KR20090005019A - 복굴절 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 3 차원적으로 굴절률이 제어된 박형의 복굴절 필름을 제공하는 것이다.

굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물을 적어도 1 종 함유하는 복굴절 필름 (여기에서, M 은 반대 이온을 나타낸다.). 이러한 복굴절 필름은 높은 면내의 복굴절률을 나타내기 때문에, 종래의 복굴절 필름에 비하여 현격히 얇은 두께로 원하는 위상차값을 얻을 수 있다.

복굴절 필름, 굴절률 탄원체, 편광판

Description

복굴절 필름 및 그 제조 방법{BIREFRINGENT FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물을 적어도 1 종 함유하고, 3 차원적으로 굴절률이 제어된 박형의 복굴절 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치 (이하, LCD) 는 액정 분자의 전기 광학 특성을 이용하여 문자나 화상을 표시하는 소자로서, 휴대 전화나 노트북, 액정 텔레비전 등에 널리 보급되어 있다. 그러나, LCD 는 광학 이방성을 가진 액정 분자를 이용하기 때문에, 어느 한 방향에서는 우수한 표시 특성을 나타내도, 다른 방향에서는 화면이 어두워지거나 선명해지지 않거나 한다는 과제가 있다. 복굴절 필름은 이러한 과제를 해결하기 위해 LCD 에 널리 채용되고 있다. 종래 복굴절 필름의 하나로서, 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하는 것이 개시되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조). 이러한 굴절률의 관계를 갖는 복굴절 필름은 고분자 필름의 양측에 수축성 필름을 점착시키고, 두께 방향으로 팽창하도록 연신하여 제조된다. 이 때문에, 종래의 복굴절 필름은 두꺼워지기 쉬워, 액정 디스플레 이의 박형화를 곤란하게 하는 원인이 되고 있었다. 이 때문에 이러한 과제의 해결이 요망되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-072309호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 3 차원적으로 굴절률이 제어된 박형의 복굴절 필름을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 이하에 나타내는 복굴절 필름에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 복굴절 필름은, 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물을 적어도 1 종 함유한다 (여기에서, M 은 반대 이온을 나타낸다.).

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내의 복굴절률 (Δn[590]) 이 0.05 이상이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 복굴절 필름의 두께가 0.05㎛ ∼ 10㎛ 이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 복굴절 필름이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린 유도체를 함유한다.

(식 중, i, j, k, l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수이고, R₁, R₂ 는 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내며, M 은 각각 동일하거나 상이해도 되는 반대 이온을 나타낸다. 단, i, j, k, l, m 및 n 은 동시에 0 은 아니다.)

[화학식 1]

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 (Re[590]) 이 20㎚ ∼ 1000㎚ 이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 (Re[590]) 과 두께 방향 위상차값 (Rth[590]) 의 차가 10㎚ ∼ 800㎚ 이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 복굴절 필름의 Nz 계수가 0 을 초과하고 1 미만이다.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 적층 필름이 제공된다. 이 적층 필름은 상기 복굴절 필름과 기재를 적어도 구비한다.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 복굴절 필름의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 다음의 (1) ∼ (3) 의 공정을 포함한다:

(1) -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물의 적어도 1 종 (M 은 반대 이온을 나타낸다) 과 용매를 함유하고, 네마틱 액정상을 나타내는 용액을 조제하는 공정,

(2) 적어도 일방의 표면이 친수화 처리된 기재를 준비하는 공정,

(3) 상기 공정 (2) 에서 준비한 기재의 친수화 처리된 표면에, 상기 공정 (1) 에서 조제한 용액을 도공하고, 건조시키는 공정.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 친수화 처리는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 또는 앵커코트 처리이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 기재가 유리 기판 또는 고분자 필름이다.

본 발명의 다른 국면에 의하면 편광판이 제공된다. 상기 편광판은 상기 복굴절 필름과 편광자를 적어도 구비한다.

발명의 효과

본 발명의 복굴절 필름은, 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고 또한 높은 면내의 복굴절률을 나타내기 때문에, 종래의 복굴절 필름에 비하여 현격히 얇은 두께로 원하는 위상차값을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 복굴절 필름의 제조 방법은 기재에 도공하여 건조시키는 생산성이 우수한 방법으로서, nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고, 박형인 복굴절 필름을 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

〔A. 본 발명의 복굴절 필름의 개요〕

본 발명의 복굴절 필름은, 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족시킨다. 또, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 함유하는, 적어도 1 종의 다고리형 화합물로 형성되어 이루어진다. 즉, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물을 적어도 1 종 함유한다. 여기에서, M 은 반대 이온을 나타낸다. 상기 -SO₃M 기는 술폰산기 또는 술폰산염을 나타내고, 상기 -COOM 기는 카르복실산 기 또는 카르복실산염을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 「복굴절 필름」이란 면내 및/또는 두께 방향으로 복굴절을 나타내는 것을 말하고, 파장 590㎚ 에 있어서의 면내 및/또는 두께 방향의 복굴절률이 1 × 10^-4 이상인 것을 포함한다. 「nx ＞ nz ＞ ny」란 복굴절 필름의 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향 (즉, 지상축 방향) 의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축 방향과 직교하는 방향 (즉, 진상축 방향) 의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz 로 한 경우의 복굴절 필름의 광학적인 이방성을 나타낸다.

상기 다고리형 화합물은, 분자 구조 중에, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 2 이상 갖는 유기 화합물로서, 바람직하게는 방향 고리 및/또는 복소 고리를 3 개 ∼ 8 개 갖는 유기 화합물이고, 더욱 바람직하게는 방향 고리 및/또는 복소 고리를 4 개 ∼ 6 개 갖는 유기 화합물이다. 상기와 같은 다고리형 화합물이라면, 가시광의 영역에서 흡수가 없거나 또는 작은 투명한 복굴절 필름을 얻을 수 있다.

