KR20120070283A - Contaminated soil treatment method and reagent using fenton-like oxidation reaction by adding stabilizer - Google Patents

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KR20120070283A
KR20120070283A KR1020100131780A KR20100131780A KR20120070283A KR 20120070283 A KR20120070283 A KR 20120070283A KR 1020100131780 A KR1020100131780 A KR 1020100131780A KR 20100131780 A KR20100131780 A KR 20100131780A KR 20120070283 A KR20120070283 A KR 20120070283A
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장윤영
양재규
노훈
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광운대학교 산학협력단
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Abstract

PURPOSE: A method and an agent for treating polluted soil based on a stabilizer added penton-like oxidation reaction are provided to reduce reaction temperatures and to reduce the generation of exhaust gas due to the remaining amount increase of hydrogen peroxide. CONSTITUTION: A treating agent containing hydrogen peroxide and a stabilizer is added into soil polluted with organic compounds. Metal salts in the soil and hydrogen peroxide are reacted to generate hydroxyl radicals. The hydroxyl radicals decompose the organic compounds. The stabilizer suppresses the decomposition of the hydrogen peroxide. The stabilizer is the salt of one selected from a group including phosphoric acid, citric acid, ethylene diamine-N,N'-disuccinate(EDDS), and ethylene diamine tetraacetic acid(EDTA). The metal salts are trivalent iron salts.

Description

안정화제 첨가 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법 및 처리제 {Contaminated soil treatment method and reagent using Fenton-like oxidation reaction by adding stabilizer} Contaminated soil treatment method and reagent using Fenton-like oxidation reaction by adding stabilizer

본 발명은 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법 및 처리제에 관한 것으로, 구체적으로는 과산화수소 및 과산화수소의 분해를 억제하는 안정화제를 사용하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a contaminated soil treatment method and treatment agent using quasi-Fenton reaction, and more particularly, to a contaminated soil treatment method using quasi-Fenton reaction using a stabilizer that inhibits decomposition of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide.

펜톤반응(Fenton reaction)이란 과산화수소와 2가 철의 반응을 통해 산화 반응성이 큰 화학종이 발생하는 반응이다. 최초 발견자는 과산화수소와 2가 철염 등이 섞여 있을 때 보라색을 띄게 되는 현상을 발견하고 이를 발표한 후, 추가적인 연구를 통해 2가 철염과 H2O2가 존재하는 조건에서 유기물질이 산화되는 현상을 검토하여 1894년도에 발표하였고, 이것이 펜톤반응에 대한 최초의 연구보고이다. The Fenton reaction is a reaction in which oxidatively reactive species are generated through the reaction between hydrogen peroxide and divalent iron. The first discoverer discovered purple color when hydrogen peroxide and divalent iron salt were mixed and announced it. After further research, the organic substance was oxidized under the condition of divalent iron salt and H 2 O 2 . It was reviewed and published in 1894, which is the first research report on the Fenton reaction.

그 이후, 많은 연구가 이루어졌지만 그 기초 메커니즘은 아직 명확 히 밝혀지지 아니한 상태이다. 이는 펜톤시약 자체가 갖는 복잡한 성질에서 기인한다. 펜톤시약을 섞으면 반응성이 강한 화학종인 Hydroxyl radical(?OH)이 생기는데, 이 ?OH는 반응성이 대단히 크고 산화력이 강해서 주변에 존재하는 H2O2나 전이금속(transition metal) 등과 반응하여 불과 몇 nm만 이동할 정도로 생존시간은 대단히 짧기 때문에 그 실체를 파악하기가 어렵다. 이 때문에 거시적인 현상인 2가철의 산화와 반응계 내의 유기물의 산화라는 현상은 관찰되고 있으나 미시적인 메커니즘에 대한 이해는 제한적인 실정이다.Since then, a great deal of research has been done, but the underlying mechanisms are still unclear. This is due to the complex nature of the Fenton reagent itself. When mixed with Fenton reagent, Hydroxyl radical (? OH), which is a highly reactive species, is formed. This? OH is very reactive and strong in oxidizing power, reacting with nearby H 2 O 2 or transition metal, etc. Survival time is so short that it can only be moved, making it difficult to identify the reality. For this reason, macroscopic oxidation and oxidation of organic matter in the reaction system have been observed, but the understanding of microscopic mechanisms is limited.

Haber와 Weiss는 펜톤반응이 H2O2가 2가 철 이온과 반응하여 수산화 라디칼을 생성하는 반응이라고 해석하였다. 이러한 메커니즘을 하기에 나타내었다.Haber and Weiss interpreted the Fenton reaction as H 2 O 2 reacting with divalent iron ions to produce hydroxyl radicals. This mechanism is shown below.

