KR20090037544A - 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막,이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소이온 전도성 나노복합전해질막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소이온 전도성 무기물을 종래의 전해질 막에 포함시켜 고온에서도 수소이온 전도도의 감소 없이 연료의 크로스오버를 방지할 뿐만 아니라 전해질 막의 치수안정성 열 안정성까지 증가시킴으로써 고온에서도 우수한 성능을 갖고, 환경친화적인 연료전지를 제조할 수 있도록 하였다.
수소이온전도성 무기물, 나노 복합전해질막, 막-전극 어셈블리, 디메틸 에테르 직접연료전지

Description

수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체{Nanocomposite electrolyte membranes including hydrogen ionic conductive inorganic material, preparation method threreof and electrodes assembly using the same}
본 발명은 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학에너지를 직접전기 에너지로 전환하는 전기화학장치이다. 연료전지의 에너지 전환 공정은 효율적이고도 환경 친화적이기 때문에 지난 수십 년간 주목을 받아 왔으며 다양한 종류의 연료전지가 개발되었다.
연료전지 중 연료를 직접 산화시키는 연료전지를 직접연료전지라하며 이는 시스템이 간단하고, 연료의 저장이 간편하며, 연료개질이 필요 없어 소형이나 이동형 연료전지에 적합하므로 노트북 컴퓨터나 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 전원으 로 개발하기 위한 연구가 진행 중이다.
직접 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel cell, DMFC)는 메탄올 크로스오버(Cross-over), 저농도의 메탄올 사용, 낮은 출력밀도, 복잡한 연료장치의 주변장치(Balane of plant, BOP)의 구성, 메탄올의 독성 등이 문제되고 있다.
상기의 문제점을 해결하고자, 최근 메탄올 이외에 에탄올, 디메톡시메탄(dimethoxymethane,DMM), 트리메톡시에탄(trimethoxyethane, TMM), 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 트리옥산(trioxane, TO), 포름산(formic acid) 등과 같은 직접 산화가 가능한 다른 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이들중 탄소-탄소 결합을 가지지 않는 DMM, TMM, DME는 다른 탄화수소에 비해 비교적 전기화학적 산화 속도가 빠르고 에너지 밀도가 높아 응용 가능성이 매우 높으며 특히 극성이 메탄올, 물과는 매우 달라 연료의 크로스오버발생을 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다.
이러한 DMFC의 단점을 극복할 수 있는 방안으로서 직접연료전지의 새로운 연료 중 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)는 디젤 연료의 대체 연료로서 상온에서 기체(끓는 점 -23 ℃)상태이지만 쉽게 액화될 수 있으며, 독성이 거의 없어 화장품이나 스프레이에 사용되고 있는 화합물이다. 연료전지에 적용하는 경우, DME는 하기와 같은 장점이 있다.
1) 완전 산화되는 경우, 12개의 전자전달 수(electron transfer number)를 가져 에너지 밀도가 매우 높은 연료이다.
2) 탄소-탄소 결합이 없어 다른 탄화수소연료에 비해 빠른 전기화학적 산화 속도를 가진다.
3) 종래 메탄올연료에 비해 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 낮아 연료의 크로스오버가 감소될 수 있다.
4) 약 0.6 MPa에서 액화되어 저장이 용이하며, 이 압력은 연료를 공급하는데 이용할 경우 펌프 등 복잡한 연료 공급 시스템 없이 연료 공급이 가능하여 휴대용 연료전지에도 적합하다.
5) 이미 일상생활에 사용되고 있는 프로판 또는 천연가스 등과 비슷할 정도로 낮은 독성을 갖고 있다.
6) 연료 취급이 간단하고, 기존의 도시가스, 프로판 가스 등의 기본 연료 공급 시설을 그대로 사용할 수 있다
7) 프로판에 비해 폭발 한계 농도가 낮고 가솔린에 비해 자동 발화 온도가 높아 안정하여 친환경적인 연료이다.
일반적으로 전극 반응은 양극(연료극)에서 생성된 전자가 외부 회로를 지나 부하에서 일을 한 뒤 음극(공기극)으로 이동하고, 양극에서 생성된 양성자가 고분자 전해질막을 통과하여 음극으로 이동함으로써 일어나기 때문에 이에 사용되는 고분자 전해질 막은 높은 수소이온 전도도, 낮은 연료투과속도가 전극성능과 함께 발전효율을 결정짓는 중요한 요소가 된다. 또한, 연료전지에 사용되는 고분자 전해 질 막은 상용화 측면에서 화학적 안정성, 기계적 강도, 크기 안정성, 내열성 등이 요구된다.
