KR20090021749A - Soil and groundwater treatment method and reagent - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 환경 오염 처리 분야 중 토양 및 지하수 오염 처리에 관한 것으로, 특히 펜톤 산화(Fenton oxidation) 반응을 이용한 토양 및 지하수 오염 처리방법 및 여기에 사용되는 처리제에 관한 것이다. The present invention relates to soil and groundwater contamination treatment in the field of environmental pollution treatment, and more particularly, to a soil and groundwater pollution treatment method using a Fenton oxidation reaction and a treatment agent used therein.
유기 화합물로 인한 오염이나 유류 저장소의 유출로 인해 토양을 오염시키는 PAH(polycyclic aromatic hydrocarbon)는 지표수 및 지하수의 오염에 직접적인 영향을 미치며, 인간과 생물에게 암을 유발시키는 강한 독성을 갖는 물질로 알려져 있다. 현재까지는 광물 촉매에 의한 펜톤 산화 반응을 이용하여 토양에 오염된 석유계 유기 화합물을 정화 복원시키고 있다. 그러나 토양에 오염된 PAH는 분자량이 크고 용해도가 낮으며, 강한 흡착력 때문에 처리가 쉽지 않다. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which pollute the soil due to organic compounds or spills from oil reservoirs, have a direct impact on surface and groundwater contamination and are known to be highly toxic to cancer in humans and organisms. . To date, Fenton's oxidation by mineral catalysts has been used to purify and restore petroleum-based organic compounds contaminated with soil. However, PAH contaminated with soil has high molecular weight, low solubility, and is difficult to treat due to its strong adsorption capacity.
펜톤 산화 반응을 이용한 오염물의 정화 처리는 과산화수소(H2O2)와 황산철(FeSO4)과 같은 철염을 이용하여 수산화 라디칼(OH-: hydroxyl radical)을 발생시킴으로써 유기 화합물 등의 오염물을 분해하는 것을 말한다. 이러한 펜톤 산화 반 응을 이용한 처리는 하, 폐수 처리, 토양 오염 처리 및 지하수 오염 처리에 적용될 수 있으며, 통상 하, 폐수 처리와 같은 수처리의 경우 수조에 저류된 원수에 펜톤 산화 반응에 필요한 처리제를 투입하는 등의 방식으로 진행되는 반면, 토양 오염 처리 및 지하수 오염 처리에 있어서는 수처리와 달리 처리 대상물을 격리할 수 없으므로 오염 추정지역에 처리제를 투입하는 방식으로 진행된다. 또한, 하, 폐수 처리에 있어서는 반응의 핵심 요소인 과산화수소와 철염을 모두 투입하는 반면, 토양 및 지하수의 경우 대상 지역에 자연적 또는 인위적으로 존재하는 철염을 고려하여 철염의 투입량을 조정하거나 과산화수소의 단독 투입을 실시하기도 한다. Purification treatment of contaminants using the Fenton oxidation is hydroxyl radicals by the iron salt, such as hydrogen peroxide (H 2 O 2) and iron sulfate (FeSO 4) -: to decompose contaminants such as organic compounds by generating (OH hydroxyl radical) Say that. The treatment using the Fenton oxidation reaction can be applied to sewage, wastewater treatment, soil pollution treatment and groundwater contamination treatment, and in the case of water treatment such as wastewater treatment, the treatment agent necessary for the Fenton oxidation reaction is added to the raw water stored in the tank. On the other hand, in the case of soil pollution treatment and groundwater contamination treatment, unlike the water treatment, the treatment object cannot be sequestered, so the treatment agent is added to the pollution estimation region. In addition, in the wastewater treatment, both hydrogen peroxide and iron salts, which are the key elements of the reaction, are injected, while in the case of soil and groundwater, the iron salts are adjusted in consideration of iron salts naturally or artificially present in the target area, or only hydrogen peroxide is added. It may also be carried out.
처리대상이 수조에 저류된 하, 폐수인 경우, 처리제 적용 이후 처리수 중화공정 및 철염을 제거하기 위한 응집공정을 거치게 되는데, 수조에 저류된 하, 폐수는 일종의 폐쇄된 계로 볼 수 있으므로, 신속한 반응에 의한 과산화수소의 소진시 보충이 용이할 뿐 아니라 지속적인 교반이나 순환을 통하여 전체적으로 균일한 반응을 유도할 수 있다.In the case of wastewater and wastewater stored in the treatment tank, the treatment water is neutralized and the flocculation process is removed to remove iron salts after the treatment agent is applied.The wastewater stored in the tank can be regarded as a closed system, so it is a rapid reaction. Replenishment of hydrogen peroxide by exhaustion is not only easy, but also leads to a uniform reaction as a whole through continuous stirring or circulation.