Fe2 + + H2O2 → Fe3 + + ?OH + OH- (1) Fe 2 + + H 2 O 2 → Fe 3 + + OH + OH -? (1)

?OH + Fe2 + → Fe3 + + OH- (2) ? OH + Fe 2 + → Fe 3 + + OH - (2)

?OH + H2O2 → ?O2H + H2O (3)? OH + H 2 O 2 →? O 2 H + H 2 O (3)

H2O + Fe3 + → Fe2 + + ?O2H + H+ (4)H 2 O + Fe 3 + → Fe 2 + + ? O 2 H + H + (4)

Fe2 + + ?O2H → Fe3 + + OH- (5)? Fe 2 + + H 2 O → Fe 3 + + OH - (5)

RH + H2O2 → H2O + R? (6)RH + H 2 O 2 → H 2 O + R? (6)

R? + H2O2 → ROH + ?OH (7)R? + H 2 O 2 → ROH +? OH (7)

R? + O2 → ROO? (8)R? + O 2 → ROO? (8)

RH + ?OH → R? + H2O (9)RH +? OH → R? + H 2 O (9)

R? + Fe3 + → Fe2 + + Product (10)R? + Fe 3 + → Fe 2 + + Product 10

이 반응은 시약의 주입과 동시에 빠르게 완결되고 이후에는 Fe3 +으로 시작되는 유사 펜톤반응(Fenton-like)이 천천히 진행되게 된다. 수산화 라디칼(OH radical)은 산화력이 강하며 비선택적인 산화제(nonspecific oxidants)로 알려져 있으나 near-diffusion controlled rates를 가지는 단점이 있다. 이 수산화 라디칼은 Fe2 +와 반응하여 Fe2 +를 Fe3 +으로 산화시키고 수산화 음이온으로 산화되거나 과산화수소와 만나 perhydroxyl radical(?O2H)과 H2O로 분해된다.The reaction is completed quickly after being injected at the same time and of the reagents is similar to Fenton's reaction (Fenton-like) starting with Fe 3 + is to be conducted slowly. Hydroxide radicals (OH radicals) are known to be highly oxidizing and nonspecific oxidants, but have disadvantages of near-diffusion controlled rates. The hydroxyl radical is decomposed into Fe 2 + and the reaction to oxidize the Fe 2 + to Fe 3 + or oxide hydroxide anions of hydrogen peroxide meet with the perhydroxyl radical (? O 2 H) and H 2 O.

Fe는 물이나 생성된 산소종들과 반응하여 Fe2 + ↔ Fe3 +의 산화와 환원을 반복하며 이 반응은 과산화수소가 완전히 소모될 때까지 일어난다. 유기오염물의 존재 시 펜톤반응을 통해 생성된 hydroxyl radical과 반응하기 위해 철이온과 유기물, 과산화수소간의 경쟁반응이 일어나며, 이로 인해 과산화수소, 철이온과 유기오염물간의 비율이 펜톤반응의 제거율에 중요한 인자가 된다. 오염물이 과산화수소나 수산화라디칼과 접촉되면, 유기오염물은 무해한 생성물로 산화 분해되게 된다.Fe reacts with water and the oxygen species produced to repeat the oxidation and reduction of Fe 2 + ↔ Fe 3 + , which occurs until the hydrogen peroxide is completely consumed. In the presence of organic contaminants, a competition reaction between iron ions, organic matter, and hydrogen peroxide occurs to react with hydroxyl radicals generated through the Fenton reaction, and the ratio between hydrogen peroxide, iron ions, and organic contaminants is an important factor in the removal rate of Fenton reaction. . When contaminants come into contact with hydrogen peroxide or radicals, organic contaminants are oxidized and decomposed into harmless products.

H2O2에서 수산화 라디칼을 발생시키는 방법으로 O3/H2O2 UV/H2O2 반응도 알려져 있으나, 펜톤 산화공정은 지구상에 풍부히 매장되어 있어 경제적으이며 고농도로 존재하지 않는 한 특별한 독성을 갖지 않는 철을 간단하게 이용한다는 점에서 큰 효용성을 가진다.To generate hydroxyl radicals in H 2 O 2 , O 3 / H 2 O 2 The UV / H 2 O 2 reaction is also known, but the fenton oxidation process is rich in the earth and has great utility in that it is simple to use iron which is economical and has no special toxicity unless it is present in high concentrations.

한편, 3가 철과 과산화수소를 이용한 라디칼 형성반응은 유사펜톤 반응이라고 한다. 유사펜톤은 기존의 펜톤산화공정에서 촉매로 사용되는 철이온에 의한 다량의 수산화물 형태의 슬러지 발생과 과다한 약품비 등을 개선하기 위하여 개발된 것으로, 반응과정에 필요한 촉매인 Fe(Ⅱ) 이온 대신 Fe(Ⅲ) 이온이나 금속형태로 주입하는 것이다.On the other hand, the radical formation reaction using trivalent iron and hydrogen peroxide is called pseudopentone reaction. Pseudopentone was developed to improve the formation of a large amount of hydroxide sludge and excessive chemical cost due to iron ions used as a catalyst in the conventional fenton oxidation process. III) It is implanted in the form of ion or metal.