특히, 고분자 전해질막은 전극에서 발생하는 활성이 높은 라디칼에 노출되기 때문에, 장시간 사용을 하여도 라디칼의 환경에서 침식되지 않는 화학적으로 안정성이 높아야 하며, 막-전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly) 제조시 열-프레스나 스택 조립시 조임-압력에 의해 막이 크리프 변형하면 절연성이 저하되며, 막이 얇으면 전기절연이 깨진다. 막 재료는 저크리프 변형성 이외에 취급시 부서지지 않는 강도와 크기 안정성을 구비해야 한다.
상용적인 연료전지용 전해질 막은 미국 듀퐁(Dupont)사의 상품명 나피온(Nafion)™ 과 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(ACIPLEX-S), 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow), 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion) 등이며, 과불소화 고분자 주쇄에 술폰산기를 가지는 공중합체로 제조된다. 상기 상용막들은 연료기체 및 액체(메탄올)에 대한 투과특성으로 인한 연료 사용률 감소 및 구동 성능 저하 등의 단점이 있다.
종래 전해질막을 제조하는 방법은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름에 이온전도성 고분자를 함침시켜 제조하는 방법과, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름 양면에 서로 다른 이온전도성 고분자를 충진하여 이온 전도도 및 기계적 물성을 향상시키는 방법들이 개시되어 있다[미국특허 제5,547,551호, 제6,130,175호]. 상기 방법들은 소수성인 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 때문에, 이온전도 고분자를 반복적으로 함침시켜야 하고, 제조과정에서 미세기공(pin-hole)이 형성되기 쉽기 때문에 계면활성제 이용에 따른 세척공정이 수반되어 필름 제조시간이 길고, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌의 가격이 고가이기 때문에 나피온과 같은 불소계 고분자에 비해 가격 경쟁력이 크지 않은 단점이 있다.
또한, 폴리포스포겐[WO 00/77874], 폴리에테르술폰[일본특개평 11-116679호 및 11-67224호], 폴리에테르-에테르케톤 및 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌)등의 고분자를 술폰화한 후, 유기 또는 무기 이온전도체를 첨가하여 전해질 필름을 제조하는 방법이 연구되어 연료기체 또는 액체의 크로스오버 현상을 줄이는 형태의 효율성과 필름제조단가를 줄이는 방안으로 발표되었다. 상기 방법은 유-무기형태의 첨가제의 경우, 수용성 물질일 때는 전지 작동 중에 수분의 물질전달에 의해 추출되어 나오는 문제점과 비수용성 물질일 때는 불균일 형태로 분산되어 필름의 취성 및 물리적인 특성이 저하되는 문제가 있다.
종래 전해질 막의 문제점인 연료의 투과도를 줄이기 위해서 나피온 표면 위에 얇은 베리어 물질을 코팅하거나[J. Won, S. W. Choi, Y. S. Kang, H. Y. Ha, I.-H. Oh, H. S. Kim, K. T. Kim and W. H. Jo, J. Membr. Sci., 214, 245 (2003)] 비활성, 불용성 고분자 매트릭스에 수용성 이오노머를 도입한 블렌드 막의 제조 방법이 발표되었으며[K. M. Nouel and P. S. Fedkiw, Electrochim. Acta, 43, 2381 (1998)], 상기 나피온 등 과불소화 계의 고분자 전해질에 고온에서 우수한 물 유지 특성을 갖는 산화규소(SiO2)와 같은 친수성 무기물 또는 높은 이온전도도를 갖 는 헤테로폴리산(heteropolyacid)을 첨가하여 기계적, 화학적, 열적 특성을 향상시킨 연구가 발표되었다.[Adjemian, K.T.; Lee, S.J.; Srinivasan, S.; Benziger, J.; Bocarsly, A.B. Silicon oxideNafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80-140oC, J. Electrochem. Soc., 2002, 149, A256.]
한편, DME를 사용한 고분자 연료전지는 1998년 일본 이바라키 대학의 Y. Tasutsumi 그룹에 의하여 최초 발표된 이 후 많은 그룹에의해 연구되었다. 상기 Tasutsumi 그룹은 DME의 유속을 메탄올보다 크게 증가시켜 사용한 결과, DME를 사용한 연료전지가 DMFC와 거의 동등한 성능을 가지는 것으로 보고하였다 (Y. Tasutsumi et al, Proc. 12th International Symposium on Alcohol Fuels, p. 403, Tsinghwa Univ. Press, Beijing, China).
