、高感度の光硬化性樹脂組成物となる。さらに、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０２〜０．３となるようにすると、得られる光硬化性組成物は高感度であり、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０３〜０．２となるようにすると、得られる光硬化性組成物は高感度であり、現像時間が適正であり、解像度が高く、より一層好ましい。
【００３６】
本発明で用いる重合禁止剤（Ｄ）としては、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが、現像性を良好にするので好ましい。
【００３７】
特に４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが、現像性が良好で、解像度が高く、より一層好ましい。
【００３８】
本発明における、重合禁止剤（Ｄ）の添加割合、重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は０．００１〜０．０５であり、この範囲であると、現像マージンが広い光硬化性樹脂組成物となる。さらに、重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．００２〜０．０３となるようにすると、得られる光硬化性樹脂組成物は現像マージンが広く、高感度であり、一層好ましい。特に、重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．００３〜０．０２となるようにすると、得られる光硬化性樹脂組成物は現像マージンが広く、高感度であり、解像度が高く、より一層好ましい。
【００３９】
本発明で用いる溶媒（Ｅ）は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１種を、溶媒（Ｅ）に対して２０〜１００重量％含有する。具体的な例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシー２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４０】
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよび乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４１】
特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおおよび乳酸エチルの中からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００４２】
本発明における、溶媒（Ｅ）の使用量は、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）が０．０５〜０．６となるようにすると、塗布均一性が良好で好ましい。さらに、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）が０．１〜０．５５となるようにすると、塗布均一性が良好で、膜厚コントロールが容易で、一層好ましい。特に、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）が０．２〜０．５となるようにすると、塗布均一性が良好で、膜厚コントロールが容易で、保存安定性が良好であるため、より一層好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。たとえば、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等を挙げることができる。
【００４４】
添加剤の具体例としては、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５等のなかから選ばれる少なくとも１種をあげることができる。
【００４５】
中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩のなかから選ばれる少なくとも１種が、塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ基含有ポリマーを添加するのことが好ましい。エポキシ基含有ポリマーとしては、グリシジルメタクリレートのホモポリマーや、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。特に、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体は、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で、解像度が高く、一層好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有ポリマーの、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜７０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、解像度が高く、より一層好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、温度−５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を露光後に現像する場合の現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等を使用することができる。
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としてはアニオン、カチオン、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００５０】
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、酸価は常法により測定する。
【００５２】
合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６４℃で６時間加熱した。
メタノール ４１．７ｇ
酢酸エチル ８３．３ｇ
ベンジルメタクリレート ２７．５ｇ
一般式（２）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ ７．５ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．０ｇ
メタクリル酸 ５．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．２５ｇ
チオグリコール酸 ０．７５ｇ
加熱終了後、冷却し、大量のシクロヘキサンに投入した。生成した沈殿を５０℃で真空乾燥し、３８．４ｇのアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の酸価は６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は７，０００であった。
【００５３】
（２）アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６４℃で６時間加熱した。
メタノール ４１．７ｇ
酢酸エチル ８３．３ｇ
ベンジルメタクリレート ３０．０ｇ
一般式（２）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ ２．５ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０ｇ
メタクリル酸 １２．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．２５ｇ
チオグリコール酸 ０．３０ｇ
加熱終了後、冷却し、大量のシクロヘキサンに投入した。生成した沈殿を５０℃で真空乾燥し、４２．２ｇのアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の酸価は１５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１８，０００であった。
【００５４】
（３）アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６４℃で６時間加熱した。
メタノール ４１．７ｇ
酢酸エチル ８３．３ｇ
ベンジルメタクリレート ２９．０ｇ
一般式（２）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ １２．５ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０ｇ
メタクリル酸 ３．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．２５ｇ
チオグリコール酸 ０．７５ｇ
