KR20090007783A - 극박 용기용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이 극박 용기용 강판은 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.600 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고, 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상의 질화물이 강판의 표층 1/8 두께 내에 개수 밀도 0.2 개/㎛³ 이상으로 존재하는 영역을 갖고, 또한 식(A) (강판의 판 두께 1/8 위치에서의 개수 밀도) ＞ (강판의 판 두께 1/4 위치에서의 개수 밀도)를 만족시키거나, 또는 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상인 질화물이 식(B) (강판의 판 두께 1/20 위치에서의 개수 밀도) / (강판의 판 두께 1/4 위치에서의 개수 밀도) ＞ 1.5를 만족시킨다.

극박 용기용 간판, 냉간 압연, 열간 압연, 어닐링, 질화물

Description

극박 용기용 강판 및 그 제조 방법 {STEEL SHEET FOR EXTREMELY THIN CONTAINER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 음료 캔 등의 금속 용기에 이용되는 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

음료 캔, 식품 캔 등으로 대표되는 용기용 강판은 용기의 저비용화를 위해 강판의 박판화가 진행되어 0.2 ㎜ 이하의 소재도 적용되는 것에 이르고 있다. 이와 같이 극박 재료로 용기를 제조한 경우에 현재화되고 있는 문제 중 하나로 용기의 변형이 있다.

이는, 용기의 제조 과정이나 내용물을 충전한 후의 일반 시장에 있어서의 용기의 핸들링시에 일어나는 외력의 작용뿐만 아니라, 용기의 내부 압력의 증감, 즉 내용물의 가열 처리시의 증압이나 내용물 유지를 위한 감압 처리, 또는 탄산 음료 등의 내용물에 따라서는 필수가 되는 증압, 또는 유통이나 유지 중의 온도 변화에 의한 용기의 변형이다.

내변형성을 향상시키기 위해서는 용기의 디자인뿐만 아니라, 소재로서는 보다 경질인 것을 사용할 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 경질인 재료는 연성이 낮아, 캔 성형시의 재료 파단 등의 문제를 일으킨다.

또한, 극박 재료에서는 두꺼운 재료보다도 비교적 낮은 왜곡으로 파단이 일어나므로, 극박 재료에서는 후판재 이상으로 양호한 연성을 갖는 재료가 요구된다. 또한, 캔 성형에서는 강판의 용접 후에 용접부를 더 성형하는 경우가 있고, 이와 같은 경우에는 특정 부위로의 변형의 집중이 일어나기 쉽고, 이 점으로부터도 양호한 연성이 필요해진다.

어닐링 이후의 공정에서 연성을 그다지 저해하지 않고 고강도화하는 방법으로서 어닐링시의 질화에 의한 기술이 일본 특허 공개 평08-170122호 공보, 일본 특허 공개 평08-176788호 공보, 일본 특허 공개 제2001-107148호 공보, 일본 특허 공개 제2002-012948호 공보 등에 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술은, 특히 표내층의 경도를 강판 성분이나 질화 조건도 고려하여 극박 소재에 있어서 가장 적절하게 제어한다는 시점을 간과하고 있고, 상기 기술에 의해 극박 소재를 기초로 캔을 제조하는 경우에 소재의 캔 성형성이나 캔의 내변형성은 반드시 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

또한, 캔의 디자인을 이용하여 캔 강도를 확보하기 위해, 예를 들어 캔 몸통부에 작은 요철(비드)을 형성함으로써 굴곡 강성을 향상시키는 기술이 실용화되고 있다. 이 경우, 요철의 형상이 강도에 영향을 미치기 때문에, 소재가 연질 또는 판 두께가 얇은 경우에는, 요철 가공을 심하게 할 필요가 있지만, 이 요철 가공에 의해 표면 처리 피막이 손상되고, 내식성의 열화가 생기는 것이 문제가 되고 있다. 경질인 재료를 이용하면, 소재를 박판화한 상태에서도 요철 가공량을 작게 할 수 있어, 내식성 열화를 회피할 수 있으므로, 경질재의 사용이 기대되고 있지만, 종래의 경질재는 연성이 충분하지 않고, 캔 덮개 컬링 코어킹을 위한 플랜지 성형 등에서 문제점이 생기기 때문에, 사용이 제한되고 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 극박 소재를 사용하여 제조된 용기에서 문제가 되는 변형에 대해 소재의 표층 및 내층의 재질을, 질화를 적용함으로써 제어하여 대폭으로 변화시키는 동시에, 경질인 경우에도 양호한 연성을 갖는 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해, 특히 질화 과정을 경유하여 제조되는 판 두께 0.4 ㎜ 이하의 강판의 성분 및 질화 조건과 재질의 관계를 검토하는 중, 성분, 특히 N량을 특정 범위로 한정하고, 또한 질화 조건을 가장 적절하게 조정함으로써 재료의 표층부 및 내층부의 질화물 형태를 바람직하게 제어하는 것이 가능하고, 이에 의해 극박 강판을 소재로 한 용기에서 문제가 되고 있는 변형을 대폭으로 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 냉간 압연 후에 질화 처리를 행하여 강 중의 질소량을 증가시킴으로써 단순히 표면 경도를 구분시키는 것만으로는 캔의 내변형성은 그다지 향상되는 것은 아니고, 극박 소재로 캔의 내변형성을 향상시키기 위해 필요한 질화 조건이 존재하는 것 및 그 제어 방법을 발견한 것으로, 그 요지를 이하에 기재한다.

본 발명에 관한 극박 용기용 강판의 제1 태양은 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.600 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고,

직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상의 질화물이 강판의 표층 1/8 두께 내에 개수 밀도 0.2 개/㎛³ 이상으로 존재하는 영역을 갖고, 또한 하기 (A)식을 만족시킨다.

(강판의 판 두께 1/8 위치에서의 개수 밀도) ＞ (강판의 판 두께 1/4 위치에서의 개수 밀도)…(A)

본 발명에 관한 극박 용기용 강판의 제2 태양은 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.600 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고,

직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상의 질화물이 하기 (B)식을 만족시킨다.

(강판의 판 두께 1/20 위치에서의 개수 밀도)/(강판의 판 두께 1/4 위치에서의 개수 밀도) ＞ 1.5…(B)

본 발명의 극박 용기용 강판에 따르면, 용기의 내변형성, 캔 성형성 중 한쪽을 희생하는 일 없이 양립하여 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히, 판 두께 0.400 ㎜ 이하에 있어서, 현저하게 양호한 캔 특성을 실현할 수 있다.

본 발명의 극박 용기용 강판에서는 강판의 판 두께 1/4 위치에서의, 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상인 질화물의 개수 밀도가 10 개/㎛³ 이하라도 좋다.

강 성분으로서, 질량 ％로, Ti : 0.08 ％ 이하, Nb : 0.08 ％ 이하, B : 0.015 ％ 이하, Cr : 2.0 ％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 좋다.

강 성분으로서, 질량 ％로, Sn, Sb, Mo, Ta, V, W의 합계로 0.1 ％ 이하를 더 함유해도 좋다.

강 성분의 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물이라도 좋다.

본 발명에 관한 극박 용기용 강판의 제조 방법의 제1 태양은 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.0300 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하는 강을, 냉연 후, 재결정 어닐링과 동시, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행하여 강판의 표층 1/8 두께 내에 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상인 질화물이 개수 밀도 0.2 개/㎛³ 이상으로 존재하는 영역을 형성하고, 또한 강판 중의 N을 질량 ％로 0.600 ％ 이하로 한다.

본 발명에 관한 극박 용기용 강판의 제조 방법의 제2 태양은 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.0300 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하는 강을 냉연 후, 재결정 어닐링과 동시에, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행하여 강판의 표층 1/8 두께 내에 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상인 질화물에 대해 하기 (B)식을 만족시키고, 또한 강판 중의 N을 질량 ％로 0.600 ％ 이하로 한다.

본 발명에 관한 극박 용기용 강판의 제조 방법의 제3 태양은 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.0300 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하는 강을 냉연 후, 재결정 어닐링과 동시에, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행하고, 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상의 질화물에 대해 하기 (C)식을 만족시키고, 또한 강판 중의 N을 질량 ％로 0.600 ％ 이하로 한다.