이러한 복굴절 필름은, 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고 또한 높은 면내의 복굴절률을 나타내기 때문에, 종래의 복굴절 필름에 비하여 현격히 얇은 두께로 원하는 위상차값을 얻을 수 있다. 본 발명자들의 추정에 의하면, 본 발명의 복굴절 필름이 높은 복굴절성을 나타내는 이유는 -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 함유하는 다고리형 화합물이 용액 중에서 회합체를 형성하기 쉽고, 이 회합체를 형성한 상태의 질서성이 높기 때문에, 이러한 용액으로 형성된 필름도 높은 배향성을 나타내는 것이라고 생각할 수 있다. 본 발명에 있어서, 다고리형 화합물에 함유되는 -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기가 복굴절 필름에 미치는 작용은, 하나는 다고리형 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시켜, 솔벤트 캐스팅법에 의한 성막을 가능하게 하는 것이고, 다른 하나는 3 차원적으로 굴절률을 제어하여, nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하는 굴절률 타원체를 얻는 것이다.

본 발명의 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내의 복굴절률 (Δn[590] = nx - ny) 은, 바람직하게는 0.05 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이며, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 이다. 또한, 상기 Δn[590] 은 다고리형 화합물의 분자 구조에 의해 상기 범위로 적절히 조정할 수 있다. 종래 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고 또한 Δn[590] 이 0.05 이상인 복굴절 필름은 얻어지지 않았다. 본 발명에 의하면, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 함유하는 다고리형 화합물을 사용함으로써, 이러한 특성을 만족하는 복굴절 필름을 비소로 얻을 수 있다.

상기 복굴절 필름의 두께는, 바람직하게는 0.05㎛ ∼ 10㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ ∼ 8㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.1㎛ ∼ 6㎛ 이다. 상기 범위의 두께로 함으로써, 예를 들어 액정 표시 장치에 사용한 경우에 표시 특성의 개선에 유용한 위상차값의 범위를 얻을 수 있다.

〔B. 다고리형 화합물〕

본 발명에 사용되는 다고리형 화합물은, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 것이라면 임의의 적절한 다고리형 화합물이 사용될 수 있다. 상기 다고리형 화합물은, 바람직하게는 용액 상태에서 액정상을 나타내는 것이다 (즉, 리오트로픽 액정). 상기 액정상은 배향성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 네마틱 액정상이다.

상기 복굴절 필름은, 바람직하게는 다고리형 화합물로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린 유도체를 함유한다. 식 중, i, j, k, l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수이고, R₁, R₂ 는 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내며, M 은 각각 동일하거나 상이해도 되는 반대 이온을 나타낸다. 단, i, j, k, l, m 및 n 은 동시에 0 은 아니다. 상기 복굴절 필름은, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다고리형 화합물로서, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기의 치환 위치가 상이한 것을 2 종류 이상 함유한 조성물로 형성되어 있어도 된다.

[화학식 2]

이러한 다고리형 화합물은, 용액 중에서 안정된 액정상을 형성할 수 있으며, 용액으로부터의 솔벤트 캐스팅법에 의해 높은 면내의 복굴절률을 가지며, 가시광의 영역에서 흡수가 없거나 또는 작은 투명한 복굴절 필름을 제조할 수 있다.

상기 일반식 (Ⅰ) 중, M 은 반대 이온이고, 바람직하게는 수소 이온 (수소 원자), Na⁺, K⁺ 등의 알칼리 금속 이온 (알칼리 금속 원자), 알칼리 토금속 이온 (알칼리 토금속 원자), 그 밖의 금속 이온 (그 밖의 금속 원자), 또는 치환 또는 무치환의 암모늄 이온이다. 상기 그 밖의 금속 이온으로는, 예를 들어 Ni^{2 +}, Fe³⁺, Cu^{2 +}, Ag⁺, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Sn^{2 +}, Co^{2 +}, Mn^{2 +}, Ce^{3 +} 등을 들 수 있다. 예를 들어 본 발명의 복굴절 필름이 수용액으로 형성되는 경우, 상기 M 은 당초 물에 대한 용해성을 향상시키는 기를 선택해 두고, 성막 후에는 필름의 내수성을 높이기 위해, 물에 불용성 또는 난용성의 기로 치환할 수도 있다.

상기 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린 유도체는, 이하와 같이 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린 카르복실산 유도체를 황산, 발연황산 (oleum) 또는 클로로술폰산으로 술폰화함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 3]

식 중, i, j, k, l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수이고, R₁, R₂ 는 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내며, M 은 각각 동일하거나 상이해도 되는 반대 이온을 나타낸다. 단, i, j, k, l, m 및 n 은 동시에 0 은 아니다.

또는, 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린 유도체는, 이하와 같이 벤젠-1,2-디아민의 술포 및/또는 카르복시 유도체와, 아세나프토퀴논의 술포 및/또는 카르복시 유도체를 축합 반응시켜 얻을 수도 있다.

[화학식 4]

식 중, i, j, k, l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수이고, R₁, R₂ 는 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내며, M 은 각각 동일하거나 상이해도 되는 반대 이온을 나타낸다. 단, i, j, k, l, m 및 n 은 동시에 0 은 아니다.

〔C. 복굴절 필름의 여러 물성〕

상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 85% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.

상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 (Re[590]) 은 목적에 따라 적절한 값으로 설정될 수 있다. 상기 Re[590] 은 10㎚ 이상이고, 바람직하게는 20㎚ ∼ 1000㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 50㎚ ∼ 500㎚ 이며, 특히 바람직하게는 100㎚ ∼ 400㎚ 이다. 본 명세서에 있어서, 면내 위상차값 (Re[λ]) 은, 23℃ 에서 파장 λ (㎚) 에 있어서의 면내 위상차값을 말한다. Re[λ] 는 필름의 두께를 d (㎚) 로 했을 때, Re[λ] = (nx - ny) × d 에 의해 구할 수 있다.

상기 복굴절 필름의 Rth[590] 은, 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하는 범위에서 적절한 값으로 설정될 수 있다. 상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 (Re[590]) 과 두께 방향 위상차값 (Rth[590]) 의 차는, 바람직하게는 10㎚ ∼ 800㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 10㎚ ∼ 400㎚ 이며, 특히 바람직하게는 10㎚ ∼ 200㎚ 이다. 본 명세서에 있어서, 두께 방향 위상차값 (Rth[λ]) 은, 23℃ 에서 파장 λ (㎚) 에 있어서의 두께 방향 위상차값을 말한다. Rth[λ] 는 필름의 두께를 d (㎚) 로 했을 때, Rth[λ] = (nx - nz) × d 에 의해 구할 수 있다.