반면, 토양이나 지하수의 경우 오염지역이 외부와 격리된 상태가 아닐 뿐 아니라 지속적인 이송 및 확산이 이루어지는 바, 교반이나 순환이 근본적으로 불가능하여 오염지역 전체에 대한 균일한 반응을 유도하기 어려우며, 투입초기 급격한 반응으로 인하여 과산화수소가 조기 소진될 경우 실질적인 처리효과를 기대할 수 없는 심각한 문제점이 있다.On the other hand, in the case of soil or groundwater, the contaminated area is not isolated from the outside, and continuous transfer and diffusion are performed. Therefore, it is difficult to induce a uniform reaction to the entire contaminated area because agitation or circulation is fundamentally impossible. If hydrogen peroxide is exhausted due to a rapid reaction, there is a serious problem that a substantial treatment effect cannot be expected.
또한, 토양에 강하게 흡착된 오염물을 처리하기 위하여 고농도의 과산화수소를 투입할 경우 고열이 발생하여 현장 작업의 효율 및 안전을 확보할 수 없는 문제 점이 있다.In addition, when a high concentration of hydrogen peroxide is added to treat contaminants strongly adsorbed to the soil, there is a problem in that high heat is generated to ensure efficiency and safety of field work.
본 발명은 과산화수소를 이용한 토양 및 지하수 오염 처리에 있어서 과량의 과산화수소 공급이 필요하게 되는 문제점 및 오염 전 범위에 걸친 지속적인 정화가 이루어지지 않는 문제점을 해결하고자 착안된 발명으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 과산화수소의 급격한 소모를 방지하여 전체적인 오염 처리 공정을 안정화하는 오염 처리방법 및 여기에 사용되는 처리제를 제공하는 것이다. The present invention has been conceived to solve the problem that the supply of excess hydrogen peroxide in the soil and groundwater pollution treatment using hydrogen peroxide and the problem that continuous purification is not carried out over the entire pollution, the problem to be solved by the present invention To provide a pollution treatment method and a treatment agent used therein to prevent the rapid consumption of hydrogen peroxide to stabilize the overall pollution treatment process.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 오염 처리방법은, 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 중 적어도 어느 한 곳에 과산화수소를 포함하는 처리제와 함께 음이온 계면활성제를 투입하는 단계, 상기 처리제 또는 상기 토양이나 지하수 중의 금속염과 상기 과산화수소의 반응으로 수산화 라디칼과 금속산화물이 생성되어, 상기 수산화 라디칼이 상기 유기 오염물을 분해하고 상기 금속산화물은 상기 음이온 계면활성제와 착물을 형성하는 단계, 및 상기 착물에 의해 상기 과산화수소와 상기 금속염의 반응 속도가 지연되는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, the pollution treatment method according to the invention, the step of injecting an anionic surfactant with a treatment agent containing hydrogen peroxide in at least one of the soil and ground water in which organic pollutants exist, the treatment agent or the soil or Reaction of the metal salt in the groundwater with the hydrogen peroxide produces a hydroxyl radical and a metal oxide, wherein the hydroxyl radical decomposes the organic contaminant and the metal oxide forms a complex with the anionic surfactant, and by the complex the hydrogen peroxide And delaying a reaction rate of the metal salt.
여기서, 상기 금속염은 철염으로서, Fe2SO4, FeCl2, FeCl3 및 Fe2(SO4)3 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 음이온 계면활성제는 상기 처리제와 별도로 준비하여 투입하거나 상기 처리제에 포함시켜 투입할 수 있다. 상기 음이온 계면활성제 는 아미노산계, 인산계 및 황산계 계면활성제 중 적어도 어느 하나일 수 있는데, 예를 들면 SDS(sodium dodecyl sulfate)일 수 있다. Here, the metal salt may be at least one of Fe 2 SO 4 , FeCl 2 , FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 as an iron salt, and the anionic surfactant may be prepared separately from the treating agent or added to the treating agent. You can include it. The anionic surfactant may be at least one of an amino acid-based, phosphoric acid-based, and sulfuric acid-based surfactants, for example, may be sodium dodecyl sulfate (SDS).