加熱終了後、冷却し、大量のシクロヘキサンに投入した。生成した沈殿を５０℃で真空乾燥し、３７．９ｇのアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）の酸価は３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は７，３００であった。
【００５５】
（４）グリシジル基含有ポリマー（Ｇ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で４時間加熱した。
２−ブタノン ２００．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４０．０ｇ
メチルメタクリレート １０．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ２．０ｇ
加熱終了後、冷却し、大量のシクロヘキサンに投入した。生成した沈殿を５０℃で真空乾燥し、４５．１ｇのグリシジル基含有ポリマー（Ｇ１）を得た。ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は６，５００であった。
【００５６】
実施例１
光硬化性樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、グリシジル基含有ポリマー（Ｇ１）、二重結合を有する化合物（Ｂ）であるトリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ３０９、以下Ｍ３０９と略す）、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ４００、以下Ｍ４００と略す）、ジグリセリンテトラアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）１４０、以下ＥＢ１４０と略す）、光重合開始剤（Ｃ）である２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）イルガキュア（商標）９０７、以下Ｉ９０７と略す）、重合禁止剤（Ｄ）である４−メトキシフェノール（以下ＭＱと略す）、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８、溶媒（Ｅ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）を下記組成にて混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ Ｅ ２．０６００ｇ
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１） Ａ ０．５１００ｇ
グリシジル基含有ポリマー（Ｇ１） ０．０９００ｇ
Ｍ４００ Ｂ ０．２４００ｇ
ＥＢ１４０ Ｂ ０．２４００ｇ
Ｍ３０９ Ｂ ０．１８００ｇ
Ｉ９０７ Ｃ ０．１２００ｇ
ＭＱ Ｄ ０．０１２０ｇ
ＤＦＸ−１８ ０．００１７ｇ
上記光硬化性樹脂組成物の重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は０．０９２、重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は０．００９２、粘度は１７．２ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
この光硬化性樹脂組成物をガラス基板上に１３００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板をウシオ（株）製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯でホールパターンのマスクを介して、空気中、ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して５０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後のガラス基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。基板表面が現れる時間は１５秒であった。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから、２３０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は２．６８μｍであった。２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、８ミクロン角のホールパターンが解像していた。４００ｎｍでの透過率は９７．６％であった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンエッジの形状は順テーパーであった。ポストベイク後の基板を４０℃の２重量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬したところ、膜厚の変化率は−０．７％であり、耐薬品性は良好であった。また、ポストベイク後の基板をさらに２３０℃で１時間追加ベイクしたところ、膜厚の変化率は−２．７％、４００ｎｍでの透過率の変化は−０．８％であり、耐熱性は良好であった。この光硬化性樹脂組成物を遮光した５℃の冷蔵庫中で３ヶ月保存したが、粘度、塗布均一性、現像残渣に変化はなかった。
【００５８】
実施例２〜５
光硬化性樹脂組成物を後述の表１に示す仕込み量にて調製した。この光硬化性樹脂組成物を実施例１に準拠して評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
表１
表２
比較例１
下記組成にてアルカリ可溶性樹脂等を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ Ｅ ２．０６００ｇ
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１） Ａ ０．５１００ｇ
グリシジル基含有ポリマー（Ｇ１） ０．０９００ｇ
Ｍ４００ Ｂ ０．２４００ｇ
ＥＢ１４０ Ｂ ０．２４００ｇ
Ｍ３０９ Ｂ ０．１８００ｇ
Ｉ９０７ Ｃ ０．１２００ｇ
ＭＱ Ｄ ０．０００８ｇ
ＤＦＸ−１８ ０．００１７ｇ
上記光硬化性樹脂組成物の重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は０．０９３、重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は０．０００６、粘度は１７．４ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
この光硬化性樹脂組成物を実施例１と同様にしてガラス基板上塗布、乾燥、露光、現像、ポストベイクを行った。得られた塗膜の膜厚は２．７１μｍであった。２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、３０ミクロン角のホールパターンは解像していたが、２０ミクロン角のホールパターンは解像していなかった。この光硬化性樹脂組成物を遮光した５℃の冷蔵庫中で３ヶ月保存したところ、粘度が２０．４ｍＰａ・ｓに上昇していた。その他の評価項目については、表２に示す。
【００６３】
比較例２，３
光硬化性樹脂組成物を表１に示す仕込み量にて調製した。この光硬化性樹脂組成物を実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例４
従来の技術の欄に記載の特開２００２−１３１８９９公報の実施例１に従い、組成物を調製し評価を行った。
ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（モル比７３：２７）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６４℃で６時間加熱した。
メタノール ４１．７ｇ
酢酸エチル ８３．３ｇ
ベンジルメタクリレート ４２．５ｇ
メタクリル酸 ７．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．２５ｇ
加熱終了後、冷却し、大量のシクロヘキサンに投入した。生成した沈殿を５０℃で真空乾燥し、４６．７ｇのベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を得た。得られたベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体の酸価は９３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８２，０００であった。
以下の組成で光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、高い透明性と高い解像度を併せ持ち、かつ高感度であり、さらに塗布均一性、現像性、パターン形状、耐熱性、保存安定性等に優れている。したがって、該光硬化性樹脂組成物を用いることにより、明度、色再現性に優れた表示素子を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition for producing a liquid crystal display element, an EL display element and the like.