또한 독일 다임러크라이슬러사의 J. T M 그룹은 중온 고압 조건(130 ℃, 5 기압)에서 DME 연료전지의 특성과 연료 효율을 DMFC와 비교하여 조사하였으며 이들은 상기의 작동 조건에서 DMFC와 동일한 정도의 성능을 가짐을 보고하였고[J. T. Met al, J. Electrochem. Soc., 147 (2000) 4058.], 펜실베니아 대학의 M. M. Mench 그룹은 온도와 나피온의 두께에 따른 DME 연료전지의 특성을 보고하였는데, Nafion 112 (두께 51μm) 경우 연료전지의 성능을 나타내지 못한 반면 Nafion 115 (두께 127μm) 사용한 경우가 최적의 성능을 갖는 것을 발표하면서, 박막이 매우 얇아질 경우 DME 혹은 반응 중간체로 생성된 물질이 음극에서 반응하고, 막의 두께 가 너무 두꺼워지면 양극 쪽의 전해질이 건조되어 전지 성능을 저하시킨다고 발표하였다[M. M. Mench et al, J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A144.].
한편, 촉매를 사용한 DME 연료전지에 관하여서는 일본 이바라키 대학의 T. Haraguchi 그룹은 온도와 압력에 따른 백금 또는 백금-루테늄 촉매를 사용한 DME 연료전지의 특성을 조사하여온도가 증가 함에 따라 크게 증가하고, 특히 130 ℃, 0.45 MPa에서 최대 동력밀도가 약 150 mW/㎠인 것을 보고하였고[T. Haraguchi, Y. Tsutsumi, H. Takagi, N. Tamegai and S. Yamashita, Electric. Engineering Japan, 150 (2005) 19.], 프랑스 Poitier 대학의 Lamy 그룹은 백금/탄소, 백금루테늄/탄소 및 백금주속/탄소 촉매에서의 DME의 전기화학적 산화 특성을 측정하여 110 ℃에서 최대 동력 밀도가 약 50~60 mW/cm2인 것을 발표하였다[G. Kerangueven, C. Coutanceau, E. Sibert, H.-M. Leger and C. Lamy, J. Power Sources, 157 (2006) 318.].
또한, 요코하마 대학의 I. Mizutani 그룹은 DME 산소 환원 반응에서의 DME 크로스오버의 영향은 메탄올에 비교하여 거의 없는 반면 DME 산화 반응의 온도에 따른 영향이 메탄올에 비교하여 매우 큰 것으로 보고하였다[I. Mizutani, Y. Liu, S. Mitsushima, K. Ota and N. Kamiya, J. Power Sources, 156 (2006) 183.].
고분자 연료전지에 많이 쓰이는 전해질로는 과불소화된 이오노머막 (perfluorinated ionomer membrane)인 나피온이 널리 사용되고 있다. 상기 과불소화 전해질 막은 화학적 안정성과 수소 이온전도도가 우수하고 높은 운전 효율을 보이는 장점을 지니지만 높은 연료 투과로 인하여 양극 전위가 감소하며 전지전압의 손실이 발생하고, 주쇄의 소수부와 측쇄의 친수부가 미세영역 구조를 형성하여, 친수부가 물 함유시 연결됨으로써 물의 클러스터가 가능하고, 양성자 전도 경로를 형성한다. 고온 저습도 하에서는 이 전도 경로가 물의 증발에 따라 차단되어, 급격한 양성자 전도성의 저하를 일으키기 프로톤 전도성이 매우 저하되는 단점을 있다.
상기와 같은 이유로 과불소화계 막의 이온전도도는 막내의 수분 함량에 크게 의존하기 때문에, 80℃ 이상의 고온에서는 막의 탈수 현상으로 인해 막의 수축을 야기시키며 막과 전극사이에서 접촉저하로 인해 연료전지의 성능저하를 가져오게 되어 80℃ 이하의 온도에서 제한적으로 사용되어왔다.
DME는 50 ℃ 이하에서는 전기화학적 산화 특성이 메탄올보다는 매우 낮아 DMFC보다는 DDMEFC(Direct dimethylether fuel cell)가 낮은 전력밀도를 나타내지만, 최근 DDMEFC의 온도에 따른 DME의 반응성이 메탄올보다는 크다는 보고에 의해 고온에서는 DDMEFC의 연료전지 성능과 전력밀도가 DMFC보다는 높아 DDMEFC의 작동온도를 높임으로써 산화반응 속도를 증가시킬 수 있으며, 이러한 이유로 하여 DDMEFC의 작동온도가 100 ~ 130 ℃ 정도로 높은 온도에서의 작동이 요구되었다.
