CN116656164A - 一种杀菌抑菌粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杀菌抑菌粉末涂料及其制备方法。所述杀菌抑菌粉末涂料包含涂料用抗菌剂，采用下述方法制备：将纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂、非离子表面活性剂加入水中，超声分散，得到A相；将席夫碱‑三唑、2‑丙烯酸十二烷基酯混合，得到B相；将B相加到A相中，超声分散，制成乳液；乳液中加入引发剂，反应时间；离心得到粉末；将粉末加入次氯酸钠水溶液中，搅拌反应；离心，水洗，烘干。本发明的涂料用抗菌剂及杀菌抑菌粉末涂料具有良好的抗菌杀菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀菌抑菌粉末涂料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对于环境卫生和健康的关注也日益增长。在这个背景下，抗菌涂料应运而生。抗菌涂料是一种具有杀菌抑菌的涂料，可有效抑制细菌、真菌和藻类生物的生长，从而保持涂层表面的清洁卫生。抗菌涂料广泛应用于医疗、食品加工、家居装修、公共建筑等领域。
杀菌抑菌粉末涂料可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两类。有机抗菌剂具有较强的抗菌性能，但易受热、光等因素影响而降解；无机抗菌剂稳定性较好，但抗菌性能相对较弱。抗菌粉末涂料的抗菌原理主要包括细胞膜破坏、抑制酶活性、抑制细胞代谢等。
杀菌抑菌粉末涂料具有良好的抗菌性能、附着力、耐磨性、耐化学腐蚀等特点，因此在各个领域有广泛的应用。在医疗领域，杀菌抑菌粉末涂料可应用于手术室、病房、实验室等环境，有效减少细菌传播和交叉感染的风险；在食品加工领域，抗菌粉末涂料可应用于生产车间、储存仓库等环境，保持食品安全；在家居装修领域，杀菌抑菌粉末涂料可应用于墙面、地面等装修材料，提高室内环境卫生。
近年来，杀菌抑菌粉末涂料的研究与发展取得了重要突破。一方面，研究人员不断探索新型抗菌剂，如纳米抗菌剂、生物抗菌剂等，提高抗菌涂料的抗菌性能和稳定性；另一方面研究人员致力于开发环保型、低毒性抗菌涂料，以降低对人体和环境的影响。例如，通过纳米技术将抗菌剂分散在涂料中，可以有效提高抗菌剂的使用效果和降低其毒性。此外，还有研究者在抗菌涂料中引入自然来源的抗菌成分，如茶树油、葡萄柚籽提取物等，提供一种更加绿色、安全的抗菌涂料选择。
尽管杀菌抑菌粉末涂料在很多方面取得了显著成果，但仍面临一些挑战。首先，抗菌涂料的长期使用可能导致细菌产生抗药性，降低抗菌涂料的抗菌效果。为了解决这一问题，研究人员需要开发具有多种抗菌机制的抗菌涂料，以减缓细菌抗药性的发展。其次，杀菌抑菌涂料在生产过程中可能产生有毒副产品，对环境和人体健康造成潜在威胁。因此，未来抗菌涂料的研究需要关注环保、低毒性材料的开发与应用。
总之，杀菌抑菌粉末涂料作为一种新型涂料，已在众多领域展现出良好的应用前景。然而，仍需在抗菌性能、环保性、安全性等方面进行更深入的研究和改进，以满足不断变化的市场需求和提高人们的生活品质。
而杀菌抑菌粉末涂料中的核心就在于抗菌剂的突破。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种杀菌抑菌粉末涂料及其制备方法。
本发明提供了一种涂料用抗菌剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将80-120重量份纳米氧化锌、4-6重量份钛酸酯偶联剂、8-12重量份非离子表面活性剂加入400-600重量份水中，超声分散，得到A相；
(2)将8-12重量份席夫碱-三唑、12-24重量份2-丙烯酸十二烷基酯混合均匀，得到B相；
(3)将B相加到A相中，超声分散，制成乳液；
(4)乳液中加入0.4-0.6重量份的引发剂，升温至65-75℃，反应时间为4-8小时；
(5)离心得到粉末；
(6)将粉末加入400-600重量份0.4-0.6wt％的次氯酸钠水溶液中，搅拌25-35分钟；
