KR20090045593A - 항균특성을 가지는 콜로이드 입자/엔-할라민 고분자공중합체 코어-셀 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

항균특성을 가지는 콜로이드 입자/엔-할라민 고분자공중합체 코어-셀 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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KR20090045593A KR1020070111496A KR20070111496A KR20090045593A KR 20090045593 A KR20090045593 A KR 20090045593A KR 1020070111496 A KR1020070111496 A KR 1020070111496A KR 20070111496 A KR20070111496 A KR 20070111496A KR 20090045593 A KR20090045593 A KR 20090045593A
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Abstract

본 발명은 항균특성을 가지는 콜로이드 입자/엔-할라민 고분자 공중합체 코어-셀 나노 구조체의 제조에 관한 것으로 콜로이드 입자를 코어 (core) 성분으로 사용하고, 항균특성을 가지는 엔-할라민 (N-halamine) 단량체의 전구체인 하이단토인 (hydantoin) 기를 가지는 단량체를 비닐계 단량체와 콜로이드 입자의 표면에 흡착시킨 후, 적정한 온도와 시간에서 씨드중합법 (seeded polymerization) 을 이용하여 상기 콜로이드 입자의 표면을 상기 공중합체로 도포시켜 셀 성분을 형성한 후, 얻어진 콜로이드 입자/하이단토인 공중합고분자 코어-셀 나노복합체를 차아염소산나트륨 (sodium hypochlorite) 과 반응시켜 하이단토인 관능기를 엔-할라민 관능기로 치환하여 항균성 코어-셀 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하며, 제조된 코어-셀 나노복합체를 항균 물질 (antimicrobial agent)로 이용하였을 경우 높은 항균 성능을 보임으로써 우수한 항균 물질로의 제조 가능성을 제시하였다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 공정을 이용하여 항균성 고분자가 함유된 콜로이드 입자/고분자 코어-셀 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있으며, 항균특성이 탁월한 고분자를 무기 나노 입자의 표면에 도포하기 위하여 추가적인 개질공정이 요구되지 않는다는 장점을 가진다. 또한 본 발명을 통해 제조될 수 있는 콜로이드 입자/항균성 고분자 코어-셀 나노복합체는 코어 성분의 종류, 크기, 형태에 구애받지 않을 뿐 아니라, 고분자 셀의 종류, 두께에 제한이 없이 제조가 가능하다.
항균성 고분자, 공중합, 씨드중합, 항균 물질

Description

항균특성을 가지는 콜로이드 입자/엔-할라민 고분자 공중합체 코어-셀 나노복합체의 제조방법 {Fabrication of colloidal particle/N-halamine copolymer core-shell nanostructures for antimicrobial agent}
본 발명은 항균특성 고분자의 전구체인 하이단토인 (hydantoin) 단량체와 비닐계 단량체를 씨드중합법 (seeded polymerization) 을 이용하여 콜로이드 입자 (colloidal particle) 표면을 도포시켜, 콜로이드 입자/고분자 공중합체 코어-셀 나노구조체를 제조한 후, 공중합체 셀 부분을 차아염소산나트륨 (sodium hypochlorite) 과 반응시켜, 항균성 콜로이드/고분자 공중합체 코어-셀 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 약 2-100 nm 의 균일한 두께를 가지는 항균성 고분자를 콜로이드 입자 표면에 효과적으로 도포하는 방법을 제시한다.
1 내지 100 나노미터 사이의 크기를 가지는 물질을 나노물질이라 부르며, 크기 면에서는 분자와 커다란 덩어리 고체의 중간 상태에 해당하는 물질이라 할 수 있다. 특히 나노 크기의 기능성 고분자는 고분자의 각각의 기능을 나타내는 관능기 (functional group) 가 벌크 물질에 비해서 표면에 많이 노출되어 있게 되므로, 관능기에 의한 특성이 현저하게 증가하게 된다. 따라서 기존의 벌크 물질에 비해서 향상된 성능을 보이는 나노크기의 고분자에 대한 연구가 다양한 분야에서 활발히 연구되고 있다.