Watts는 유사펜톤 반응에 대해 최초로 보고하였고 1996년에 유사펜톤 반응을 디젤오염토양에 적용하여 발표하였다. 그는 기존의 펜톤 산화공정이 수계나 폐수 속에 용존 되어있는 생분해가 어려운 난분해성 유기물을 산화할 때와는 다르게, 흡착되어 있거나 NAPL의 상태로 존재하는 토양 내의 유기오염에 대해서는 분해효율이 저하될 수 있다고 하였으며, 유사 펜톤반응은 이러한 토양 내의 난분해성 오염물질을 분해하는 데에 효율적인 반응이라고 하였다.Watts first reported the quasi-Fenton reaction, and in 1996, applied the quasi-Fenton reaction to diesel contaminated soils. Unlike conventional Fenton oxidation processes, which oxidize difficult-to-degradable biodegradable organics dissolved in water or wastewater, degradation efficiency can be reduced for organic contamination in soils that are adsorbed or in the presence of NAPL. The pseudo-Fenton reaction is an efficient reaction to decompose hard-degradable contaminants in the soil.

또한, Watts(1994), Kong(1998) 등에 의해 이온이 아닌 철광석을 이용한 mineral-catalyzed 펜톤반응에 대한 연구가 진행되었으며, 이후의 연구에서 철 2가 이온과 저농도의 과산화수소를 이용한 펜톤반응에 비해 철 3가 이온과 고농도의 과산화수소를 이용하는 유사펜톤반응이 덜 공격적인 대신 오랜 기간 활성을 띄기 때문에 안정적으로 수산화 라디칼을 형성할 수 있다는 보고를 하였다.
In addition, a study on mineral-catalyzed Fenton reaction using iron ore rather than ions was conducted by Watts (1994), Kong (1998), etc. In a later study, iron compared with iron divalent ion and Fenton reaction using low hydrogen peroxide It has been reported that quasi-Fenton reactions using trivalent ions and high concentrations of hydrogen peroxide can form hydroxide radicals stably because they are active for a long time instead of being less aggressive.

Fe3 + + H2O2 → Fe2 + + ?O2H + H+ (1)Fe 3 + + H 2 O 2 → Fe 2 + +? O 2 H + H + (1)

Fe2 + + H2O2 → Fe3 + + ?OH + OH- (2) Fe 2 + + H 2 O 2 → Fe 3 + + OH + OH -? (2)

Fe2 + + H2O2 → Fe3 + + ?OH + OH- (3) Fe 2 + + H 2 O 2 → Fe 3 + + OH + OH -? (3)

?OH + Fe2 + → Fe3 + + OH- (4) ? OH + Fe 2 + → Fe 3 + + OH - (4)

?OH + H2O2 → ?O2H + H2O (5)? OH + H 2 O 2 →? O 2 H + H 2 O (5)

?O2H + Fe2 + → Fe3 + + H2O2 + H+ (6)? O 2 H + Fe 2 + → Fe 3 + + H 2 O 2 + H + (6)

Fe3 + + ?O2H → Fe2 + + O2 + H+ (7) Fe 3 + +? O 2 H → Fe 2 + + O 2 + H + (7)

유사펜톤반응의 메카니즘을 상기에 나타내었다. 유사펜톤반응은 펜톤산화과정과 유사하나 펜톤시약의 투입시 반응의 시작이 Fe2 +와 H2O2로부터 수산화라디칼을 발생시키는 반응이 아닌, Fe3 +와 H2O2의 반응으로 다른 산소종들을 발생시키는 반응이라는 점에서 펜톤반응과는 차이가 있다. 유사펜톤반응은 상기 (1) 반응으로부터 시작되어 수산화라디칼을 펜톤반응에 비하여 덜 발생시키는 대신 O2H, O2 - 등을 발생시켜 OH과 발생된 산소종들과의 산화 환원 작용을 통해 흡착된 유기오염물이나 NAPL도 제거할 수 있다는 장점이 있다.The mechanism of pseudofenton reaction is shown above. The quasi-Fenton reaction is similar to the Fenton oxidation process, but the reaction of Fe 3 + and H 2 O 2 is different from the reaction of Fe 2 + and H 2 O 2 to generate radicals from Fe 2 + and H 2 O 2 . It differs from the Fenton reaction in that it generates species. The pseudopentone reaction starts from the above (1) reaction and generates O 2 H, O 2 - and the like instead of generating less radical hydroxide than the Fenton reaction, and is adsorbed through the redox effect of OH and the generated oxygen species. Organic pollutants and NAPL can be removed.

한편, 상기와 같은 펜톤반응은 오염토양 등의 처리에 과산화수소를 가하는 방식으로 응용되고 있다. 기존에는 오염처리를 위한 방법으로, 오염구역 내에 설치된 복원관정에 과산화수소 등의 산화제를 중력에 의해 침투시키거나, 미세한 노즐이 부착된 고압분사장치를 이용하여 직접 오염지반 내로 강제 주입하는 방식을 사용해 왔다.On the other hand, the Fenton reaction as described above has been applied in the manner of adding hydrogen peroxide to the treatment of contaminated soil. Conventionally, as a method for pollution treatment, gravity has infiltrated an oxidizing agent such as hydrogen peroxide into a restoration well installed in a contaminated area, or forcedly injected directly into a contaminated ground by using a high-pressure injection device equipped with a fine nozzle. .