그러나, 100 ℃ 이상에서의 연료전지 작동은 전해질 막의 적절한 가습에 제한을 줄 뿐만 아니라 고분자 전해질의 유리전이온도 이상에서의 구동은 막에 구조 적인 변형을 주고 안정성을 감소시키고 성능 저하를 초래할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 수소이온 전도성 무기물을 종래의 막에 도입하여 고온에서도 탈수현상을 최소화하여, 수소이온 전도도가 저하되지 않으면서도 낮은 크로스오버를 갖고, 치수안정성, 열안정성이 확보된 나노복합전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극접합체를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 사용한 막-전극 접합체를 통해 연료전지의 성능 저하를 일으키는 연료의 크로스오버를 감소시키고, 수소이온 전도도를 증가시킬 수 있도록 한다.
본 발명은 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막을사용한 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막을 사용하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 나노복합전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체는 수소이온 전도성 무기물을 전해질 막에 포함시켜 고온에서도 수소이온 전도도의 감소 없이 연료의 크로스오버를 방지할 뿐만 아니라 전해질 막의 치수안정성 열 안정성까지 증가시킴으로써 고온에서도 우수한 성능을 갖고, 환경친화적인 연료전지를 제조할 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막을 제공한다.
연료전지에 있어서, 전해질 막은 양이온 교환능력이 있어 양극에서 발생되는 수소이온을 선택적으로 통과시켜주는 역할을 하여, 상기 전해질 막의 수소 이온전도도는 연료전지의 성능에 중요한 역할을 한다. 이에, 전해질 막으로는 수소이온을 효과적으로 전달하기 위해 함수율을 증가시켜 수소 이온 전도도를 높일 수 있는 것을 전해질 막이 요구된다.
특히, 고온용 고분자 연료전지에 있어서, 수소 이온전도도 저하 없이 낮은 크로스오버를 갖는 전해질 막을 얻기 위해 연료의 투과도를 방지하고 치수안정성을 가지며 고온에서 이온 전도도를 떨어트리는 요인이 되는 탈수 현상이 적고 높은 이온전도도를 갖는 전해질 막이 요구된다.
이에, 본 발명에 따른 상기 수소이온 전도성 무기물은 고온에서 이온전도도를 감소시키는 원인이 되는 탈수 현상이 적은 폴리 실세퀴옥산이며, 이때, 폴리 실세퀴옥산은 케이지(cage)형, 래더(radder)형, 랜덤(randaom)형 및 부분적 케이지형 폴리 실세퀴옥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 바람직하게는 케이지 형 또는 래더 형 폴리 실세퀴옥산일 수 있다.
또한, 상기 폴리 실세퀴옥산은 나노복합전해질 막에 전도성을 높일 수 있는 C1 ~ C3의 알킬기, 페닐기 및 술폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 나노복합전해질 막에 포함되는 폴리 실세퀴옥산의 크기는 10 ~ 50 nm일 수 있다. 상기 폴리 실세퀴옥산은 전해질 막에 나노크기로 균일하게 분산되어 단위 부피당 표면적을 최대화하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리 실세퀴옥산은 건조한 나피온에 대해 3 ~ 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리 실세퀴옥산이 20 중량%를 초과하면 폴리 실세퀴옥산 나노입자의 뭉침현상이 나타나 전해질 막에 나노입자들이 균일 분산되는 것을 방해하는 문제가 있고, 3 중량% 미만이면 전해질 막의 탈수 현상이 저하되지 않는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따라 폴리 실세퀴옥산이 포함된 나노복합전해질 막의 두께는 30 ~ 150 ㎛일 수 있다. 상기 나노복합전해질의 두께에 대하여 특별한 제한은 없으나 150 ㎛를 초과하면 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가되고 양극면의 전해질이 건조될 수 있고, 30 ㎛ 미만이면 공급 연료의 반응이 음극에서 일어날 수 있으며, 전해질 막의 강도가 급격하게 저하될 수 있는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 건조된 나피온(Nafion)를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 건조된 나피온과 수소이온 전도성 무기물을 용매에 혼합하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 혼합물을 캐스팅(casting), 건조 및 가열하여 나노복합전해질 막을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 나노복합전해질 막을 전처리하는 단계(단계 4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노복합전해질 막 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 설명한다.
본 발명의 따른 나노복합전해질 제조방법의 단계 1은 건조된 나피온을 제조하는 단계이다.
