KR20090038310A - 잉크젯 프린트용 전극 잉크, 이를 사용하여 제조한 전극 및리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 극성 매질 및 보습제를 포함하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크로서, 상기 보습제가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리올 화합물을 포함하며, 상기 폴리올 화합물의 함량이 상기 전극 잉크 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크를 개시한다.
<화학식 1>
Figure 112007073770791-PAT00001
상기 식에서, R1 내지 R5 및 n은 발명의 상세한 설명을 참조한다.
잉크젯 프린트, 전극 잉크

Description

잉크젯 프린트용 전극 잉크, 이를 사용하여 제조한 전극 및 리튬 전지{Electrode Ink for inkjet print, Electrode and Lithium battery prepared using the same}
본 발명은 잉크젯 프린트용 전극 잉크, 이를 사용하여 제조된 전극 및 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올 화합물을 포함하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크, 상기 전극 잉크를 잉크젯 방식으로 인쇄하여 제조된 전극 및 상기 전극을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
2차 전지는 노트북 컴퓨터, 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로서 널리 사용된다. 그러나, 기술 발전에 따라 새로운 응용 분야가 출현하여 종래의 2차 전지와는 구별되는 형태와 성능을 가지는 2차 전지가 요구된다.
예를 들어, 경량화 및 고기능화되는 휴대용 전자기기의 구동용 전원으로 사용되는 2차 전지는 전자기기의 안전성을 확보하기 위하여 다양한 형태로 패키징된다. 그러므로, 다양한 형태로 성형될 수 있는 2차 전지가 요구된다. 하이브리드 자동차 및/또는 전기 자동차의 구동용 전원으로 사용되는 2차 전지는 고출력화, 소형화 및 경량화되어야 한다. 하나의 대형 전지에 의하여는 전지의 고출력화, 소형 화 및 경량화가 달성되기 어렵기 때문에, 복수개의 전지가 직렬로 연결된 조립 전지가 사용된다. 그러므로, 상기 조립 전지를 구성하는 한 개의 2차 전지는 소형화 및 경량화된 박막(thin film) 형태이어야 한다. 플렉시블(flexible) 디스플레이용 전원으로 사용되는 2차 전지는 얇고 가벼우면서도 구부러질 수 있어야 한다.
상기 다양한 요구를 충족시키는 2차 전지가 제조되는 방법으로서, 전극 활물질 슬러리가 집전체 표면에 코팅되는 기존의 방법 대신에 전극 활물질이 분산된 전극 잉크가 집전체 표면에 코팅되는 잉크젯 프린팅 방법이 제안된다. 상기 잉크젯 프린팅 방법에 의하여는 전극 활물질이 집전체 표면에 얇고 균일하고 평탄하게 코팅되며, 소정의 패턴대로 저렴하게 코팅된다.
잉크젯 프린팅 방법은 구동 방식에 따라 열분사 방식과 압전소자 방식으로 구분되지만, 구동 방식에 관계없이 직경 50㎛ 정도의 노즐로부터 잉크가 토출되기 때문에 잉크에 분산된 입자에 의해 노즐 막힘이 발생하기 쉽다. 그러므로, 안정적으로 잉크가 토출되도록 하기 위해 노즐 막힘의 방지가 우선시된다.
노즐 막힘은 전극 잉크의 분산성이 저하되어 전극 잉크에 분산된 입자가 침전되거나, 노즐 주변에서 매질이 휘발되어 노즐 주변에 전극 잉크의 농도가 지나치게 높아지면 발생한다. 노즐 막힘이 방지되도록 하기위해, 다양한 전극 잉크가 연구된다.
일본공개특허 제2006-172995호는 전극 활물질과 도전재의 입경이 1㎛ 이하로 한정된 전극 잉크이 개시된다. 상기 잉크는 잉크에 분산된 입자의 입경이 감소되어 잉크의 분산성이 향상된다.
일본공개특허 제2004-361516호는 활물질 입자 및 계면활성제가 포함된 전극 잉크가 개시된다. 상기 잉크에서 계면활성제에 의해 활물질 입자의 분산성이 향상된다.
