KR20090024618A - 나노결정-금속 산화물 복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들은 나노결정에 유기 작용기를 갖는 금속 산화물이 결합된 나노결정-금속 산화물 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 유기 작용기를 갖는 나노결정-금속 산화물 복합체는 기계적 스트레스에 강하고 가공성이 향상된다.
나노결정-금속 산화물 복합체, 유기 작용기

Description

나노결정-금속 산화물 복합체 및 그의 제조방법{NANOCRYSTAL-METAL OXIDE COMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명의 구현예들은 나노결정-금속 산화물 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노결정에 유기 작용기를 갖는 금속 산화물이 결합된 나노결정-금속 산화물 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 나노결정은 크기와 조성 등을 조절하여 발광특성 및 전기적 특성을 조절할 수 있으므로 발광소자, 태양전지, 센서, 메모리 등에 응용이 가능한 물질이다.
나노결정을 투명한 금속 산화물 매트릭스에 분산시켜 복합체 형태로 만들게 되면 외부의 자극에 의하여 산화되거나 뭉치는 현상을 방지할 수 있으므로 나노결정의 안정성을 증진시킬 수 있다.
습식공정으로 제조되는 나노결정의 표면은 유기 분산제로 둘러싸여 있으므로 이를 금속 산화물 전구체와 반응성이 있는 계면활성제로 표면을 치환한 후 금속 산 화물 전구체와 혼합하여 졸-겔 반응을 시키면 나노결정-금속 산화물 복합체를 형성시킬 수 있다.
나노결정과 금속 산화물 전구체의 혼합물에 촉매와 물을 가하게 되면 가교가 일어나면서 알코올, 물, 할로겐 등이 생성되고 상당한 부피 수축이 일어나게 된다.
이러한 부피 수축은 나노결정-금속 산화물 복합체 내에 기계적 스트레스를 주게 되고 이러한 스트레스는 복합체 내에 크렉, 포어와 같은 결함들을 많이 생성시키게 되어 복합체의 안정성 및 가공성을 저하시킬 수 있는 요인이 된다.
본 발명의 구현예들이 해결하고자 하는 과제는 가공성 및 기계적 안정성을 향상시킨 나노결정-금속 산화물 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 나노결정-금속 산화물 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 양상은,
나노결정에 유기 작용기를 갖는 금속 산화물이 결합된 나노결정-금속 산화물 복합체에 관계한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양상은,
나노결정의 표면을 금속 산화물 전구체와 반응성이 있는 계면활성제로 치환하는 단계; 및
치환된 나노결정과 유기 작용기를 포함하는 금속 산화물 전구체, 용매, 물을 혼합하는 졸-겔 형성단계를 포함하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조 방법에 관계한다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예는 나노결정에 유기 작용기를 갖는 금속 산화물이 결합된 나노결정-금속 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노결정-금속 산화물 복합체에서 나노결정에 결합하는 유기 작용기를 갖는 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008056849475-PAT00001
상기 식에서,
A는 N, NH, S, COO-, PO3H- 또는 PO3 2 -이고,
R1은 탄소수 1개 이상의 알킬렌, 탄소수 2개 이상의 알켄 또는 탄소수 3개 이상의 고리형 화합물이고,
B는
Figure 112008056849475-PAT00002
중 하나 이상이며, 여기서, M은 Ti, Zn, Si, Sn, W, Ta, Zr, Hf, Al, Y, Fe, Ce 또는 Cr 이고, R2, R3 및 R4는 탄소수 1개 이상의 알킬렌, 탄소수 2개 이상의 알켄 또는 N, S, O, P를 포함한 탄소수 3개 이상의 이형 고리형 화합물이고,
k는 1 내지 20의 정수이고,
l, m, 및 n은 0을 포함하는 정수이며,
x, y 및 z는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물에서 B는 반복 단위들의 순서가 불규칙할 수 있으며, 상기 반복단위에 포함되는 M은 1종 이상이 사용될 수 있다. 즉, 하나의 화합물에 여러 종류의 금속을 갖는 여러 반복단위가 불규칙하게 포함될 수 있다. 또한, M에 해당하는 금속 원소에 결합할 수 있는 원소의 수가 바뀜에 따라 x, y 및 z의 수도 변하게 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 구체화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112008056849475-PAT00003
[화학식 3]
Figure 112008056849475-PAT00004
[화학식 4]
Figure 112008056849475-PAT00005
상기 화학식 2 내지 4에서,
A는 A는 N, NH, S, COO-, PO3H- 또는 PO3 2 -이고,
R1은 탄소수 1개 이상의 알킬렌, 탄소수 2개 이상의 알켄 또는 탄소수 3개 이상의 고리형 화합물이고,
M은 Ti, Zn, Si, Sn, W, Ta, Zr, Hf, Al, Y, Fe, Ce 또는 Cr 이고, R2, R3 및 R4는 탄소수 1개 이상의 알킬렌, 탄소수 2개 이상의 알켄 또는 N, S, O, P를 포함한 탄소수 3개 이상의 이형 고리형 화합물이고,
k는 1 내지 20의 정수이고,
l, m, 및 n은 0을 포함하는 정수이다.