(질화 처리 후의 강판의 판 두께 1/20 위치에서의 개수 밀도)/(질화 처리 전의 강판의 판 두께 1/20 위치에서의 개수 밀도) ＞ 1.5…(C)

본 발명의 극박 용기용 강판의 제조 방법에 따르면, 용기의 내변형성, 캔 성형성 중 한쪽을 희생하는 일 없이 양립하여 현저하게 향상시킬 수 있는 극박 용기용 강판을 고생산성으로 얻는 것이 가능해진다. 특히, 판 두께 0.400 ㎜ 이하에 있어서, 현저하게 양호한 캔 특성을 갖는 극박 용기용 강판을 고생산성으로 제조할 수 있다.

본 발명의 극박 용기용 강판의 제조 방법에서는, 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.0300 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하, 잔량부로서, Fe 및 불가피적 불순물을 함유하는 강을 냉연 후, 재결정 어닐링과 동시에, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행하여 강판의 판 두께 1/4 위치에서의, 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상의 질화물의 개수 밀도가 10 개/㎛³ 이하이고, 또한 강판의 N을 질량 ％로 0.600 ％ 이하로 해도 좋다.

재결정 어닐링과 동시에, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행할 때, 판 온도가 550 내지 800 ℃인 상태에서 암모니아 가스를 0.02 ％ 이상 함유하는 분위기 중에 0.1초 이상, 360초 이하로 유지하고, 질화 처리 후, 550 ℃ 이상의 온도 영역에서 온도와 시간의 곱을 48000(℃ㆍ초) 이하로 하거나, 550 ℃로부터 300 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 10 ℃/초 이상으로 해도 좋다.

재결정 어닐링 후, 질화 처리 전 또는 질화 처리 후에 압하율이 20 ％ 이하인 재냉연을 행해도 좋다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명에 있어서의 강재 성분에 대해 설명한다. 성분은 모두 질량 ％이다.

C량의 상한은 가공성의 열화를 회피하기 위해 필요하고, C : 0.0800 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0600 ％ 이하, 더 바람직하게는 0.040 ％ 이하이다.

질화에 의해 C와 동일한 성질을 갖는 N을 증량시키는 본 발명 강에서는 강도 확보 등의 관점에서 필요해지는 C함유량은 낮아도 상관없다. C : 0.0050 ％ 이하에서도 필요한 강도 확보가 가능하고, 0.0020 ％ 이하라도 상관없고, 0.0015 ％ 이하로 하면 질화량과의 균형면도 관련이 있긴 하지만 극연질재의 제조도 가능하고, r값을 향상시켜 교축 성형성을 높게 유지하는 의미에서는, C는 낮은 쪽이 바람직하다.

질화 전의 N량의 상한도, 가공성의 열화를 회피하기 위해 필요하고, N : 0.0300 ％ 이하로 한다. 바람직하게는, N : 0.0200 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.0150 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.0100 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.0100 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.0050 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.0030 ％ 이하이다. r값을 향상시켜 교축 성형성을 높게 유지하는 의미에서는, 질화 전의 N량은 낮은 쪽이 바람직하다. 주의를 필요로 하는 것은, 후술과 같이 질화에 의해 함유시킨 N은 캔의 내변형성 효과 등을 부여하기 위해 강판의 판 두께 위치에 따라 다른 양으로 존재하는 것이고, 질화 전에 존재하는 N과는 효과가 다소 다른 것이다.

질화 후의 N량의 상한은 가공성의 열화를 회피하는 것 외에, 도금 등의 표면 처리성의 열화를 회피하기 위해서도 필요하므로 N : 0.600 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 N : 0.300 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.150 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.100 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.050 ％ 이하, 더 바람직하게는 N : 0.030 ％ 이하이다. 단, 질화에 의한 경화부를 보다 경질화시키는 의미에서는, N량은 높은 쪽이 바람직한 것은 물론이다.

Si는 강도 조정을 위해 첨가되지만 지나치게 많으면 가공성이 열화되므로 2.0 ％ 이하로 한다. 본 발명 강에 있어서는 결정립계에 있어서 질화에 의해 강 중에 침입한 N과 질화물을 형성하여 취성적인 균열을 일으킬 뿐만 아니라, 본 발명의 효과를 손상시키는 경우도 있으므로, 1.5 ％ 이하, 나아가 1.0 ％ 이하로 할 필요가 생기는 경우도 있다. 특히, 성형성을 높게 유지하는 의미에서는, Si량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.5 ％ 이하, 또는 0.1 ％ 이하로 함으로써 성형성은 향상된다.

Mn은 강도 조정을 위해 첨가되지만 지나치게 많으면 가공성이 열화되므로 2.0 ％ 이하로 한다. 성형성을 높게 유지하는 의미에서는, Mn량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.6 ％ 이하, 또는 0.2 ％ 이하로 함으로써 성형성은 향상된다.

P는 강도 조정을 위해 첨가되지만 지나치게 많으면 가공성이 열화되므로 0.10 ％ 이하로 한다. 성형성을 높게 유지하는 의미에서는, P량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.05 ％ 이하, 또는 0.01 ％ 이하로 함으로써 성형성은 향상된다.

S는 열간 연성을 열화시켜 주조나 열간 압연의 저해 요인이 되므로 0.05 ％ 이하로 한다. 성형성을 유지하는 의미에서는, S량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.02 ％ 이하, 또는 0.01 ％ 이하로 함으로써 성형성은 향상된다.

Al은 탈산을 위해 첨가되는 원소이지만, 높으면 주조가 곤란해진다. 표면의 손상이 증가하는 등의 해가 있으므로 2.0 ％ 이하로 한다. 또한, Al량이 0.2 ％ 이상으로 높은 경우에는 질화에 의해 강판에 침입한 N과 결합하여 강 중에 다량의 AlN을 형성하여 질화부를 경질화시키는 효과도 있다. 질화의 정도가 낮은 강판 판 두께 중심부의 성형성을 높게 유지하는 의미에서는, Al량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.2 ％ 이하, 또는 0.1 ％ 이하로 함으로써 질화 정도가 낮은 부위의 성형성은 향상된다.

이상의 기본 원소 이외에 통상의 용기용 강판으로 고려되는 원소의 효과 및 그 제어에 대해 이하에 서술한다.

Ti는 강판의 재결정 온도를 올리고, 본 발명이 대상으로 하는 극박 강판의 어닐링 통판성(通板性)을 현저하게 열화시킨다. 이 때문에, 0.080 ％ 이하로 한다. 특별히 높은 r값이 필요하지 않은 통상의 용도에서는 Ti를 첨가할 필요는 없고, 0.04 ％ 이하, 더 바람직하게는 0.01 ％ 이하로 한다. 또한, 질화 전에 강 중에 고용되어 있는 Ti는 질화에 의해 강판에 침입한 N과 결합하여 강 중에 미세한 TiN을 형성하여 질화부를 경질화시키는 효과가 강하다. 이로 인해, 질화의 정도가 낮은 강판 판 두께 중심층에서도 재질의 경질화가 필요 이상으로 나타나게 되는 경우도 있으므로 연질인 강판을 얻을 필요가 있는 경우에는, Ti량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.005 ％ 이하, 또는 0.003 ％ 이하로 함으로써 강판의 불필요한 경질화를 억제할 수 있다.

Nb도 Ti와 동일한 영향을 갖고, 재결정 온도를 올리고, 본 발명이 대상으로 하는 극박 강판의 통판성을 현저하게 열화시킨다. 이를 위해, 0.08 ％ 이하로 한다. 특별히 높은 r값이 필요하지 않은 통상의 용도에서는, 특별히 높은 r값이 필요하지 않은 통상의 용도에서는 Nb를 첨가할 필요는 없고, 0.04 ％ 이하, 더 바람직하게는 0.01 ％ 이하로 한다. 또한, 질화 전에 강 중에 고용되어 있는 Nb는 질화에 의해 강판에 침입한 N과 결합하여 강 중에 미세한 NbN을 형성하여 질화부를 경질화시키는 효과가 강하다. 이로 인해, 질화의 정도가 낮은 강판 판 두께 중심층에서도 재질의 경질화가 필요 이상으로 나타나게 되는 경우도 있으므로 연질인 강판을 얻을 필요가 있는 경우에는, Nb량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.005 ％ 이하, 또는 0.003 ％ 이하로 함으로써 강판의 불필요한 경질화를 억제할 수 있다.