상기 복굴절 필름의 Nz 계수는, 바람직하게는 0 을 초과하고 1 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 이며, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 이다. Nz 계수가 상기의 범위라면, 본 발명의 복굴절 필름은 여러 가지 구동 모드의 액정 셀의 광학 보상에 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, Nz 계수란 Rth[590] / Re[590] 으로부터 산출되는 값이다.

상기 복굴절 필름의 파장 분산값 (D) 은, 바람직하게는 1.05 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.06 ∼ 1.15 이며, 가장 바람직하게는 1.07 ∼ 1.12 이다. 본 명세서에 있어서, 파장 분산값 (D) 은, 다음 식 ; D = Re[480] / Re[550] 으로부터 산출되는 값이다. 종래, 고분자 필름을 연신하여 제조한 복굴절 필름에서는, 이러한 급격한 파장 의존성을 나타내는 것은 얻어지지 않았다. 본 발명의 복굴절 필름은, 단파장의 광으로 측정한 위상차값이, 장파장의 광으로 측정한 위상차값보다 충분히 크다. 이와 같이, 급격한 위상차의 파장 의존성을 나타내는 것도 본 발명의 복굴절 필름의 특징이다.

〔D. 복굴절 필름의 제법〕

하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 복굴절 필름은, 다음의 (1) ∼ (3) 의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

(1) -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물의 적어도 1 종 (M 은 반대 이온을 나타낸다) 과 용매를 함유하고, 네마틱 액정상을 나타내는 용액을 조제하는 공정,

(2) 적어도 일방의 표면이 친수화 처리된 기재를 준비하는 공정,

(3) 상기 공정 (2) 에서 준비한 기재의 친수화 처리된 표면에, 상기 공정 (1) 에서 조제한 용액을 도공하고, 건조시키는 공정.

이러한 제법에 의하면, 복굴절 필름과 기재를 적어도 구비하는 적층 필름을 얻을 수 있다.

상기 공정 (1) 에서 사용되는 -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물 (M 은 반대 이온을 나타낸다) 은, 상기 서술한 것에서 적당히 적절한 것이 선택될 수 있다. 상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 용액은, 바람직하게는 -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기의 치환 위치가 상이한 2 종류 이상의 다고리형 화합물을 용매에 용해시켜 조제된다. 상기 용액에 함유되는 다고리형 화합물의 종류는, 불순물로서 미량으로 함유되는 것을 제외하고, 바람직하게는 2 종류 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 종류 ∼ 6 종류이며, 특히 바람직하게는 2 종류 ∼ 4 종류이다.

상기 용매는, 상기 다고리형 화합물을 용해시켜 네마틱 액정상을 발현시키기 위해 사용된다. 상기 용매는 임의의 적절한 것이 선택될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 물 등의 무기 용제이어도 되고, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 지방족 및 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 아미드류, 셀로솔브류 등의 유기 용제이어도 된다. 상기 용매로는 예를 들어 n-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

특히 바람직하게는, 상기 용매는 물이다. 상기 물의 전기 전도율은, 바람직하게는 20μS/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001μS/㎝ ∼ 10μS/㎝ 이며, 특히 바람직하게는 0.01μS/㎝ ∼ 5μS/㎝ 이다. 상기 물의 전기 전도율의 하한값은 0μS/㎝ 이다. 물의 전기 전도율을 상기의 범위로 함으로써, 높은 면내의 복굴절률을 갖는 복굴절 필름을 얻을 수 있다.

상기 용액의 다고리성 화합물의 농도는 사용하는 다고리형 화합물의 종류에 따라 네마틱 액정상을 나타내는 범위로 적당히 조제될 수 있다. 상기 용액의 다고리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 5 중량% ∼ 40 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 5 중량% ∼ 35 중량% 이며, 특히 바람직하게는 5 중량% ∼ 30 중량% 이다. 용액의 농도를 상기 범위로 함으로써, 그 용액은 안정된 액정 상태를 형성할 수 있다. 상기 네마틱 액정상은 편광 현미경으로 관찰되는 액정상의 광학 모양에 의해 확인, 식별할 수 있다.

상기 용액은 임의의 적절한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항산화제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 대전 방지제, 상용화제, 가교제 및 증점제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제의 첨가량은, 바람직하게는 용액 100 중량부에 대해 0 을 초과하고 10 중량부 이하이다.

상기 용액은 계면 활성제를 추가로 함유할 수 있다. 계면 활성제는 다고리형 화합물의 기재 표면에 대한 젖음성, 도공성을 향상시키기 위해 사용된다. 상기 계면 활성제는, 바람직하게는 비이온 계면 활성제이다. 상기 계면 활성제의 첨가량은, 바람직하게는 용액 100 중량부에 대해 0 을 초과하고 5 중량부 이하이다.

상기 공정 (2) 에 있어서의 「친수화 처리」란, 기재의 물의 접촉각을 저하시키는 처리를 말한다. 상기 친수화 처리는 다고리성 화합물을 도공하는 기재 표면의 젖음성, 도공성을 향상시키기 위해 사용된다. 상기 친수화 처리는 기재의 23℃ 에 있어서의 물의 접촉각을 처리 전에 비하여, 바람직하게는 10% 이상 저하시키는 처리이고, 더욱 바람직하게는 15% ∼ 80% 저하시키는 처리이며, 특히 바람직하게는 20% ∼ 70% 저하시키는 처리이다. 또한, 이 저하시키는 비율 (%) 은, 식 ; {(처리 전의 접촉각 - 처리 후의 접촉각) / 처리 전의 접촉각} ×100 에 의해 구해진다.

또한, 상기 친수화 처리는 기재의 23℃ 에 있어서의 물의 접촉각을, 처리 전에 비하여, 바람직하게는 5°이상 저하시키는 처리이고, 더욱 바람직하게는 10°∼ 65°저하시키는 처리이며, 특히 바람직하게는 20°∼ 65°저하시키는 처리이다.

또한, 상기 친수화 처리는 기재의 23℃ 에 있어서의 물의 접촉각을 바람직하게는 5°∼ 60°로 하는 처리이고, 더욱 바람직하게는 5°∼ 50°로 하는 처리이며, 특히 바람직하게는 5°∼ 45°로 하는 처리이다. 기재의 물의 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 높은 면내의 복굴절률을 나타내고 또한 두께 편차가 작은 복굴절 필름을 얻을 수 있다.