본 발명에 따른 오염 처리제는, 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 오염 처리제로서, 과산화수소와 음이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 경우에 따라서는 여기에 Fe2SO4, FeCl2, FeCl3 및 Fe2(SO4)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 철염을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 음이온 계면활성제는 아미노산계, 인산계 및 황산계 계면활성제 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 예컨대 SDS일 수 있다. The pollution treatment agent according to the present invention is characterized in that the soil and ground water pollution treatment agent in which organic pollutants are present, comprising hydrogen peroxide and an anionic surfactant. In some cases, it may further include at least one iron salt selected from Fe 2 SO 4 , FeCl 2 , FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 . In addition, the anionic surfactant may be at least one of amino acid-based, phosphoric acid-based, and sulfuric acid-based surfactants, for example, SDS.
본 발명에 따르면, 음이온 계면활성제 존재 하에서 과산화수소를 처리함으로써 펜톤 산화 반응물이 음이온 계면활성제와 착물을 형성하게 되고, 착물은 과산화수소의 소모율을 낮추는 안정제 역할을 함에 따라, 소량의 과산화수소를 처리하는 경우에도 오염 전 범위에 걸친 지속적인 정화 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 종래 펜톤 산화 반응을 이용한 토양 및 지하수 정화처리의 최대 문제점이었던 과산화수소의 급격한 소모를 방지할 수 있게 되며, 과산화수소 안정성 향상을 통해 전체적인 오염 처리 공정이 안정화되어, 오염물 분해 효과를 보다 장기간 유지하는 효과를 얻을 수 있다. According to the present invention, by treating hydrogen peroxide in the presence of an anionic surfactant, the fenton oxide reactant forms a complex with the anionic surfactant, and the complex acts as a stabilizer to lower the consumption rate of hydrogen peroxide, thus contaminating even when treating a small amount of hydrogen peroxide. A full range of sustained purification effects can be achieved. Therefore, it is possible to prevent the rapid consumption of hydrogen peroxide, which was the biggest problem of the soil and groundwater purification treatment using the conventional Fenton oxidation reaction, and to stabilize the overall pollution treatment process through improving the stability of hydrogen peroxide, to maintain the decomposition effect of pollutants for a longer period of time. Can be obtained.
그리고, 음이온 계면활성제를 이용함으로써 토양에 오염된 PAH 등의 오염물질들은 음이온 계면활성제가 미셀(micelle)을 형성하여 물질 이동을 시켜 적당한 산화 사이트(site)를 제공함으로써 분해 효율을 향상시킨다. 따라서, PAH 등의 용해도를 향상시키고, 토양에 오염된 PAH의 정화 복원에 이용 가능성이 크다. In addition, contaminants such as PAH contaminated in the soil by using anionic surfactants improve the decomposition efficiency by providing a suitable oxidation site by forming a micelle (micelle) to the mass transfer. Therefore, the solubility of PAH etc. is improved and it is highly applicable to the purification | restoration of PAH contaminated with soil.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다음에 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments described below may be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
(실시예 1)(Example 1)
도 1은 본 발명에 따른 오염 처리방법의 순서도이다. 1 is a flow chart of a pollution treatment method according to the present invention.
먼저, 유기 오염물이 존재하는 토양 또는 지하수에 과산화수소를 포함하는 처리제와 함께 음이온 계면활성제를 투입한다(단계 s1).First, an anionic surfactant is added together with a treatment agent containing hydrogen peroxide to soil or groundwater in which organic contaminants exist (step s1).
펜톤 산화 반응을 일으키려면 금속염의 촉매 작용이 필요한데, 토양 및 지하수의 경우 대상 지역에 자연적 또는 인위적으로 존재하는 철염과 같은 금속염이 있으므로, 본 발명의 실시에 이용하는 처리제에 금속염이 소량 포함되어 있거나 아니면 아예 없을 수도 있어 순서도에서 금속염은 괄호 처리하였다. 금속염은 특히 철염으로서, Fe2SO4, FeCl2, FeCl3 및 Fe2(SO4)3 중 적어도 어느 하나일 수 있다. In order to cause the fenton oxidation reaction, the metal salt needs to be catalyzed, and in the case of soil and groundwater, there are metal salts such as iron salts which are naturally or artificially present in the target area, and therefore, a small amount of metal salt is included in the treatment agent used in the present invention. Metal salts in parentheses in the flowcharts may be absent. The metal salt is in particular an iron salt, which may be at least one of Fe 2 SO 4 , FeCl 2 , FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 .