B는 Ti, Nb를 0.01 ％ 정도 이상 함유하는 강판에 첨가한 경우, 강판의 재결정 온도를 올리고, 본 발명이 대상으로 하는 극박 강판의 어닐링 통판성을 현저하게 열화시키지만, Ti, Nb의 함유량이 적은 경우에는 이 점에서의 악영향은 작고 오히려 재결정 온도를 내리기 때문에 저온에서의 재결정 어닐링이 가능해져 어닐링 통판성을 향상시키는 효과도 갖기 때문에 적극적으로 첨가하는 것도 가능하다. 그 러나 과잉의 첨가는 주조시의 주물편의 균열이 현저해지므로 상한을 0.015 ％로 한다. 재결정 온도를 저하시켜 어닐링 통판성을 향상시키는 목적에서는 질화 전의 함유 N량과의 관계에서 B/N ＝ 0.6 내지 1.5로 하면 충분하다. 또한, 질화 전에 강 중에 고용되어 있는 B는 질화에 의해 강판에 침입한 N과 결합하여 강 중에 미세한 BN을 형성하여 질화부를 경질화시키는 효과가 강하다. 이 BN에 의한 표층 경질화를 활용하는 경우에는 질화 전의 함유 B와 함유 N량의 비를 B/N ＞ 0.8로 해 두는 것이 바람직하다. 이 비를 1.5 이상, 또는 2.5 이상으로 함으로써 BN 형성에 의한 경화가 현저해진다. 한편, BN의 형성이 원인이 되어 재질의 경질화가 필요 이상으로 나타나 성형성을 열화시키는 경우도 있으므로 주의를 필요로 한다. 본 발명 강에서 특히 BN 형성에 의한 경질화를 활용하지 않는 것이면, 질화 전의 함유 B와 함유 N량의 비를 B/N ＜ 0.8, 더 엄격하게는 B/N ＜ 0.1로 하면 된다.

질화 전에 강 중에 고용되어 있는 Cr은 질화에 의해 강판에 침입한 N과 결합하여 강 중에 미세한 Cr 질화물을 형성하여 질화부를 경질화시키는 효과를 갖는다. 이로 인해, 재질의 경질화가 필요 이상으로 나타나게 되는 경우도 있지만, 반대로 이 질화물을 활용하여 질화부의 경도를 효과적으로 높이는 것도 가능하다. 이 목적으로 Cr을 0.01 ％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 한편으로 Cr은 강판의 재결정 온도를 올리고, 과잉으로 첨가하면 본 발명이 대상으로 하는 극박 강판의 어닐링 통판성을 현저하게 열화시키는 경우가 있다. 이 재결정 온도의 상승에 의한 어닐링 통판성의 저하를 회피하기 위해서는 2.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.6 ％ 이하이면 재결정 온도의 상승은 실용적으로 문제가 없을 정도로 억 제할 수 있다.

또한, 내식성을 높이는 등의 본 발명에서 규정하고 있지 않은 특성을 부여하기 위해 Cr, Ni, Cu 등을 첨가하는 것은 가능하지만, 과잉의 첨가는 본 발명 강에 필수가 되는 질화 능력을 저하시키는 경우가 있으므로 Cr : 30 ％ 이하, Ni : 15 ％ 이하, Cu : 5 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 Cr : 15 ％ 이하, Ni : 5 ％ 이하, Cu : 2 ％ 이하로 고정해야 한다.

또한, 본 발명에서 규정하고 있지 않은 특성을 부여하기 위해 Sn, Sb, Mo, Ta, V, W를 합계로 0.1 ％ 이하 함유하는 것은 가능하지만, 과잉의 첨가는 본 발명 강에 필수가 되는 질화능을 저하시키는 경우가 있으므로 주의가 필요하다. 특히, Sn, Sb의 함유는 질화 효율이 낮아지는 경우가 있으므로 질화를 적용하여 질화물의 제어를 행하는 경우에는 주의를 필요로 한다. Sn, Sb에 대해 질화 효율을 현저하게 방해하지 않기 위해서는 각각을 0.06 ％ 이하, 바람직하게는 0.02 ％ 이하로 한다.

여기서, 본 명세서 중에서 이용하는 강판 판 두께 방향의 부위의 구분에 대해 도1을 이용하여 설명한다.

"표층 1/8 두께"라 함은, 도1 중의 대응 영역을 나타낸다. 또한, "표층 1/8 두께"에 대응하는 영역은 강판의 양 표면에 대해 존재하지만, 본 발명에서는 그 어느 한쪽 면에 대해서도 본 발명의 한정 범위에 해당하는 것을 대상으로 한다. 질화의 방법이나 질화 전의 표면 처리, 또는 질화 후의 어떠한 처리 실시에 의해 표측과 이측의 질화물 분포를 변화시키는 것은 비교적 용이하지만, 본 발명에서는 그 와 같은 표리가 다른 표층의 강판에 대해서도 대상으로 한다. 이는 한쪽 면만에서도 본 발명이 목적으로 하는 내변형성을 얻는 것이 가능하기 때문이다.

또한, "판 두께 1/8 위치"라 함은, 도1 중의 대응 위치를 나타낸다. 또한, "판 두께 1/4 위치"라 함은, 도1 중의 대응 위치를 나타낸다. 또한, 이들에 대응하는 위치는 강판의 양 표면에 대해 존재하지만, 본 발명에서는 그 어느 한쪽 면에 대해서도 본 발명의 한정 범위에 해당하는 것을 대상으로 한다.

질화의 방법이나 질화 전의 표면 처리, 또는 질화 후의 어떠한 처리 실시에 의해 표측과 이측의 질화물 분포를 변화시키는 것은 비교적 용이하지만, 본 발명에서는 그와 같은 표리가 다른 표층의 강판에 대해서도 대상으로 한다. 이는 한쪽 면만으로도 본 발명이 목적으로 하는 내변형성을 얻는 것이 가능하기 때문이다.

또한, 도면에는 도시되지 않지만, "판 두께 1/20 위치"는 "판 두께 1/8 위치"와 마찬가지로 강판 표면으로부터 판 두께의 20분의 1의 깊이의 위치를 가리키는 것으로 한다.

본 발명에서는 강판의 판 두께 방향의 특정 위치 또는 특정층 내에 존재하는 질화물의 사이즈 및 개수 밀도가 규정된다. 존재하는 석출물에 대해서는 전자 현미경 등의 회절 패턴이나 부설된 X선 분석 기기 등으로 분류가 가능하다. 물론 화학 분석 등 이것 이외의 방법에 의해서도 분류가 가능한 것이다. 본 발명에서 대상으로 하는 질화물의 평균 직경은 1.0 ㎛ 이하로 한다.

이 이상에서는 고강도화의 효율이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 가공시의 균열의 기점이 되어 연성을 열화시키는 동시에, 조대한 질화물이 강판 표면에 노출 된 경우에는 도금 등의 표면 처리에 악영향을 미친다. 이들 특성의 관점으로부터, 이 평균 직경은 0.40 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.20 ㎛ 이하, 또한 0.10 ㎛ 이하가 바람직하다. 이들 직경 및 후술하는 개수 밀도는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에서 정량이 가능하다.

이 질화물 사이즈와 개수 밀도의 제어는 고강도화와 가공성 유지를 양립하는 관점으로부터 매우 중요하다. 이는, 이들이 강도 및 가공성에 각각 영향을 미칠 뿐만 아니라, 이들을 변화시켰을 때의 강도 또는 가공성이 변화되는 거동이 다르기 때문이다. 즉, 강도 상승 효과가 높고, 가공성 열화 효율이 낮은 영역으로 제어할 필요가 있다. 이를 위해서는, 전술한 450 내지 700 ℃의 온도 범위에서 온도와 시간 및 이 온도 영역으로 들어가기 직전의 냉각 속도 등을 적당하게 제어하는 것이 유효하고, 이 영향은 통상의 조건이면 일반의 석출물 형성과 마찬가지이다.

즉, 고냉속, 저온일수록 질화물 사이즈는 미세하고 또한 고밀도가 되고, 장시간화에 의해 사이즈는 조대화된다.