전극 활물질, 극성 매질 및 보습제가 포함된 잉크젯 프린트용 전극 잉크로서, 상기 보습제가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리올 화합물을 포함하며, 상기 폴리올 화합물의 함량이 상기 전극 잉크 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%인 잉크젯 프린트용 전극 잉크가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112007073770791-PAT00002
상기 식에서,
R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 복소환; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이며; n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 잉크를 잉크젯 방식으로 도포하여 제조된 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
상기 전극이 채용된 것을 특징으로 하는 리튬 전지가 제공된다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 잉크젯 프린터용 전극 잉크에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크젯 프린트용 전극 잉크는 전극 활물질, 극성 매질 및 보습제가 포함된 잉크젯 프린트용 전극 잉크로서, 상기 보습제가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리올 화합물을 포함하며, 상기 폴리올 화합물의 함량이 상기 전극 잉크 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량% 이다.
<화학식 1>
Figure 112007073770791-PAT00003
상기 식에서,
R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 복소환; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴 기이며; n은 0 내지 10의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 폴리올 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
<화학식 2>
Figure 112007073770791-PAT00004
상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 n은 상기에서 정의된 대로이다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 1의 폴리올 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
<화학식 3>
HOCH2-[CH(OH)]n-CH2OH
상기 식에서, n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 바람직하게는 상기 전극 잉크에서 보습제가 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 잉크는 보습제로서 극성 매질과 수소 결합이 형성될 수 있는 하이드록시기가 함유된 폴리올 화합물이 포함되므로 극성 매질의 희발성이 낮아진다. 또한, 상기 폴리올 화합물이 포함된 전극 잉크는 유전율이 높아 잉크 내에 분산된 전극 활물질 입자 등의 분산성이 향상된다. 이와 같이 극 성 매질의 희발성이 낮아지고 분산된 입자의 분산성이 향상되면 전극 잉크의 점도가 감소되어 노즐 막힘이 개선된다. 그러므로, 전극 잉크의 토출 특성이 개선된다. 또한, 전극 잉크를 장시간 보관하여도 침전이 발생하지 않으므로 상기 전극 잉크를 장시간 프린트하여도 노즐 막힘이 발생하지 않는다.
상기 전극 잉크에서 폴리올 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면 보습 효과가 미미하여 극성 매질의 휘발성이 높아진다. 극성 매질의 휘발성이 높아지면 잉크젯 프린트의 노즐 주위에서 전극 잉크의 농도가 진해지므로 잉크의 점도가 증가되어 노즐이 막히거나 토출되는 잉크의 조성이 불균일해진다. 즉, 전극 잉크의 토출 특성이 저하된다. 상기 폴리올 화합물의 함량이 40 중량% 초과이면 전극 잉크의 유전율이 낮아져 전극 잉크 중에 분산된 입자의 분산성이 저하된다. 분산된 입자들 사이에 응집이 발생하여 응집된 입자들이 침전될 수 있다.
전극 잉크의 유전율과 분산성에 관하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이다. 소정의 매질 중에 산화물 입자가 분산되면 상기 분산된 입자 표면에 발생하는 표면 전하(surface charge)와 용매의 다이폴(dipole)에 의해 상기 분산된 입자 표면에 전기적 이중층(electric double layer)이 형성된다. 상기 매질의 극성이 증가할수록 상기 이중층의 두께가 증가된다. 상기 이중층의 두께가 증가되면 상기 분산된 입자와 함께 이동하는 매질 분자의 개수가 증가되어 분산된 입자들간의 충돌이 방지된다. 그러나, 상기 매질의 극성이 감소하면 상기 전기적 이중층의 두께가 감소되어 반데르 발스 힘(Van der Waals force)이나 브라운 운동(Brownian motion)에 의해 입자들이 서로 충돌할 가능성이 커진다. 따라서, 분산된 입자들이 서로 응집되어 침전이 발생될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 잉크젯 프린트용 전극 잉크에서, 상기 화학식 1의 폴리올 화합물의 유전 상수가 25℃ 에서 35 이상인 것이 바람직하며, 35~45 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상기 유전 상수가 35 미만이면 분산된 입자들이 서로 응집되어 침전이 발생될 수 있다. 상기 유전 상수가 35 이상이면 특별히 한정되지 않으나 유전 상수가 45 초과이면 보습 기능이 저하되어 소정의 보습 기능을 수행하기 위해 많은 양의 폴리올 화합물이 첨가되어야 하므로 프린트 전극의 성막성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 에텔렌 글리콜의 유전 상수는 25℃ 에서 37.7이며, 글리세롤의 유전상수는 25℃ 에서 42.5 이다.