한편, 음이온 계면활성제는 과산화수소를 포함하는 처리제와 별도로 준비하여, 처리제와 동시에 투입하거나 처리제보다 먼저 혹은 나중에 투입하는 것일 수도 있고, 다음의 실시예에서 설명하는 바와 같이 처음부터 처리제에 포함된 형태로 제조하여 투입하는 것일 수도 있다. 본 발명에서 이용하는 음이온 계면활성제는 아미노산계, 인산계, 황산계 계면활성제 등 화학 분야에서 보통 사용되는 음이온 계면활성제 중 어느 것이라도 상관없지만, 다음의 실험예에서 보는 바와 같이, 예컨대 SDS(sodium dodecyl sulfate)일 수 있다. On the other hand, the anionic surfactant is prepared separately from the treatment agent containing hydrogen peroxide, may be added simultaneously with the treatment agent or added before or after the treatment agent, prepared in the form contained in the treatment agent from the beginning as described in the following examples It may be to be added. The anionic surfactant used in the present invention may be any of anionic surfactants commonly used in the chemical field such as amino acid, phosphoric acid, and sulfuric acid surfactants, but as shown in the following experimental examples, for example, sodium dodecyl sulfate May be).
일반적으로 계면활성제는 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 양쪽성 물질로서, 계면의 자유 에너지를 낮출 뿐만 아니라 계면의 성질을 현격히 변화시키며 물에 대한 용해성이 적은 물질을 열역학적으로 안정한 상태로 용해시킬 수 있는 화학 물질이다. 이러한 계면 활성제는 친수성 작용기의 종류에 따라서, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성이온 계면활성제 등으로 분류되는데, 본 발명에서는 특히 음이온 계면활성제를 이용하는 것이다.In general, surfactants are amphoteric substances having hydrophilic and hydrophobic groups in their molecules, which not only lower the free energy of the interface, but also change the properties of the interface significantly and are chemically capable of dissolving substances with low solubility in water in a thermodynamically stable state. It is a substance. Such surfactants are classified into cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and zwitterionic surfactants according to the type of hydrophilic functional group. In the present invention, anionic surfactants are particularly used.
오염된 토양이나 지하수에 투입된 과산화수소는 처리제 또는 토양이나 지하수 중의 금속염과 반응하여 수산화 라디칼과 금속산화물을 생성한다. 이 때 생성된 수산화 라디칼은 매우 강력한 산화제이므로 유기 오염물을 산화시켜 분해하는 작용을 하게 된다. 한편, 생성된 금속산화물(펜톤 산화 반응물)은 음이온 계면활성제와 반응하여 착물을 형성하게 된다(단계 s2).Hydrogen peroxide introduced into contaminated soil or groundwater reacts with metal salts in the treatment or soil or groundwater to produce hydroxyl radicals and metal oxides. Hydroxyl radicals generated at this time are very powerful oxidizing agents, which act to oxidize and decompose organic contaminants. On the other hand, the produced metal oxide (Fenton oxidation reactant) is reacted with the anionic surfactant to form a complex (step s2).
예를 들어, 처리제 또는 토양이나 지하수 중에 철염이 존재하는 경우, 철염의 2가철(Fe2+)이 과산화수소로부터 수산화 라디칼(OH-)을 발생시키면서 자신은 3가철(Fe3+)로 산화되고, 이 때 발생된 수산화 라디칼(OH-)이 유기 오염물을 산화, 분 해하게 된다. 그리고 3가철(Fe3+)은 음이온 계면활성제와 반응하여 철착화합물을 형성하게 된다. For example, when iron salts are present in the treatment agent or in the soil or groundwater, ferric iron (Fe 2+ ) of the iron salt is oxidized to trivalent iron (Fe 3+ ) while generating hydroxyl radical (OH − ) from hydrogen peroxide, the hydroxyl radical (OH -) are generated when it is oxidized, minute organic contaminants. The trivalent iron (Fe 3+ ) is then reacted with an anionic surfactant to form an iron complex.
이렇듯, 앞의 단계에서 금속산화물과 음이온 계면활성제로부터 형성된 착물, 예컨대 철착화합물은 과산화수소와 금속염의 반응 속도를 지연시킨다. 즉, 과산화수소의 분해 속도를 지연시키는 안정제 역할을 하게 된다(단계 s3).As such, complexes formed from metal oxides and anionic surfactants, such as iron complexes, in the preceding step slow the reaction rate of hydrogen peroxide and metal salts. That is, it serves as a stabilizer to delay the decomposition rate of hydrogen peroxide (step s3).