또한, 질화물 단독의 석출물이 아닌 산화물이나 탄화물, 황화물 등과 복합 석출한 경우도 대상으로 한다. 복합 석출물을 형성한 경우에는, 하나의 석출물의 종류 및 각 화합물에 대한 사이즈를 특정하는 것은 곤란하지만, 명백하게 하나의 석출물이 질화물인 부분과 그 밖의 부분으로 나누어지는 경우를 제외하고 하나의 질화물로서 판정하는 것으로 한다.

질화물은, 기본적으로는 본 발명에서는 SPEED법에 의해 얻어진 추출 리플리커를 EDX 부착 전자 현미경으로 관찰하지만, 질화물이 매우 미세하고 추출이 양호 하지 않다고 판단되는 경우에는 박막을 투과 전자 현미경으로 관찰해도 좋다. 조성의 판정은 EDX에 의해 분석을 행하여 주로 관찰되는 비금속 원소가 N인 경우를 질화물로 한다. 또한, 크기가 작기 때문에 N의 특성 스펙트럼은 명료하지 않아도 Fe, Ti, Nb, B, Cr 등이 검출되고, 또한 0, S 등의 명료한 스펙트럼이 관찰되지 않고, 또한 질화물이라고 특정할 수 있는 것 외의 석출물과의 형태 비교로부터 질화물이라고 대략 단정할 수 있는 석출물도 질화물로서 본 발명에서 고려에 넣는다. 또한, 석출물의 정성(定性)에 전자선 회절 패턴 등을 이용해도 좋다. 질화물의 식별은 EDX나 전자선 회절 패턴 등의 방법에 의한 것은 아니고, 현재 성능 향상이 현저한 임의의 분석 기기를 사용해도 상관없다. 요는, 석출물의 종류와 사이즈 및 개수 밀도가, 타당하다고 인정되는 방법에 의해 결정할 수 있으면 된다. 석출물에 따라서는 탄화물인지 질화물인지의 판별이 곤란한 경우도 있다고 판단되지만, 통상의 분석 기기에서 그 종류를 타당하게 결정할 수 없는 것은, 본 발명으로부터는 제외한다. 크기가 매우 미소하고 EDX 스펙트럼이나 통상의 분석 기기에서 정성 불가능한 것은, 본 발명에서 고려해야 할 질화물로부터는 제외한다. 본 발명 출원시에 발명자가 통상 사용하는 분석 기기에서는, 이 최소 사이즈는 대체로 0.02 ㎛이므로, 본 발명에서는 0.02 ㎛를 하한으로 하였다. 보다 고도인 분석 기기를 사용하여 보다 미세한 질화물까지 고려하면 개수 밀도는 증가하는 것은 당연하다.

또한, 본 발명자가 사용한 경험이 없는 기기에 의해 개개의 원자 배치까지가 명시된 경우에, N과 금속 원자의 초미세한 원자합체를 어디까지 질화물이라 판정할지의 문제도 포함되므로 대상으로 하는 질화물 사이즈의 하한을 명시해 두는 것은 중요하다고 판단된다.

질화물의 직경 및 개수는 치우침이 없을 정도의 시야에 대해 계측한다. 본 발명에 있어서는, 대상이 되는 직경의 질화물의 개수가 1 시야 내에 약 500개가 되는 배율로 설정하고, 무작위로 10 시야를 선택하고, 개수 밀도에 대해서는 대상 질화물 개수를 그때의 시야 면적과 SPEED법에 의한 전해 두께로 나누고, 또한 평균 직경은 개개의 질화물 직경의 합계를 개수로 나누었다. 여기서, 시야 내의 대상이 되는 질화물은, 모두 계측할 필요가 있는 것은 물론이다. 또한, 화상 해석 등을 이용하여 질화물 개수와 직경을 구할 수도 있다.

또한, 형상이 연신된 것이 발견되는 경우가 있지만, 형상이 등방적이 아닌 것에 대해서는 긴 직경과 짧은 직경의 평균을 그 석출물의 직경으로 한다.

석출물의 개수 밀도는 리플리커 작성 과정에 있어서의 전해 공정에 있어서 시료 표면을 통전한 전체 전하가 Fe의 2가 이온(Fe²⁺)으로서 강판이 전해되는 데 소비되고, 전해시에 잔재로서 남은 석출물이 전부 리플리커 상에 보충되는 것으로 하여 계산했다. 예를 들어, 리플리커 작성에 있어서는 시료 표면적에 있어서 50 C(쿨롬)/㎠의 전기량으로 전해를 행하면, 시료 표면으로부터 18 ㎛의 두께 내에 있는 석출물이 리플리커 상에서 관찰되게 된다. 단, 측정 대상의 강판이 매우 얇은 경우, 예를 들어 18 ㎛의 두께 내에 있는 석출물을 통합하여 관측하면 관측 위치가 판 두께의 어느 위치에 상당하는 것인지가 불명료해져, 본 발명에서 규정하는 "1/8 두께" 또는 "1/4 위치", "1/8 위치", "1/20 위치" 등의 규정의 의미가 애매해 지므 로, SPEED법에 있어서의 전해 두께는 18 ㎛로 한정되는 것은 아니다. 이상적으로는 두께 0의 면 상에 존재하는 석출물을 관측해야 하지만, 이것으로는 측정 오차가 커질 우려가 생긴다. 판 두께에도 의하지만 전해 두께는 5 내지 20 ㎛ 정도로 해야 하고, 대상 판 두께 위치가 전해부의 두께 중심이 되도록 연마를 행하는 것으로 한다.

또한, 전해를 판표면으로부터 판 두께 방향이 아닌 판 두께 단면으로부터 판면 내의 방향으로 행하고, 판 두께 방향의 정보를 포함하는 리플리커를 작성하여 이 리플리커 상의 질화물의 개수 밀도의 판 두께 방향으로의 분포를 측정하고, 이 분포로부터 특정한 판 두께 위치에서의 질화물의 개수 밀도를 결정하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명의 중요한 요건인 질화의 상태에 대해 기술한다. 본 발명이 대상으로 하는 기술은, 기본적으로는 본 발명자가 일본 특허 출원 제2002-337647호에 있어서 출원한 표층과 중심층의 성분ㆍ재질을 적당히 제어한 캔 특성이 우수한 용기용 극박 강판에 적용됨으로써 매우 우수한 효과를 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

그러나 본 발명의 기술에 있어서는 "표층 1/8 두께"의 영역 내 및 "판 두께 1/20 위치", "판 두께 1/8 위치", "판 두께 1/4 위치"에서의 질화물의 상태를 주로 이용하고, 이들에 의해 판 두께 위치에서의 질화물의 상태가 다르도록 제어하는 것이 본 발명의 주요한 효과이고, 이와 같이 질화물의 상태를 제어함으로써 일본 특허 출원 제2002-337647호에 있어서의 효과를 보다 바람직하게 얻는 것이 가능해진 다.

이는, 용기용 극박 재료에서는 표층부의 상태가 캔으로서의 이용 특성상 중요하다는 지견에도 따르는 것이고 판 두께 방향에 특성 변동을 갖는 강판의 석출물의 분포 상태를 표현하는 면에서, 판 두께 위치에서의 질화물의 사이즈와 개수 밀도를 이용하는 것이다.

본 발명은 주로 표층부의 질화물을 중심부에 비교하여 보다 다량으로, 미세하게 분산시키는 것이고, 본 발명이 제조법의 하나로서 상정하고 있는 일반적인 질화의 방법으로부터 판단하여 기본적으로 강판 표면이 우선적으로 질화되어 질화에 수반하여 생성되는 질화물의 양이 중심층에 비교하여 증가할 것이라는 상정에 따르고 있다. 또한, 그때에 형성되는 질화물은 본 발명의 목적으로 보아 조대한 것은 그다지 바람직한 것은 아니고, 질화 후의 열이력, 특히 냉각 조건 등에 의해 미세하게 분산시키는 것이 바람직한 것이 되므로, 본 발명에서는 미세한 질화물에 대한 제어를 행하는 것으로 하고 있다.