[0002]
[Prior art]
Patterned transparent films are used in many parts of liquid crystal display elements such as spacers, insulating films, and protective films, and many photocurable resin compositions have been proposed for this application. For example, JP 06-59444, JP 07-36179, JP 07-134212, JP 08-339087, JP 09-90633, JP 09-325493, Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-79381, 10-186660, 2002-131899, 2001-324809 and the like are proposed. However, it is a well-known fact that a negative-type photocurable resin composition is inherently not suitable for a pattern in which holes having a diameter of 10 microns or less are formed because the pattern resolution is low. The positive-type photocurable resin composition can clear the resolution, but the transparency decreases due to the coloring of naphthoquinonediazide. Now that the quality of liquid crystal display devices has been improved, a photo-curable resin composition that has both high transparency and high resolution has been demanded. However, with conventional technology, high transparency and high resolution can be achieved at the same time. Is a very difficult problem, and a photocurable resin composition that sufficiently satisfies these conditions has not yet been obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photo-curable resin composition that has both high transparency and high resolution, is highly sensitive, and further satisfies application uniformity, developability, pattern shape, heat resistance, storage stability, and the like. It is to be. Furthermore, it is providing the display element using this photocurable resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have provided a photocurable resin containing an alkali-soluble resin (A), a compound having a double bond (B), a photopolymerization initiator (C), a polymerization inhibitor (D), and a solvent (E). In the composition, by adjusting the acid value of the alkali-soluble resin (A), the amount of the photopolymerization initiator (C), and the amount of the polymerization inhibitor (D) to a specific ratio with respect to (A + B + C + D), Was found that a photocurable resin composition with dramatically improved resolution could be obtained without impairing the high transparency characteristic of the photocurable resin composition of the mold, and the present invention was completed based on this finding. .
The present invention comprises the following. In addition, in order to show both acrylic acid and methacrylic acid, it may be described as “(meth) acrylic acid”.
[0005]
(1) In a photocurable resin composition containing an alkali-soluble resin (A), a compound having a double bond (B), a photopolymerization initiator (C), a polymerization inhibitor (D), and a solvent (E) ,
The compound (B) having a double bond is at least one selected from a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer,
Photopolymerization initiator (C) is a compound represented by the following general formula (1), biimidazole compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, bisacylphosphine oxide compound, amino group and benzophenone A compound having a structure (excluding Michler's ketone), at least one compound selected from the group consisting of a compound having a coumarin structure and a compound having a trihalomethyl group and a triazine ring,
The polymerization inhibitor (D) is 4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, hydroquinone, phenol, t-butylcatechol, methylhydroquinone, n-butylphenol, hydroquinone monopropyl ether, ot-butylphenol, 2,6-di- The group consisting of p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, and 2,4,6-tri-t-butylphenol At least one selected from
The solvent (E) is a solvent containing 20 to 100% by weight of at least one compound having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. with respect to the solvent (E),
The acid value of the alkali-soluble resin (A) is 20 to 200 mgKOH / g, and the weight ratio C / (A + B + C + D) of the photopolymerization initiator (C) to (A + B + C + D) is 0.01 to 0.5, The photocurable resin composition whose weight ratio D / (A + B + C + D) of the polymerization inhibitor (D) with respect to (A + B + C + D) is 0.001 to 0.05.
[0008]
(2) Alkali-soluble resin (A) is at least one radical polymerizable monomer having a carboxyl group, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Copolymer obtained by radical polymerization of at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and the compound represented by the general formula (2). The photocurable resin composition according to item 1, which is a polymer.
[0009]
[0010]
(3) The alkali-soluble resin (A) is (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, andAs described in item 2The photocurable resin composition according to the above item 1, which is a copolymer obtained by radical polymerization having at least one selected from the group consisting of compounds represented by the general formula (2) as an essential component.
[0012]
(4) The compound (B) having a double bond is a compound containing 20 to 100% by weight of at least one compound having three or more double bonds based on the compound (B) having a double bond. The photocurable resin composition according to Item 1.
[0013]
(53. The photocurable resin composition according to item 1, wherein the polymerization inhibitor (D) is a polymerization inhibitor containing 20 to 100% by weight of at least one phenolic compound based on the polymerization inhibitor (D). object.
[0014]
(6) Said 1st-5The display element manufactured using the photocurable resin composition of any one of claim | items.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below.
The alkali-soluble resin (A) in the present invention is synthesized by radical polymerization of a radically polymerizable monomer (a1) having a carboxyl group and another monofunctional monomer (a2) copolymerizable therewith in a solution. The copolymer is preferred.
[0016]
Specific examples of the radical polymerizable monomer (a1) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, anhydrous Itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and the like can be mentioned.