따라서, 일단 착물이 형성되면 그 후속의 단계는 과산화수소가 급격하게 소모되는 것이 방지되어, 소량의 과산화수소를 처리하는 경우에도 오염 전 범위에 걸친 지속적인 정화 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 종래 펜톤 산화 반응을 이용한 토양 및 지하수 정화처리의 최대 문제점이었던 과산화수소의 급격한 소모를 방지할 수 있게 되며, 과산화수소 안정성 향상을 통해 전체적인 오염 처리 공정이 안정화되어, 오염물 분해 효과를 보다 장기간 유지하는 효과를 얻을 수 있다. Thus, once the complex has been formed, the subsequent steps are prevented from rapidly consuming hydrogen peroxide, so that even when a small amount of hydrogen peroxide is treated, a continuous purifying effect over the entire contamination range can be achieved. Therefore, it is possible to prevent the rapid consumption of hydrogen peroxide, which was the biggest problem of the soil and groundwater purification treatment using the conventional Fenton oxidation reaction, and to stabilize the overall pollution treatment process through improving the stability of hydrogen peroxide, to maintain the decomposition effect of pollutants for a longer period of time. Can be obtained.
그리고, 미량의 계면활성제는 용액 내에서 단량체로 존재하나, 한계 농도(CMC) 이상이 되면 동적 평형 상태인 미셀(micelle)을 형성하게 되는데, 소수성 유기 오염 물질에 대한 계면활성제의 용해력은 미셀의 구조와 밀접한 관계를 가진다. 본 발명에서는 음이온 계면활성제를 이용함으로써 음이온 계면활성제가 미셀을 형성하여 토양에 오염된 PAH 등의 오염물질들의 물질 이동을 시켜 적당한 산화 사이트(site)를 제공함으로써 분해 효율을 향상시킨다. 따라서, PAH 등의 용해도를 향상시켜 토양에 오염된 PAH의 정화 복원에 이용 가능성이 크다.In addition, the trace amount of the surfactant is present as a monomer in the solution, but when the concentration is above the limit concentration (CMC), it forms a dynamic equilibrium micelle (micelle), the solubility of the surfactant in the hydrophobic organic contaminants is the structure of the micelle It is closely related to In the present invention, by using an anionic surfactant, the anionic surfactant forms micelles, thereby causing mass transfer of contaminants such as PAH contaminated in the soil to provide an appropriate oxidation site, thereby improving decomposition efficiency. Therefore, it is possible to improve the solubility of PAH and the like and to use it for the purification and restoration of PAH contaminated with soil.
(실시예 2)(Example 2)
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 오염 처리방법은 과산화수소와 함께 음이온 계면활성제를 이용함에 특징이 있다. 음이온 계면활성제는 과산화수소를 포함하는 처리제와 별도로 준비하여 투입하거나 본 실시예에서 설명하는 바와 같이 처음부터 처리제에 포함된 형태로 제조하여 투입할 수도 있다.As described above, the pollution treatment method according to the present invention is characterized by using an anionic surfactant together with hydrogen peroxide. The anionic surfactant may be prepared separately from the treatment agent containing hydrogen peroxide and added or prepared in the form contained in the treatment agent from the beginning as described in the present embodiment.
본 발명에 따른 오염 처리제는, 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 오염 처리제로서, 과산화수소와 음이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 경우에 따라서는 여기에 Fe2SO4, FeCl2, FeCl3 및 Fe2(SO4)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 철염을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 음이온 계면활성제는 아미노산계, 인산계 및 황산계 계면활성제 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, SDS일 수 있다. 이들 각각의 구성요소는 초순수(超純水)에 용해되어 처리제를 구성하게 된다.The pollution treatment agent according to the present invention is characterized in that the soil and ground water pollution treatment agent in which organic pollutants are present, comprising hydrogen peroxide and an anionic surfactant. As described above, in some cases, it may further include at least one iron salt selected from Fe 2 SO 4 , FeCl 2 , FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 . In addition, the anionic surfactant may be at least one of an amino acid-based, phosphoric acid-based, and sulfuric acid-based surfactants, and may be SDS. Each of these components is dissolved in ultrapure water to form a treatment agent.