이와 같이 본 발명의 특징 중 하나는 강판 판 두께 위치에서의 질화물의 상태에 차이를 갖게 하는 것이다. 이 차이는 본 발명이 대상으로 하는 질화물에 대해 강판의 (표층 1/8 두께) 내에 개수 밀도 0.2 개/㎛³ 이상으로 존재하는 영역을 갖고, 또한 [강판의 (판 두께 1/8 위치)에서의 개수 밀도] ＞ [강판의 (판 두께 1/4 위치)에서의 개수 밀도]에 의해 한정된다. 질화물의 개수 밀도는 N 함유량과 질화물의 사이즈와의 관계에서 취할 수 있는 범위로 제한은 있지만, 0.2 개/㎛³ 이 상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2 개/㎛³ 이상이고, 20 개/㎛³ 이상, 또는 200 개/㎛³ 이상, 또는 1000 개/㎛³ 이상으로 하면 경질화의 점에서 매우 유효해진다.

또한 [강판의 (판 두께 1/20 위치)에서의 개수 밀도]/[강판의 (판 두께 1/4 위치)에서의 개수 밀도]로도 규정할 수 있고, 이 비를 1.5보다도 크게, 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 30 이상, 더 바람직하게는 100 이상으로 한다. 이 비가 작으면 본 발명의 효과가 작아져 목적으로 하는 강판을 얻을 수 없다. 또한, 이와 같이 표층부의 질화물의 개수 밀도를 증대시키는 방법으로서 질화를 적용하는 경우에는 [질화 처리 후의 강판의 (판 두께 1/20 위치)에서의 개수 밀도]/[질화 처리 전의 강판의 (판 두께 1/20 위치)에서의 개수 밀도]로 규정할 수도 있고, 이 경우에도 상기와 마찬가지로 이 비를 1.5보다도 크고, 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 30 이상, 더 바람직하게는 100 이상으로 한다. 이 비가 클수록 기본적으로는 본 발명의 효과가 커지는 것은 물론이다.

또한, 본 발명의 주된 제어 목적이 강판 중심층에 비해 강판 표층에 미세 질화물을 다량으로 분산하는 것으로부터, 명백한 바와 같이 강판 중심층에 미세한 질화물을 다량으로 분산하는 것은 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 향수하는 관점으로부터는 바람직하지 않다. 본 발명의 효과를 현저하게 하기 위해서는, 강판의 (판 두께 1/4 위치)에서의 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상의 질화물 개수 밀도를 10 개/㎛³ 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 질화 조건에 관하여 서술한다. 본 발명의 질화 처리는 냉연 후의 재결정 어닐링과 동시 또는 그 후에, 재결정 어닐링과 연속해서 행하는 것이 생산성의 관점으로부터는 상태가 좋지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 어닐링의 방법은 뱃치식 또는 연속 어닐링에 상관없이 적용이 가능하다.

단, 질화 처리의 생산성 및 질화재의 코일 내 재질의 균일성의 관점으로부터는 연속 어닐링법이 훨씬 유리하다. 또한, 본 발명이 규정하는 바와 같이 표내층의 재질을 제어하여 큰 효과를 얻기 위해서는 질화 시간 및 그 후의 열이력이 장시간화되는 것은 불리해지므로, 적어도 질화 처리는 연속 어닐링 설비에서 행해지는 것이 바람직하다. 특별한 이유가 없는 경우에는 연속 어닐링을 적용하는 것으로 한다. 특히, 연속 어닐링 공정에 있어서 노(爐) 중의 분위기를 부분적으로 제어하여, 전반에서 재결정, 후반에서 질화하는 공정은 생산성이나 재질의 균일성, 질화 상태의 제어의 용이 등의 많은 장점이 있다.

또한, 재결정이 종료되기 전에 질화 처리를 행하면, 재결정이 현저하게 억제되어 미재결정 조직이 남고, 가공성의 현저한 열화가 일어나는 경우가 있어 주의가 필요하다. 이 한계는 강 성분이나 질화 조건, 재결정 어닐링 조건 등으로 복잡하게 결정되는 것이지만, 당업자라면 미재결정 조직이 잔존하지 않는 조건을 적절한 시행 후에 발견하는 것은 용이하다.

질화 처리는 질화에 의한 강판의 N 증가량뿐만 아니라, 강 성분이나 재결정 어닐링 조건, 또한 질화 후의 열이력 등도 고려하여 N의 강판 표면으로부터 내부로의 확산이나 판 두께 단면에서의 질화물 변화를 고려하여 결정할 필요가 있다. 단순히 로크웰 경도나 인장 시험 등에서 결정되는 재질만을 지표로 한 것으로는 본 발명이 목적으로 하는 바람직한 내변형성을 얻을 수는 없다.

이 조건은 실제 조업에서는 적당한 횟수의 시행을 참고로 하여 결정할 필요가 있지만, 기본적인 사고 방식은 이하와 같고, 그것을 기초로 본 발명을 규정한다. 즉, 질화는 판 온도가 550 내지 800 ℃인 상태에서 행해질 필요가 있다. 이는 통상의 어닐링과 같이 질화 분위기를 이 온도로 해 두고 그 분위기 중에 강판을 통과시킴으로써 판 온도를 이 범위로 하여 동시에 질화를 행하는 것도 가능하고, 질화 분위기는 보다 낮은 온도로 해 두고, 이 범위의 온도로 가열한 강판을 그 속에 침입시킴으로써 질화를 진행시켜도 좋다.

질화 분위기를 이 온도로 승온시키는 경우에는, 강판의 질화와는 무관한 분위기의 변질 및 분해에 의해 강판의 질화 효율이 저하되는 경우가 있으므로 550 내지 750 ℃로 한다. 바람직하게는 600 내지 700 ℃, 더 바람직하게는 630 내지 680 ℃이다.

질화 분위기는 체적비로 질소 가스를 10 ％ 이상, 더 바람직하게는 20 ％ 이상, 더 바람직하게는 40 ％ 이상, 더 바람직하게는 60 ％ 이상 포함하고, 필요에 따라서 수소 가스를 90 ％ 이하, 더 바람직하게는 80 ％ 이하, 더 바람직하게는 60 ％ 이하, 더 바람직하게는 20 ％ 이하 포함하고, 또한 필요에 따라서 암모니아 가스를 0.02 ％ 이상 포함한 것으로 하고, 잔량부는 산소 가스, 수소 가스, 이산화탄 소 가스, 탄화수소가스 또는 각종 불활성 가스 등으로 한다. 특히, 암모니아 가스는 질화 효율을 올리기 때문에 효과가 높고, 소정의 질화량을 단시간에 얻는 것이 가능해지므로 강판 중심으로의 N의 확산을 억제하여, 본 발명에 있어서 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 이 효과는 0.02 ％ 이하에서도 충분하지만, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 더 바람직하게는 0.2 ％ 이상, 더 바람직하게는 1.0 ％ 이상, 더 바람직하게는 5 ％ 이상, 10 ％ 이상으로 하면 5초 이하에서의 질화 처리에서도 충분한 효과를 얻는 것이 가능해지고, 20 ％ 이상 또는 40 ％ 이상으로 하면 질화 온도나 판 두께에도 의존하지만 1초 또는 그 이하의 단시간에서도 명확한 효과를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 암모니아 가스 이외의 비율, 특히 질소 가스와 수소 가스가 주요한 가스 성분이 되는 경우에 대해서는 체적으로 (질소 가스)/(수소 가스)를 1 이상으로 하는 것이 질화 효율의 점으로부터 바람직하고, 이 비를 2 이상으로 함으로써 더 효율적인 질화가 가능해진다.

또한, 통상의 어닐링에 있어서는 질소 가스와 수소 가스를 주체로 한 분위기 중에서 질화되지 않는 조건으로 어닐링이 행해지지만, 당업자라면 앞서 서술한 암모니아 가스의 혼입으로 한정되지 않고, 이슬점의 변경이나 근소한 미량 가스의 혼입, 가스 비율의 변경 등에 의해 질화가 일어나는 조건으로 변경하는 것도 적당한 시행 후에 가능하다. 적어도 어닐링을 포함하는 열처리에 의해 질화된 것을 현재의 분석 능력에 의해 검지할 수 있는 것을 본 발명의 대상으로 한다.

