KR20090039935A - 트리알킬아민을 함유하는 내연기관 연료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 트리알킬아민을 함유하는 내연기관 연료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수 또는 물을 최대 10 부피%까지 함유하는 함수 에탄올 및 나프타를 함유하는 가소홀에 3차 아민인 트리알킬아민을 첨가하여 상 분리 방지 및 부식 방지 효과가 우수하도록 제조한 내연기관 연료 조성물에 관한 것이다.

트리알킬아민 * 가소홀 * 상분리 방지 * 부식 방지

Description

트리알킬아민을 함유하는 내연기관 연료 조성물{Fuel composition for internal-combustion engine containing trialkylamine}

본 발명은 트리알킬아민을 함유하는 내연기관 연료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수 또는 물을 최대 10 부피%까지 함유하는 함수 에탄올 및 나프타를 함유하는 가소홀에 3차 아민인 트리알킬아민을 첨가하여 상 분리 방지 및 부식 방지 효과가 우수하도록 제조한 내연기관 연료 조성물에 관한 것이다.

전 세계적으로 화석연료 고갈 및 환경오염 문제가 심각한 상태에 이르고 있으며 또한 화석연료의 무절제한 사용으로 인한 대기오염 증가 및 이산화탄소의 방출에 기인하는 지구온난화 등 환경문제가 첨예한 이슈로 대두되고 있는 실정이다. 특히, 기후변화협약 및 교토의정서의 발효에 즈음하여 이산화탄소 배출을 억제하기 위한 국제적 환경규제의 흐름에 보조를 맞추기 위해서도 대체연료의 개발을 서두르지 아니할 수 없다.

이러한 국제적 흐름에 따라 최근 바이오알코올이 새로운 대체연료로서 개발 되고 있는 바, 이는 알코올을 함유하는 연료가 탄소산화물 및 질소산화물의 배출을 감소시킨다는 연구결과에서 비롯된 것으로 공지되어 있다(Johnson R.T., Stoffer J.O., Soc,Automot.Eng. (Spec.Publ.) 1983. S.P. 542, 91-104).

에탄올은 석유화학 공업적으로 생산하는 것 이외에 식물 등 바이오매스에서 추출 가능하며, 기존의 가솔린 엔진을 포함한 내연기관의 구조를 바꾸지 않고도 적용가능한 장점이 있다. 현재 미국 및 브라질에서는 90% 정도의 가솔린(휘발유)과 10% 정도의 무수에탄올을 혼합한 가소홀(Gasohol)이라는 연료가 일부 자동차에 사용되고 있다. 특히, 가솔린에 혼합되는 에탄올은 식물에서 추출한 소위 바이오 에탄올을 사용하고 있어서 친환경성의 무한한 연료원으로 각광받고 있다. 알코올은 식물을 발효 후 함유수분을 제거하기 위하여 증류할 때 에탄올 농도가 95 부피%가 되면 공비현상으로 더 이상의 정제가 불가능하여 두 번째 증류탑에서 펜탄과 같은 첨가제를 첨가하여 다시 공비증류를 하면 고순도의 에탄올이 되지만 정제비용의 증가 및 증류 에너지의 손실이 있다. 소량의 수분은 옥탄가를 향상시키는 작용이 있다. 따라서, 공비점까지 증류한 함수에탄올을 가소홀에 사용하는 것은 상 분리 및 부식방지의 문제가 없으면 경제성과 옥탄가 면에서 바람직한 것이다. 가소홀은 무수의 알코올을 사용하여도 저장 또는 유통과정에서 대기 중의 습기를 흡수하여 저온이 되면 친수성인 알코올과 가솔린의 주성분인 소수성 탄화수소가 상 분리되는 문제가 있으며 공비점까지 증류한 함수 에탄올을 사용한 가소홀의 경우 보다 높은 온도에서 상 분리 현상이 있다.