(7)离心，水洗，烘干。
优选地，涂料用抗菌剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将80-120重量份纳米氧化锌、4-6重量份钛酸酯偶联剂、8-12重量份非离子表面活性剂加入400-600重量份水中，超声分散20-40分钟，频率为35-45kHz，功率为250-350W，得到A相；
(2)将8-12重量份席夫碱-三唑、12-24重量份2-丙烯酸十二烷基酯混合均匀，得到B相；
(3)将B相加到A相中，超声分散20-40分钟，频率为35-45kHz，功率为250-350W，制成乳液；
(4)乳液中加入0.4-0.6重量份的引发剂，升温至65-75℃，反应时间为4-8小时；
(5)离心得到粉末，离心速度为8000-12000rpm，离心时间为15-25分钟；
(6)将粉末加入400-600重量份0.4-0.6wt％的次氯酸钠水溶液中，搅拌25-35分钟；
(7)离心，水洗，烘干，烘干温度为55-65℃，烘干时间为10-14小时。
优选地，纳米氧化锌的粒径范围为10-100纳米。
优选地，所述钛酸酯偶联剂为钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸异辛酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或钛酸异壬酯中的一种或多种。
优选地，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醇、吐温系列表面活性剂或聚乙二醇单甲醚中的一种或多种。
优选地，所述席夫碱-三唑的化学名称为N-(4-(烯丙氧基)亚苄基)-1H-1,2,4-三唑-3-胺。
本发明还提供了一种涂料用抗菌剂，采用上述方法制备而成。
本发明还提供了一种杀菌抑菌粉末涂料，包含上述涂料用抗菌剂。
优选地，所述的杀菌抑菌粉末涂料，所述涂料用抗菌剂添加量为0.1-10wt％。
具体的，本发明中各原材料作用描述：
纳米氧化锌：作为无机相，纳米氧化锌在本制备方法中具有两个重要功能。首先，它提供紫外屏蔽功能，有效地阻挡紫外线，保护基材免受紫外线照射的损害。其次，纳米氧化锌本身具有抗菌性能，可以与卤胺抗菌剂协同作用，提高整体抗菌性能。
钛酸酯偶联剂：钛酸酯偶联剂在制备过程中起到关键作用，用于改善纳米氧化锌与卤胺抗菌剂的界面结合。这种改善可以提高涂层稳定性，使得纳米复合材料在涂料、塑料等产品中的应用性能得到提高。钛酸酯偶联剂还有助于增强抗菌剂与粉末涂料中的填料结合，提高涂层的稳定性。
非离子表面活性剂：非离子表面活性剂在本制备方法中主要用于降低纳米氧化锌在水中的表面张力，促进纳米氧化锌在水中分散。通过使用非离子表面活性剂，可以使纳米氧化锌在水中形成均匀分散的悬浮液，从而为后续反应创造良好条件。
席夫碱-三唑，卤胺抗菌剂前驱体在本制备方法中主要提供抗菌功能。席夫碱-三唑具有席夫碱功能基团，这种基团在与次氯酸钠溶液氯化后能显著提高卤胺前驱体的抗菌功效。通过这种卤胺抗菌剂前驱体，可以为纳米复合材料赋予更强的抗菌性能。具体的，所述席夫碱-三唑，化学名称为N-(4-(烯丙氧基)亚苄基)-1H-1,2,4-三唑-3-胺，简称NABTA，论文《基于席夫碱-卤胺化合物的棉织物抗菌功能整理研究》给出了具体合成方法。
2-丙烯酸十二烷基酯(lauryl acrylate,LA)，英文名:Dodecyl acrylate，CAS号：2156-97-0，EINECS登录号:218-463-4。其在本发明中起到了以下作用：(1)共聚单体：2-丙烯酸十二烷基酯具有烯丙基，在与卤胺抗菌剂前驱体共聚时，作为功能性单体。与丙烯酸乙酯类似，2-丙烯酸十二烷基酯与卤胺抗菌剂前驱体形成共聚物，有利于链增长反应，提高共聚物的稳定性和功能性。(2)润湿性能和润滑性能：2-丙烯酸十二烷基酯具有长碳链，可以提供润滑性能。与硬脂酸丁酯类似，2-丙烯酸十二烷基酯可以提高纳米复合材料的润湿性能。此外，由于其长碳链，2-丙烯酸十二烷基酯具有良好的爽滑性能，这有助于保持抗菌剂在粉末涂料挤出熔融过程和片料粉碎过程中的稳定性能。(3)相容性：2-丙烯酸十二烷基酯与其他原料(如纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂、非离子表面活性剂等)具有良好的相容性，有助于提高涂料用抗菌剂的整体性能。综上所述，2-丙烯酸十二烷基酯在本发明中成功替代了丙烯酸乙酯和硬脂酸丁酯，起到了相似的作用。它在与卤胺抗菌剂前驱体共聚的过程中，增强了共聚物的稳定性和功能性，并提高了纳米复合材料的润湿性能和润滑性能。这有助于制备出具有优异抗菌性能的涂料用抗菌剂。