[0017]
Among them, (meth) acrylic acid and mono (2-acryloyloxyethyl) succinate are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly high photo-curing with high resolution, high transparency, little development residue, and excellent storage stability. Since a conductive resin composition is obtained, it is more preferable. The radical polymerizable monomer (a1) can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Specific examples of the monofunctional monomer (a2) include styrene, methylstyrene, vinyltoluene, chloromethylstyrene, (meth) acrylamide, and tricyclo [5 · 2 · 1 · 0.2,6] Decanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer , Polymethyl methacrylate macromonomer, indene, compounds represented by the general formula (2), and the like. Above all, represented by styrene, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer, and general formula (2) At least one selected from the group consisting of the above compounds is a photocurable resin composition having high resolution, high transparency, little development residue, high heat resistance, and excellent storage stability. Therefore, it is preferable. In particular, a co-polymer containing at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a compound represented by the general formula (2) and (meth) acrylic acid as an essential component. Polymers are particularly preferred.
[0019]
The method for synthesizing the alkali-soluble resin (A) is preferably radical polymerization in a solution using a solvent. The polymerization temperature is not particularly limited as long as radicals are sufficiently generated from the polymerization initiator to be used, but is usually in the range of 50 ° C to 150 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 3 to 24 hours.
[0020]
The solvent used for the polymerization reaction is preferably a solvent that dissolves the radical polymerizable monomer (a1), the monofunctional monomer (a2), and the alkali-soluble resin (A) to be formed. A mixed solvent may be used. Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, propyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane, toluene, xylene, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl. Examples thereof include ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, acetic acid, water and the like, or a mixture thereof.
[0021]
As the polymerization initiator, a compound that generates a radical by heat, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, or a peroxide initiator such as benzoyl peroxide can be used. In order to adjust the molecular weight, a suitable amount of a chain transfer agent such as thioglycolic acid may be added.
[0022]
The alkali-soluble resin (A) used in the present invention has an acid value of 20 to 200 mgKOH / g, and when the acid value is within this range, the development time until the unexposed part is dissolved with an alkali developer is appropriate. Become. Furthermore, when the acid value of the alkali-soluble resin (A) is 40 to 140 mgKOH / g, the development time is appropriate and the film roughness during development is small, which is more preferable. In particular, when the acid value is 50 to 100 mgKOH / g, the development time is appropriate, the film roughness during development is small, the resolution is high, and even more preferable.
[0023]
In the alkali-soluble resin (A) used in the present invention, when the weight average molecular weight determined by GPC analysis using polyethylene oxide as a standard is in the range of 2,000 to 70,000, the unexposed portion is dissolved in an alkali developer. The development time until completion is appropriate, and the film surface is not roughened during development, which is preferable. Furthermore, when the weight average molecular weight is in the range of 3,000 to 30,000, the development time until the unexposed part is dissolved with an alkaline developer is appropriate, the film surface is not roughened during development, and the development residue It is even more preferable. In particular, when the weight average molecular weight is in the range of 4,000 to 20,000, the development time until the unexposed part is dissolved with an alkaline developer is appropriate, the film surface is not roughened during development, and the development residue It is even more preferable because of its high resolution.
[0024]
In the present invention, the addition ratio of the alkali-soluble resin (A) to (A + B + C + D) is preferably such that the development time is appropriate when the weight ratio A / (A + B + C + D) is 0.1 to 0.6. Furthermore, when the weight ratio A / (A + B + C + D) is 0.15 to 0.55, the development time is appropriate and the pattern shape is appropriate, which is more preferable. In particular, when the weight ratio A / (A + B + C + D) is 0.2 to 0.5, the development time is appropriate, the pattern shape is appropriate, the resolution is high, and this is even more preferable.
[0025]
As the compound (B) having a double bond used in the present invention, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, polyester Multifunctional monomers such as (meth) acrylate and diglycerin tetra (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Tridecyl acid, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ( 3-Methoxybutyl acrylate, phenoxy (meth) acrylate Ethyl, cetyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized, morpholinoethyl (meth) acrylate, trimethyl (meth) acrylate Siloxyethyl, cyclohexene-3,4-dicarboxylic acid- [2-mono (meth) acryloyloxy] ethyl, 3-cyclohexenylmethyl (meth) acrylate, 2-tetrahydrophthalimidoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, dimethyl Examples thereof include monofunctional monomers such as aminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, styrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, and 4-acryloylmorpholine. These polyfunctional or monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among these, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diglycerin tetraacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate or a mixture thereof has a curing rate. There is an effect to speed up, which is preferable.
[0027]
The compound (B) having a double bond greatly affects the adhesiveness during development. It is preferable to prepare a compound having 3 or more double bonds in an amount of 20% by weight or more based on the compound (B) having a double bond, because the adhesion during development is improved.
[0028]
The compound (B) having a double bond greatly affects the resolution. In particular, it is preferable to prepare trimethylolpropane triacrylate so as to contain 20% by weight or more based on the compound (B) having a double bond, because the resolution is high.