질화 분위기에서의 유지 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 550 ℃ 이 상이라는 본 발명의 온도 조건과 맞물려, 최대 0.400 ㎜라는 강판 두께를 고려하면 유지 중인 강 중, N의 확산에 의해 질화에 의해 강판 표면으로부터 침입한 N이 강판 중심층에 도달하고, 본 발명이 목적으로 하는 N 분포 또는 질화물 분포를 얻을 수 없게 되는 것을 고려하여 360초를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질화 효율을 향상시켜도 본 발명이 필요로 하는 질화량 및 강판 판 두께 방향의 질소 및 경도 분포를 얻기 위해서는 0.1초는 필요하다. 바람직하게는 1 내지 6O초, 더 바람직하게는 2 내지 20초, 더 바람직하게는 3 내지 10초이다.

강판 판 두께 방향의 질화물 분포를 제어하기 위해서는 질화 후의 강판의 열이력도 중요해진다. 대상이 되는 강판의 판 두께 및 강 중에서의 질소의 확산 및 질화물 형성ㆍ성장을 고려하면 고온에서의 장시간 유지는 바람직하지 않다.

그러나, 이 열처리에 의해 질소 분포를 적당하게 완만하게 함으로써 본 발명의 효과를 보다 현저하게 하는 것도 가능해진다. 이것을 위해서는, 550 ℃ 이상의 온도 영역에서의 이력이 중요하고, 이 온도 영역에서의 온도와 시간의 곱을 48000 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 600 ℃에서 80초, 800 ℃에서 60초에 상당하지만, 온도가 연속적으로 변화될 때에는 그 효과가 적당하게 평가되도록 5초 정도마다의 시간 영역으로 분할하여 온도 변화를 기록하고, 각 영역에 대한 온도와 시간의 곱의 합을 구하는 것으로도 평가가 가능하다.

물론 이는 임의의 온도 폭을 가진 온도 영역으로 분할하여 평가해도 좋다. 바람직하게는 24000 이하, 더 바람직하게는 12000 이하, 더 바람직하게는 6000 이하이고, 통상은 질화 종료 시점에서 강 중 질소의 분포가 거의 결정되도록 질화 조 건을 설정해 두고, 그 후의 냉각 과정에 있어서 질화물의 생성을 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명이 대상으로 하는 질화는 주로 다량의 N이 고용된 상태에서 행해져, 다량의 질화물이 그 후의 온도 저하에 수반하여 발생하기 때문에 질화 후의 냉각 공정의 제어는 중요하다. 이 냉각 공정에서의 열이력과 맞물려, 질화 후의 냉각 속도가 발명의 효과에 크게 영향을 미친다.

즉, 질소 분포가 거의 변화되지 않는 저온 단시간에서도 냉각 과정에서의 질화물의 형성 상태가 크게 변화되는 경우가 있다. 550 ℃로부터 300 ℃까지의 평균 냉각 속도를 10 ℃/s 이상으로 함으로써, 특히 중심층에 비해 상대적으로 N 농도가 높고 냉각 속도가 높은 표층부에서 미세한 질화물을 많이 생성시키는 것이 가능해진다. 바람직하게는 20 ℃/s 이상, 더 바람직하게는 50 ℃/s 이상이다. 단, 냉각 속도가 지나치게 빠르면 고용 질소가 과도하게 잔존하여 용도에 따라서는 시효성이 문제가 되는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

얇은 용기용 강판의 제조에 있어서는, 경도 조정이나 판 두께 조정을 위해 재결정 어닐링 후에 재냉연을 행하는 경우가 있다. 이 압하율은 형상 조정을 위해 행해지는 스킨 패스에 가까운 수％ 정도로부터, 냉연과 동일한 50 ％ 이상까지가 실용화되고 있다.

본 발명에 있어서도 종래 강과 동일한 재냉연의 적용이 가능하다. 단순하게 생각하면, 표층이 딱딱하고 내층이 부드러운 본 발명 강에 있어서 재냉연을 적용하면, 부드러운 내층만이 우선적으로 가공 경화되고, 본 발명의 특징인 판 두께 방향 에서의 경도 분포의 변화가 소실된다고도 판단되지만, 사실은 이에 반한다. 즉, 본 발명 강에 있어서는 통상 정도의 재냉연율이면 재냉연에 의해, 오히려 N 함유량이 높고 경질인 표층부의 쪽이 우선적으로 경질화되고, 본 발명의 특징인 표내층의 경도차는 보다 명료해진다. 이는, 표층은 다량의 고용 N 및 질화물로 인해 가공 경화되기 쉽게 되어 있고, 한쪽 내층은 표층에 의해 구속되어 있으므로, 우선적으로 변형될 수 없고, 표층을 크게 상회하도록 선택적으로 경화되는 일이 없기 때문이다.

그렇다고 해도, 재냉연율이 현저하게 높아지면 강판 자체가 충분히 경질화되어 본 발명 기술과 같이 판 두께 방향의 재질 분포를 제어하지 않아도 충분한 캔 강도를 얻는 것이 가능해져서, 동시에 본 발명의 효과가 작아지는 경향도 있으므로, 통상의 적용 범위를 초과할 때까지 재냉연율을 높이는 의의는 작다. 이상의 것으로부터 본 발명 강에 재냉연을 적용하는 경우, 그 압하율은 70 ％ 정도까지로 하는 것이 바람직하다.

또한, 용접부를 고려한 경우, 재냉연의 가공 왜곡에 의해 경질화된 경우에는 용접의 열에 의해 연화되고, 플랜지 성형 등에 있어서 가공 왜곡이 집중하여 성형성을 열화시키는 문제가 지적되지만, N을 다량으로 함유한 본 발명 강에서는 이 용접열에 의한 연화도 억제되므로, 용접부의 성형성에 관해서도 재냉연재의 장점을 얻는 것이 가능해진다.

재냉연의 시기는 생산성의 관점으로부터 바람직한 재결정 어닐링과 질화 처리를 연속적으로 행하는 공정에 있어서는 질화 처리의 후가 되지만, 재결정 어닐링 과 질화 처리를 다른 공정에서 행하는 경우에는 질화 처리 전에 행하는 것도 가능하다.

본 발명은 판 두께 0.400 ㎜ 이하의 강판에 적용되는 것으로 한다. 이는 판 두께가 이것보다 두꺼운 강판에서는 성형 부재의 변형은 문제가 되기 어렵기 때문이다. 또한, 판 두께가 두꺼운 경우에는 질화에 의한 표층 경화층의 두께가 상대적으로 작아져 발명의 효과가 나타나기 어려워지기 때문이다. 바람직하게는 0.300 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.240 ㎜ 이하의 강판을 대상으로 하고, 0.190 ㎜ 이하, 또는 0.160 ㎜ 이하의 강판에서는 매우 현저한 효과를 얻는 것이 가능해진다.

이와 같이 주로 질화 후의 질화물의 상태를 표층과 중심층을 구별하여 판 두께 방향으로의 분포를 고려하여 제어함으로써, 단순히 N을 함유한 강이나 표면 경도의 구분을 목적으로 하여 질화된 강에 없는 본 발명 강 특유의 재질을 갖게 되는 메카니즘은 명확하지 않지만, 캔의 변형에 수반하는 강판 표층부의 굴곡 변형에 대한 저항성이 질화물에 의해 효과적으로 높아지기 때문이라고 사료된다.

그리고, 이 효과는 대상재의 판 두께나 변형이 일어날 때의 외력, 내압이나 용기의 형상 등의 조건이 맞물린 응력 상태, 본 발명에서 규정하는 질화 조건과 상이한 표층과 중심층의 차이를 의식한 질화물의 사이즈와 개수 밀도에 의해, 매우 효과적으로 내변형성이 발현되기 때문이 아닌가 하고 추정된다.

본 발명의 효과는 성분 조정 이후, 어닐링 전의 열이력, 제조 이력에 따르지 않는다. 열연을 행하는 경우의 슬래브는 잉곳법, 연속 주조법 등의 제조법으로는 한정되지 않고, 또한 열연에 이르기까지의 열이력에도 의하지 않으므로, 슬래브 재 가열법, 주조한 슬래브를 재가열하지 않고 직접 열연하는 CC-DR법, 또는 조압연 등을 생략한 박슬래브 주조에 의해서도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 열연 조건에도 의하지 않고, 마무리 온도를 α＋ γ의 2상 영역으로 하는 2상 영역 압연이나, 미가공 바를 접합하여 압연하는 연속 열연에 의해서도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명 강을 용접부를 갖는 용기용 소재로서 이용하는 경우에는, 열영향부의 연화를 억제, 특히 질화물량이 많은 표층부가 급가열, 급랭됨으로써 질화물이 용해, 그리고 한층 더 미세 질화물로서 재석출, 일부는 고용 N으로서 잔존하여 경화되므로 용접부의 강도를 향상시키는 효과도 갖는다. 이는 B, Nb 등 통상에서도 열영향부의 연화를 억제하는 원소가 첨가된 경우에는 더 현저해진다.