유전 상수의 값이 큰 폴리올 화합물이 사용되면 잉크의 유전율이 높아져 분산된 입자 표면의 전기적 이중층이 두꺼워진다. 그러므로, 산화물 입자의 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 물이 상기 극성 매질에 포함되는 것이 바람직하다. 물은 극성 용매로서 휘발성이 낮으며 잉크젯 프린터의 노즐을 손상시키지 않는다. 상기 극성 매질의 주성분으로서 물이 포함되고 보조 성분으로서 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 유기 용매가 포함될 수 있다. 상기 주성분이라는 용어의 의미는 극성 매질 총 중량의 51 % 이상을 차지하는 성분이라는 의미이며, 잔량이 보조 성분이다.
상기 극성 매질의 함량은 상기 잉크 총 중량의 50 내지 90 중량%가 바람직하나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 리튬이 포함된 금속 산화물, 리튬이 포함되지 않은 전이금속 산화물 또는 탄소계 재료가 상기 전극 활물질에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬이 포함된 금속 산화물은 예를 들어 LiCoO2 등의 Li-Co계 금속 산화물; LiNiO2 등의 Li-Ni계 금속 산화물; LiMn2O4, LiMnO2 등의 Li-Mn계 금속 산화물; Li2Cr2O7, Li2CrO4 등의 Li-Cr계 금속 산화물; LiFeO2 등의 Li-Fe계 금속 산화물; Li-V 계 금속 산화물; Li4Ti5O12 등의 Li-Ti계 금속 산화물이다. 상기 리튬이 포함되니 않은 전이금속 산화물은 SnO2, In2O3, Sb2O3 등의 전이금속 산화물이다. 탄소계 재료는 그래파이트, 하드카본, 아세틸렌블랙, 카본블랙 등이다. 상기 전극 활물질은 사용되는 용도에 따라 양극 활물질 또는 음극 활물질로서 사용된다. 상기 전극 활물질이 양극 활물질 또는 음극 활물질인지에 따라 상기 전극 활물질이 포함되는 잉크젯 프린트용 전극 잉크가 양극 잉크 또는 음극 잉크가 된다.본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질의 부피평균입경은 잉크의 우수한 분산성을 제공하는 크기라면 특별히 한정되지 않으나, 50~120 nm인 것이 바람직하다. 상기 부피평균입경이 120 nm를 초과하면 잉크의 분산성이 저하되며, 상기 부피평균입경이 50nm 이하이면 잉크의 분산성에 실질적인 차이가 없다.
상기 전극 활물질의 함량은 잉크젯 프린트용 전극 잉크 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1~10 중량%, 더욱 바람직하게는 1~5 중량%이나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 도전제, 바인더, 분산제, 리튬염 및/또는 완충제가 상기 잉크에 추가적으로 포함될 수 있다.
산화물 입자의 전도성을 향상시키기 위하여 도전제가 사용될 수 있다. 사용되는 도전제는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다. 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 그래파이트, 탄소섬유, 카본나노튜브 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 도전제의 함량은 상기 전극 잉크 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1~10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3 중량%이나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
프린트된 잉크와 집전체 사이에 결합력을 부여하기 위하여 바인더가 사용될 수 있다. 사용되는 바인더는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다. 바인더의 예로는 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidne fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 전극 잉크 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~5중량%이나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
잉크의 안정성을 유지하며 적정한 pH를 유지하기 위하여 완충제가 사용될 수 있다. 사용되는 완충제는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다.완충제의 예로는 트리메닐아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 등의 아민류 완충제; 수산화 나트륨; 수산화암모늄; 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 완충제의 함량은 상기 전극 잉크 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1~10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5 중량%이나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
잉크 중에 상기 산화물 입자와 도전제를 분산시키기 위해 분산제가 사용될 수 있다. 사용되는 분산제는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방산염, 알킬디카르복신산염, 알킬황산에스테르염, 다가황산에스테르염, 알킬나프탈렌황산염, 알킬벤젠황산염, 아킬나프탈렌황산에스테르염, 알킬술폰숙신산염, 나프텐산염, 알킬에테르카르복실산염, 아실레이티드펩티드, 알파올레핀황산염, N-아실메틸타우린염, 알킬에테르황산염, 2차다가알콜에톡시설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬퍼밀에테르황산염, 모노글리설페이트, 알킬에테르인산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 알킬아민염, 알킬피리듐염, 알킬이미다졸륨염, 불소계 아크릴산중합체, 실리콘게 아크릴산 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌의 리놀린 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 모노글리세라이드지방산에스테르, 수크로스지방산에스테르, 알칸올아미드지방산, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리비닐알코올, 폴리비닐셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 부타디엔계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드, 포르파티딜콜린 또는 이들의 혼합물 등이다. 상기 분산제는 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다.