(실험예)Experimental Example
본 발명은 토양 또는 지하수의 오염을 펜톤 산화 반응을 통하여 정화 처리하는 방법에 관한 것인 바, 실제 오염지역에 대한 처리결과를 통하여 그 효과를 정량적으로 판단하기 어려우므로 실험실에서 인위적으로 오염시킨 모래시료를 처리하는 실험을 실시하였다. The present invention relates to a method for purifying soil or groundwater contamination through a Fenton oxidation reaction, it is difficult to quantitatively determine the effect through the treatment result for the actual contaminated area sand samples artificially contaminated in the laboratory An experiment was conducted to treat.
본 실험예는 인위적으로 오염된 모래를 펜톤 산화 반응으로 처리하는 과정에 있어서 본 발명을 적용한 실험으로, 실험결과 음이온 계면활성제를 투입함으로써 과산화수소의 농도가 일정 수준 유지됨을 알 수 있었으며, 그에 따라 오염물의 분 해 효과 또한 향상되는 것을 확인할 수 있었다.This experimental example is an experiment applying the present invention in the process of treating the artificially contaminated sand by Fenton oxidation reaction, the experimental results showed that the concentration of hydrogen peroxide was maintained by the addition of an anionic surfactant, accordingly It was also confirmed that the disintegration effect was also improved.
이하 실험과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the experimental process will be described in detail.
우선 모래를 인위적으로 오염시켜 시험체를 제작하는 과정으로서, 40 ml 부피의 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 재질의 바이알(vial)에 모래(WHITE QUARTZ, -50+70 MESH) 2g을 투입하였다. 이렇게 준비된 모래에, 헥산(hexane)에 500ppm 농도로 용해된 PAH(phenanthrene) 용액 0.5㎖를 주입하여 오염시킨 후 상온에서 약 24시간 방치하여 헥산을 모두 증발시켰다. 이 때 오염물인 PAH의 모래에 대한 초기농도는 125mg/kg가 된다.First, as a process of artificially contaminating sand to prepare a test specimen, 2 g of sand (WHITE QUARTZ, -50 + 70 MESH) was added to a vial of a borosilicate glass material having a volume of 40 ml. Thus prepared sand, 0.5 ml of a solution of PAH (phenanthrene) dissolved at 500 ppm in hexane was injected and contaminated, and left at room temperature for about 24 hours to evaporate all the hexane. At this time, the initial concentration of the pollutant PAH sand is 125 mg / kg.
오염된 모래 시험체는 처리제의 투입 후 계획측정시각별로 과산화수소 및 오염물의 농도가 측정되어야 하는데, 정도(精度)를 확보하기 위하여 부분 채취가 아닌 시험체 전체를 취하는 것이 바람직하므로, 시험체는 각 계획측정시각별로 다수가 제작될 필요가 있다.Contaminated sand specimens should be measured for concentrations of hydrogen peroxide and contaminants at each planned measurement time after the treatment agent was added.In order to ensure accuracy, it is preferable to take the entire specimen rather than partial sampling. Many need to be manufactured.
이후, 오염된 모래에 본 발명의 처리제를 투입하게 되는데, 본 발명의 처리제는 펜톤 산화 반응을 위한 과산화수소(H2O2) 및 염화철(FeCl2)과 과산화수소의 급격한 소모를 완화하기 위한 음이온 계면활성제로서의 SDS를 초순수에 용해하여 제조된 것을 사용하였다.Subsequently, the treatment agent of the present invention is added to the contaminated sand. The treatment agent of the present invention is an anionic surfactant for alleviating the rapid consumption of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and iron chloride (FeCl 2 ) and hydrogen peroxide for the fenton oxidation reaction. What was prepared by dissolving SDS as ultrapure water was used.
실험에서 적용된 처리제를 구성하는 각 구성요소의 농도는 과산화수소 0.35부피%, 염화철 4mM/ℓ 및 SDS 30mM/ℓ로서, 이들 농도는 모두 완성된 처리제의 부피에 대한 농도이다.The concentrations of each component constituting the treatment agent applied in the experiment were 0.35% by volume hydrogen peroxide, 4mM / l iron chloride and 30mM / l SDS, all of which are concentrations of the volume of the finished treatment agent.
완성된 처리제를 전술한 오염된 모래 시험체들에 1㎖씩 투입한 후, 계획측정시각이 도래하면 과산화수소 및 오염물의 농도를 각각 측정하며, 본 실험에서는 각각 황산티타늄측정법 및 HPLC(high performance liquid chromatography)를 통하여 측정하였다.After 1 ml of the finished treatment was added to the above-mentioned contaminated sand test specimens, the concentration of hydrogen peroxide and contaminants was measured, respectively, when the planned measurement time arrived. In this experiment, titanium sulfate measurement and HPLC (high performance liquid chromatography) were performed. Measured through.