이러한 가소홀의 상 분리 문제를 해결하기 위하여 종래에는 예를 들어 미국 특허 제4,428,754호에 개시된 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아미드를 사용하여 왔으나, 상 분리 성능이 충분하지 않았다. 미국특허 제4,541,836호에서는 고급알코올을 상 분리 방지제로서 사용하였으나 이들은 부식방지 기능이 없었다. 염산수용액에서 부식방지제로 1차 아민 화합물이 효과가 있었으나(Electrochimica Acta Vol 42, No3, pp455∼459, 1997) 이들은 가소홀 중 구리 금속에 대한 부식성을 검토한 결과 구리가 용출되는 것을 확인하였다.

지금까지 가소홀 등의 연료 제조 시 3차 아민을 사용한 예로는 연료 조성물로 함유되는 아미드 화합물을 제조하는 과정에서 트리에틸아민을 반응 촉매로 사용하는 기술이 공지되어 있다.

이에 본 발명자들은 함수 또는 무수 바이오 에탄올을 사용한 가소홀 또는 디젤유에 3차아민인 트리알킬아민을 사용하는 경우 상 분리 방지 및 부식을 방지시키고 통상의 가솔린 성분으로서 탄화수소 화합물과 혼화성이 있도록 하여 기존의 가솔린 기관을 설계변경하지 않더라도 직접 적용 가능한 내연기관용 알코올 연료를 개발할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상 분리 방지 및 부식 방지 효과를 가지고 무수 또는 물을 최대 10 부피%까지 함유하는 함수 에탄올 및 나프타를 함유하는 연료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 무수 또는 물을 최대 10 부피%까지 함유하는 함수 에탄올 및 나프타를 함유하는 가소홀에 3차 아민인 트리알킬아민을 첨가하여 상 분리 방지 및 부식 방지 효과를 가지도록 제조한 연료 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 내연기관 연료 조성물은 3차아민인 트리알킬아민을 함유함으로써 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료의 문제점인 상 분리 및 금속부식을 방지할 수 있었고 내연기관의 연료로서 기존 가솔린의 품질 기준을 만족시킬 수 있었다.

본 발명은 무수 또는 물을 최대 10 부피%까지 함유하는 함수 에탄올 및 나프타를 함유하는 가소홀에 3차 아민인 트리알킬아민을 첨가하여 상 분리 방지 및 부식 방지 효과를 가지도록 제조한 연료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용하는 상기 트리알킬아민은 연료 조성물 내에서 상 분리 방지 및 부식 방지를 위한 다기능제 역할을 하는 것이 특징이다. 일차 아민도 상분리 방지 효과가 있으나 부식방지 효과는 삼차아민 보다 부족한 것을 발견하였다. 또한 이소부틸알코올은 상분리 방지 효과는 우수하나 부식방지 효과가 없다.

본 발명에서 사용하는 3차아민인 트리알킬아민은 하기 화학식 1로 표현된다:

상기 식에서, R, R' 및 R''는 탄소 수 1∼18의 알킬기이며, 상기 R, R' 및 R''는 탄소수가 서로 동일하거나 다를 수 있다.

예를 들어, 트리에틸아민의 구조식은 다음과 같고;

N,N-디에틸옥탄-1-아민의 구조식은 다음과 같다:

보다 구체적으로 본 발명에서 사용하는 3차 아민인 트리알킬아민의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디에틸 올레일 아민, N,N-디에틸옥틸아민 또는 3차 아민의 각 알킬기의 탄소수가 다른 3차 아민을 들 수 있으며 이 중에서도 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디에틸올레일아민, N,N-디메틸올레일아민 또는 N,N-디에틸옥탄-1-아민, N,N-디메틸옥탄-1-아민을 사용하는 것이 가장 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다. 모노 알킬 아민에 알킬기를 추가로 결합하려면 에탄올 또는 메탄올과 같은 알코올을 촉매(감마 알루미나)를 사용하여 고온(200∼300℃)의 기체상에서 반응시킴으로써 추가로 알킬화하여 3차 아민을 제조할 수 있다(Tetrahedron Letters 40. 3689-3592, 1999).