잉크의 이온 전도성을 향상시키기 위해 리튬염이 사용될 수 있다. 사용되는 리튬염은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들며, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 잉크는 그 점도가 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 1~50 cps, 더욱 바람직하게는 5~10 cps이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 전극 잉크는 분산된 입자의 분산성이 향상되기 때문에, 기존의 전극 잉크에 비해 전극 잉크에 포함된 전극 활물질, 도전제 등의 고형분의 함량이 증가될 수 있다. 그러므로, 상대적으로 진한 농도의 전극 잉크가 제조될 수 있어 전극 제조 효율이 향상될 수 있다. 예를 들어, 농도가 진한 전극 잉크는 농도가 묽은 전극 잉크에 비해 집전체 상에 동일한 두께의 활물질 층을 형성하는데 필요한 프린트 횟수가 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크젯 프린트용 전극 잉크는 극성 매질에, 전극 활물질, 보습제, 완충제, 도전제, 바인더 등을 적절한 양으로 첨가하고, 볼 밀(ball mill) 또는 비드 밀(bead mill) 등으로 상기 잉크 구성 성분들을 분산시키고, 필터로 여과시켜 제조한다.
이하에서 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올 화합물에 대하여 보다 구 체적으로 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 -OX1로 표시되며, 이 때, X1는 알킬기이다. 알킬기에 관한 정의는 아래의 알킬기에 관한 부분과 동일하다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 이소프로필옥시, 디페닐옥시 등이 있으며, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데킬, 도데킬 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중, 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리는 반드시 하나의 고리를 가지는 것은 아니며 복수개의 고리를 가지는 것도 가능하며, 고리 내에 이중 결합을 포함하는 것도 가능하다. 예를 들면, 노보넨기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 지방족 탄화수소 고리 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 할로겐 원자로 치환 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중, 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 복소환은 탄화수소 고리에서 하나 이상의 탄소가 산소, 질소 및 황 으로 이루 어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자로 치환된 고리를 말한다. 상기 지방족 복소환도 반드시 하나의 고리를 가지는 것은 아니며 복수개의 고리를 가지는 것도 가능하다. 예를 들면, 옥세탄(oxetane)기, 옥시란(oxirane)기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 지방족 복소환 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 할로겐 원자로 치환 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 30개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 하나 이상의 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 할로겐 원자로 치환 가능하다.
상기 화학식들 중, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, C1-C10비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기는 상기 알킬기의 수소 원자들 중의 하나에 아릴기가 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 벤질기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 알킬아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기는 상기 아릴기의 수소 원자들 중의 하나에 알킬기가 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 4-tert-부틸페닐기, 4-에틸페닐기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식들 중 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 의미하여, 상기 하나 이상의 방향족 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자로 치환가능하다. 상기 화학식들 중, 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 전극은 상기 전극 잉크가 잉크젯 방식으로 프린트되어 제조된다. 잉크젯 방식이란 잉크젯 프린트의 노즐로부터 전극 잉크가 물방울로서 집전체 위에 프린트되는 방식이다. 상기 잉크젯 방식에는 열구동 방식, 압전 소자 방식 등이 있지만, 전지 재료의 열안정성 관점에서 압전 소자 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 양극 활물질을 포함하는 양극 잉크가 잉크젯 방식으로 프린트되면 양극이 제조되고 음극 활물질을 포함하는 음극 잉크가 잉크젯 방식으로 프린트되면 음극이 제조된다.
