KR20090002501A - 상변화 메모리 소자 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초순수, 연마 입자, 및 질소화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 의하면, 상변화 메모리 소자에 대한 연마 속도를 향상시키고, 상변화 메모리 소자와 실리콘 산화막 등의 연마 정지막에 대한 높은 연마 선택비를 달성함과 동시에, 디싱(Dishing)과 침식(Erosion) 등의 공정 결함을 최소화시켜 고품질의 연마 표면을 제공할 수 있다.
상변화 메모리 소자, CMP 슬러리 조성물, 연마 입자, 질소화합물, 연마 속도, 연마 선택비, 디싱, 침식
Description
본 발명은 반도체 제조 공정에서 사용되는, 상변화 메모리 소자를 연마하기 위한 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상변화 메모리 소자인 금속합금 물질 또는 칼코겐화물에 대한 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
최근 들어, 디지털 카메라, 캠코더, MP3, DMB, 네비게이션, 휴대전화 등의 보급이 급속히 증가됨에 따라 반도체 메모리에 대한 수요가 증가하고 있다. 또한, 그 성능 면에서도 기존보다 고속, 고용량, 저소비 전력으로 구동되는 메모리에 대한 요구가 증가함에 따라 기존의 DRAM, SRAM 및 플래시 메모리의 장점만을 융합한 차세대 메모리의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 차세대 메모리로는 PRAM, MRAM, FeRAM, 및 고분자 메모리 등이 있으며, 이들 중 PRAM은 기존 고집적도의 DRAM, 고속동작의 SRAM, 비휘발성의 낸드 플래시 메모리(NAND Flash memory)의 장점을 모두 통합하고 더불어 기존의 C-MOS FET 집적 공정과 호환성이 가장 좋다는 점 등의 우수한 특성을 보유하고 있어 양산화에 가장 근접한 메모리로 각광받고 있다.
상변화 메모리(Phase-change RAM; PRAM)는 Intel社의 S. Lai와 Ovonyx社의 T. Lowrey가 2001년 IEDM(International Electronic Device Meeting)에 공동으로 발표한 논문을 계기로 그 개발이 활성화되었으며, 전류나 전압 인가에 따라 발생하는 열(Joule heating)에 의해 결정질(낮은 전기저항) 및 비결정질(높은 전기저항) 간에 가역적인 상변화를 일으킬 수 있는 물질을 이용하여 정보를 기록하는 비휘발성 메모리이다.
현재 PRAM의 대표적인 상변화 물질로는 금속 합금 또는 칼코겐화물 등이 이용되고 있으며, 그 중에서도 칼코겐화물의 일종인 GexSbyTez(GST) 조성에 대한 연구가 가장 활발히 진행 중이다.
현재 개발 중인 PRAM 소자의 상변화 물질에 대한 CMP 공정에서는 실리콘 산화막(SiO2)을 연마 정지막으로 하기 때문에, 상변화 물질에 대한 연마속도와 에칭속도, 실리콘 산화막에 대한 연마균일도(Uniformity), 상변화 물질과 실리콘 산화막에 대한 연마 선택비 등이 패턴 웨이퍼 연마 시의 연마균일도 뿐만 아니라 디싱(Dishing) 및 침식(Erosion) 등의 표면 결함에 큰 영향을 주게 된다.
한편, 반도체 공정에서 주로 사용되는 금속배선 연마용 슬러리는 알루미늄 배선 연마용 슬러리, 구리 배선 연마용 슬러리, 텅스텐 배선 연마용 슬러리 등이 있으며, 이들 알루미늄, 구리, 및 텅스텐 막질층들은 PRAM 소자의 상변화 물질과는 달리 단일 금속막질로 이루어진 것으로 상변화를 일으킬 수 없어 PRAM 소자로 사용될 수 없을 뿐만 아니라 막질의 특성에 있어서도 큰 차이가 있다.
금속배선 연마용 CMP 슬러리는 산화제, 연마제 및 기타 유용한 첨가물의 선택에 따라 표면 결함, 흠, 부식, 및 침식을 최소화하면서 원하는 연마 속도로 금속층을 연마한다. 또한 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨, 질화탄탈륨, 옥사이드 등과 같이 다른 박막 물질에 대한 연마속도를 선택적으로 제어하며 연마하게 된다.