본 발명의 구현예들에 의한 나노결정-금속 산화물 복합체에서 나노결정은 금속 나노결정이거나 또는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 반도체 나노결정일 수 있다.
상기 반도체 나노결정으로, II-VI족 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물; 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, AlInSb 등의 삼원소 화합물; 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 등의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 반도체 나노결정은 코어 둘레에 오버 코팅을 더 포함하는 코어-쉘 구조의 나노결정일 수 있고, 이 때, 상기 오버 코팅물질은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 재료로 구성될 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등 의 삼원소 화합물; 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다.
상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, AlInSb 등의 삼원소 화합물; 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 등의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에 의한 나노결정-금속 산화물 복합체는 나노결정에 유기 작용기를 갖는 금속 산화물이 결합되어 있으므로 유기 작용기가 가지는 탄성으로 인해 가공성 및 기계적 안정성이 향상되게 된다. 또한, 금속과 탄소의 결합은 열 및 광자(photon)에 상대적으로 안정하기 때문에 열안정성 및 광안정성이 우수하다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 나노결정-금속 산화물 복합체의 제조방법에 관계한다.
본 발명의 구현예들에 의한 나노결정-금속 산화물 복합체의 제조방법을 간단히 설명하면,
나노결정의 표면을 금속 산화물 전구체와 반응성이 있는 계면활성제로 치환하는 단계; 및
치환된 나노결정과 유기 작용기를 포함하는 금속 산화물 전구체, 용매, 물을 혼합하는 졸-겔 형성단계를 통해서 제조할 수 있다.
상기 졸-겔 형성단계에서는 통상적으로 사용되는 금속 산화물 전구체를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 일반적인 금속 산화물 전구체 물질에 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 작용기를 포함하는 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로 나노결정을 치환하는 단계에서 나노결정은 소수성 계면활성제로 둘러싸여 있는 것을 사용할 수 있으며, 소수성 계면활성제는 금속 산화물 전구체와 반응성이 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들의 제조방법에서 사용되는 유기 작용기를 갖는 금속 산화물 전구체로 유기 실록산계 화합물, 유기 실란계 화합물, 실시스퀴옥산(silsesquioxane)계 화합물, 유기 작용기를 갖는 티타늄, 알루미늄, 바나듐, 아 연, 주석, 탄탈륨, 세륨, 크롬 산화물 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 상기 유기 실록산계 화합물로 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)아세틸렌, 비스(트리메톡시실릴)아세틸렌, 1,3-5-트리스(디에톡시실라)사이클로헥산, 1,3,5-트리스(트리에톡시실릴)벤젠으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 상기 유기 실레인계 화합물은 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 상기 실시스퀴옥산은 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라 (트리메톡시실릴에톡시) 사이클로테트라 실록산을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용되는 나노결정은 금속 나노결정이거나, 또는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 반도체 나노결정일 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등 의 삼원소 화합물; 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, AlInSb 등의 삼원소 화합물; 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 등의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 반도체 나노결정은 코어 둘레에 오버 코팅을 더 포함하는 코어-쉘 구조의 나노결정일 수 있고, 이때, 상기 오버 코팅물질은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 재료로 구성될 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다.