최근에는 환경에 대한 관심과 더불어 수돗물의 정화에 있어서 살균과정 (disinfection process) 을 통한 항균처리에 관심이 증대되고 있다. 특별히, 엔-할라민 물질 (N-halamine) 로 이루어진 고분자는 항균특성으로 인해서 많은 연구들이 진행되고 있으며, 기존에 사용되던 할로겐 (halogen), 오존 (ozone), 클로린 다이옥사이드 (chlorine dioxide) 에 비해서 물에 대한 안정성이 뛰어나며, 물에 존재하는 유기 불순물들과 반응을 통해 생성되는 몸에 유해한 반응 부산물 (byproduct) 이 없다는 장점을 가지고 있음이 밝혀졌다 (참고문헌: Macromolecules, 35, 8909 (2002)). 엔-할라민 고분자의 경우, 최근에 항균 능력에 대한 보고들이 진행되고 있으며, 엔-할라민 고분자로부터 생성되는 양이온의 할로겐 (positive halogen) 이 박테리아의 세포에 있는 리셉터 (receptor) 에 관여하여 박테리아를 죽이게 되는 항균 능력 (antimicrobial property) 을 나타내고 있음이 밝혀졌다 (참고문헌: Industial and Engineering Chemistry Research, 34, 4106 (1995), Journal of Pharmaceutical Sciences, 65, 553 (1976)). 따라서, 상업적으로 엔-할라민 고분자를 항균 물질 (antimicrobial agent) 로 이용하려는 많은 노력이 진행되고 있다.
엔-할라민 고분자를 항균 물질로 이용하는 방법에는 현탁 중합 (suspension) 을 이용하는 방법과 기존의 고분자에 그래프팅 (grafting) 하는 방법 등이 있다. 현탁 중합을 이용할 경우, 엔-할라민 고분자의 크기가 마이크로 미터의 크기에 제한되게 되므로, 벌크물질과 비슷한 분포로 엔-할라민의 관능기가 표면에 노출되게 되므로 항균 능력이 크게 향상되지 못하는 단점을 지닌다. 특별히 엔-할라민 고분자의 항균 능력은 고분자의 표면적과 접촉 시간에 크게 비례하게 되므로, 기존의 현탁 중합을 통한 엔-할라민 고분자의 제조는 마이크로미터의 입자 크기로 인해 제조된 고분자의 표면적이 적어 항균능력에 있어서 단점을 가지고 있다. 그래프팅을 이용한 방법 또한 엔-할라민 고분자를 그래프팅 시키는 고분자 물질이 대부분 벌크 물질이기 때문에 현탁 중합의 경우와 동일한 이유로 항균 능력이 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 항균특성을 향상시키기 위해서는 항균 고분자의 표면적이 증대되어야 하며, 이를 위해 간단하고 저렴한 공정에 의해 나노 크기의 엔-할라민 고분자를 제조할 수 있으면서도 대량 생산이 가능한 새로운 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 새로운 씨드중합과 공중합을 이용하여 항균성 고분자를 콜로이드 나노입자의 표면에 도포하는 방법을 제시한다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 항균성 고분자가 포함된 코어-셀 구조의 콜로이드 입자-고분자 나노복합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 콜로이드 입자의 표면에 도포하고자 하는 항균특성 고분자의 전구체인 하이단토인 고분자와 공중합체로 사용되는 고분자의 단량체를 흡착시킨 후, 표면에서 씨드 중합과 공중합을 일어나게 함으로써, 엔-할라민 고분자를 콜로이드 입자의 표면에 균일한 두께의 고분자로 도포하고, 차아염소산나트륨과 반응시켜 공중합체의 셀 부분을 하이단토인 고분자에서 항균특성을 가지는 엔-할라민 고분자로 변환시켜 제조된 엔-할라민 고분자가 도포된 코어-셀 나노복합체가 벌크물질에 비해서 현저하게 항균특성이 향상된 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 수 나노미터에서 수 마이크로미터 사이의 크기를 가지는 실리카와 타이타니아, 고분자 입자를 포함하는 콜로이드 입자를 씨드 중합과 공중합을 이용하여 항균특성을 가지는 엔-할라민 고분자의 전구체인 하이단토인 고분자로 사용되는 폴리(3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인) (poly(3-allyl-5,5-dimethylhydantoin), Poly-AMDH) 과 폴리(3-4-비닐벤질-5,5-다이메틸하이단토인) (Poly(3-(4'- vinylbenzyl)-5,5-dimethyl hydantoin), Poly-VBDMH) 를 공중합체로 사용되는 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌 (polystyrene), 폴리다이비닐벤젠 (polydivinylbenzene), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile)과 공중합체를 형성하며 도포하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 항균성 고분자를 포함한 공중합체로 도포된 콜로이드 입자의 제조방법은,
(A) 콜로이드 입자를 수용액 상에서 분산시키는 단계;
(B) 상기 콜로이드 입자를 포함하는 수용액에 항균특성 고분자 전구체인 하이단토인 고분자의 단량체와 공중합을 이루는 고분자의 단량체를 첨가하는 단계; 및
(C) 상기 용액에 개시제를 첨가하여 콜로이드 입자의 표면에서 씨드 중합과 공중합이 일어나도록 하는 단계; 및
(D) 상기 반응 용액에 차아염소산나트륨 (sodium hypochlorite) 를 첨가하여 상기 공중합체의 하이단토인 (hydantoin) 관능기를 엔-할라민 (N-halamine) 구조로 치환하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 씨드 중합과 공중합을 통한 엔-할라민 고분자의 콜로이드 입자에 대한 도포 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 유화제나 분산제와 같은 첨가제의 추가 사용이 없이 항균성 고분자를 쉽게 나노크기의 콜로이드 입자의 표면에 도포하는 것이 가능하다. 또한 용이하고 간편한 제조방법을 통하여 엔-할라민 고분자로 도포된 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 나노복합체를 대량생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이렇게 제조된 항균성 고분자를 포함한 코어-셀 나노복합체의 관능기가 표면에 벌크물질에 비해 많이 노출되어 있어 항균효과를 나타내는 반응에 참여하므로 우수한 성능을 나타내는 항균물질로 이용될 수 있다.