한편, 비교예를 구성하기 위한 시험체에는 음이온 계면활성제를 제외한 과산화수소 및 염화철만이 용해된 처리제가 투입되며, 과산화수소 및 염화철의 농도는 본 발명에 이용한 처리제와 동일하다.On the other hand, in the test body for constituting the comparative example, a treatment agent in which only hydrogen peroxide and iron chloride except for anionic surfactants are dissolved is added, and the concentrations of hydrogen peroxide and iron chloride are the same as the treatment agent used in the present invention.
황산티타늄측정법은 황산티타늄(Ti(SO4)2)을 주제로 하는 시약을 과산화수소 용액에 투입한 후 분광광도계(spectrophotometer)를 통하여 흡광도를 측정함으로써 과산화수소의 농도 측정하는 방법으로서, 본 실험에서는 측정대상 시험체에 소정량의 초순수를 투입한 후 여과하여 시험체내 잔류된 과산화수소 용액을 희석하되, 투입한 초순수의 양을 통하여 희석배수를 산정하여 측정치를 희석적 농도로 환산하였으며, 이러한 과산화수소 용액의 농도측정 방법은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 실험여건에 따라 선택 실시할 수 있는 사항이지만, 구체적인 과정을 소개하면 다음과 같다.Titanium sulfate measurement method is a method of measuring the concentration of hydrogen peroxide by measuring the absorbance through a spectrophotometer after adding a reagent (Ti (SO 4 ) 2 ) to the hydrogen peroxide solution. A predetermined amount of ultrapure water was added to the test body, followed by filtration to dilute the hydrogen peroxide solution remaining in the test body. The dilution factor was calculated using the amount of ultrapure water added, and the measured value was converted into a diluent concentration. Is a matter that can be selected by one of ordinary skill in the art according to the experimental conditions, when introducing a specific process as follows.
오염된 바이알을 각 시간대별의 과산화수소 초기 농도를 예측하여 초순수를 사용하여 희석한다. 예를 들어 0.35부피% 과산화수소의 초기 농도는 3500ppm이다 (Detecting Limit = 1 ~ 10ppm). 희석 배수를 500배로 하면, 희석된 과산화수소 농도는 약 7ppm이 된다. 500배로 희석한 용액을 9mL로 만들고 2M 황산용액을 0.1mL 주입한 후 TiSO4 시약을 1mL 주입한다(즉, 희석액 : TiSO4 용액 비 = 9 : 1). 약 2분간 정치 후 UV 파장 405nm에서 측정한다. Contaminated vials are diluted with ultrapure water to predict the initial concentration of hydrogen peroxide at each time zone. For example, the initial concentration of 0.35 vol% hydrogen peroxide is 3500 ppm (Detecting Limit = 1 to 10 ppm). When the dilution multiple is 500 times, the diluted hydrogen peroxide concentration is about 7 ppm. Make 9 mL of the 500-fold diluted solution, inject 0.1 mL of 2M sulfuric acid solution, and inject 1 mL of TiSO 4 reagent (ie, dilution: TiSO 4 solution ratio = 9: 1). After standing for about 2 minutes, it is measured at UV wavelength 405nm.
오염물인 PAH의 농도는 시험체에 소정량의 아세톤을 투입하고, 초음파세척기를 이용하여 시험체에 진동을 가함으로써 PAH를 아세톤으로 추출하여, HPLC로 농도를 측정한 후 아세톤 투입량을 고려하여 실제 PAH 농도로 환산하는 방식으로 측정하였으며, 이 또한 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 실험여건에 따라 선택 실시할 수 있는 사항이지만, 구체적인 과정을 소개하면 다음과 같다. The concentration of PAH as a contaminant is a predetermined amount of acetone is added to the test body, the PAH is extracted with acetone by applying vibration to the test body using an ultrasonic cleaner, and the concentration is measured by HPLC. It was measured by the conversion method, which is also a matter that can be selected by one of ordinary skill in the art according to the experimental conditions, but introduces a specific process as follows.