상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물 또는 GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, AlInSb 등의 삼원소 화합물 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물 또는 SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 등의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 제조방법에서 상기 졸-겔 형성단계에서 사용되는 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올을 포함하는 알킬 알코올, 아세톤, 에틸 아세테이 트, 디클로로메탄, 클로로포름, DMF, THF, DMSO, 피리딘, 알킬아민으로 구성되는 그룹에서 선택되는 극성용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들과 같이, 치환된 나노결정과 금속 산화물 전구체의 혼합물에 촉매와 물을 가하게 되면 가교가 일어나면서 알코올, 물, 할로겐 등이 생성되고 상당한 부피 수축이 일어나게 된다. 이러한 부피 수축은 나노결정-금속 산화물 복합체 내에 기계적 스트레스를 주게 되고 이러한 스트레스를 통해 복합체 내에 크렉, 포어와 같은 결함들을 많이 생성시키게 되는데, 본 발명의 구현예들에서는 유기 작용기를 갖는 금속 산화물 전구체를 사용함으로써 유기 작용기가 가지는 탄성으로 인해 가공성 및 기계적 안정성을 향상된 나노결정-금속 산화물 복합체를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 구현예들과 같이, 유기 작용기가 포함되어 있는 금속 산화물 전구체를 사용하면 금속 산화물 전구체와 나노결정의 친화성이 향상되어 나노결정의 분산이 향상될 수 있다는 장점이 있다. 상기 졸-겔 형성단계를 통해서 제조된 본 발명의 나노결정-금속 산화물 복합체를 경화시키면 나노결정-금속 산화물 모노리스가 형성될 수 있다.
상기 졸-겔 형성단계를 통해서 제조된 본 발명의 나노결정-금속 산화물 복합체는 LED 등 발광소자의 발광다이오드 칩의 발광면 혹은 나노결정이 사용되는 센서나 태양전지 상에 코팅되어 직접 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들의 나노결정-금속 산화물 복합체를 경화시켜서 나노결정-금속 산화물 모노리스를 형성한 후 발광다이오드 칩의 발광면 위에 실장시 켜 사용할 수 있다.
상기와 같이 나노결정-금속 산화물 모노리스를 발광면 위에 사용할 나노결정-금속 산화물 복합체 모노리스를 단일층 또는 두 층 이상의 복수의 층으로 구성될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명의 구현예들을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 : CdSe // ZnS / CdSZnS 나노결정의 합성
트리옥틸아민(Trioctylamine, 이하 "TOA"라 칭함) 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다.
이와 별도로 Se 분말을 트리옥틸포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 2ml를 빠른 속도로 주입하여 약 2분간 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non-solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 4ml 톨루엔에 분산시켜 485nm에서 발광하는 CdSe 나노결정 용액을 합성하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 2 ml의 0.4M S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 CdSe//ZnS 합금 나노결정을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non-solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 2 ml 톨루엔에 분산시켜 458nm에서 발광하는 5nm 크기의 CdSe//ZnS 합금 나노결정 용액을 합성하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 카드뮴 옥사이드 0.05mmol, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe//ZnS 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 2 ml의 0.4M S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe//ZnS 나노결정 표면 위에 CdSZnS 나노결정을 성장시켜서, 535nm에서 발광하는 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정을 합성하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 2 ml 톨루엔에 분산시켜 CdSe//ZnS/CdSZnS의 나노결정 용액을 합성하였다. 상기 나노결정의 양자 효율은 93%로 확인되었다. 본 제조예에서 수득한 상기 나노결정의 흡수 및 발광 파장 스 펙트럼을 도 1에 도시하였다.
실시예 1 : 유기실록산을 포함한 나노결정-실리카 복합체의 제조
제조예에서 수득된 1wt% 녹색발광 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정 톨루엔 용액 1ml에 에탄올을 가하여 원심분리로 침전을 분리한 다음 분리된 침전에 피리딘 1 ml을 가하여 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다.
그런 뒤, 나노결정 피리딘 용액에 헥산을 가하여 침전을 분리한 다음 1:1 몰비의 6-머캅토헥사놀과 프로필아민을 포함하는 10부피% 피리딘 용액에 다시 녹인 후 약 2시간 동안 교반하였다.