그러나, 토양성분 중에 있는 자연 유기물의 산화반응과 무기광물의 촉매산화에 의하여 산화제로 적용되는 과산화수소 및 기타 산화제의 대부분이 토양 중 오염 유기화합물과 반응개시가 이루어지기도 전에 소모되어 산화제의 전달효율이 크게 떨어지는 문제점이 존재하고 있었다. 또한, 이를 해결하기 위해 과잉의 산화제를 투입하는 경우에는 토양 중에 발생하는 과잉 산화 거품에 의한 토양기공 막힘 현상과 배가스의 생성 등의 이차적인 문제점들이 존재하는 실정이었다.However, most of the hydrogen peroxide and other oxidants applied as oxidants by the oxidation reaction of natural organic matter in soil components and the catalytic oxidation of inorganic minerals are consumed even before the reaction with contaminated organic compounds in soil is started, which greatly increases the transfer efficiency of oxidants. There was a problem falling. In addition, when the excess oxidant is added to solve this problem, there are secondary problems such as clogging of the pores of the soil caused by excessive oxidizing bubbles generated in the soil and generation of flue gas.

상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 실시예들은 과산화수소 및 과산화수소를 안정화하는 안정화제를 포함하는 처리제를 사용함으로써 과산화수소의 분해를 지연시켜 과산화수소의 오염유기화합물 분해지속 시간을 증가시키는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법 및 처리제를 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention to solve the above problems by using a treating agent comprising a hydrogen peroxide and a stabilizer for stabilizing hydrogen peroxide by using a pseudo-Fenton reaction to delay the decomposition of hydrogen peroxide to increase the decomposition duration of polluted organic compounds of hydrogen peroxide To provide a contaminated soil treatment method and treatment agent.

본 발명의 일 측면에 따르면, 유기화합물로 오염된 토양에 과산화수소 및 안정화제를 포함하는 처리제를 첨가하는 단계; 상기 토양 중의 금속염과 상기 과산화수소가 반응하여 수산화 라디칼이 생성되는 단계; 및 상기 수산화 라디칼이 상기 유기화합물을 분해하는 단계를 포함하고, 상기 안정화제는 상기 과산화수소의 분해를 억제하는 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법이 제공될 수 있다.According to one aspect of the invention, the step of adding a treatment agent comprising a hydrogen peroxide and a stabilizer to soil contaminated with an organic compound; Reacting the metal salt in the soil with the hydrogen peroxide to generate hydroxyl radicals; And a step of decomposing the organic compound by the hydroxyl radical, and the stabilizer may be provided with a contaminated soil treatment method using a pseudofentone reaction, which inhibits decomposition of the hydrogen peroxide.

또한, 상기 안정화제는 인산(phosphoric acid), 구연산(citric acid), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 염일 수 있다.In addition, the stabilizer may be any one salt selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA). have.

또한, 상기 금속염은 철염일 수 있고, 상기 철염은 3가철염일 수 있다.In addition, the metal salt may be iron salt, the iron salt may be a trivalent iron salt.

또한, 상기 과산화수소 및 안정화제의 첨가는, 안정화제를 첨가 후 과산화수소를 첨가하거나 또는 과산화수소 및 안정화제의 혼합물을 첨가할 수 있다.In addition, the addition of the hydrogen peroxide and stabilizer may be added to the hydrogen peroxide after the addition of the stabilizer or a mixture of hydrogen peroxide and stabilizer.

또한, 상기 안정화제의 농도는 0.05M 이상일 수 있다.In addition, the concentration of the stabilizer may be 0.05M or more.

또한, 상기 에틸렌디아민 디석시네이트(EDDS)의 농도는 0.05M 이하일 수 있다.In addition, the concentration of the ethylenediamine disuccinate (EDDS) may be 0.05M or less.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 과산화수소 및 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제가 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there may be provided a contaminated soil treating agent comprising hydrogen peroxide and a stabilizer.

또한, 상기 안정화제는 인산(phosphoric acid), 구연산(citric acid), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 염일 수 있다.In addition, the stabilizer may be any one salt selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA). have.

또한, 상기 안정화제의 농도는 0.05M 이상일 수 있다.In addition, the concentration of the stabilizer may be 0.05M or more.

또한, 상기 에틸렌디아민 디석시네이트(EDDS)의 농도는 0.05M 이하일 수 있다.In addition, the concentration of the ethylenediamine disuccinate (EDDS) may be 0.05M or less.

또한, 상기 처리제는 금속염을 더 포함할 수 있다.In addition, the treatment agent may further include a metal salt.

또한, 상기 금속염은 철염일 수 있고, 상기 철염은 3가철염일 수 있다.In addition, the metal salt may be iron salt, the iron salt may be a trivalent iron salt.

본 발명의 실시예들은 과산화수소의 전달효율 해결을 위한 과잉의 과산화수소 투입에 의한 고온의 반응온도와 급격한 배가스 발생에 따른 낮은 정화효율을 해소할 수 있으며, 과산화수소 과다 투입에 따른 비용을 절감할 수 있다. 결국, 본 발명의 실시예들은 과산화수소 잔류량의 증가에 따라 배가스의 발생을 줄일 수 있고, 반응온도를 저감시킬 수 있는 효과를 가진다.Embodiments of the present invention can solve the low purification efficiency due to the high temperature reaction temperature and the rapid flue gas generated by the excess hydrogen peroxide input to solve the delivery efficiency of hydrogen peroxide, it is possible to reduce the cost due to the excessive hydrogen peroxide input. As a result, embodiments of the present invention can reduce the generation of exhaust gas according to the increase of the residual amount of hydrogen peroxide, and has the effect of reducing the reaction temperature.