引发剂(例如AIBN、APS或KPS)：在本制备方法中，引发剂用于引发聚合反应。使用合适的引发剂可以保证聚合反应顺利进行，从而得到具有良好抗菌性能的纳米复合材料。
次氯酸钠溶液：次氯酸钠溶液在本制备方法中主要用于氯化卤胺抗菌剂前驱体。在与次氯酸钠溶液反应过程中，卤胺抗菌剂前驱体的席夫碱基团被氯化，从而大大提高了卤胺抗菌剂的抗菌功效。次氯酸钠溶液的使用有助于制备出具有优异抗菌性能的纳米复合材料。
具体实施方式
实施例1
一种涂料用抗菌剂的制备方法：
(1)将100重量份纳米氧化锌(50nm)、5重量份钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(CAS号：67691-13-8)、10重量份非离子表面活性剂吐温80加入500重量份水中，室温下超声分散30分钟，频率为40kHz、功率为300W，作为A相；
(2)将10重量份席夫碱-三唑(NABTA)、18重量份2-丙烯酸十二烷基酯混合均匀，作为B相；
(3)室温下，在机械搅拌作用下(搅拌速度为500rpm)，将B相滴加到A相中，然后超声分散30分钟，频率为40kHz，功率为300W，制成分散均匀的乳液；
(4)将乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧瓶中，加入0.5重量份的2,2'-偶氮二异丙腈(AIBN)作为引发剂，升温至70℃，反应时间为6小时；
(5)反应结束后，将得到的溶液离心(离心速度为10000rpm，离心时间为20分钟)，得到粉末；
(6)室温下，将粉末加入500重量份0.5wt％的次氯酸钠水溶液中，500rpm搅拌30分钟；
(7)离心(离心速度为10000rpm，离心时间为20分钟)，得到固体颗粒，用水彻底洗净，烘干(烘干温度为60℃，烘干时间为12小时)，得到所需的涂料用抗菌剂。
在本实施例中，2-丙烯酸十二烷基酯发挥了以下几种作用：(1)功能性单体：2-丙烯酸十二烷基酯含有烯丙基团，与卤胺抗菌剂前驱体共聚时充当功能性单体。类似于丙烯酸乙酯，它与卤胺抗菌剂前驱体形成共聚物，促进链增长反应，增强共聚物的稳定性和功能性。(2)润湿与润滑特性：2-丙烯酸十二烷基酯具有较长的碳链结构，能够增强润滑性能。这与硬脂酸丁酯相似，它可以提升纳米复合材料的润湿特性。此外，由于长碳链结构，2-丙烯酸十二烷基酯表现出良好的润滑性能，有助于维持抗菌剂在粉末涂料挤出熔融过程及片材粉碎过程中的稳定性能。(3)相容性：2-丙烯酸十二烷基酯与其他原料(如纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂、非离子表面活性剂等)表现出优良的相容性，有利于提高涂料用抗菌剂的整体性能。总之，2-丙烯酸十二烷基酯在本发明中有效替代了丙烯酸乙酯和硬脂酸丁酯，发挥了类似的功能。它在与卤胺抗菌剂前驱体共聚过程中增强了共聚物的稳定性和功能性，并提高了纳米复合材料的润湿性能和润滑性能，从而有助于制备出具有卓越抗菌性能的涂料用抗菌剂。
比较例1
一种涂料用抗菌剂的制备方法：
(1)将100重量份纳米氧化锌(50nm)、5重量份钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(CAS号：67691-13-8)、10重量份非离子表面活性剂吐温80加入500重量份水中，室温下超声分散30分钟，频率为40kHz，功率为300W，作为A相；
(2)将10重量份席夫碱-三唑(NABTA)、3重量份硬脂酸丁酯和15重量份丙烯酸乙酯混合均匀，作为B相；