상기 전극 잉크를 잉크젯 방식으로 프린트 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 잉크젯 헤드를 이용한 잉크젯 프린터를 시판되는 컴퓨터에 연결시키고 정당한 소프트웨어에 의해 소정의 패턴을 집전체 위에 작성할 수 있다. 집전체 위에 프린트된 전극 잉크를 건조시키는 수단은 20~200℃의 진공 분위기에서 1분 ~8시간이 바람직하나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 공지의 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 박막, 스테인레스 박막, 구리 박막, 니켈 박막 등이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 전극 잉크가 잉크젯 방 식으로 프린트되어 제조된 전극이 채용된다. 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으나 적층형이 바람직하며, 또한 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지는 물론, 연료 전지도 가능하다.본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 전지를 제조하는 방법은 전극 잉크가 잉크젯 방식으로 프린트되어 제도되는 전극을 채용한 것 외에는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정의 집전체에 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 잉크가 잉크젯 방식으로 프린트되고, 건조되어 양극이 형성된다. 상기 집전체의 양극이 형성된 면과 반대면에 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 잉크가 잉크젯 방식으로 프린트되고 건조되어 음극이 형성된다. 그러므로, 바이폴라(bipolar)전극이 제조된다.
상기 바이폴라 전극의 양극 및/또는 음극의 층상에 소정 두께의 전해질 층이 형성되어 건조된다. 불활성 분위기에서 상기 전해질 층이 형성된 바이폴라 전극이 적층되어 전지 적층체가 제조된다. 상기 전지 적층체에 절연 밀봉층이 형성되고, 패킹되어 리튬 진지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3 : 전극 잉크의 제조
극성 매질, 보습제, 전극 활물질, 완충제, 도전제 및 바인더를 소정의 함량으로 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 전극 잉크 구성 성분들의 구체적인 함량은 하기 표 1에 기재되어 있다. 상기 혼합 용액을 입경 0.3㎛의 지르코니아 비드가 들어있는 페인트 쉐이커(RED DEVIL 社(사) / 5400-02)에 넣고 2시간 동안 교반시켰다. 교반 후 상기 혼합 용액을 기공 사이즈(pore size) 1㎛ 및 0.45㎛인 PTFE(Polytetrafluoroehtylene) 시린지 필터(syringe filter, Whatman 사 1㎛ 및 0.45㎛)를 사용하여 순차적으로 여과하여 전극 잉크를 제조하였다.
<표 1>
구성 성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
극성 매질 탈이온수 60 57.1 49.6 75.6 57.1 60 79.6 46.1
에탄올 6.5 6 6.5 6.5 6 6.5 6.5 6
보습제 에틸렌 글리콜 29.6 31 38 12 0 0 8 42
글리세롤 0 0 0 0 31 0 0 0
디에틸렌 글리콜 0 2 2 2 2 29.6 2 2
전극 활물질 Li4Ti5O12 3 3 3 3 3 3 3 3
완충제 트리에탄올 아민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
도전제 아세틸렌 블랙 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
바인더 카르복시 메틸셀룰로오스 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
* 상기 표 1에서 각 성분들의 함량의 단위는 [중량%]이다.
실시예 6~10 및 비교예 4~6 : 잉크젯 방식으로 프린트된 전극의 제조
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3 에서 제조된 전극 잉크를 HP deskjet 5550 series 잉크젯 프린터를 이용하여 구리 호일 위에 프린트하여 실시예 6~10 및 비교예 4~6 의 전극을 각각 제조하였다. 실시예 6 및 비교예 4의 전극을 도 1 및 도 2 에 각각 도시하였다.
실험예 1 : 전극 잉크에 분산된 입자의 부피평균입경 측정
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3 에서 제조된 전극 잉크 중에 분산된 입자의 부피평균입경을 측정하였다. 부피평균입경은 Horiba 社(사) 입자크기분석기(LA-910)로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 : 전극 잉크의 분산성(저장 안정성) 평가
상기 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 전극 잉크 5ml를 10ml 바이알에 넣고 24시간 동안 상온에서 방치하여 침전이 일어나는지 여부를 육안으로 판단하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 균일 은 전극 잉크에서 침전이 발생하지 않고 균일한 상태가 유지된다는 의미이고, 침전 은 분산된 입자가 응집되어 침전이 발생하였다는 의미이다.