상기 친수화 처리는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 상기 친수화 처리는 예를 들어 건식 처리이어도 되고, 습식 처리이어도 된다. 건식 처리로는 예를 들어 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 글로우 방전 처리 등의 방전 처리, 화염 처리, 오존 처리, UV 오존 처리, 자외선 처리 및 전자선 처리 등의 전리 활성 선 처리 등을 들 수 있다. 습식 처리로는 예를 들어 물이나 아세톤 등의 용매를 사용한 초음파 처리, 알칼리 처리, 앵커코트 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리는 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 조합해서 사용해도 된다.

바람직하게는, 상기 친수화 처리는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 또는 앵커코트 처리이다. 상기의 친수화 처리라면 높은 배향성을 갖고 또한 두께 편차가 작은 복굴절 필름을 얻을 수 있다. 상기 친수화 처리의 조건, 예를 들어 처리 시간이나 강도 등은 기재의 물의 접촉각이 상기의 범위가 되도록 적당히 적절히 조정될 수 있다.

상기 코로나 처리는 대표적으로는 접지된 유전체 롤과 절연된 전극 사이에 고주파, 고전압을 인가함으로써, 전극 간의 공기가 절연 파괴되고 이온화되어 발생되는 코로나 방전 내로 기재를 통과시킴으로써 기재 표면을 개질시키는 처리이다. 상기 플라즈마 처리는, 대표적으로는 저압의 불활성 가스나 산소, 할로겐 가스 등 무기 기체 중에서 글로우 방전을 일으키면, 기체 분자의 일부가 이온화되어 발생되는 저온 플라즈마 안으로 기재를 통과시킴으로써 기재 표면을 개질시키는 처리이다. 상기 초음파 세정 처리는, 대표적으로는 물이나 유기 용매 중에 기재를 침지시켜 초음파를 쬐게 함으로써, 기재 표면의 오염물을 제거하여 기재의 젖음성을 개선하는 처리이다. 상기 알칼리 처리는, 대표적으로는 염기성 물질을 물 또는 유기 용제에 용해시킨 알칼리 처리액에 기재를 침지시킴으로써 기재 표면을 개질시키는 처리이다. 상기 앵커코트 처리는, 대표적으로는 기재 표면에 앵커코트제를 도공하는 처리이다.

본 발명에 사용되는 기재는, 상기 다고리성 화합물과 용매를 함유하는 용액을 균일하게 유연하기 위해 사용된다. 상기 기재는 임의의 적절한 것이 선택될 수 있다. 상기 기재로는 예를 들어 유리 기판, 석영 기판, 고분자 필름, 플라스틱스 기판, 알루미늄이나 철 등의 금속판, 세라믹스 기판, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 상기 기재는, 바람직하게는 유리 기판 또는 고분자 필름이다.

상기 유리 기판으로는 임의의 적절한 것이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유리 기판은 액정 셀에 사용되는 것으로서, 예를 들어 알칼리 성분을 함유하는 소다 석회 (청판) 유리 또는 저알칼리 붕사 유리이다. 상기 유리 기판은 시판되는 것을 그대로 사용해도 된다. 시판되는 유리 기판으로는 예를 들어 코닝사 제조의 유리 코드 : 1737, 아사히 가라스 (주) 제조의 유리 코드 : AN635, NH 테크노 글래스 (주) 제조의 유리 코드 : NA-35 등을 들 수 있다.

상기 고분자 필름을 형성하는 수지로는 임의의 적절한 것이 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 상기 열가소성 수지로는 폴리올레핀 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 스티렌계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 상기의 열가소성 수지는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합해서 사용된다. 또, 상기의 열가소성 수지는 임의의 적절한 폴리머 변성을 실시하고 나서 사용할 수도 있다. 상기 폴리머 변성으로는 예를 들어 공중합, 가교, 분자 말단, 입체 규칙성 등의 변성을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 기재는, 바람직하게는 셀룰로오스계 수지를 함유하는 고분자 필름이다. 다고리성 화합물의 젖음성이 우수하고, 높은 면내의 복굴절률을 가지며, 또한 두께 편차가 작은 복굴절 필름을 얻을 수 있기 때문이다.

상기 셀룰로오스계 수지는, 임의의 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 셀룰로오스계 수지는, 바람직하게는 셀룰로오스의 수산기의 일부 또는 전부가 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기로 치환된, 셀룰로오스 유기산 에스테르 또는 셀룰로오스 혼합 유기산 에스테르이다. 상기 셀룰로오스 유기산 에스테르로는 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스 혼합 유기산 에스테르로는 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스계 수지는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-188128호 [0040] ∼ [0041] 에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 기재는 시판되는 고분자 필름을 그대로 사용할 수 있다. 또는, 시판되는 고분자 필름에 연신 처리 및/또는 수축 처리 등의 2 차적 가공을 실시한 것을 사용할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스계 수지를 함유하는 고분자 필름으로는 예를 들어 후지 사진 필름 (주) 제조의 후지택 시리즈 (상품명 ; ZRF80S, TD80UF, TDY-80UL), 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조의 상품명 「KC8UX2M」등을 들 수 있다.

상기 기재의 두께는, 바람직하게는 20㎛ ∼ 100㎛ 이다. 기재의 두께를 상기의 범위로 함으로써, 기재의 핸들링성이나 도공성이 우수하다.

상기 공정 (3) 에 있어서의 용액의 도공 속도는, 바람직하게는 50㎜/초 이상이고, 더욱 바람직하게는 100㎜/초 이상이다. 도공 속도를 상기의 범위로 함으로써, 본 발명에 사용되는 용액에 다고리성 화합물이 배향되는 데에 적합한 전단력이 가해져, 높은 면내의 복굴절률을 갖고 또한 두께 편차가 작은 복굴절 필름이 얻어진다.