상용적으로 구매가능한 나피온은 알콜과 물이 혼합된 용매에 용해되어 있어, 본 발명에 따른 막을 제조하기 위해서는 나피온을 제외한 알콜과 물이 혼합된 용매를 제거해야만 한다. 상기 용매는 증발관(evaporator)으로 증발시킨 후, 진공분위기에서 40 ℃로 24 시간 이상 건조시켜 고체의 나피온을 제조한다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1의 건조된 나피온과 수소이온 전도성 무기물을 용매에 혼합하는 단계이다.
상기 건조된 나피온과 나피온에 대해 수소이온 전도성 무기물을 3 ~ 20 중량%로 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 용매를 혼합물이 용매에 대해 10 ~ 12 중량%가 되도록 혼합시킨다.
이때, 상기 단계 2의 용매는 극성용매로 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 메틸피롤리딘(NMP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 단계에서 사용되는 수소이온 전도성 무기물은 C1 ~ C3의 알킬기, 페닐기 및 술폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 갖는 폴리 실세퀴옥산인 것이 바람직하고, 상기 단계 1의 건조된 나피온 에 대해 상기 폴리 실세퀴옥산은 전체 막에 대해 5 ~ 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리 실세퀴옥산이 20 중량%를 초과하면 폴리 실세퀴옥산 나노입자의 뭉침현상이 나타나 전해질 막에 나노입자들이 균일 분산되는 것을 방해하는 문제가 있고, 5 중량% 미만이면 전해질 막의 탈수 현상이 저하되지 않는 문제가 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2의 혼합물을 캐스팅(casting), 건조 및 가열하여 나노복합전해질 막을 제조하는 단계이다.
상기 단계는 수소이온 전도성 무기물을 포함하는 나피온 용액으로 막을 형성시키고, 내포되어 있는 용매를 건조 및 가열하여 제거하여 나노복합전해질 막을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 건조는 진공에서 70 ~ 90 ℃으로 수행될 수 있고, 90 ℃를 초과하면 막의 유연성이 저하되는 문제가 있고, 70 ℃ 미만이면 수소이온 전도성 무기물과 나피온 막이 분리되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 3의 가열은 130 ~ 150 ℃으로 수행될 수 있으며, 150 ℃를 초과하면 나피온의 유리전이 온도를 넘게되어 나피온이 열화되는 문제가 있고, 130 ℃ 미만이면 막 내에 잔존하는 용매를 완전하게 제거하기 어려운 문제가 있다.
또한, 단계 4는 상기 단계 3의 나노복합전해질 막을 전처리하는 단계이다. 상기 단계는 나노복합전해질 막이 연료전지에 적용되었을 때, 막의 활성화가 쉽게 되어 연료전기의 효율을 최대로 나타낼 수 있도록 나노복합전해질 막을 전처리하는 단계이다.
상기 전처리는 상기 단계 3에서 제조된 나노복합전해질 막을 각각 2 ~ 4 중량% 과산화수소, 탈이온수, 0.4 ~ 0.6 몰 황산용액 및 탈이온수에 차례로 넣고 약 1 ~ 2 시간 동안 80 ℃으로 가열하여 수행될 수 있다. 이때, 탈이온수는 4 시간마다 교체할 수 있다.
나아가, 본 발명은 음극과 양극사이에 나노복합전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
고분자전해질 연료전지는 고분자전해질 막, 전극 및 스택을 구성하기 위한 분리판으로 구성되어있다. 특히 양극 및 음극의 두 전극을 고분자전해질 막에 열압착법으로 부착시킨 것을 막-전극 접합체(Membrane-electrode assembly, MEA)라고 하는데, 상기 MEA의 구성과 성능이 전체 고분자 전해질 연료전지 성능을 결정짓는 핵심이다.
상기 음극은 물과 이소프로필알콜 혼합용매에 상용적으로 구매가능한 나피온 수용액을 혼합한 용액에 백금(Pt) 촉매를 혼합하여 촉매잉크를 제조하고, 이를 기판에 균일하게 분사하여 촉매층을 형성시키고, 상기 양극은 백금-루테늄(Ru) 촉매를 사용하여 촉매잉크를 제조하여 기판에 균일하게 분사하여 촉매 층을 형성시켜 제조할 수 있다.
이때, 기판에 대한 금속 촉매의 담지율은 2 ~ 5 mg/㎠일 수 있으며, 5 mg/㎠ 를 초과하면 전극 제조 비용이 증가하는 문제가 있고, 2 mg/㎠ 미만이면 연료전지 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같이 촉매층이 형성된 전극사이에 본 발명에 따른 나노복합전해질막을 넣고 열압착하여 막-전극 접합체를 제조한다.