[0029]
In addition, when trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diglycerin tetraacrylate are essential components, and the total amount thereof is 50% by weight or more based on the compound (B) having a double bond, This is particularly preferable because not only the adhesion during development is improved, but also the development margin is widened and the resolution is high.
[0030]
In the present invention, the addition ratio of the compound (B) having a double bond is preferably high in heat resistance and chemical resistance when the weight ratio B / (A + B + C + D) is 0.2 to 0.7. Furthermore, when the weight ratio B / (A + B + C + D) is 0.3 to 0.65, the heat resistance and chemical resistance are high, the development time is appropriate, and this is more preferable. In particular, when the weight ratio B / (A + B + C + D) is 0.4 to 0.6, the heat resistance and chemical resistance are high, the development time is appropriate, the resolution is high, and this is even more preferable.
[0031]
Photopolymerization initiator (C) used in the present inventionAs 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone,2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether,Isobutylbenzoin ether, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone3,4,4′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra ( t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-di (methoxycarbonyl) -4,4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4′-di (methoxycarbonyl) -4,3′- Di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-di (methoxycarbonyl) -3,3′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2 -(4'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(3 ', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (2'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) ) -S-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, -(P-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra Phenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2 , 2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2'- Biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone be able to. It is also effective to use a mixture of two or more of these compounds.
[0032]
Among them, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-di (methoxycarbonyl) -4,4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4 '-Di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-di (methoxycarbonyl) -3,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4 , 4'-bis (diethylamino) benzophenone, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (4′-methoxystyryl) -4,6- At least one compound selected from the group consisting of s (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole Containing it is more preferable because of its high sensitivity.
[0033]
In particular, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-di (methoxycarbonyl) -4,4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-di (methoxycarbonyl) -3,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and When containing at least one compound selected from the group consisting of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, the resolution is high, the sensitivity is high, and the development margin is small. Since it is wide, it is even more preferable.
[0034]
In the present invention, the addition ratio of the photopolymerization initiator (C), the weight ratio C / (A + B + C + D) is 0.01 to 0.5, and when it is in such a range, a highly sensitive photocurable resin composition is obtained. . Furthermore, when the weight ratio C / (A + B + C + D) is 0.02 to 0.3, the resulting photocurable composition has a high sensitivity and an appropriate development time, which is more preferable. In particular, when the weight ratio C / (A + B + C + D) is 0.03 to 0.2, the resulting photocurable composition is highly sensitive, has an appropriate development time, has a high resolution, and is more preferable. .
[0036]
As the polymerization inhibitor (D) used in the present invention,4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, hydroquinone, phenol, t-butylcatechol, methylhydroquinone, n-butylphenol,Hydroquinone monopropyl ether, ot-butylphenol2,6-di-p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol,Use at least one selected from the group consisting of 3,5-di-t-butylphenol and 2,4,6-tri-t-butylphenolIs preferable because it improves the developability.
[0037]
In particular, 4-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, and 2,6-di-t-butylphenol are more preferable because of good developability and high resolution.
[0038]
In the present invention, the addition ratio of the polymerization inhibitor (D) and the weight ratio D / (A + B + C + D) are 0.001 to 0.05, and within this range, the photocurable resin composition has a wide development margin. . Furthermore, when the weight ratio D / (A + B + C + D) is set to 0.002 to 0.03, the resulting photocurable resin composition has a wide development margin and high sensitivity, which is more preferable. In particular, when the weight ratio D / (A + B + C + D) is set to 0.003 to 0.02, the resulting photocurable resin composition has a wide development margin, high sensitivity, high resolution, and is more preferable.
[0039]
Used in the present inventionSolvent (E) isAt least one compound having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. is 20 to 100% by weight based on the solvent (E).contains.Specific examples include water, butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate , Methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, Ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2 Methyl oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin Propyl acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butane Diol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, It is preferable to use at least one selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, toluene, xylene, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and the like.
[0040]
Above all, from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether and ethyl lactate It is preferable to use at least one selected from the group because the coating uniformity increases.
[0041]
In particular, when at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and ethyl lactate is used, coating uniformity is high and safety to the human body Is more preferable.
[0042]
In the present invention, the amount of the solvent (E) used is preferably such that the coating ratio is good when the weight ratio (A + B + C + D) / (A + B + C + D + E) is 0.05 to 0.6. Furthermore, when the weight ratio (A + B + C + D) / (A + B + C + D + E) is 0.1 to 0.55, the coating uniformity is good and the film thickness can be easily controlled, which is more preferable. In particular, when the weight ratio (A + B + C + D) / (A + B + C + D + E) is 0.2 to 0.5, the coating uniformity is good, the film thickness is easily controlled, and the storage stability is further improved. preferable.