오염된 바이알에 아세톤 19mL를 넣어 총 부피 20mL가 되도록 하여 20배 희석을 시킨다. 초음파 세척기로 2시간 동안 진동을 가하여 PAH를 아세톤으로 추출시킨다. HPLC로 약 5분간 측정한다. 19 ml of acetone is added to the contaminated vial so that the total volume is 20 ml and diluted 20 times. The ultrasonic cleaner was subjected to vibration for 2 hours to extract PAH into acetone. Measure for about 5 minutes by HPLC.
전술한 과정을 통한 과산화수소 및 오염물의 농도측정은 본 발명의 처리제가 투입된 시험체와, 비교예로서 음이온 계면활성제가 제외되고 과산화수소 및 염화철만이 용해된 처리제가 투입된 시험체에 대하여 실시되었으며, 측정시각별 과산화수소 및 오염물의 농도는 다음 표 1과 같다.The measurement of the concentration of hydrogen peroxide and contaminants through the above-described process was carried out on the test body into which the treatment agent of the present invention was added and the test body into which the treatment agent in which only the hydrogen peroxide and iron chloride were dissolved without an anionic surfactant was added as a comparative example. And the concentration of contaminants are shown in Table 1 below.
상기 실험결과에 따라, 음이온 계면활성제의 투입여부에 따른 과산화수소 농도 및 PAH 농도의 변화를 나타낸 그래프가 각각 도 2 및 도 3에 도시되어 있다.As a result of the above experiments, graphs showing changes in hydrogen peroxide concentration and PAH concentration according to whether anionic surfactant is added are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
실험결과, 펜톤 산화 반응을 이용한 모래의 오염제거에 있어서, 음이온 계면활성제인 SDS를 투입함에 따라 과산화수소가 급격하게 소모되는 현상이 방지되고, 그에 따라 반응의 지속기간이 연장되었음을 알 수 있다.As a result, in the decontamination of sand using the Fenton oxidation reaction, it can be seen that the hydrogen peroxide is rapidly consumed by adding SDS, an anionic surfactant, and thus the duration of the reaction is extended.
그리고 음이온 계면활성제는 오염된 모래에서 PAH 탈착을 증가시키는 긍정적인 역할을 가지는 동시에, 흡착된 오염물 사이에 OH- 라디칼 분해를 돕는 역할을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.And it can be seen that the anionic surfactant has a positive role in increasing PAH desorption in the contaminated sand, and also has a role in assisting OH - radical decomposition between the adsorbed contaminants.
특히, 음이온 계면활성제를 투입하지 않은 경우 반응 초기에 과산화수소가 소진되어 오염물의 농도 또한 더 이상 감소되지 않는 반면에, 음이온 계면활성제를 투입한 경우, 오염물의 농도가 지속적으로 감소됨을 확인할 수 있었다.In particular, when the anionic surfactant was not added, the hydrogen peroxide was exhausted at the beginning of the reaction so that the concentration of the contaminants was no longer reduced, whereas the concentration of the contaminants was continuously decreased when the anionic surfactant was added.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예는 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다. In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments and experimental examples, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications of the present invention may be made by those skilled in the art within the technical spirit of the present invention. It is obvious that modifications are possible. Embodiments of the present invention have been considered in all respects as illustrative and not restrictive, including the scope of the invention as indicated by the appended claims rather than the detailed description therein, the equivalents of the claims and all modifications within the means. I want to.
도 1은 본 발명에 따른 오염 처리방법의 순서도이다. 1 is a flow chart of a pollution treatment method according to the present invention.
도 2는 본 발명과 비교예에 따른 과산화수소 농도 변화 그래프이다. 2 is a graph of hydrogen peroxide concentration change according to the present invention and a comparative example.
도 3은 본 발명과 비교예에 따른 PAH 농도 변화 그래프이다. 3 is a graph of PAH concentration change according to the present invention and a comparative example.
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| KR1020070086535A KR20090021749A (en) | 2007-08-28 | 2007-08-28 | Soil and groundwater treatment method and reagent |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101671751B1 (en) | 2016-03-10 | 2016-11-03 | 효림산업주식회사 | Remediation system of groundwater contaminants by oxidation treatment |
| CN115446101A (en) * | 2022-09-14 | 2022-12-09 | 西安交通大学 | Method and equipment for treating oily sludge by surfactant-advanced oxidation coupling |
| EP4153539A4 (en) * | 2020-05-17 | 2023-09-06 | Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem Ltd. | Method for water purification and sanitization |
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2007
- 2007-08-28 KR KR1020070086535A patent/KR20090021749A/en not_active Application Discontinuation
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