(3)室温下，在机械搅拌作用下(搅拌速度为500rpm)，将B相滴加到A相中，然后超声分散30分钟，频率为40kHz，功率为300W，制成分散均匀的乳液；
(4)将乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧瓶中，加入0.5重量份的2,2'-偶氮二异丙腈(AIBN)作为引发剂，升温至70℃，反应时间为6小时；
(5)反应结束后，将得到的溶液离心(离心速度为10000rpm，离心时间为20分钟)，得到粉末；
(6)室温下，将粉末加入500重量份0.5wt％的次氯酸钠水溶液中，500rpm搅拌30分钟；
(7)离心(离心速度为10000rpm，离心时间为20分钟)，得到固体颗粒，用水彻底洗净，烘干(烘干温度为60℃，烘干时间为12小时)，得到所需的涂料用抗菌剂。
在本对比例中，丙烯酸乙酯作为功能性单体，与卤胺抗菌剂前驱体共聚。它可以与卤胺抗菌剂前驱体形成共聚物，有利于链增长反应，提高共聚物的稳定性和功能性。硬脂酸丁酯与钛酸酯偶联剂共同作用，提高纳米复合材料的润湿性能。此外，硬脂酸丁酯还具有良好的爽滑性能，这有助于保持抗菌剂在粉末涂料挤出熔融过程和片料粉碎过程中的稳定性能。
实施例2：
杀菌抑菌粉末涂料的制备的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份，称取40重量份环氧树脂E51、25重量份羧基丙烯酸树脂(牌号760，南通沙加化工科技有限公司)、1重量份聚丙烯酸钠(货号S30249，上海源叶生物科技有限公司)、0.8重量份羟乙基纤维素、8重量份气相二氧化硅(100目)、8重量份实施例1得到的涂料用抗菌剂、1重量份流平剂聚丙烯酸酯类共聚物(德谦公司的491)、5重量份珠光粉、3重量份偶联剂KH550；
步骤2、将上述原料投入高速混合机中混合均匀，其中转速为2000r/min，混合时间5min；
步骤3、将步骤2中经告诉混合机混合均匀的原料用双螺杆挤出机进行混炼；
步骤4、将上述经混炼的物质进行分级粉碎，其中粉碎后的粒径为10-25微米，得到杀菌抑菌粉末涂料的制备。
实施例3
杀菌抑菌粉末涂料的制备的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份，称取40重量份环氧树脂E51、25重量份羧基丙烯酸树脂(牌号760，南通沙加化工科技有限公司)、1重量份聚丙烯酸钠(货号S30249，上海源叶生物科技有限公司)、0.8重量份羟乙基纤维素、8重量份气相二氧化硅(100目)、8重量份比较例1得到的涂料用抗菌剂、1重量份流平剂聚丙烯酸酯类共聚物(德谦公司的491)、5重量份珠光粉、3重量份偶联剂KH550；
步骤2、将上述原料投入高速混合机中混合均匀，其中转速为2000r/min，混合时间5min；
步骤3、将步骤2中经告诉混合机混合均匀的原料用双螺杆挤出机进行混炼；
步骤4、将上述经混炼的物质进行分级粉碎，其中粉碎后的粒径为10-25微米，得到杀菌抑菌粉末涂料的制备。
测试例1
参照GB/T 21551.2-2020对实施例进行抗菌性能测试。测试菌种：大肠埃希氏菌(Escherichia coli)AS1.90；金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538。
表1涂料抗菌性能的测试结果
测试例2
参考GB/T1732-2020对实施例进行抗冲击性能测试；参照GB/T9286-2021对实施例进行附着力测试。
表2涂料常规性能测试结果
| 冲击(50cm) | 附着力/级 | |
| 实施例2 | 正反通过 | 0 |
| 实施例3 | 正反通过 | 0 |