단계 (A) 에 사용되는 코어로 사용되는 콜로이드 입자의 경우, 무기 나노 입자에 특별히 한정된 것은 아니며, 무기 나노 입자 외에 고분자 콜로이드 나노 입자도 적용 가능하다. 그 중에서도 실리카, 산화티타늄 등과 같은 무기 입자가 바람직하다. 무기 입자의 직경은 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 1 에서 500 나노미터이고, 형상은 특정 형상에 국한되지는 않으나 구형입자가 바람직하다. 실리카의 경우, 상용화된 Ludox TM-40, HS-40, SM-30 과 같은 실리카 졸 수용액을 사용할 수 있으며, 그것에 포함되어 있는 실리카의 직경은 각각, 22, 12, 7 나노미터이다. 약 50 나노미터에서 수마이크로미터 크기의 실리카 입자는 졸-겔 반응을 이용한 스퇴버 방법에 의해서 제조할 수 있다.
콜로이드 입자의 첨가량은 수용액 대비 100 분의 1 에서 10 분의 1 의 무게비로 첨가하는 것이 바람직하다. 콜로이드 입자의 부가량이 100 분의 1 이하이면, 수용액의 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며, 10 분의 1 이상이면, 콜로이드 입자의 분산에 문제를 발생한다.
단계 (B) 에 사용되는 항균특성 고분자 전구체인 하이단토인 고분자의 단량체는 화학 반응에 의하여 항균특성을 가지는 엔-할라민 구조로 치환가능한 하이단토인 관능기를 가지고 있는 단량체가 사용되며, 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 (3-allyl-5,5-dimethylhydantoin, AMDH), 3-4-비닐벤질-5,5-다이메틸하이단토인 (3-(4'-vinylbenzyl)-5,5-dimethyl hydantoin, VBDMH) 이 바람직하다.또한 공중합체로 사용되는 단량체의 종류는 특정 단량체에 한정되는 것이 아니라 제조하고자 하는 목적에 적합한 단량체를 선정하는 것이 적당하다. 특히, 비닐계 단량체인 메 틸메타아크릴레이트, 스타이렌, 다이비닐벤젠, 비닐아세테이트, 아크릴로나이트릴 등이 바람직하다.
특별히, 하이단토인 고분자의 단량체는 단독으로 제조시 (homopolymer 제조시), 아릴 (allylic) 관능기가 중합을 저해하는 반응 (autoinhibition) 에 참여하므로 중합도가 현저히 떨어지므로 최종 고분자의 수율이 낮아지게 된다. 따라서 상기에 제시한 바와 같이 비닐계 단량체와 공중합체 형태로 제조하게 된다. (참고문헌: Progress in Polymer Science, 26, 189 (2001))
하이단토인 고분자의 단량체의 부가량은 공중합체로 사용되는 비닐단량체 대비 100 분의 5 에서 100 분의 30 의 무게비로 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가량이 100 분의 5 이하이며, 적은 관능기가 표면에 노출되게 되므로 항균 능력이 감소하며, 10 분의 3 이상이며 하이단토인의 관능기가 중합을 저해하므로 중합도가 떨어지는 단점을 나타내게 된다.