상기 용액을 기재의 표면에 도공하는 방법으로는 적당히 적절한 코터를 사용한 도공 방식이 채용될 수 있다. 상기 코터로는 예를 들어 리버스롤 코터, 정회전 롤 코터, 그라비아 코터, 나이프 코터, 로드 코터, 슬롯 다이 코터, 슬롯 오리피스 코터, 커튼 코터, 파운테인 코터, 에어 닥터 코터, 키스 코터, 딥 코터, 비드 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스프레이 코터, 스핀 코터, 압출 코터, 핫멜트 코터 등을 들 수 있다. 상기 코터는, 바람직하게는 리버스롤 코터, 정회전 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 슬롯 다이 코터, 슬롯 오리피스 코터, 커튼 코터 및 파운테인 코터이다. 상기의 코터를 사용한 도공 방식이라면, 두께 편차가 작은 복굴절 필름을 얻을 수 있다.

상기 용액을 건조시키는 방법은 적당히 적절한 방법이 채용될 수 있다. 건조 방법은 예를 들어 열풍 또는 냉풍이 순환하는 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선 등을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤 또는 금속 벨트 등의 건조 수단을 들 수 있다.

상기 용액을 건조시키는 온도는 상기 용액의 등방상 전이 온도 이하이고, 저온에서부터 고온으로 서서히 승온시켜 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도는, 바람직하게는 10℃ ∼ 80℃ 이고, 더욱 바람직하게는 20℃ ∼ 60℃ 이다. 상기의 온도 범위라면 두께 편차가 작은 복굴절 필름을 얻을 수 있다.

상기 용액을 건조시키는 시간은 건조 온도나 용매의 종류에 따라 적당히 선택될 수 있는데, 두께 편차가 작은 복굴절 필름을 얻기 위해서는, 예를 들어 1 분 ∼ 30 분이고, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분이다.

본 발명의 복굴절 필름의 제조 방법은, 바람직하게는 상기 공정 (1) ∼ (3) 후에, 공정 (4) 를 추가로 포함한다 :

(4) 상기 공정 (3) 에서 얻어진 필름에 알루미늄염, 바륨염, 납염, 크롬염, 스트론튬염, 및 분자 내에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 염을 함유하는 용액을 접촉시키는 공정.

본 발명에 있어서, 상기 공정 (4) 는 얻어지는 복굴절 필름을 물에 대해 불용화 또는 난용화시키기 위해 사용된다. 상기 화합물 염으로는 예를 들어 염화알루미늄, 염화바륨, 염화납, 염화크롬, 염화스트론튬, 4,4'-테트라메틸디아미노디페닐메탄염산염, 2,2'-디피리딜염산염, 4,4'-디피리딜염산염, 멜라민염산염, 테트라아미노피리미딘 염산염 등을 들 수 있다. 이러한 화합물 염이라면 내수성이 우수한 복굴절 필름을 얻을 수 있다.

상기의 화합물 염을 함유하는 용액의 화합물 염의 농도는, 바람직하게는 3 중량% ∼ 40 중량% 이고, 특히 바람직하게는 5 중량% ∼ 30 중량% 이다. 복굴절 필름을 상기 범위의 농도의 화합물 염을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 내구성이 우수한 것을 얻을 수 있다.

상기 공정 (3) 에서 얻어진 복굴절 필름을 상기 화합물 염을 함유하는 용액과 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 당해 복굴절 필름의 표면에 상기 화합물 염을 함유하는 용액을 도공하는 방법, 당해 복굴절 필름을 상기 화합물 염을 함유하는 용액에 침지시키는 방법 등 임의의 방법이 채용될 수 있다. 이들의 방법이 채용되는 경우, 얻어진 복굴절 필름은 물 또는 임의의 용제로 세정하는 것이 바람직하고, 다시 건조시킴으로써, 기재와 복굴절 필름의 계면의 밀착성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

〔E. 복굴절 필름의 용도〕

본 발명의 복굴절 필름의 용도는 특별히 제한은 없지만, 대표적으로는 액정 표시 장치의 λ/4 판, λ/2 판, 시야각 확대 필름, 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지 필름을 들 수 있다. 1 개의 실시형태에서는, 상기 복굴절 필름은 편광자와 적층하여 편광판으로서 사용해도 된다. 이하, 이 편광판에 대하여 설명한다.

〔F. 본 발명의 편광판〕

본 발명의 편광판은 상기 복굴절 필름과 편광자를 적어도 구비한다. 상기 편광판은 기재와 복굴절 필름을 적어도 구비하는 적층 필름을 포함하고 있어도 되고, 다른 복굴절 필름이나 임의의 보호층을 포함하고 있어도 된다. 실용적으로는 상기 편광판의 구성 부재의 각 층의 사이에는 임의의 적절한 접착층이 형성되어, 편광자와 각 구성 부재가 점착된다.

상기 편광자로는 자연광 또는 편광을 직선 편광으로 변환하는 것이라면 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 편광자는, 바람직하게는 요오드 또는 2 색성 염료를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 연신 필름이다. 상기 편광자의 두께는 통상적으로 5㎛ ∼ 50㎛ 이다.

상기 접착층은 인접하는 부재의 면과 면을 접합시키고, 실용상 충분한 접착력과 접착 시간으로 일체화시키는 것이라면 임의의 적절한 것이 선택될 수 있다. 상기 접착층을 형성하는 재료로는 예를 들어 접착제, 점착제, 앵커코트제를 들 수 있다. 상기 접착층은 피착체의 표면에 앵커코트제층이 형성되고, 그 위에 접착제층 또는 점착제층이 형성된 바와 같은 다층 구조이어도 되고, 육안으로 인지할 수 없는 얇은 층 (에어 라인이라고도 한다) 이어도 된다. 편광자의 일방의 측에 배치된 접착층과 타방의 측에 배치된 접착층은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 편광판의, 편광자와 복굴절 필름과 점착하는 각도는 목적에 따라 적당히 설정될 수 있다. 상기 편광판은 예를 들어 반사 방지 필름으로서 사용되는 경우에는, 상기 편광자의 흡수축 방향과 상기 복굴절 필름의 지상축 방향이 이루는 각도가, 바람직하게는 25°∼ 65°이고, 더욱 바람직하게는 35°∼ 55°이다. 시야각 확대 필름으로서 사용되는 경우에는, 상기 편광판은 상기 편광자의 흡수축 방향과 상기 복굴절 필름의 지상축 방향이 이루는 각도가 실질적으로 평행 또는 실질적으로 직교이다. 본 명세서에 있어서 「실질적으로 평행」이란, 편광자의 흡수축 방향과 복굴절 필름의 지상축 방향이 이루는 각도가 0°± 10°의 범위를 포함하고, 바람직하게는 0°± 5°이다. 「실질적으로 직교」란 편광자의 흡수축 방향과 복굴절 필름의 지상축 방향이 이루는 각도가 90°± 10°의 범위를 포함 하고, 바람직하게는 90°± 5°이다.