在本实施例中，2-丙烯酸十二烷基酯发挥了以下几种作用：(1)功能性单体：2-丙烯酸十二烷基酯含有烯丙基团，与卤胺抗菌剂前驱体共聚时充当功能性单体。类似于丙烯酸乙酯，它与卤胺抗菌剂前驱体形成共聚物，促进链增长反应，增强共聚物的稳定性和功能性。(2)润湿与润滑特性：2-丙烯酸十二烷基酯具有较长的碳链结构，能够增强润滑性能。这与硬脂酸丁酯相似，它可以提升纳米复合材料的润湿特性。此外，由于长碳链结构，2-丙烯酸十二烷基酯表现出良好的润滑性能，有助于维持抗菌剂在粉末涂料挤出熔融过程及片材粉碎过程中的稳定性能。(3)相容性：2-丙烯酸十二烷基酯与其他原料(如纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂、非离子表面活性剂等)表现出优良的相容性，有利于提高涂料用抗菌剂的整体性能。总之，2-丙烯酸十二烷基酯在本发明中有效替代了丙烯酸乙酯和硬脂酸丁酯，发挥了类似的功能。它在与卤胺抗菌剂前驱体共聚过程中增强了共聚物的稳定性和功能性，并提高了纳米复合材料的润湿性能和润滑性能，从而有助于制备出具有卓越抗菌性能的涂料用抗菌剂。
Claims (9)
1.一种涂料用抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将80-120重量份纳米氧化锌、4-6重量份钛酸酯偶联剂、8-12重量份非离子表面活性剂加入400-600重量份水中，超声分散，得到A相；
(2)将8-12重量份席夫碱-三唑、12-24重量份2-丙烯酸十二烷基酯混合均匀，得到B相；
(3)将B相加到A相中，超声分散，制成乳液；
(4)乳液中加入0.4-0.6重量份的引发剂，升温至65-75℃，反应时间为4-8小时；
(5)离心得到粉末；
(6)将粉末加入400-600重量份0.4-0.6wt％的次氯酸钠水溶液中，搅拌25-35分钟；
(7)离心，水洗，烘干。
2.如权利要求1所述的涂料用抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将80-120重量份纳米氧化锌、4-6重量份钛酸酯偶联剂、8-12重量份非离子表面活性剂加入400-600重量份水中，超声分散20-40分钟，频率为35-45kHz，功率为250-350W，得到A相；
(2)将8-12重量份席夫碱-三唑、12-24重量份2-丙烯酸十二烷基酯混合均匀，得到B相；
(3)将B相加到A相中，超声分散20-40分钟，频率为35-45kHz，功率为250-350W，制成乳液；
(4)乳液中加入0.4-0.6重量份的引发剂，升温至65-75℃，反应时间为4-8小时；
(5)离心得到粉末，离心速度为8000-12000rpm，离心时间为15-25分钟；
(6)将粉末加入400-600重量份0.4-0.6wt％的次氯酸钠水溶液中，搅拌25-35分钟；
(7)离心，水洗，烘干，烘干温度为55-65℃，烘干时间为10-14小时。
3.根据权利要求1或2所述的涂料用抗菌剂的制备方法，其特征在于，纳米氧化锌的粒径范围为10-100纳米。
4.根据权利要求1或2所述的涂料用抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸异辛酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或钛酸异壬酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的涂料用抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醇、吐温系列表面活性剂或聚乙二醇单甲醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的涂料用抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述席夫碱-三唑的化学名称为N-(4-(烯丙氧基)亚苄基)-1H-1,2,4-三唑-3-胺。
7.一种涂料用抗菌剂，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述方法制备而成。
8.一种杀菌抑菌粉末涂料，其特征在于，包含根据权利要求7所述的涂料用抗菌剂。
9.根据权利要求8所述的杀菌抑菌粉末涂料，其特征在于，所述涂料用抗菌剂的添加量为0.1-10wt％，优选0.5-8wt％，进一步优选为1-6wt％。
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