항균특성 고분자 전구체인 하이단토인 고분자의 단량체와 공중합을 이루는 고분자의 단량체를 포함하는 단량체의 총 부가량은 콜로이드 입자 대비 동일한 양에서 5 배의 무게비가 바람직하지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.
단계 (C) 에 사용되는 개시제는 단량체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 라디칼 개시제인 2.2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 이나 2,2'-아조비스 -[2-(2-이미다졸린-2-일-)-프로판]디하이드로크로라이드가 바람직하다. 중합 개시제의 부가량은 통상의 중합 반응에 필요한 량으로 당업계에 공지되어 있는 양으로, 예를 들어, 단량체의 100 분의 1 에서 10 분의 1 무게비로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
상기 중합에 필요한 고분자의 중합 시간으로는 6 - 24 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 단량체의 종류에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다.
상기 중합에 필요한 중합 온도로는 50 - 100 ℃ 가 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 단량체의 종류나 중합 요구 조건에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
단계 (D) 에서 하이단토인 관능기를 엔-할라민 구조로 치환하는 반응 온도로는 30 - 100 도가 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다. 또한 반응 시간으로는 12 - 24 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 단량체의 종류에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 코어-셀 구조를 갖는 콜로이드입자-항균성 고분자 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 코어-셀 구조를 갖는 항균성 고분자로 도포된 콜로이드 나노입자는 나노크기를 가지는 넓은 표면적이 특성과 항균성 고분자의 엔-할라민 관능기로 인하여 항균물질로 이용되었을 경우, 높은 항균성능을 보이는 항균물질로 이용될 수 있다. 특히 넓은 표면적에 노출되어 있는 엔-할라민 관능기가 항균성능의 향상에 있어서 중요한 역할을 하게 되며, 이러한 성질은 상기의 물질을 높은 항균성능을 가지는 항균물질로 사용할 수 있음을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 코어-셀 구조를 갖는 콜로이드입자-항균성 고분자 복합체는 이 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
22 나노미터 직경을 가지는 실리카 0.5 g 을 200 mL 의 증류수에 분산시킨 후,항균특성 고분자 전구체인 하이단토인 고분자의 단량체로 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 0.95 g 을 실리카가 분산된 수용액에 주입한다. 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 상기 수용액에 넣은 후, 75 ℃ 에서 24 시간 동안 중합시켰다. 제조된 항균성 고분자의 전구체가 포함된 공중합체가 도포된 실리카 입자를 건조한 뒤, 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액에 넣은 뒤, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 반응시켜, 항균성 고분자 전구체의 하이단토인 관능기를 엔-할라민 구조로 치환되도록 한다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 도 1 에서 보는 바와 같이 2 nm 의 두께로 고분자가 도포되어 26 nm 의 코어-셀 나노 복합체가 형성되었음을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 12 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 0.95 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 16 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 2 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다. (도 2)
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 7 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 0.95 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 11 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 2 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 50 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 0.95 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 60 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 5 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 500 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 0.95 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 530 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 30 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 50 나노미터의 직경을 가지는 산화티타늄 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 0.95 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 58 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 4 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.2 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 0.8 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 26 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 2 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.1 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 1.9 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 32 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 5 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-4-비닐벤질-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 메틸메타아크릴레이트 0.95 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 28 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 3 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 10]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 스타이렌 0.095 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 26 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 2 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 11]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 직경을 가지는 실리카 나노입자를 이용하여 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인 0.05 g 과 공중합체로 사용되는 고분자의 전구체인 아크릴로나이트릴 0.095 g 을 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 를 통해서 중합을 진행하였다. 얻어진 고분자 복합체는 50 ml 의 4 % 치아염소산나트륨 수용액를 통해서 엔-할라민 관능기로 치환되도록 제조하였다. 제조된 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자-고분자 코어-셀 복합체를 주사 전자 현미경 (Scanning Elctron Microscpy, SEM) 을 통해서 분석한 결과 28 나노미터의 입자를 관찰할 수 있었으며, 3 나노미터의 도포된 고분자 층을 확인하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 1 에서 제시된 방법에 따라 제조된 항균성 고분자가 포함된 콜로이드-고분자 코어-셀 나노복합체를 평판 방법 (Spread Plate Method) 방법을 이용하여 그램음성균인 대장균(E. coli)을 대상으로 2 * 109 CFU/mL 의 농도에서 항균 테스트를 진행하였다.(도 3) 기존의 벌크 물질에 있어서 30 분의 접촉 시간에서 나타내는 항균 성능에 비해서 현저하게 증가된 항균성능을 확인할 수 있었으며, 30 분의 접촉 시간과 2 * 109 CFU/mL 의 농도에서 동일하게 실험하였을 경우, 제조된 실시예 1의 물질의 경우 대장균이 존재하지 않음을 확인함으로써, 벌크물질에 비해서 향상된 항균성능을 나타내었다.