[0043]
Various additives can be added to the photocurable resin composition of the present invention in order to improve resolution, coating uniformity, developability, and adhesion. For example, acrylic, styrene, polyethyleneimine or urethane polymer dispersants, anionic, cationic, nonionic or fluorine surfactants, coating improvers such as silicone resins, silane coupling agents, etc. Adhesion improvers, ultraviolet absorbers such as alkoxybenzophenones, anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate, thermal crosslinking agents such as epoxy compounds, melamine compounds or bisazide compounds, alkali solubility promoters such as organic carboxylic acids, etc. Can be mentioned.
[0044]
Specific examples of the additive include EFKA-745, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (trademark, above, manufactured by Morishita Sangyo), Solspurs (Trademark) 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 24000, 24000GR, 26000, 28000, 32000 (manufactured by Zeneca), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (all are trademarks, manufactured by San Nopco), Polyflow No. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all are trademarks, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Disperbyk 161, Disperbyk 162, Disperbyk 163, Disperbyk 164, Disperbyk 166, Disperbyk 170 , (Disperbyk) 180, (Disperbyk) 181, (Disperbyk) 182 (all of which are trademarks, manufactured by BYK Chemie), fluoroalkylbenzenesulfonate, fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, fluoroalkyl Ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), full Loalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl Ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, Sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, poly Xylethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, BYK300, BYK310, BYK310, BYK320, The same BYK330, the same BYK346, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. polyflow No. 45, at least one selected from the polyflow KL-245 and the like.
[0045]
Among them, fluoroalkyl benzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoro At least one selected from alkyltrimethylammonium salts and fluoroalkylaminosulfonates is preferable because of high coating uniformity.
[0046]
In order to improve heat resistance and chemical resistance, it is preferable to add an epoxy group-containing polymer to the photocurable resin composition of the present invention. As the epoxy group-containing polymer, a homopolymer of glycidyl methacrylate or a copolymer of glycidyl methacrylate and other monofunctional monomer capable of radical polymerization is preferable because of high heat resistance and chemical resistance and good developability. In particular, a copolymer of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate is more preferable because of its high heat resistance and chemical resistance, good developability, high resolution, and the like.
[0047]
When the weight average molecular weight of the epoxy group-containing polymer determined by GPC analysis using polyethylene oxide as a standard is in the range of 2,000 to 70,000, heat resistance and chemical resistance are high, which is preferable. Furthermore, when the weight average molecular weight is in the range of 3,000 to 30,000, the heat resistance and chemical resistance are high, and the development time is appropriate, which is more preferable. In particular, when the weight average molecular weight is in the range of 4,000 to 20,000, heat resistance and chemical resistance are high, development time is appropriate, resolution is high, and this is even more preferable.
[0048]
When the photocurable resin composition of the present invention is stored in the dark at a temperature in the range of -5 ° C to 25 ° C, the composition has good stability over time. When the storage temperature is 0 ° C. to 10 ° C., the temporal stability is even better.
[0049]
As a developing solution when developing the photocurable resin composition of the present invention after exposure, an aqueous alkaline solution is preferable. Specific examples of the alkali include tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
A surfactant may be added to the developer for the purpose of reducing development residue and optimizing the pattern shape. As the surfactant, an anion, cation, or nonionic surfactant can be selected and used. In particular, the addition of nonionic polyoxyethylene alkyl ether is preferable because the pattern shape is improved.
[0050]
The development method is not particularly limited. Any of dip development, paddle development, and shower development can be used.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.
The acid value is measured by a conventional method.
[0052]
Synthesis example
(1) Synthesis of alkali-soluble resin (A1)
The following was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and heated at 64 ° C. for 6 hours.
41.7g of methanol
Ethyl acetate 83.3g
Benzyl methacrylate 27.5g
It is a compound represented by the general formula (2)
KAYARAD (trademark) TC110S 7.5g made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
2-hydroxyethyl methacrylate 10.0 g
Methacrylic acid 5.0 g
Azobisisobutyronitrile 0.25g
0.75g of thioglycolic acid
After completion of heating, the mixture was cooled and charged into a large amount of cyclohexane. The produced precipitate was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 38.4 g of an alkali-soluble resin (A1). The acid value of the obtained alkali-soluble resin (A1) was 60.3 mgKOH / g, and the weight average molecular weight determined by GPC analysis using polyethylene oxide as a standard was 7,000.
[0053]
(2) Synthesis of alkali-soluble resin (A2)
The following was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and heated at 64 ° C. for 6 hours.