<표 2>
분산된 입자의 부피평균입경[nm] 전극 잉크의 분산성
실시예 1 90 균일
실시예 2 95 균일
실시예 3 105 균일
실시예 4 90 균일
실시예 5 95 균일
비교예 1 150 침전
비교예 2 90 균일
비교예 3 200 침전
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올 화합물이 소정 함량 범위 내에서 포함된 실시예 1~5 는 분산된 입자의 부피평균입경이 90~105 nm 범위이고 분산성도 양호하다. 따라서, 전극 잉크를 장기간 저장할 수 있으며 장시간 프린트하여도 노즐 막힘이 발생하지 않는다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리올 화합물이 사용되지 않는 비교예 1 및 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리올 화합물이 소정의 함량 범위를 벗어나게 포함된 비교예 3은 분산된 입자의 부피평균입경이 150 nm 이상으로서 분산성이 저조하여 침전이 발생된다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리올 화합물이 소정의 함량 범위를 벗어나게 포함된 비교예 2는 분산된 입자의 부피평균입경이 90 nm 로서 분산성은 양호하다. 그러나, 보습제의 함량이 낮아 하기 표 3에 보여지는 바와 같이 전극 잉크의 토출 성능이 부진하다.
실험예 3 : 전극 잉크의 토출 성능 평가
상기 실시예 6~10 및 비교예 1~3 에서 제조된 전극의 표면 상태를 육안으로 관찰하여 잉크의 토출 성능을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2, 도 1 및 2 에 나타내었다. 토출 성능 평가는 이하의 기준에 의해 결정된다.
양호 : 집전체 표면에 토출된 전극 잉크가 균일하게 프린트 됨.
불량 : 집전체 표면에 토출된 전극 잉크가 불균일하게 프린트 됨.
평가 불가 : 노즐이 막혀서 전극 잉크가 토출되지 않음
<표 2>
전극 잉크의 토출 성능
실시예 6 양호
실시예 7 양호
실시예 8 양호
실시예 9 양호
실시예 10 양호
비교예 4 불량
비교예 5 불량
비교예 6 평가 불가
상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올 화합물이 소정 함량 범위 내에서 포함된 전극 잉크를 사용하여 제조된 실시예 6~10 의 전극은 전극 잉크의 토출 성능이 양호하다. 실시예 6 의 전극은 도 1에 도시된다. 도 1 에 보여지는 바와 같이 실시예 6에서는 전극 잉크가 집전체 위에 균일하게 프린트된다.
이에 반해, 상기 비교예 1~3 의 전극 잉크를 사용하여 제조된 비교예 4~6의 전극은 전극 잉크의 토출 성능이 불량하다. 비교예 4에서 제조된 전극은 도 2에 도시된다. 도 2에 보여지는 바와 같이 비교예 4에서는 전극 잉크가 집전체 위에 불균일하게 프린트된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 5에서 제조된 전극의 표면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 비교예 4에서 제조된 전극의 표면이다.

Claims (11)

  1. 전극 활물질, 극성 매질 및 보습제가 포함된 잉크젯 프린트용 전극 잉크로서, 상기 보습제가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리올 화합물을 포함하며,
    상기 폴리올 화합물의 함량이 상기 전극 잉크 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%인 잉크젯 프린트용 전극 잉크:
    <화학식 1>
    Figure 112007073770791-PAT00005
    상기 식에서,
    R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 복소환; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이며;
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리올 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크:
    <화학식 2>
    Figure 112007073770791-PAT00006
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, R5 및 n은 상기 제1항에서 정의된 대로이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리올 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크:
    <화학식 3>
    HOCH2-[CH(OH)]n-CH2OH
    상기 식에서,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 보습제가 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리올 화합물의 유전상수가 25℃ 에서 35~45인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크.
  6. 제 1항에 있어서, 물이 상기 극성 매질에 포함되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크.
  7. 제 1항에 있어서, 리튬이 포함된 금속 산화물, 리튬이 포함되지 않은 전이금속 산화물 또는 탄소계 재료가 상기 전극 활물질에 포함되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전극 활물질의 부피평균입경이 50 내지 120 nm인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크.
  9. 제 1항에 있어서, 도전제, 바인더, 및/또는 완충제가 상기 잉크에 추가적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트용 전극 잉크.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 잉크가 잉크젯 방식으로 프린트되어 제조된 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 10항에 따른 전극이 채용된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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