[실시예 13]
상기 실시예 1. 2. 3 에서 제시된 방법에 따라 제조된 항균성 고분자가 포함된 콜로이드-고분자 코어-셀 나노복합체를 평판 방법 (Spread Plate Method) 방법을 이용하여 그램음성균인 대장균(E. coli)을 대상으로 2 * 109 CFU/mL 에서 항균성 고분자가 포함된 나노복합체의 양을 변화시켜 가면서 항균테스트를 진행하였다. 크기가 가장 적은 실시예 3의 물질에서 대장균에 대해서 항균성능이 가장 뛰어난 것을 확인할 수 있으며, 코어-셀 나노복합체의 양이 증가할수록 항균 성능이 증가하는 것을 확인하였다.(도 4) 크기가 적은 실시예 3의 경우, 가장 큰 표면적을 가지기 때문에 동일한 조건에서 높은 항균 성능을 나타내게 된다.
[실시예 14]
상기 실시예 1. 2. 3 에서 제시된 방법에 따라 제조된 항균성 고분자가 포함 된 콜로이드-고분자 코어-셀 나노복합체를 평판 방법 (Spread Plate Method) 방법을 이용하여 그램양성균인 포도상구균(S. aureus)을 대상으로 2 * 109 CFU/mL 의 농도에서 항균성 고분자가 포함된 나노복합체의 양을 변화시켜 가면서 항균테스트를 진행하였다. 크기가 가장 적은 실시예 3의 물질에서 포도상구균에 대해서 항균성능이 가장 뛰어난 것을 확인할 수 있으며, 코어-셀 나노복합체의 양이 증가할수록 항균 성능이 증가하는 것을 확인하였다. (도 5)
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 26 나노미터 직경의 콜로이드 입자/항균성 고분자 코어-셀 복합체의 주사전자현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 16 나노미터 직경의 콜로이드 입자/항균성 고분자 코어-셀 복합체의 주사전자현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 12 에서 대장균을 대상으로 실시된 항균성능 테스트의 배양 결과를 나타낸 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예 13 에서 대장균을 대상으로 실시된 항균성능 테스트의 결과이고;
도 5는 본 발명의 실시예 14에서 포도상구균을 대상으로 실시된 항균성능 테스트의 결과이다.

Claims (7)

  1. 콜로이드 입자를 수용액 상에서 분산시키는 단계;
    상기 콜로이드 입자를 포함하는 수용액에 항균특성 고분자 전구체인 하이단토인 고분자의 단량체와 공중합을 이루는 고분자의 단량체를 첨가하는 단계; 및
    상기 용액에 개시제를 첨가하여 콜로이드 입자의 표면에서 씨드 중합과 공중합이 일어나도록 하는 단계; 및
    상기 반응 용액에 차아염소산나트륨 (sodium hypochlorite) 를 첨가하여 상기 공중합체의 하이단토인 (hydantoin) 관능기를 엔-할라민 (N-halamine) 구조로 치환하는 단계를 포함한 것을 특징으로 한 항균성 고분자를 포함한 콜로이드 입자/고분자 코어-셀 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 코어 성분인 콜로이드 입자의 직경이 수 나노미터에서 수 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 코어 성분인 콜로이드 입자가 실리카, 타이타니아 입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 항균특성 고분자 전구체인 하이단토인 고분자의 단량체의 부가량이 공중합을 이루는 고분자의 단량체 대비 100 분의 5 에서 100 분의 30 의 무게비인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 항균특성 고분자 전구체인 하이단토인 고분자의 단량체와 공중합을 이루는 고분자의 단량체를 포함하는 단량체의 총 부가량이 콜로이드 입자 대비 동일한 양에서 5 배의 무게비인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 항균특성 고분자 전구체인 하이단토인 고분자의 단량체가 3-아릴-5,5-다이메틸하이단토인, 3-4-비닐벤질-5,5-다이메틸하이단토인인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 공중합체로 사용되는 단량체의 종류가 비닐계 고분자 단량체인 메틸메타아크릴레이트, 스타이렌, 다이비닐벤젠, 비닐아세테이트, 아크릴로나이트릴인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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