상기 열압착은 120 ~ 130 ℃에서 2200 ~ 2400 psi 압력으로 1 ~ 5 분간 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 고온용 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 막-전극 접합체로서 본 발명에 따른 상기 나노복합전해질 막을 포함하고 막-전극 접합체를 이용하는 고온용 고분자 연료전지를 제공한다.
음극 촉매로는 백금-루테늄 블랙을, 양극 촉매로는 백금 블랙을 5 중량% 나피온 용액, 물 및 이소프로필알콜의 혼합물에 첨가여 촉매 잉크를 제조하여 각각을 폴리이미드 필름에 균일하게 분사하여 촉매층을 형성시켜 음극 및 양극을 할 수 있다. 상기 음극 및 양극 사이에 본 발명에 따른 나노복합전해질을 사이에 두고 고온 고압으로 수 분간 열 압착하여 나노복합전해질 막-전극 접합체를 제조하고 이를 사용하여 고온용 고분자 연료전지를 제공할 수 있다.
상기 고분자 연료전지는 전해질 막에 포함시켜 고온에서도 수소이온 전도도의 감소가 없고, 연료의 크로스오버를 방지할 뿐만 아니라 전해질 막의 치수안정성 열 안정성까지 증가시킴으로써 고온에서도 우수한 성능을 갖고, 환경친화적인 연료전지로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막의 제조
단계 1. 건조된 나피온 제조
상용적으로 구매가능한 나피온 용액(퍼플로로화 이온 교환 수지,저지방족 알콜/물 혼합용액내 5 중량% 용액, 함수량 15 ~ 20 %)을 증발관에 넣어 용매를 제거한 후, 40 ℃의 진공오븐에서 24 시간 이상 건조하여 고체의 나피온을 제조하였다.
단계 2. 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나피온 용액의 제조
상기 단계 1에서 건조된 나피온 0.75 g과 수소이온 전도성 무기물로 폴리페닐메틸 실세퀴옥산( polyphenylmethylsilsesquioxane, PPSQ, Gelest사) 0.075 g을 별도의 정제과정을 거치지 않은 디메틸포름아마이드(N, N-Dimethylformamide, Burdick & Jackson) 7.5 ㎖에 혼합한 혼합물을 비이커에 넣고 초음파세척기에 넣어 완전히 용해시켜 나피온 용액을 제조하였다.
단계 3. 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막의 제조
상기 단계 2에서 제조된 나피온 용액을 10×10 ㎝ 크기의 테프론 판 위에서 캐스팅하고 80 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조한 후, 140 ℃에서 4 시간 동안 가열 시켜 나노복합전해질 막을 제조하였다.
단계 4. 나노복합전해질 막의 전처리
상기 단계 3에서 제조된 나노복합전해질막을 3 중량% 과산화수소 수용액, 탈이온수(deionized water), 0.5 M 황산용액, 탈이온수에 차례대로 넣고 80 ℃에서 2 시간 이상 가열하여 전처리를 하였다. 상기 탈이온수는 4 시간마다 한 번씩 갈아주면서 교반하였다.
<실시예 2> 술폰화된 수소이온 전도성 무기물을 포함하는 나노복합전해질 막의 제조
수소이온 전도성 무기물로서 하기의 방법에 의해 제조되는 술폰화된 수소이온 전도성 무기물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 나노 복합전해질막을 제조하였다.
상기 술폰화된 수소이온 전도성 무기물을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
폴리페닐메틸 실세퀴옥산을 술폰화 하기 위해, 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane, 순도 99+%, Aldrich) 184.65 ㎖에 설폰화제인 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane, 재정제함, 순도 99+%, Aldrich) 2.55 ㎖, 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, 특1급, KANTO chemical)1.357 ㎖ 및 폴리페닐메틸 실세퀴옥산 2.665 g을 첨가하여 21 시간 동안 반응시킨 후, 반응중지제로 소듐 메톡사이드(sodium methoxide, 메탄올내 0.5 몰 용액, Aldrich) 6.86 g을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 다음으로, 침전제인 2-프로판올(2-propanol, HPLC용, Aldrich) 2 ℓ를 첨가하여 침전시킨 후, 메탄올(CP급)과 탈이온수로 세척시켜 술폰화된 폴리페닐메틸 실세퀴옥산을 제조하였다.