본 발명에 의한 내연기관 연료 조성물은 상온 및 대기압 하에서 0∼10%의 수 분을 함유하는 에탄올을 5∼95 부피%에 나머지가 나프타로 혼합된 가소홀 100 부피에 대하여 트리알킬아민을 0.01∼10 부피%로 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 액상탄화수소는 탄소수 4∼15개를 가진 파라핀계 탄화수소를 주요 성분으로 함유하는 것으로서, 소량의 시클로파라핀계의 탄화수소 등이 혼합된 것이며 가솔린 또는 나프타라고 한다. 나프타는 본 발명의 혼합 연료 조성물 총량에 대하여 5∼95 부피%로 함유될 수 있다.

또한 본 발명에서는 무수 또는 최대 10 부피% 까지의 물을 함유하는 함수 바이오 에탄올을 사용할 수 있다.

상기 혼합 연료는 기타의 보조제로서 상 분리 기능을 보조하는 이소프로판올, 이소부탄올 및 옥탄올 등의 고급알코올을 1종 이상 추가로 함유할 수 있다. 이들 고급알코올은 혼합 연료 조성물 총량에 대하여 0.1∼5 부피%로 함유될 수 있다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[시험예 1] 상 분리 시험

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 나프타 및 순도 95%의 발효에탄올에 상분리 방지제로서 3차아민인 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 및 트리이소부 틸아민과 상분리 방지제로서 잘 알려진 이소부틸알코올을 각각 0, 1, 2, 3, 4, 5 v/v%를 상온(18∼25℃) 및 대기압 하에서 혼합하여 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료를 제조한 후 영하 15℃까지 내려가는 냉동고에 20-30분 보관하여 상분리되는 온도를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 때, E10은 나프타, 순도 95%의 발효에탄올 및 상분리 방지제가 90:10:5의 부피비로 혼합된 것이며, E51은 나프타, 순도 95%의 발효에탄올 및 상분리 방지제가 49:51:5의 부피비로 혼합된 것이다. 공지의 상분리방지제인 이소부틸알코올은 상분리 방지효과는 우수하나 부식방지 효과는 없다.

상분리되는 온도 [℃]
	트리에틸아민		트리프로필아민		트리부틸아민		트리이소부틸아민		이소부틸알코올
첨가량 (v/v%)	E10	E51	E10	E51	E10	E51	E10	E51	E10	E51
0	상온	11	상온	11	상온	11	상온	11	상온	11
1	상온	7	상온	8	상온	11	상온	11	상온	5
2	상온	1	상온	4	상온	9	상온	12	상온	-1
3	상온	-5	상온	0	상온	8	상온	12	15	-6
4	상온	-10	상온	-3	상온	5	상온	12	0	-9
5	상온	-15↓	상온	-9	상온	3	상온	12	-9	-14

상기 표 1의 결과에서, 본 발명에 의한 트리알킬아민이 상 분리 효과가 우수함을 확인하였고, 나프타, 발효 에탄올 및 상분리 방지제의 함량에 따라 상 분리되는 온도가 달라짐을 확인할 수 있었다. 따라서 상기 결과를 토대로 하여 나프타, 발효 에탄올 및 상분리 방지제의 함량이 49:51:5의 부피비로 혼합될 때 상 분리 효과가 가장 우수함을 확인할 수 있었다.

[실시예 1]

상온 및 대기압 하에서 나프타, 순도 95%의 발효에탄올 및 트리에틸아민을 49:51:5의 부피비로 혼합하여 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료를 제조하였다.

[실시예 2]

트리에틸아민 대신에 트리프로필아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료를 제조하였다.

[실시예 3]

트리에틸아민 대신에 트리부틸아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료를 제조하였다.

[실시예 4]

트리에틸아민 대신에 트리이소부틸아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료를 제조하였다.

[비교예 1]

트리에틸아민 대신에 1차아민인 옥틸아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료를 제조하였다.

[비교예 2]

트리에틸아민 대신에 1차아민인 올레일아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료를 제조하였다.