한편, 드로잉 성형이나 인발 성형 등을 경유하여 제조되는, 소위 2피스 캔에 있어서는 판표면이 경질화되므로 성형 금형과의 마찰계수가 저하되어 성형성이 향상되는 경화도 갖는다. 또는 표층을 경질화하여 굴곡 변형에 대한 저항성을 높이고 있으므로 성형 중의 강판의 굽힘 좌굴이 일어나기 어려워지는, 즉 주름의 발생을 억제하는 효과도 나타난다.

통상, 본 발명 강판은 표면 처리 강판용 원판으로서 사용되지만, 표면 처리에 의해 본 발명의 효과는 전혀 손상되는 것은 아니다. 캔용 표면 처리로서는 통상, 니켈, 주석, 크롬(틴 프리) 등이 실시된다. 또한, 최근 사용되도록 되어 있는 유기피막을 피복한 라미네이트 강판용 원판으로 해도 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 사용할 수 있다.

(제1 실시예)

캔 몸통부를 용접에 의해 형성하는 3피스 캔에 있어서, 질화 조건을 변화시켜 질화물의 제어를 행한 강판으로 3피스 캔 몸통을 제조하였다. 이 캔의 몸통부를 10 ㎜ø, 길이 40 ㎜의 원주 금형으로 압입했을 때의 변형 저항을 측정하는 동시에 캔 단부를 통상의 덮개를 컬링 코오킹하는 것과 마찬가지로 플랜지 성형하였다.

변형 시험에 있어서는 금형의 압입량과 압입 하중의 상관을 나타내면 도2와 같이 되어 임의의 하중에서 변극점이 생긴다. 이 변극점이 되는 하중을 내변형성의 지표로 하였다. 이 값이 높을수록 외력에 의한 변형이 작아져 내변형성이 양호해지게 된다.

또한, 플랜지 성형에 있어서는 플랜지부에 균열이 생길 때까지의 플랜지 길이를 측정하였다. 이 길이가 길수록 플랜지 성형성이 양호해, 덮개의 컬링 코오킹시의 결함이 방생하기 어려운 것이 된다.

표1에 나타내는 각 성분의 강에 대해, 열간 압연, 냉간 압연, 질화를 수반하는 어닐링 후, 스킨 패스 또는 재냉연을 실시하여 강판을 제조하고, 내변형성 및 플랜지 성형성을 평가하였다. 열연, 냉연, 어닐링, 질화 조건 등을 표1에 나타낸다.

질화는 모두 어닐링의 중반 이후에 행해지고 있고, 질화가 일어나기 전에 재결정은 완료되어 있었던 것이라 판단되는 조건으로 되어 있다. 표1에서의 N량은 질화 전의 판 두께 평균의 N량이다. 강판은 통상의 방법으로 제조되어 있으므로 질화 전에는 판 두께 방향의 원소의 변화 및 질화물의 상태의 변화는 매우 약간으로 본 발명의 효과에 있어서 무시할 수 있을 정도의 것이다. 즉, 질화 전의 강판의 성분 및 질화물 사이즈와 개수 밀도에 대해서는 표층 1/20 두께, 표층 1/8 두께 및 중심층 1/4 두께의 수치는 동일한 것이 된다.

이들의 강에 대한 재질을 표2에 나타낸다. 본 발명의 제조법에 의한 것은 양호한 내변형성과 플랜지 성형성을 양립할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

여기서, 표2 중, A는 (판 두께 1/8 두께) 내에서의 최고의 개수 밀도이고, B는 (표층 1/20 두께에서의 개수 밀도)/(중심층 1/4 두께에서의 개수 밀도)이고, C는 (질화 처리 후의 표층 1/20 두께에서의 개수 밀도)/(질화 처리 전의 표층 1/20 두께에서의 개수 밀도)이다.

(제2 실시예)

질량 ％로, C : 0.02 ％, Si : 0.02 ％, Mn : 0.2 ％, P : 0.01 ％, S : 0.01 ％, Al : 0.04 ％, N : 0.002 ％를 포함하는 250 ㎜ 두께의 강편을 연속 주조로 제조하여, 슬래브 가열 온도 : 1100 ℃, 마무리 온도 : 880 ℃, 권취 온도 : 600 ℃에서 2.0 ㎜의 열연판으로 하였다. 산세척하여 0.17 ㎜로 냉연하고, 연속 어닐링 라인에서 650 ℃ × 30초에서 재결정 어닐링하였다.

일부의 재료는 연속 어닐링 라인의 어닐링로에 연속한 암모니아 함유 분위기로 채운 질화 처리로 내를 통판하여 질화 처리를 행하였다. 질화 처리로 내에는 가열 설비는 설치되어 있지 않고, 재결정 어닐링로에서 가열된 상태의 판을 650 ℃에서 질화 처리로 내로 침입시킴으로써 질화를 행하였다. 질화 처리로 내의 분위 기는 강판에 의한 열의 반입에 의해 가열되므로 질화 처리 중의 판 온도의 강하는 그 정도로 크지 않고, 질화 처리로로부터 나오는 판의 온도는 질화 처리 시간에도 의하지만 600 ℃ 정도였다.

이와 같이 제조한 강판을 1.5 ％의 스킨 패스 후, 통상의 전기 Sn 도금을 실시하여 주도 강판을 제조하였다. 이들을 이용하여 통상의 캔 제조 메이커에서 행해지는 것과 동일한 방법으로 3피스 캔을 제조하여 캔 강도를 제1 실시예와 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 캔 제조한 모든 재료에서 용접, 덮개의 컬링 코오킹 등의 문제는 발생하지 않았다. 이렇게 하여 얻어진 캔 강도를 질화 처리 분위기 중의 암모니아 농도, 질화 처리 후의 냉각 속도 및 질화 처리 시간으로 정리한 것이 도3이다.

도3에 있어서, A는 암모니아 농도 4 ％, 질화 후의 냉각 속도 20 ℃/초, B는 암모니아 농도 4 ％, 질화 후의 냉각 속도 120 ℃/초, C는 암모니아 농도 10 ％, 질화 후의 냉각 속도 20 ℃/초, D는 암모니아 농도 20 ％, 질화 후의 냉각 속도 20 ℃/초로 한 경우를 나타내고, 질화 후의 냉각 속도는 550 ℃로부터 300 ℃의 평균 냉각 속도이다.

또한, 캔 강도를 [질화 처리 후의 강판의 (표층 1/20 두께)에서의 개수 밀도]/[질화 처리 전의 강판의 (표층 1/20 두께)에서의 개수 밀도]로 정리한 것이 도4이다. 본 발명에 의해 캔 강도를 현저하게 상승시킬 수 있다. 도면 중에는 동일 성분의 강에 의해 재결정 어닐링 전의 냉간 압연율만을 바꾸어 제조한 판 두께가 다른 재료의 캔 강도도 나타낸다. 본 발명에 의해 목적으로 하는 캔 강도를 유지 한 상태에서 재료의 박판화가 가능해지는 것을 알 수 있다.

[표1-1]

[표1-2]

[표2-1]

[표2-2]

본 발명은 용기의 내변형성, 캔 성형성 중 한쪽을 희생하는 일 없이 양립하 여 현저하게 향상시킬 수 있는 극박 용기용 강판을 고생산성으로 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 캔 몸통에 비드를 형성한 캔에 있어서, 예를 들어 소재를 박판화한 후에 요철 가공의 가공량도 작게 할 수 있으므로, 캔의 경량화뿐만 아니라 내식성의 개선도 가능해진다. 이로 인해, 음료 캔, 식품 캔 등으로 대표되는 용기용 강판으로서 적용할 수 있다.

도1은 강판의 두께 방향의 위치를 나타내는 도면이다.

도2는 변형 시험에 있어서의 금형 압입량과 압입 하중의 관계를 나타내는 도면이다.