<실시예 3> 술폰화된 수소이온 전도성 무기물을 포함하는 나노복합전해질 막의 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한 술폰화된 폴리페틸메틸 실세퀴옥산 0.075 g 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 4> 술폰화된 수소이온 전도성 무기물을 포함하는 나노복합전해질 막의 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한 술폰화된 폴리페닐메틸 실세퀴옥산 0.1125 g 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 1>
수소이온 전도성 무기물을 함유하지 않은 상용적으로 구매가능한 나피온 용액을 이용하여 실시예 1의 단계 3과 같은 방법으로 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 2>
종래에 연료전지용 고분자 전해질 막으로 널리 사용되고 있는 나피온115을 이용하여 실시예 1의 단계 3과 같은 방법으로 전해질 막을 제조하였다.
<실시예 5> 나노복합전해질 막-전극 접합체의 제조.
음극 촉매로 백금-루테늄 블랙(Hispec 6000, Johnson Matthey 사) 0.075 g, 양극 촉매로 백금 블랙(Hispec 1000, Johnson Matthey 사) 0.075 g 각각에 5 중량% 나피온 용액 0.215 ㎖과 물 및 이소프로필알콜의 혼합물을 2.12 ㎖ 첨가한 하여 초음파 교반기를 이용하여 촉매 잉크를 제조하였다. 제조된 음극 및 양극 촉매 잉크 각각을 폴리이미드 필름에 균일하게 분사하여 촉매층을 형성시켜 음극 및 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 양극 사이에 실시예 1 내지 실시예 4의 나노복합전해질을 사이에 두고 125 ℃에서 2300 psi 압력으로 3 분간 열 압착하여 나노복합전해질 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실험예 1> 온도에 따른 나노복합전해질 막의 수소이온 전도도
본 발명에 따른 전해질 막의 온도에 따른 수소이온 전도도를 측정하여 표 1 및 도 1에 나타내었다. 상기 온도의 범위는 303 ~ 393 K이다. 실험에 사용된 전극은 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제작된 2단자(2-probe)셀을 사용하였고, 상기 전도도 셀을 고온 이온전도도 측정용 항온 장치(Conductivity Test System, P&P Energytech.)에 넣고 각 온도에 도달하게 한 후, 임피던스 분석기(Impedance/Gain-Phase Analyser 4194, Hewlett Packard)에 의해 전해질막의 임 피던스(impedance)를 측정하여 하기식으로부터 이온전도도( κ )를 구하였다.
Figure 112007073185645-PAT00001
여기서, κ = 이온전도도
ρ = 비저항
l = 전극간의 간격
R = 막의 전기저항
A = 막의 유효면적 = 막두께 (t)× 막너비 (d)
실시예 1 실시예 2 실시예 4 비교예 1 비교예 2
120 ℃에서 측정된 전기 전도도(Scm-1) 0.102 0.1577 0.1552 0.1341 0.1528
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 120 ℃의 환경에서 실시예 1 은 0.102 Scm-1, 실시예 2는 0.1577 Scm-1 및 실시예 4는 0.1552 Scm- 1으로 측정되었고, 비교예 1 은 0.1341 Scm-1 및 비교예 2는 0.1528 Scm- 1으로 측정되어 술폰화된 수소이온 전도성 무기물을 첨가한 나노복합 전해질 막(실시예 2)의 수소이온 전도도는 전도성무기물이 첨가되지 않은 전해질 막(비교예 1)과 상용화된 전해질 막인 나피온 115(비교예 2)에 비하여 높은 전도도를 나타내 본 발명에 따른 전해질 막이 우수한 특성이 있음을 확인되었다.
<실험예 2> 온도에 따른 디메틸에테르의 투과도
상용전해질 막의 문제점인 용매의 크로스오버(Crossover)를 평가하기위해, 전해질 막의 온도에 따른 용매 투과도를 측정하여 표 2 및 도 2에 나타내었다. 투과도 셀은 스테인레스 스틸로 이루어져 있으며 막 유효면적이 3.14 ㎠이고, DME 투과도 실험은 303 ~ 353 K 온도 범위에서 수행하였다. 공급기체는 가습기를 통과하여 막의 상단부로 유입시켰으며 막의 하단부의 압력은 항상 대기압으로 유지하였다. 이때 막을 투과하는 DME 기체의 투과량을 측정하기 위해 트랩에 의해 수분을 제거시킨 후 질량흐름측정기(mass flow meter, MFM)를 사용하였다. 상기 방법을 통해 측정된 DME 기체 투과량을 하기식을 통해 DME 투과도인 P값을 계산하였다.