41.7g of methanol
Ethyl acetate 83.3g
Benzyl methacrylate 30.0g
It is a compound represented by the general formula (2)
KAYARAD (trademark) TC110S 2.5g made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
2-hydroxyethyl methacrylate 5.0 g
Methacrylic acid 12.5g
Azobisisobutyronitrile 0.25g
Thioglycolic acid 0.30g
After completion of heating, the mixture was cooled and charged into a large amount of cyclohexane. The produced precipitate was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 42.2 g of an alkali-soluble resin (A2). The acid value of the obtained alkali-soluble resin (A2) was 151.7 mgKOH / g, and the weight average molecular weight determined by GPC analysis using polyethylene oxide as a standard was 18,000.
[0054]
(3) Synthesis of alkali-soluble resin (A3)
The following was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and heated at 64 ° C. for 6 hours.
41.7g of methanol
Ethyl acetate 83.3g
Benzyl methacrylate 29.0g
It is a compound represented by the general formula (2)
KAYARAD (trademark) TC110S 12.5g made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
2-hydroxyethyl methacrylate 5.0 g
Methacrylic acid 3.5g
Azobisisobutyronitrile 0.25g
0.75g of thioglycolic acid
After completion of heating, the mixture was cooled and charged into a large amount of cyclohexane. The produced precipitate was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 37.9 g of an alkali-soluble resin (A3). The acid value of the obtained alkali-soluble resin (A3) was 39.0 mgKOH / g, and the weight average molecular weight determined by GPC analysis using polyethylene oxide as a standard was 7,300.
[0055]
(4) Synthesis of glycidyl group-containing polymer (G1)
The following was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and heated at 80 ° C. for 4 hours.
2-butanone 200.0g
Glycidyl methacrylate 40.0g
Methyl methacrylate 10.0g
Azobisisobutyronitrile 2.0g
After completion of heating, the mixture was cooled and charged into a large amount of cyclohexane. The produced precipitate was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 45.1 g of a glycidyl group-containing polymer (G1). The weight average molecular weight determined by GPC analysis using polyethylene oxide as a standard was 6,500.
[0056]
Example 1
Preparation of photocurable resin composition
An alkali-soluble resin (A1), a glycidyl group-containing polymer (G1), a trimethylolpropane triacrylate which is a compound (B) having a double bond (Aronix (trademark) M309 manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as M309), Dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix (trademark) M400 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as M400), diglycerin tetraacrylate (Ebecryl (trademark) 140, manufactured by Daicel UC), hereinafter abbreviated as EB140) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irgacure (trademark) 907, hereinafter I907), which is a photopolymerization initiator (C) Abbreviation), 4-methoxyphenol (polymerization inhibitor (D)) In the following composition, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) is mixed as Neos Co., Ltd.'s Frantent (trademark) DFX-18, which is a fluorosurfactant, and solvent (E). It melt | dissolved and the photocurable resin composition was obtained.
PGMEA E 2.0600g
Alkali-soluble resin (A1) A 0.5100g
Glycidyl group-containing polymer (G1) 0.0900 g
M400 B 0.2400g
EB140 B 0.2400g
M309 B 0.1800g
I907 C 0.1200g
MQ D 0.0120g
DFX-18 0.0017g
The photocurable resin composition had a weight ratio C / (A + B + C + D) of 0.092, a weight ratio D / (A + B + C + D) of 0.0092, and a viscosity of 17.2 mPa · s.
[0057]
This photocurable resin composition was spin-coated on a glass substrate at 1300 rpm for 20 seconds, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes. This substrate was exposed with a UI-501C ultra-high pressure mercury lamp manufactured by Ushio Corporation through a hole pattern mask in the air with a gap of 100 μm. The exposure dose is 50 mJ / cm as measured by Ushio Co., Ltd. integrated light meter UIT-102 and photoreceiver UVD-365PD.2It was. The exposed glass substrate was dip-developed with a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds to remove unexposed portions. The time for the substrate surface to appear was 15 seconds. The substrate after development was washed with pure water for 20 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes. The film thickness was 2.68 μm. When observed with a 200 × optical microscope, an 8 micron square hole pattern was resolved. The transmittance at 400 nm was 97.6%. When observed with an SEM at a magnification of 10,000, no development residue was observed, and the shape of the pattern edge was a forward taper. When the post-baked substrate was immersed in a 2 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 10 minutes, the rate of change in film thickness was −0.7%, and the chemical resistance was good. Further, when the post-baked substrate was further baked at 230 ° C. for 1 hour, the change rate of the film thickness was −2.7%, the change of transmittance at 400 nm was −0.8%, and the heat resistance was good. Met. The photocurable resin composition was stored in a light-shielded 5 ° C. refrigerator for 3 months, but there was no change in viscosity, coating uniformity, and development residue.