이 용액에 다시 헥산을 가하여 침전을 분리한 후, 이 침전에 100μl 테트라에톡실오르쏘실란(TEOS)과 100μl 1,3,5-트리스(디에톡시실라)사이클로헥산(1,3,5-tris(diethoxysila)cyclohexane), 100μl 에탄올, 100μl 프로필아민, 50μl 물을 가하고 교반한 다음 바이알에 넣고 상온에서 건조하여 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정-실리카 복합체를 수득하였다.
본 실시예에서 수득한 복합체는 경화 후 형상을 도 2에 도시하였으며 도 2를 통해서 알 수 있듯이 형상을 유지하고 있다.
실시예 2 : 유기실록산을 포함한 나노결정-실리카 복합체의 제조
제조예에서 수득된 1wt% 녹색발광 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정 톨루엔 용액 1ml에 에탄올을 가하여 원심분리로 침전을 분리한 다음 분리된 침전에 1 ml 피리딘 을 가하여 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다.
그런 뒤, 나노결정 피리딘 용액에 헥산을 가하여 침전을 분리한 다음 1:1 몰비의 6-머캅토헥사놀과 프로필아민을 포함하는 10부피% 피리딘 용액에 다시 녹인 후 약 2시간 동안 교반하였다.
이 용액에 다시 헥산을 가하여 침전을 분리한 후, 이 침전에 100μl 테트라에톡실오르쏘실란 (TEOS)과 100μl 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 100μl 에탄올, 100μl 프로필아민, 50μl 물을 가하고 교반한 다음 바이알에 넣고 상온에서 건조하여 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정-실리카 복합체를 수득하였다.
비교예 : 나노결정-실리카 복합체의 제조
제조예에서 수득된 1wt% 녹색발광 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정 톨루엔 용액 1ml에 에탄올을 가하여 원심분리로 침전을 분리한 다음 분리된 침전에 피리딘 1ml을 가하여 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다.
그런 뒤, 나노결정 피리딘 용액에 헥산을 가하여 침전을 분리한 다음 1:1 몰비의 6-머캅토헥사놀과 프로필아민을 포함하는 10부피% 피리딘 용액에 다시 녹인 후 약 2시간 동안 교반하였다.
이 용액에 다시 헥산을 가하여 침전을 분리한 후, 이 침전에 200μl 테트라에톡실오르쏘실란(TEOS), 100μl 에탄올, 100μl 프로필아민, 50μl 물을 가하고 교반한 다음 바이알에 넣고 상온에서 건조하여 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정-실리카 복합체를 수득하였다.
비교예에서 수득한 복합체의 경화 후 형상을 도 3에 도시하였으며 도 3을 통해서 알 수 있듯이 실시예 1과 달리 비교예의 경우에는 경화되는 과정에서 크랙이 형성되어 형태를 유지하지 못하였음을 확인할 수 있다.
실험예
실시예 2에서 제조한 복합체(도 4a)와 비교예에서 제조한 모노리스(monolith, 도 4b)를 경화시킨 후 365nm UV 램프 하에서 발광하는 모습을 도 4에 나타내었으며, 각각의 광학 사진을 촬영하여 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 2의 방법으로 제조된 경화된 복합체의 경우 긴 알킬 체인에 의하여 부피수축이 훨씬 감소된 것을 확인할 수 있으며, 도 5 및 6을 참조하면, 실시예 2의 경우는 크랙이 거의 없으나, 비교예의 경우 크랙이 형성되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 제조예에서 수득한 상기 나노결정의 흡수 및 발광 파장 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 수득한 복합체의 경화 후 형상에 대한 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교 실시예에서 수득한 복합체의 경화 후 형상에 대한 사진이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에서 수득한 복합체의 경화 후 부피 변화에 대한 사진이다.
도 4b는 본 발명의 비교 실시예에서 수득한 복합체의 경화 후 부피 변화에 대한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 수득한 복합체의 경화 후 촬영한 광학 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교 실시예에서 수득한 복합체의 경화 후 촬영한 광학 사진이다.