Figure 112007073185645-PAT00002
P = DME 투과도,
F = DME의 기체의 투과량,
λ= 전해질막의 두께,
ΔP = 막 양단간의 압력
A = 막의 유효면적
실시예 1 실시예 2 비교예 2
80 ℃에서 측정된 DME 투과도 (10-7㎤㎝/㎠㎝Hg s) 5.99 2.51 8.16
상기 표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 투과도는 각각 5.16 ×10-7㎤㎝/㎠㎝Hg s, 2.51 ×10-7㎤㎝/㎠㎝Hg s, 8.16 ×10-7㎤㎝/㎠㎝Hg s으로 계산되었다. 술폰화된 수소이온 전도성 무기물을 첨가한 나노복합 전해질 막(실시예 2)의 DME 투과도는 전도성무기물이 첨가되지 않은 전해질 막(비교예 1)에 비해 투과도 값이 1/3 ~ 1/2으로 측정됨으로써 연료투과에 의한 연료손실 및 성능저하현상을 줄일 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> 단위셀의 전지 성능 측정
본 발명에 따른 전해질 막을 이용하여 제조한 단위셀의 전지 성능을 측정하여 표 3 및 도 3에 나타내었다. 전극의 유효 면적은 4 ㎠이며 DME와 산소는 각각의 저장탱크로부터 유량조절기 및 가습기를 거쳐 단위전지로 도입되도록 하였다. 단위전지 내의 압력은 반응기체의 배출부에 연결된 역-압력 제어밸브(back-pressure control valve)로 조절하였다. 상기 실험은 반응기체의 유량을 양극과 음극에 각각 가습된 DME(200 ㎖/min)와 산소(500 ㎖/min)로 각각 고정시키고 100 ~ 120 ℃, 1 ~ 3 atm 범위에서 실시하였다.
120 ℃, 2 bar 실시예 2 실시예 3 비교예 2
셀 전위(V) 0.359 0.321 0.259
동력밀도(mWcm-2) 229.76 152.48 121.94
상기 표 3 및 도 3에 나타낸 바와같이, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2는 각각 229.76 mWcm-2, 152.48 mWcm-2, 121.94 mWcm-2의 최대 전력밀도를 나타냈다. 술폰화된 수소이온 전도성 무기물을 첨가한 나노복합 전해질 막(실시예 2)의 최대전력밀도 값이 상용화된 전해질 막인 나피온 115(비교예 2)에 비해 증가된 측정결과를 통해 본 발명에 따른 전해질 막을 사용한 연료전지의 성능이 더 우수함을 확인하였다.
도 1는 본 발명에 따른 일실시형태의 온도에 따른 수소이온 전도도를 측정한 그래프이고;
도 2은 본 발명에 따른 일실시형태의 온도에 따른 연료의 투과도를 측정한 그래프이고; 및
도 3은 본 발명에 따른 일실시형태의 전지성능을 측정한 그래프이다.

Claims (12)

  1. 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 무기물은 케이지(cage)형, 래더(radder)형, 랜덤(randaom)형 및 부분적 케이지형 폴리 실세퀴옥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노복합전해질 막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리 실세퀴옥산은 케이지 형, 래더 형 및 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노복합전해질 막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리 실세퀴옥산은 C1 ~ C3의 알킬기, 페닐기 및 술폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 나노복합전해질 막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리 실세퀴옥산은 3 ~ 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 나노복합전해질 막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나보복합전해질막의 두께는 30 ~ 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 나노복합전해질 막.
  7. 건조된 나피온(Nafion)를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 건조된 나피온과 수소이온 전도성 무기물을 용매에 혼합하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 혼합물을 캐스팅(casting), 건조 및 가열하여 나노복합전해질 막을 형성하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3의 나노복합전해질 막을 전처리하는 단계(단계 4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항의 나노복합전해질 막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 2의 용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 메틸피롤리딘(NMP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어는 하나인 것을 특징으로 하는 제1항의 나노복합전해질 막 제조방법.
  9. 음극과 양극 사이에 제1항의 나노복합전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음극 및 양극은 백금(Pt), 루테늄(Ru) 또는 이의 혼합물의 나노 촉매 분말이 기판에 증착된 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매 담지율은 기판에 대해 2 ~ 5 ㎎/㎠ 인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  12. 고온용 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 막-전극 접합체로서 제9항의 막-전극 접합체로 사용하는 것을 특징으로 하는 고온용 고분자 연료전지.
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