본 발명에 대하여 이하의 실시예를 사용하여 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 분석 방법은 이하와 같다.

(1) 두께의 측정 방법 :

두께가 10㎛ 미만인 경우, 박막용 분광 광도계 [오오츠카 전자 (주) 제조, 제품명 「순간 멀티 측광 시스템 MCPD-2000」] 를 사용하여 측정하였다.

(2) 투과율 (T[590]), 면내의 복굴절률 (Δn[590]), 위상차값 (Re[λ], Rth[λ]) 의 측정 방법 :

오지 계측 기기 (주) 제조의 상품명 「KOBRA21-ADH」를 사용하여, 23℃ 에서 측정하였다. 또한, 평균 굴절률은 아베 굴절률계 [아타고 (주) 제조의 제품명 「DR-M4」] 를 사용하여 측정한 값을 사용하였다.

(3) 전기 전도도의 측정 방법 :

농도를 0.05 중량% 로 조제한 수용액으로 용액 전도율계 [쿄토 전자 공업 (주) 제조의 제품명 「CM-117」] 의 전극을 세정한 후, 전극에 접속된 1㎤ 의 용기에 시료를 채우고, 표시된 전기 전도도가 일정한 값을 나타낸 곳을 측정값으로 하였다.

(4) 물의 접촉각의 측정 방법 :

고액 계면 해석 장치 [쿄와 계면 과학 (주) 제조의 제품명 「Drop Master300」] 를 사용하여, 기재에 액을 적하한 후, 5 초간 경과한 후의 접촉각을 측정하였다. 측정 조건은 정적 접촉각 측정이다. 물은 초순수를 사용하고, 액적은 0.5㎕ 로 하였다. 각각의 기재에 대하여 반복 횟수 10 회의 평균값을 측정값으로 하였다.

[합성예 1]

＜아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산의 합성＞

500㎖ 의 디메틸포름아미드를, 정제한 10g 의 아세나프텐퀴놀린과 8.4g 의 3,4-디아미노벤조산의 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 21 시간 계속해서 교반하였다. 침전물을 여과하여 조(粗)생성물을 얻었다. 이 조생성물은 가열시킨 디메틸포름아미드에 용해시켜 다시 여과하고, 디메틸포름아미드 및 물로 세정하여 정제하였다.

[합성예 2]

＜2-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄, 및 5-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄의 혼합물의 합성＞

하기 반응 경로에 나타내는 바와 같이, 합성예 1 에서 얻어지는 3g 의 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산을 30% 발연황산 (15㎖) 에 첨가하였다. 반응물을 70℃ 에서 17.5 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 40℃ ∼ 50℃ 에서 33㎖ 의 물로 희석시키고, 다시 12 시간 교반하였다. 침전물을 여과하여, 5-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산과, 2-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산을 함유하는 혼합물을 얻었다.

이 혼합물을 2 리터의 순수 (전기 전도도 : 1.7μS/㎝) 에 용해시키고, 다시 수산화암모늄을 첨가하고, 산을 수산화암모늄으로 중화시켰다. 얻어진 수용액 은 공급 탱크에 넣고, 닛토 덴코 (주) 제조의 역침투막 필터의 상품명 「NTR-7430」을 구비한 3 벌 평막 평가 장치를 사용하여, 이 장치의 폐액의 전기 전도도가 14.3μS/㎝ (1 중량% 환산) 가 될 때까지 정제하였다. 다음으로, 이 정제한 수용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여, 수용액 중의 다고리성 화합물의 농도가 21.1 중량% 가 되도록 조제하였다. 여기에서 얻어진 수용액을 편광 현미경으로 관찰하면, 23℃ 에서 네마틱 액정상을 나타냈다. 액체 크로마토그래프 분석에 의해, 2-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄 및 5-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄의 혼합비를 정량한 결과, 조성비는 46 : 54 였다.

[화학식 5]

[합성예 3]

＜2-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄, 3-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄, 4-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄, 및 5-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄의 혼합물의 합성＞

하기 반응 경로에 나타내는 바와 같이, 50g 의 아세나프텐퀴논을 20% 의 발연황산 (150㎖) 에 첨가하고, 25℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 40℃ 에서, 140㎖ 의 물에 의해 희석시키고, 다시 12 시간 교반하였다. 침전물을 여과하고, 여과지에 모인 케이크를 300㎖ 의 아세트산 중에 현탁시켰다. 침전물을 다시 여과하고, 200㎖ 의 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 700㎖ 의 디클로로메탄으로 희석하였다. 침전물을 다시 여과하고, 가열하지 않고 공기 건조시켜 1,2-디옥소아세나프틸렌-4-술폰산 및 1,2-디옥소아세나프틸렌-5-술폰산을 얻었다.

30㎖ 의 아세트산 중에 1.5g 의 3,4-디아미노벤조산을 함유하는 현탁액을 100㎖ 의 아세트산에 1,2-디옥소아세나프틸렌-4-술폰산 및 1,2-디옥소아세나프틸렌-5-술폰산을 함유하는 현탁액 (2.6g) 에 첨가하였다. 얻어진 반응물을 12 시간 교반하였다. 침전물을 여과하였다. 여과지 상의 케이크를 300㎖ 의 물에 용해시켰다. 그 용액을 유리 섬유 필터로 여과하고, 300㎖ 의 진한 염산으로 희석시켰다. 침전물을 여과하고, 2-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산, 3-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산, 4-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산, 및 5-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산의 혼합물을 얻었다.