도 1은 안정화제 및 과산화수소 주입의 칼럼 주입에 관한 모식도이다.
도 2a 내지 2d는 각 안정화제 주입에 따른 H2O2의 토양 중 잔류농도 변화 그래프이다.
도 3은 각 안정화제별 과산화수소의 안정화 및 지속시간을 나타낸 그래프이다.
도 4는 각 안정화제별 TPH의 토양 중 잔류농도 그래프이다.1 is a schematic diagram of column injection of a stabilizer and hydrogen peroxide injection.
2A to 2D are graphs showing changes in residual concentration of H 2 O 2 in soil according to each stabilizer injection.
3 is a graph showing the stabilization and duration of hydrogen peroxide for each stabilizer.
Figure 4 is a graph of the residual concentration of soil TPH for each stabilizer.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 과산화수소 및 과산화수소의 분해를 억제하는 안정화제를 사용하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 유기화합물로 오염된 토양에 과산화수소 및 안정화제를 포함하는 처리제를 첨가하는 단계; 상기 토양 중의 금속염과 상기 과산화수소가 반응하여 수산화 라디칼이 생성되는 단계; 및 상기 수산화 라디칼이 상기 유기화합물을 분해하는 단계를 포함하고, 상기 안정화제는 상기 과산화수소의 분해를 억제하는 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법이 제공될 수 있다.The present invention relates to a method for treating contaminated soil using a pseudofenton reaction using a stabilizer that inhibits decomposition of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide. According to an aspect of the present invention, a hydrogen peroxide and a stabilizer are included in soil contaminated with an organic compound. Adding a treating agent; Reacting the metal salt in the soil with the hydrogen peroxide to generate hydroxyl radicals; And a step of decomposing the organic compound by the hydroxyl radical, and the stabilizer may be provided with a contaminated soil treatment method using a pseudofentone reaction, which inhibits decomposition of the hydrogen peroxide.

상기 안정화제로는 금속이온들과 착물을 형성할 수 있거나 금속 (수)산화물과 화학결합을 할 수 있는 염을 용해시킨 용액을 사용할 수 있고, 이들은 과산화수소와 격렬한 반응을 하는 금속이온들과 착물을 형성하여 금속이온과의 직접적인 접촉기회를 지연시킴에 따라 과산화수소가 분해되는 것을 억제 또는 지연시킬 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에서 안정화제는 인산(phosphoric acid), 구연산(citric acid), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 염일 수 있다. 더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에서 안정화제는 구연산의 염일 수 있다. As the stabilizer, a solution containing a salt capable of forming a complex with metal ions or a chemical bond with a metal (water) oxide may be used, and they form a complex with metal ions that react violently with hydrogen peroxide. By delaying the direct contact with the metal ions, it is possible to suppress or delay the decomposition of hydrogen peroxide. Preferably in one embodiment of the invention the stabilizer is from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) May be any one salt selected. More preferably, in one embodiment of the invention the stabilizer may be a salt of citric acid.

상기 금속염은 상기의 오염된 토양 중에 존재하는 금속염으로서 철염일 수 있다. 이러한 철염은 3가 철염으로서 특별히 제한되지는 아니하나, FeCl3 및 Fe2(SO4)3로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The metal salt may be iron salt as the metal salt present in the contaminated soil. Such iron salts are not particularly limited as trivalent iron salts, but may be one or more selected from the group consisting of FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 .

또한, 특별히 제한되지 아니하나 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과산화수소 및 안정화제의 첨가는 안정화제를 첨가 후 과산화수소를 첨가하거나 또는 과산화수소 및 안정화제의 혼합물을 첨가할 수 있다.In addition, although not particularly limited, according to an embodiment of the present invention, the addition of the hydrogen peroxide and the stabilizer may add hydrogen peroxide after the addition of the stabilizer or a mixture of hydrogen peroxide and the stabilizer.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 과산화수소 첨가를 위해 과산화수소용액과 안정화제의 부피비가 1:1인 경우 시판용 과산화수소용액(H2O2 30% 함량)을 물에 희석시켜 10 내지 15%의 과산화수소용액을 사용할 수 있다. 이는 첨가되는 과산화수소 용액의 농도가 너무 낮을 경우 수산화라디칼 생성을 위한 반응물의 농도가 부족하여 오염물 처리효율 저하의 문제점이 있기 때문이다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, when the volume ratio of the hydrogen peroxide solution and the stabilizer is 1: 1 for the addition of hydrogen peroxide, commercially available hydrogen peroxide solution (30% H 2 O 2 content) is diluted in water to 10-15% hydrogen peroxide. Solutions may be used. This is because when the concentration of the hydrogen peroxide solution added is too low, there is a problem of deterioration of the pollutant treatment efficiency due to the lack of the concentration of the reactant for generating radical hydroxide.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 안정화제의 농도는 0.05M 이상일 수 있다. 이는 첨가되는 안정화제의 농도가 0.05M 미만일 경우 과산화수소 분해를 가속화시키는 토양 내의 용존 금속이온과의 착물형성 및 금속(수)산화물과의 결합이 충분하지 못하여 오염물 처리효율 저하의 문제점이 있기 때문이다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the concentration of the stabilizer may be 0.05M or more. This is because when the concentration of the stabilizer added is less than 0.05M, complexation with dissolved metal ions in the soil which accelerates hydrogen peroxide decomposition and binding with metal (aqueous) oxides is insufficient, resulting in deterioration of contaminant treatment efficiency.