Claims (16)

  1. 나노결정에 유기 작용기를 갖는 금속 산화물이 결합된 나노결정-금속 산화물 복합체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 작용기를 갖는 금속 산화물은 하기 화학식1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112008056849475-PAT00006
    상기 식에서,
    A는 N, NH, S, COO-, PO3H- 또는 PO3 2 -이고,
    R1은 탄소수 1개 이상의 알킬렌, 탄소수 2개 이상의 알켄 또는 탄소수 3개 이상의 고리형 화합물이고,
    B는
    Figure 112008056849475-PAT00007
    중 하나 이상이며, 여기서, M은 Ti, Zn, Si, Sn, W, Ta, Zr, Hf, Al, Y, Fe, Ce 또는 Cr 이고, R2, R3 및 R4는 탄소수 1개 이상의 알킬렌, 탄소수 2개 이상의 알켄 또는 N, S, O, P를 포함한 탄 소수 3개 이상의 이형 고리형 화합물이고,
    k는 1 내지 20의 정수이고,
    l, m, 및 n은 0을 포함하는 정수이며,
    x, y 및 z는 1 내지 3의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정은 금속 나노결정이거나 또는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 반도체 나노결정임을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe의 삼원소 화합물; 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP의 삼원소 화합물; 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe의 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체.
  5. 나노결정에 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이 결합되는 나노결정-금속 산화물 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112008056849475-PAT00008
    상기 식에서,
    A는 N, NH, S, COO-, PO3H- 또는 PO3 2 -이고,
    R1은 탄소수 1개 이상의 알킬렌, 탄소수 2개 이상의 알켄 또는 탄소수 3개 이상의 고리형 화합물이고,
    B는
    Figure 112008056849475-PAT00009
    ,
    Figure 112008056849475-PAT00010
    ,
    Figure 112008056849475-PAT00011
    중 하나 이상이며, 여기서, M은 Ti, Zn, Si, Sn, W, Ta, Zr, Hf, Al, Y, Fe, Ce 또는 Cr 이고, R2, R3 및 R4는 탄소수 1개 이상의 알킬렌, 탄소수 2개 이상의 알켄 또는 N, S, O, P를 포함한 탄소수 3개 이상의 이형 고리형 화합물이고,
    k는 1 내지 20의 정수이고,
    l, m, 및 n은 0을 포함하는 정수이며,
    x, y 및 z는 1 내지 3의 정수이다.
  6. 나노결정의 표면을 금속 산화물 전구체와 반응성이 있는 계면활성제로 치환하는 단계; 및
    치환된 나노결정과 유기 작용기를 포함하는 금속 산화물 전구체, 용매, 물을 혼합하는 졸-겔 형성단계를 포함하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 계면활성제로 치환하는 단계의 상기 나노결정은 소수성 계면활성제로 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서 상기 유기 작용기를 포함하는 금속 산화물 전구체는 금속 산화물 전구체 및 유기 작용기를 포함하는 금속 산화물 전구체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에 사용되는 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올을 포함하는 알킬 알코올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, DMF, THF, DMSO, 피리딘, 알킬아민으로 구성되는 그룹에서 선택되는 극성용매인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 계면활성제로 치환하는 단계의 유기 작용기를 갖는 금속 산화물 전구체는 유기실록산계 화합물, 유기 실란계 화합물, 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 화합물, 유기 작용기를 갖는 티타늄, 알루미늄, 바나듐, 아연, 주석, 탄탈륨, 세륨, 크롬 산화물 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 유기 실록산계 화합물 은 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)아세틸렌, 비스(트리메톡시실릴)아세틸렌, 1,3-5-트리스(디에톡시실란)사이클로헥산, 1,3,5-트리스(트리에톡시실릴)벤젠으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 유기 실레인계 화합물은 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라(트리메톡시실릴에틸)사이클로테트라 실록산인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  14. 제 6항에 있어서, 상기 나노결정은 금속 나노결정 또는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 반도체 나노결정임을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe의 삼원소 화합물; 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP의 삼원소 화합물; 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe의 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 제조방법.
  16. 제 6항에 있어서, 상기 졸-겔 형성단계 후에 전단계에서 얻어진 혼합물을 고형화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정-금속 산화물 복합체 모노리스 제조방법.
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