이 혼합물을 1 리터의 순수 (전기 전도도 : 1.7μS/㎝) 에 용해시키고, 다시 수산화암모늄을 첨가하여 산을 중화시켰다. 얻어진 수용액은 공급 탱크에 넣고, 닛토 덴코 (주) 제조의 역침투막 필터의 상품명 「NTR-7430」을 구비한 3 벌 평막 평가 장치를 사용하여, 이 장치의 폐액의 전기 전도도가 252μS/㎝ (1 중량% 환산) 가 될 때까지 정제하였다. 다음으로, 이 정제한 수용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여, 수용액 중의 다고리성 화합물의 농도가 23.5 중량% 가 되도록 조제하였다. 여기에서 얻어진 수용액을 편광 현미경으로 관찰하면, 23℃ 에서 네마틱 액정상을 나타냈다. 액체 크로마토그래프 분석에 의해 2-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄, 3-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄, 4-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄, 및 5-술포-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산암모늄의 혼합비를 정량한 결과, 조성비는 23 : 25 : 25 : 27 이었다.

[화학식 6]

[합성예 4]

＜9-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린의 합성＞

교반기를 구비한 반응 용기에 1ℓ 의 빙초산과 정제한 18.2g 의 아세나프텐퀴논을 첨가하고, 질소 버블링 하에서 15 분간 교반 후, 12.2g 의 3,4-디아미노톨루엔을 첨가하고, 질소 버블링 하에서 3 시간 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 얻어진 반응액에 이온 교환수를 첨가한 후, 침전물을 여과하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 대하여 열빙초산을 사용하여 재결정을 실시하여, 정제된 9-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린을 얻었다.

[합성예 5]

＜9-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-2,5-디술폰산의 합성＞

하기 반응 경로에 나타내는 바와 같이, 합성예 4 에서 얻어진 25g 의 9-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린을, 30% 발연황산 (175㎖) 에 첨가하고, 120℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 용액을 40℃ ∼ 50℃ 로 유지하면서, 350㎖ 의 이온수를 첨가하여 희석시키고, 다시 3 시간 교반하였다. 침전물을 여과한 후, 아세톤 300g 에 현탁시킨 후에 여과를 실시하는 세정 조작을 3 회 반복하고, 여과 후의 고형분을 12 시간 진공 건조시켜, 9-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-2,5-디술폰산을 얻었다.

[화학식 7]

[합성예 6]

＜4,5-디아미노-2-메틸-벤젠술폰산의 합성＞

하기 반응 경로에 나타내는 바와 같이, 30g 의 3,4-디아미노톨루엔을 4% 발연황산 (200㎖) 에 첨가하고, 140℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 용액을 40℃ ∼ 50℃ 로 유지하면서, 400㎖ 의 이온수를 첨가하여 희석시키고, 다시 3 시간 교반하였다. 침전물을 여과한 후, 물로 재결정을 실시하여 4,5-디아미노-2-메틸-벤젠술폰산을 얻었다.

[화학식 8]

[합성예 7]

＜10-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-술폰산의 합성＞

교반기를 구비한 반응 용기에, 1.5ℓ 의 빙초산과 정제한 18.2g 의 아세나프텐퀴논을 첨가하고, 질소 버블링 하에서 15 분간 교반 후, 합성예 6 에서 얻어진4,5-디아미노-2-메틸-벤젠술폰산을 20.2g 첨가하고, 질소 버블링 하에서 3 시간 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 얻어진 반응액에 이온 교환수를 첨가한 후, 침전물을 여과하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 대하여 빙초산을 사용하여 재결정을 실시하여, 정제된 10-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-술폰산을 얻었다.

[화학식 9]

[합성예 8]

＜아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산부틸아미드의 합성＞

교반기를 구비한 반응 용기에, 1.5ℓ 의 빙초산과 정제한 18.2g 의 아세나프텐퀴논을 첨가하고, 질소 버블링 하에서 15 분간 교반 후, 20.7g 의 N-부틸벤즈아미드를 첨가하고, 질소 버블링 하에서 3 시간 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 얻어진 반응액에 이온 교환수를 첨가한 후, 침전물을 여과하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 대하여 빙초산을 사용하여 재결정을 실시하여, 정제된 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산부틸아미드를 얻었다.

[합성예 9]

＜아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산부틸아미드술폰화물의 합성＞

하기 반응 경로에 나타내는 바와 같이, 합성예 8 에서 얻어진 30g 의 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산부틸아미드를 30% 발연황산 (210㎖) 에 첨가하고, 실온에서 48 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 용액을 40℃ ∼ 50℃ 로 유지하면서, 500㎖ 의 이온수를 첨가하여 희석시키고, 다시 3 시간 교반하였다. 침전물을 여과한 후, 아세톤 400g 에 현탁시킨 후에 여과를 실시하는 세정 조작을 3 회 반복하고, 여과 후의 고형분을 실온에서 12 시간 진공 건조시켜, 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산부틸아미드술폰화물을 얻었다.

[화학식 10]

[실시예 1]

두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스를 주성분으로 하는 고분자 필름 [후지 사진 필름 (주) 제조의 상품명 「ZRF80S」] 을 수산화나트륨을 용해시킨 수용액에 침지시키고, 그 표면에 알칼리 처리 (비누화 처리라고도 한다) 를 실시하였다. 상기 고분자 필름의 23℃ 에 있어서의 물의 접촉각은 처리 전은 64.6°이고, 처리 후는 26.5°이었다. 다음으로, 상기 고분자 필름의 알칼리 처리한 표면에, 상기 합성예 2 에서 얻어진 수용액을 바코터 [BUSCHMAN 사 제조의 상품명 「mayer rot HS1.5」] 를 사용하여 도공하고, 23℃ 의 항온실 내에서 도공 표면에 바람을 내뿜으면서 건조시킨 후, 다시 40℃ 의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 3 분간 건조시켰다. 그 결과, 트리아세틸셀룰로오스를 주성분으로 하는 고분자 필름의 표면에 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 나타내는 복굴절 필름 A 를 얻었다. 이 복굴절 필름 A 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

상기 합성예 3 에서 얻어진 수용액을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공, 건조시켜, 트리아세틸셀룰로오스를 주성분으로 하는 고분자 필름의 표면에 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 나타내는 복굴절 필름 B 를 얻었다. 이 복굴절 필름 B 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