한편, 본 발명의 다른 측면에 의하면 과산화수소 및 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제가 제공될 수 있다. On the other hand, according to another aspect of the present invention may be provided with a contaminated soil treatment agent comprising hydrogen peroxide and a stabilizer.

상기 처리제에서, 안정화제는 금속이온들과 착물을 형성할 수 있거나 금속 (수)산화물과 화학결합을 할 수 있는 염을 용해시킨 용액을 사용할 수 있고, 이들은 과산화수소와 격렬한 반응을 하는 금속이온들과 착물을 형성하여 금속이온과의 직접적인 접촉기회를 지연시킴에 따라 과산화수소가 분해되는 것을 억제 또는 지연시킬 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에서 안정화제는 인산(phosphoric acid), 구연산(citric acid), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 염일 수 있다. 더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에서 안정화제는 구연산의 염일 수 있다. In the treatment agent, the stabilizer may use a solution in which a salt capable of forming a complex with the metal ions or chemically bonding with the metal (water) oxide is dissolved, and they are combined with the metal ions which react violently with hydrogen peroxide. By forming a complex to delay direct contact with metal ions, hydrogen peroxide can be inhibited or delayed. Preferably in one embodiment of the invention the stabilizer is from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) May be any one salt selected. More preferably, in one embodiment of the invention the stabilizer may be a salt of citric acid.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 과산화수소 첨가를 위해 과산화수소용액과 안정화제의 부피비가 1:1인 경우 시판용 과산화수소용액(H2O2 30% 함량)을 물에 희석시켜 10 내지 15%의 과산화수소용액을 사용할 수 있다. 이는 첨가되는 과산화수소 용액의 농도가 너무 낮을 경우 수산화라디칼 생성을 위한 반응물의 농도가 부족하여 오염물 처리효율 저하의 문제점이 있기 때문이다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, when the volume ratio of the hydrogen peroxide solution and the stabilizer is 1: 1 for the addition of hydrogen peroxide, commercially available hydrogen peroxide solution (30% H 2 O 2 content) is diluted in water to 10-15% hydrogen peroxide. Solutions may be used. This is because when the concentration of the hydrogen peroxide solution added is too low, there is a problem of deterioration of the pollutant treatment efficiency due to the lack of the concentration of the reactant for generating radical hydroxide.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 안정화제의 농도는 0.05M 이상일 수 있다. 이는 첨가되는 안정화제의 농도가 0.05M 미만일 경우 과산화수소 분해를 가속화시키는 토양 내의 용존 금속이온과의 착물형성 및 금속(수)산화물과의 결합이 충분하지 못하여 오염물 처리효율 저하의 문제점이 있기 때문이다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the concentration of the stabilizer may be 0.05M or more. This is because when the concentration of the stabilizer added is less than 0.05M, complexation with dissolved metal ions in the soil which accelerates hydrogen peroxide decomposition and binding with metal (aqueous) oxides is insufficient, resulting in deterioration of contaminant treatment efficiency.

또한, 상기 처리제는 금속염을 더 포함할 수 있고, 금속염은 철염일 수 있다. 이러한 철염은 3가 철염으로서 특별히 제한되지는 아니하나, FeCl3 및 Fe2(SO4)3로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
In addition, the treating agent may further include a metal salt, and the metal salt may be iron salt. Such iron salts are not particularly limited as trivalent iron salts, but may be one or more selected from the group consisting of FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 .

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, these Examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention will not be construed as being limited by these Examples.

실시예Example 1 : 각  1: each 안정화제Stabilizer 농도에 따른  According to concentration HH 22 OO 22 의 안정화Stabilization of

안정화제로 인산(phosphoric acid), 구연산(citric acid), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)의 염 용액 4 종류를 준비하고, 디젤로 인공 오염시킨 토양(TPH 4,000 ppm) 100 g에 과산화수소 30% 용액 15 mL와 상기의 4 종류의 안정화제 용액 15 mL를 농도별(0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1M)로 주입하여 시간별 과산화수소의 잔류량을 측정하여 각 안정화제의 과산화수소 분해지연효과를 측정하였다.Four kinds of salt solutions of phosphoric acid, citric acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) were prepared as stabilizers and artificially contaminated with diesel. Residual amount of hydrogen peroxide in each hour (0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1M) was injected into 100 g of soil (TPH 4,000 ppm) by injecting 15 mL of a 30% solution of hydrogen peroxide and 15 mL of the above four kinds of stabilizer solutions. The delayed effect of hydrogen peroxide decomposition of each stabilizer was measured.