[0058]
Examples 2-5
The photocurable resin composition was prepared with the preparation amount shown in Table 1 described later. This photocurable resin composition was evaluated according to Example 1. The results are shown in Table 2.
[0059]
Table 1
Table 2
Comparative Example 1
An alkali-soluble resin or the like was mixed and dissolved in the following composition to obtain a photocurable resin composition.
PGMEA E 2.0600g
Alkali-soluble resin (A1) A 0.5100g
Glycidyl group-containing polymer (G1) 0.0900 g
M400 B 0.2400g
EB140 B 0.2400g
M309 B 0.1800g
I907 C 0.1200g
MQ D 0.0008g
DFX-18 0.0017g
The photocurable resin composition had a weight ratio C / (A + B + C + D) of 0.093, a weight ratio D / (A + B + C + D) of 0.0006, and a viscosity of 17.4 mPa · s.
[0062]
This photocurable resin composition was coated on a glass substrate, dried, exposed, developed and post-baked in the same manner as in Example 1. The film thickness of the obtained coating film was 2.71 μm. When observed with a 200 × optical microscope, a 30 micron square hole pattern was resolved, but a 20 micron square hole pattern was not resolved. When this photocurable resin composition was stored for 3 months in a light-shielded refrigerator at 5 ° C., the viscosity increased to 20.4 mPa · s. Other evaluation items are shown in Table 2.
[0063]
Comparative Examples 2 and 3
The photocurable resin composition was prepared with the preparation amount shown in Table 1. This photocurable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0064]
Comparative Example 4
A composition was prepared and evaluated according to Example 1 of JP-A No. 2002-131899 described in the column of the conventional technology.
Synthesis of benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (molar ratio 73:27)
The following was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and heated at 64 ° C. for 6 hours.
41.7g of methanol
Ethyl acetate 83.3g
Benzyl methacrylate 42.5g
Methacrylic acid 7.5g
Azobisisobutyronitrile 0.25g
After completion of heating, the mixture was cooled and charged into a large amount of cyclohexane. The produced precipitate was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 46.7 g of benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer. The acid value of the obtained benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer was 93.6 mgKOH / g, and the weight average molecular weight determined by GPC analysis using polyethylene oxide as a standard was 82,000.
A photocurable resin composition was prepared with the following composition.
[0065]
【The invention's effect】
The photocurable resin composition of the present invention has both high transparency and high resolution, is highly sensitive, and is excellent in coating uniformity, developability, pattern shape, heat resistance, storage stability, and the like. Therefore, a display element excellent in lightness and color reproducibility can be provided by using the photocurable resin composition.
Claims (6)
二重結合を有する化合物（Ｂ）が多官能モノマーおよび単官能モノマーから選ばれる少なくとも１つであり、
光重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド系化合物、アミノ基とベンゾフェノン構造を有する化合物（但し、ミヒラーズケトンを除く。）、クマリン構造を有する化合物およびトリハロメチル基とトリアジン環を有する化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
重合禁止剤（Ｄ）が４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、および２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
溶媒（Ｅ）が、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１種を、溶媒（Ｅ）に対して２０〜１００重量％含有する溶媒であり、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）に対する光重合開始剤（Ｃ）の重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０１〜０．５であり、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）に対する重合禁止剤（Ｄ）の重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．００１〜０．０５である光硬化性樹脂組成物。In the photocurable resin composition containing an alkali-soluble resin (A), a compound having a double bond (B), a photopolymerization initiator (C), a polymerization inhibitor (D), and a solvent (E),
The compound (B) having a double bond is at least one selected from a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer,
Photopolymerization initiator (C) is a compound represented by the following general formula (1), biimidazole compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, bisacylphosphine oxide compound, amino group and benzophenone A compound having a structure (excluding Michler's ketone), at least one compound selected from the group consisting of a compound having a coumarin structure and a compound having a trihalomethyl group and a triazine ring,
The polymerization inhibitor (D) is 4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, hydroquinone, phenol, t-butylcatechol, methylhydroquinone, n-butylphenol, hydroquinone monopropyl ether, ot-butylphenol, 2,6-di- The group consisting of p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, and 2,4,6-tri-t-butylphenol At least one selected from
The solvent (E) is a solvent containing 20 to 100% by weight of at least one compound having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. with respect to the solvent (E),
The acid value of the alkali-soluble resin (A) is 20 to 200 mgKOH / g, and the weight ratio C / (A + B + C + D) of the photopolymerization initiator (C) to (A + B + C + D) is 0.01 to 0.5, The photocurable resin composition whose weight ratio D / (A + B + C + D) of the polymerization inhibitor (D) with respect to (A + B + C + D) is 0.001 to 0.05.
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