[시험예 2] 부식 방지 시험

상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 제조한 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료의 동판 및 철 성분에 대한 부식 방지 시험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 상분리 방지제 및 부식방지제로서의 첨가제를 사용하지 않고 동일 조건으로 제조한 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료를 대조군으로 사용하였다.

조건 : 50℃에서 각 시간 방치 후 무게변화 측정

실험방법 : 철 시편(길이 5cm의 못)과 구리 시편(규격 C1100R-H, 길이 7.2cm)을 샌드페이퍼로 표면을 정리한 다음 아세톤으로 세척하고 무게를 잰다. 각 첨가제가 5% 함유된 연료가 담긴 병에 2/3가량 잠기게 한 후 50℃의 온도에서 7일간 방치한 후 시편을 꺼내어 다시 무게를 재어 변화량을 측정하였다.

시험물질	시편	시편 색상 변화(2/3높이 기준)	7일 후 무게변화[g]	7일 후 무게변화[%]
대조군	철	갈색 녹 생성	0.001	0.040
	구리	상부 갈색,하부 주황 변색	0.004	0.034
비교예 1	철	변화 없음	0.001	-0.020
	구리	모두 갈색 변색	-0.007	-0.060
비교예 2	철	변화 없음	0.000	0.000
	구리	상부 갈색,하부 주황 변색	-0.003	-0.026
실시예 1	철	변화 없음	0.000	0.000
	구리	변화 없음	-0.001	-0.009
실시예 2	철	변화 없음	0.000	0.000
	구리	상부 주황 변색,하부 깨끗	0.000	0.000
실시예 3	철	변화 없음	0.000	0.000
	구리	상부 주황 변색,하부 깨끗	-0.002	-0.016
실시예 4	철	변화 없음	0.000	0.000
	구리	상부 주황 변색,하부 깨끗	-0.002	-0.017

7일 후 무게변화[g]= (7일 후 측정무게 - 실험 전 측정무게)

상기 표 2의 결과에서, 첨가제 없이 연료만 넣은 대조군과 알킬아민을 첨가제로 첨가한 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 트리알킬아민을 첨가한 실시예 1∼4의 무게 변화율이 상대적으로 적음을 확인할 수 있었다.

도 1은 액상탄화수소-에탄올 혼합 연료의 동판 및 철 성분에 대한 부식 방지 시험 결과를 보여주는 철 및 구리 시편 사진이다:

[못 시편 : 철 성분 , 무게 약 2.5± 0.1g

평균 길이 약 5cm, 평균 직경 0.3cm

동판 시편 : 구리성분 , 무게 12± 0.5g

평균 길이 7.2cm ,평균 폭 1.2cm , 평균 두께 0.1cm]

Claims (8)

1. 무수 또는 물을 최대 10 부피%까지 함유하는 함수 에탄올 및 나프타가 혼합된 가소홀의 100 부피에 대하여 하기 화학식 1로 표현되는 트리알킬아민을 0.01∼10부피%로 혼합하여 제조한 내연기관 연료 조성물:

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, R, R' 및 R''는 탄소 수 1∼18의 포화 또는 불포화 알킬기이며, 상기 R, R' 및 R''는 탄소수가 서로 동일하거나 다를 수 있다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 무수 또는 함수 에탄올과 나프타가 1:19 내지 19:1의 부피비로 혼합됨을 특징으로 하는 내연기관 연료 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 트리알킬아민은 트리에틸아민임을 특징으로 하는 내연기관 연료 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 트리알킬아민은 트리프로필아민임을 특징으로 하는 내연기관 연료 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 트리알킬아민은 N,N'-디에틸올레일아민 또는 N,N-디메틸올레일아민임을 특징으로 하는 내연기관 연료 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 트리알킬아민은 N,N'-디에틸옥탄-1-아민 또는N,N-디메틸옥탄-1-아민임을 특징으로 하는 내연기관 연료 조성물.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리알킬아민은 상 분리 방지용임을 특징으로 내연기관 연료 조성물.
8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리알킬아민은 부식 방지용임을 특징으로 하는 내연기관 연료 조성물.

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