과산화수소 분해지연효과 평가는, 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하여 분석하였다. 구체적으로는 Titanium sulfate(TiSO4ㆍ8H2O) 20 g을 황산 500 mL에 넣어 흔든 후 증류수를 넣어 전체 3L가 되도록 제조하고. 펠콘 튜브(15 mL짜리)에 9 mL 증류수, 1 mL TiSO4용액, 및 1 mL 과산화수소 용액을 넣은 후, 2분간 발색하고 UV에서 405 nm에서 측정하였다.Hydrogen peroxide decomposition delay effect evaluation was analyzed by measuring the absorbance using a spectrophotometer. Specifically, 20 g of titanium sulfate (TiSO 4 · 8H 2 O) was added to 500 mL of sulfuric acid, shaken, and then distilled water was added to make the total 3 L. 9 mL distilled water, 1 mL TiSO 4 solution, and 1 mL hydrogen peroxide solution were added to a Pelcon tube (15 mL), followed by 2 minutes of color development and measurement at 405 nm in UV.

도 2a 내지 2d는 각 안정화제 주입에 따른 H2O2의 토양 중 잔류농도 변화 그래프이다. 도 2a는 구연산(citric acid), 도 2b는 인산(phosphoric acid), 도 2c는 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), 도 2d는 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS)의 염을 첨가한 경우의 그래프이다.2A to 2D are graphs showing changes in residual concentration of H 2 O 2 in soil according to each stabilizer injection. Figure 2a is citric acid (citric acid), Figure 2b is phosphoric acid (phosphoric acid), Figure 2c is ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), Figure 2d is the addition of salts of ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS) Graph of the case.

도 2a 내지 도 2c에 각각 나타난 바와 같이 회분식 반응조에서 석유계층탄화수소(TPH) 오염토양 중에 과산화수소와 안정화제를 동시 주입한 결과, 안정화제 주입 농도가 증가할수록 과산화수소의 분해를 지연시키는 효과가 높다는 것을 알 수 있었으나, 도 2d에서와 같이 EDDS의 경우는 0.05 M 농도 조건 이상에서는 효과가 점차 감소함을 볼 수 있었다.
As shown in FIGS. 2A to 2C, as a result of simultaneously injecting hydrogen peroxide and a stabilizer into a petroleum-based hydrocarbon (TPH) contaminated soil in a batch reactor, it was found that the effect of delaying decomposition of hydrogen peroxide increased as the stabilizer injection concentration increased. As shown in FIG. 2D, the EDDS was gradually reduced in the 0.05 M concentration or more.

실시예Example 2 : 각  2: each 안정화제별Stabilizer 과산화수소의 안정화 비교 결과  Comparison results of stabilization of hydrogen peroxide

안정화제로 인산(phosphoric acid), 구연산(citric acid), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)의 염 용액 4 종류를 준비하고, 디젤로 인공 오염시킨 토양(TPH 4,000 ppm) 100 g에 과산화수소 30% 용액 15 mL와 상기의 4 종류의 안정화제 용액 15 mL를 0.05M로 주입하여 시간별 과산화수소의 잔류량을 측정하여 안정화제별로 과산화수소 분해지연효과를 측정하였다.Four kinds of salt solutions of phosphoric acid, citric acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) were prepared as stabilizers and artificially contaminated with diesel. 15 mL of 30% hydrogen peroxide solution and 15 mL of the above four kinds of stabilizer solutions were injected into 0.05M in 100 g of soil (TPH 4,000 ppm) to measure the residual amount of hydrogen peroxide over time to determine the delayed effect of hydrogen peroxide degradation on each stabilizer.

과산화수소 분해지연효과 평가는, 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하여 분석하였다. 구체적으로는 Titanium sulfate(TiSO4ㆍ8H2O) 20 g을 황산 500 mL에 넣어 흔든 후 증류수를 넣어 전체 3L가 되도록 제조하고. 펠콘 튜브(15 mL짜리)에 9 mL 증류수, 1 mL TiSO4용액, 및 1 mL 과산화수소 용액을 넣은 후, 2분간 발색하고 UV에서 405 nm에서 측정하였다.Hydrogen peroxide decomposition delay effect evaluation was analyzed by measuring the absorbance using a spectrophotometer. Specifically, 20 g of titanium sulfate (TiSO 4 · 8H 2 O) was added to 500 mL of sulfuric acid, shaken, and then distilled water was added to make the total 3 L. 9 mL distilled water, 1 mL TiSO 4 solution, and 1 mL hydrogen peroxide solution were added to a Pelcon tube (15 mL), followed by 2 minutes of color development and measurement at 405 nm in UV.