상기 합성예 5 에서 얻어진 9-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-2,5-디술폰산 10g 을 이온 교환수 500㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 수용액을 5% 수산화암모늄 수용액으로 pH = 7 까지 중화시킨 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 29% 까지 농축시켜 코팅제를 조제하였다. 이 코팅제를 두께 1.3㎜ 의 유리 기판 상에, 바코터 [BUSCHMAN 사 제조의 상품명 「mayer rot HS1.5」] 를 사용하여 도공하고, 23℃ 의 항온실 내에서 자연 건조시켰다. 그 결과, 유리 기판의 표면에 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 나타내는 복굴절 필름 C 를 얻었다. 이 복굴절 필름 C 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

상기 합성예 5 에서 얻어진 9-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-2,5-디술폰산 10g 을 이온 교환수 500㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 수용액을 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH = 7 까지 중화시킨 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 25% 까지 농축시켜 코팅제를 조제하였다. 이 코팅제를 두께 1.3㎜ 의 유리 기판 상에, 바코터 [BUSCHMAN 사 제조의 상품명 「mayer rot HS1.5」] 를 사용하여 도공하고, 23℃ 의 항온실 내에서 자연 건조시켰다. 그 결과, 유리 기판의 표면에 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 나타내는 복굴절 필름 D 를 얻었다. 이 복굴절 필름 D 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

상기 합성예 7 에서 얻어진 10-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-술폰산 10g 을 이온 교환수 500㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 수용액을 5% 수산화암모늄 수용액으로 pH = 8 까지 중화시킨 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 18% 까지 농축시켜 코팅제를 조제하였다. 이 코팅제를 두께 1.3㎜ 의 유리 기판 상에 바코터 [BUSCHMAN 사 제조의 상품명 「mayer rot HS1.5」] 를 사용하여 도공하고, 23℃ 의 항온실 내에서 자연 건조시켰다. 그 결과, 유리 기판의 표면에 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 나타내는 복굴절 필름 E 를 얻었다. 이 복 굴절 필름 E 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

상기 합성예 7 에서 얻어진 10-메틸-아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-술폰산 10g 을 이온 교환수 500㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 수용액을 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH = 7 까지 중화시킨 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 18% 까지 농축시켜 코팅제를 조제하였다. 이 코팅제를 두께 1.3㎜ 의 유리 기판 상에, 바코터 [BUSCHMAN 사 제조의 상품명 「mayer rot HS1.5」] 를 사용하여 도공하고, 23℃ 의 항온실 내에서 자연 건조시켰다. 그 결과, 유리 기판의 표면에 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 나타내는 복굴절 필름 F 를 얻었다. 이 복굴절 필름 F 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

상기 합성예 9 에서 얻어진 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린-9-카르복실산부틸아미드술폰화물 10g 을 이온 교환수 500㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 수용액을 5% 수산화암모늄 수용액으로 pH = 7 까지 중화시킨 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 15% 까지 농축시켜 코팅제를 조제하였다. 이 코팅제를, 두께 1.3㎜ 의 유리 기판 상에, 바코터 [BUSCHMAN 사 제조의 상품명 「mayer rot HS1.5」] 를 사용하여 도공하고, 23℃ 의 항온실 내에서 자연 건조시켰다. 그 결과, 유리 기판의 표면에 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 나타내는 복굴절 필름 G 를 얻었다. 이 복굴절 필름 G 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[평가]

실시예 1 ∼ 7 에서 나타내는 바와 같이, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는, 적어도 1 종의 다고리형 화합물과 용매를 함유하는 용액을 기재 표면에 도공 함으로써, 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고 또한 높은 면내의 복굴절률을 나타내는 복굴절 필름을 얻을 수 있었다. 이들 복굴절 필름은 종래의 고분자 필름 타입의 복굴절 필름에 비하여 현격히 얇은 두께로, 소정의 위상차값을 얻을 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 복굴절 필름은, 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고, 높은 면내의 복굴절률을 나타내기 때문에, 예를 들어 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는 표시 특성의 향상과 박형화에 크게 공헌할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 특수한 연신법을 사용하지 않고도, 용액을 기재에 도공하는 것만으로 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 복굴절 필름을 얻을 수 있기 때문에, 복굴절 필름의 생산성 향상에 매우 유용하다.

Claims (12)

1. 굴절률 타원체가 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하고, -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물을 적어도 1 종 함유하는, 복굴절 필름.

   (여기에서, M 은 반대 이온을 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내의 복굴절률 (Δn[590]) 이 0.05 이상인, 복굴절 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 복굴절 필름의 두께가 0.05㎛ ∼ 10㎛ 인, 복굴절 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 복굴절 필름이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 아세나프토[1,2-b]퀴녹살린 유도체를 함유하는, 복굴절 필름.

   (식 중, i, j, k, l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수이고, R₁, R₂ 는 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내며, M 은 각각 동일하거나 상이해도 되는 반대 이온을 나타낸다. 단, i, j, k, l, m 및 n 은 동시에 0 은 아니다.)

   [화학식 1]

   
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 (Re[590]) 이 20㎚ ∼ 1000㎚ 인, 복굴절 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 복굴절 필름의 파장 590㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 (Re[590]) 과 두께 방향 위상차값 (Rth[590]) 의 차가 10㎚ ∼ 800㎚ 인, 복굴절 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 복굴절 필름의 Nz 계수가 0 을 초과하고 1 미만인, 복굴절 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름과 기재를 적어도 구비하는, 적층 필름.
9. (1) -SO₃M 기 및/또는 -COOM 기를 갖는 다고리형 화합물의 적어도 1 종 (M 은 반대 이온을 나타낸다) 과 용매를 함유하고, 네마틱 액정상을 나타내는 용액을 조제하는 공정,

   (2) 적어도 일방의 표면이 친수화 처리된 기재를 준비하는 공정,

   (3) 상기 공정 (2) 에서 준비한 기재의 친수화 처리된 표면에, 상기 공정 (1) 에서 조제한 용액을 도공하고, 건조시키는 공정,

   을 포함하는, 복굴절 필름의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 친수화 처리는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 또는 앵커코트 처리인, 복굴절 필름의 제조 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    상기 기재가 유리 기판 또는 고분자 필름인, 복굴절 필름의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름과, 편광자를 적 어도 구비하는, 편광판.