도3은 질화 시간과 캔 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

도4는 질화 전후의 질화물 개수의 비와 캔 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

Claims (10)

1. 극박 용기용 강판이며,

   강 성분으로서, 질량 ％로, C : 0.066 ％ 이하, N : 0.600 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고, 그리고 Ti : 0.04 ％ 이하, Nb : 0.04 ％ 이하 또한 Ti + Nb ≥ 0.002 ％를 만족시키도록 Ti, Nb를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피한 불순물이고,

   직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상이며 상기 강 성분의 적어도 일부를 포함하는 질화물이, 강판의 표층 1/8 두께 내에 개수 밀도 0.2 개/㎛³ 이상으로 존재하는 영역을 갖고, 또한 하기 (A)식을 만족시키는 극박 용기용 강판.

   (강판의 판 두께 1/8 위치에서의 개수 밀도) ＞ (강판의 판 두께 1/4 위치에서의 개수 밀도)…(A)
2. 극박 용기용 강판이며,

   강 성분으로서, 질량 ％로, C : 0.066 ％ 이하, N : 0.600 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고, 그리고 Ti : 0.04 ％ 이하, Nb : 0.04 ％ 이하 또한 Ti + Nb ≥ 0.002 ％를 만족시키도록 Ti, Nb를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피한 불순물 이고,

   직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상이며 상기 강 성분의 적어도 일부를 포함하는 질화물이 하기 (B)식을 만족시키는 극박 용기용 강판.

   (강판의 판 두께 1/20 위치에서의 개수 밀도) / (강판의 판 두께 1/4 위치에서의 개수 밀도) ＞ 1.5…(B)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강판의 판 두께 1/4 위치에서의, 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상이며 상기 강 성분의 적어도 일부를 포함하는 질화물의 개수 밀도가 10 개/㎛³ 이하인 극박 용기용 강판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강 성분으로서, 질량 ％로, Ti : 0.08 ％ 이하, Nb : 0.08 ％ 이하, B : 0.015 ％ 이하, Cr : 2.0 ％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 극박 용기용 강판.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강 성분으로서, 질량 ％로, Sn, Sb, Mo, Ta, V, W의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.1 ％ 이하가 되도록 더 함유하는 극박 용기용 강판.
6. 극박 용기용 강판의 제조 방법이며,

   강 성분으로서, 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.0300 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고, 그리고 Ti : 0.04 ％ 이하, Nb : 0.04 ％ 이하 또한 Ti + Nb ≥ 0.002 ％를 만족시키도록 Ti, Nb를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피한 불순물인 강을, 1240 ℃ 이하로 슬래브 가열 후, 열연, 냉연을 행하고,

   계속해서 재결정 어닐링과 동시에, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행하고,

   상기 질화 처리는, 판 온도가 550 내지 800 ℃인 상태에서, 암모니아 가스를 0.02 ％ 이상 함유하는 분위기 중에 0.1초 이상, 360초 이하로 유지하여 행하고,

   상기 질화 처리 후, 550 ℃ 이상의 온도 영역에서 온도와 시간의 곱을 48000(℃ㆍ초) 이하로 하거나, 550 ℃로부터 300 ℃까지의 평균 냉각 속도를 10 ℃/초 이상으로 하고,

   강판의 표층 1/8 두께 내에, 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상이며 상기 강 성분의 적어도 일부를 포함하는 질화물이 개수 밀도 0.2 개/㎛³ 이상으로 존재하는 영역을 형성하고, 또한 강판 중의 N을 질량 ％로 0.600 ％ 이하로 하는 극박 용기용 강판의 제조 방법.
7. 극박 용기용 강판의 제조 방법이며,

   강 성분으로서, 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.0300 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고, 그리고 Ti : 0.04 ％ 이하, Nb : 0.04 ％ 이하 또한 Ti + Nb ≥ 0.002 ％를 만족시키도록 Ti, Nb를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피한 불순물인 강을, 1240 ℃ 이하로 슬래브 가열 후, 열연, 냉연을 행하고,

   계속해서 재결정 어닐링과 동시에, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행하고,

   상기 질화 처리는, 판 온도가 550 내지 800 ℃인 상태에서, 암모니아 가스를 0.02 ％ 이상 함유하는 분위기 중에 0.1초 이상, 360초 이하로 유지하여 행하고,

   상기 질화 처리 후, 550 ℃ 이상의 온도 영역에서 온도와 시간의 곱을 48000(℃ㆍ초) 이하로 하거나, 550 ℃로부터 300 ℃까지의 평균 냉각 속도를 10 ℃/초 이상으로 하고,

   강판의 표층 1/8 두께 내에, 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상이며 상기 강 성분의 적어도 일부를 포함하는 질화물에 대해 하기 (B)식을 만족시키고, 또한 강판 중의 N을 질량 ％로 0.600 ％ 이하로 하는 극박 용기용 강판의 제조 방법.

   (강판의 판 두께 1/20 위치에서의 개수 밀도)/(강판의 판 두께 1/4 위치에서의 개수 밀도) ＞ 1.5…(B)
8. 극박 용기용 강판의 제조 방법이며,

   강 성분으로서, 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.0300 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고, 그리고 Ti : 0.04 ％ 이하, Nb : 0.04 ％ 이하 또한 Ti + Nb ≥ 0.002 ％를 만족시키도록 Ti, Nb를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피한 불순물인 강을, 1240 ℃ 이하로 슬래브 가열 후, 열연, 냉연을 행하고,

   계속해서 재결정 어닐링과 동시에, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행하고,

   상기 질화 처리는, 판 온도가 550 내지 800 ℃인 상태에서, 암모니아 가스를 0.02 ％ 이상 함유하는 분위기 중에 0.1초 이상, 360초 이하로 유지하여 행하고,

   상기 질화 처리 후, 550 ℃ 이상의 온도 영역에서 온도와 시간의 곱을 48000(℃ㆍ초) 이하로 하거나, 550 ℃로부터 300 ℃까지의 평균 냉각 속도를 10 ℃/초 이상으로 하고,

   직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상이며 상기 강 성분의 적어도 일부를 포함하는 질화물에 대해 하기 (C)식을 만족시키고, 또한 강판 중의 N을 질량 ％로 0.600 ％ 이하로 하는 극박 용기용 강판의 제조 방법.

   (질화 처리 후의 강판의 판 두께 1/20 위치에서의 개수 밀도)/(질화 처리 전의 강판의 판 두께 1/20 위치에서의 개수 밀도) ＞ 1.5…(C)
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 강 성분으로서, 질량 ％로, C : 0.0800 ％ 이하, N : 0.0300 ％ 이하, Si : 2.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.10 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 2.0 ％ 이하를 함유하고, 그리고 Ti : 0.04 ％ 이하, Nb : 0.04 ％ 이하 또한 Ti + Nb ≥ 0.002 ％를 만족시키도록 Ti, Nb를 함유하고, 잔량부로서, Fe 및 불가피한 불순물인 강을, 1240 ℃ 이하로 슬래브 가열 후, 열연, 냉연을 행하고,

   계속해서 재결정 어닐링과 동시에, 또는 재결정 어닐링 후에 질화 처리를 행하고,

   상기 질화 처리는, 판 온도가 550 내지 800 ℃인 상태에서, 암모니아 가스를 0.02 ％ 이상 함유하는 분위기 중에 0.1초 이상, 360초 이하로 유지하여 행하고,

   상기 질화 처리 후, 550 ℃ 이상의 온도 영역에서 온도와 시간의 곱을 48000(℃ㆍ초) 이하로 하거나, 550 ℃로부터 300 ℃까지의 평균 냉각 속도를 10 ℃/초 이상으로 하고,

   강판의 판 두께 1/4 위치에서의 직경 1 ㎛ 이하 0.02 ㎛ 이상이며 상기 강 성분의 적어도 일부를 포함하는 질화물의 개수 밀도가 10 개/㎛³ 이하이고, 또한 강판의 N을 질량 ％로 0.600 ％ 이하로 하는 극박 용기용 강판의 제조 방법.
10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 재결정 어닐링 후, 질화 처리 전 또는 질화 처리 후에 압하율이 20 ％ 이하의 재냉연을 행하는 극박 용기용 강판의 제조 방법.

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