도 3은 각 안정화제별 과산화수소의 안정화 및 지속시간을 나타낸 그래프이다. 도 4에서 나타나듯이, 각 안정화제의 과산화수소 분해 지연효과는 구연산(citric acid), 인산(phosphoric acid), EDDS, EDTA의 염 순으로 안정화 효과가 높다는 것을 알 수 있었다.3 is a graph showing the stabilization and duration of hydrogen peroxide for each stabilizer. As shown in Figure 4, it was found that the delayed hydrogen peroxide decomposition effect of each stabilizer is the highest stabilizing effect in the order of citric acid (citric acid), phosphoric acid (phosphoric acid), EDDS, EDTA.

도 4는 각 안정화제별 석유계층탄화수소(TPH)의 토양 중 잔류농도 그래프이다. 도 4에서도 상기와 같은 결과를 보여주고 있었다.Figure 4 is a graph of the residual concentration in the soil of petroleum-based hydrocarbon (TPH) for each stabilizer. Figure 4 also showed the same results as above.

결국, 본 발명의 실시예들은 과산화수소의 전달효율 해결을 위한 과잉의 과산화수소 투입에 의한 고온의 반응온도와 급격한 배가스 발생에 따른 낮은 정화효율을 해소할 수 있으며, 과산화수소 과다 투입에 따른 비용을 절감할 수 있다는 효과를 가질 수 있다.As a result, embodiments of the present invention can solve the low purification efficiency due to the high temperature reaction temperature and the rapid flue gas generated by the excess hydrogen peroxide for solving the transmission efficiency of hydrogen peroxide, and can reduce the cost of the excessive hydrogen peroxide input It can have an effect.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims (14)

유기화합물로 오염된 토양에 과산화수소 및 안정화제를 포함하는 처리제를 첨가하는 단계;
상기 토양 중의 금속염과 상기 과산화수소가 반응하여 수산화 라디칼이 생성되는 단계; 및
상기 수산화 라디칼이 상기 유기화합물을 분해하는 단계;
를 포함하고,
상기 안정화제는 상기 과산화수소의 분해를 억제하는 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법.Adding a treatment agent comprising hydrogen peroxide and a stabilizer to soil contaminated with the organic compound;
Reacting the metal salt in the soil with the hydrogen peroxide to generate hydroxyl radicals; And
Decomposing the organic compound by the hydroxyl radical;
Including,
The stabilizer is a soil treatment method using a quasi-Fenton reaction, characterized in that to inhibit the decomposition of the hydrogen peroxide. 제1항에 있어서,
상기 안정화제는 인산(phosphoric acid), 구연산(citric acid), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 염인 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법.The method of claim 1,
The stabilizer is any one salt selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA). Soil treatment method using a pseudo-Fenton reaction. 제1항에 있어서,
상기 금속염은 철염인 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법. The method of claim 1,
The metal salt is a contaminated soil treatment method using a quasi-Fenton reaction, characterized in that the iron salt. 제3항에 있어서,
상기 철염은 3가철염인 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법. The method of claim 3,
The iron salt is a contaminated soil treatment method using a quasi-Fenton reaction, characterized in that the trivalent iron salt. 제1항에 있어서,
상기 과산화수소 및 안정화제의 첨가는, 안정화제를 첨가 후 과산화수소를 첨가하거나 또는 과산화수소 및 안정화제의 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법.The method of claim 1,
The addition of the hydrogen peroxide and stabilizer, contaminated soil treatment method using quasi-Fenton reaction, characterized in that after the addition of the stabilizer is added hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and stabilizer. 제1항에 있어서,
상기 안정화제의 농도는 0.05M 이상인 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법.The method of claim 1,
The concentration of the stabilizer is contaminated soil treatment method using a quasi-Fenton reaction, characterized in that more than 0.05M. 제2항에 있어서,
상기 에틸렌디아민 디석시네이트(EDDS)의 농도는 0.05M 이하인 것을 특징으로 하는 유사펜톤 반응을 이용한 오염토양 처리방법.The method of claim 2,
The concentration of the ethylenediamine disuccinate (EDDS) is a soil treatment method using a quasi-Fenton reaction, characterized in that less than 0.05M. 과산화수소 및 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제.A soil treatment agent comprising hydrogen peroxide and a stabilizer. 제8항에 있어서,
상기 안정화제는 인산(phosphoric acid), 구연산(citric acid), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 염인 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제.The method of claim 8,
The stabilizer is any one salt selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA). Soil treatment agent. 제8항에 있어서,
상기 안정화제의 농도는 0.05M 이상인 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제.The method of claim 8,
The soil concentration of the stabilizer is characterized in that 0.05M or more. 제9항에 있어서,
상기 에틸렌디아민 디석시네이트(EDDS)의 농도는 0.05M 이하인 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제.10. The method of claim 9,
The concentration of the ethylenediamine disuccinate (EDDS) is a soil treatment, characterized in that 0.05M or less. 제8항에 있어서,
상기 처리제는 금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제.The method of claim 8,
The treating agent is a soil treatment, characterized in that it further comprises a metal salt. 제12항에 있어서,
상기 금속염은 철염인 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제.The method of claim 12,
The metal salt is a contaminated soil treatment agent, characterized in that the iron salt. 제13항에 있어서,
상기 철염은 3가철염인 것을 특징으로 하는 오염토양 처리제.The method of claim 13,
The iron salt is a soil treatment agent characterized in that the trivalent iron salt.
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