일반적으로, 금속 연마용 슬러리는 산화성 수성 매질 내 현탁된 실리카 또는 알루미나 등과 같은 연삭성 입자를 함유한다. 예를 들어 유(Yu) 등은 미국 특허 제 5,209,816호에서 알루미늄 막질층을 제거하기 위해 수성 매질 내 인산, 과산화수소 및 고체 연삭성 물질을 포함하는 슬러리를 개시하였고, 캔디엔(Cadien)과 펄러(Feller)의 미국 특허 제 5,340,370호는 대략 0.1M 페리시안화 칼륨과 대략 5 중량%의 실리카 및 아세트산을 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 개시하고 있으며, 미국 특허 제 5,980,775호는 실리카 연마 입자와 함께 과산화수소와 금속이온 촉매 및 안정화제를 사용하여 텅스텐을 연마하는 슬러리 조성물을 개시하고 있 다.
상변화 메모리 소자용 연마 대상 막질은 기존의 구리(Cu)나 텅스텐(W)과 같은 단일 성분의 금속 막질과는 다른 황(S), 셀렌(Se), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 은(Ag), 인듐(In), 주석(Sn), 갈륨(Ga) 등의 원소가 일정 비율로 구성된, 결정질과 비결정질간에 상변화가 가능한 물질이며, 연마 대상 물질의 특성이 기존의 금속 막질과 상이하기 때문에, 새로운 연마 조성물의 개발이 시급히 요구되고 있다.
상변화 메모리(PRAM)의 상변화 물질 연마용 슬러리 조성물은 상변화 물질에 대한 에칭속도, 연마속도, 연마 정지막과 상변화 물질에 대한 연마 선택비, 디싱, 침식, 패턴 균일도, 결함(스크래치, 흠, 부식) 등의 특성이 모두 만족 되어야 할 뿐만 아니라 연마 후 연마된 상변화 물질 표면의 원소 구성비와 상(Phase)의 변화 특성에 영향이 없어야 한다는 요구 사항이 있다.
본 발명은 상변화 메모리 소자에 대한 연마 속도를 향상시키고, 상변화 메모리 소자와 실리콘 산화막 등의 연마 정지막에 대한 높은 연마 선택비를 달성함과 동시에, 디싱(Dishing)과 침식(Erosion) 등의 공정 결함을 최소화시켜 고품질의 연마 표면을 제공할 수 있는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 연마 전후에 상변화 물질의 조성 변화 또는 상의 변화가 없고, 표면 결함(스크래치, 흠, 부식, 잔류연마 제거물)이 최소화되어 깨끗한 연마 표면을 제공하며, 금속불순물의 함량이 매우 낮아 폐기 시 환경 오염의 문제점이 거의 없는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 초순수, 연마 입자, 및 질소화합물(Nitrogenous compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 상변화 메모리 소자가 금속 합금 또는 칼코겐화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 상변화 메모리 소자가 InSe, Sb2Te3, GeTe, Ge2Sb2Te5, InSbTe, GaSeTe, SnSb2Te4, InSbGe, AgInSbTe, (GeSn)SbTe, GeSb(SeTe), Te81Ge15Sb2S2에서 선택되는 어느 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 연마 입자가 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 일종 이상의 금속산화물 입자 또는 고분자 합성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 연마 입자의 일차 입경 평균값이 1 내지 200nm이고, 비표면적의 평균값이 10 내지 500m2/g인 것을 특징으로 한다.
상기 연마 입자가 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 질소화합물이 지방족 아민(Aliphatic amine), 방향족 아민(Aromatic amine), 암모늄염, 및 암모늄염기로부터 선택되는 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 1차 아민(Primary amine), 2차 아민(Secondary amine), 또는 3차 아민(Tertiary amine)인 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 2차 아민 또는 3차 아민인 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 알킬기 또는 알콜기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 탄소수 1 내지 7인 치환기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 헤테로고리화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 헤테로고리화합물이 피페라진을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 암모늄염 또는 암모늄염기가 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 및 이로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소화합물은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 CMP 슬러리 조성물이 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제의 전기화학적 표준산화환원 전위가 피연마 대상인 상변화 물질보다 높은 것을 특징으로 한다.
상기 산화제가 과-화합물이나 철 또는 철 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제가 과-화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과-화합물이 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물 또는 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 과-화합물이 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물이 과산화수소, 우레아 과산화수소, 퍼카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼술페이트(SO5), 디퍼술페이트(S2O8), 및 그로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물이 과요오드산, 과 브롬산, 과염소산, 과붕산, 퍼망가네이트, 및 그로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 철 또는 철 화합물이 철 금속 또는 분자 내에 철을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 산화제가 과산화수소, 모노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물, 이온성 철 화합물 또는 철 킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제가 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제가 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 10인 것을 특징으로 한다.
상기 CMP 슬러리 조성물이 pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 pH 조절제가 질산, 인산, 황산, 염산, pKa 값이 6 이하인 카르복실 그 룹을 갖는 유기산으로부터 선택되는 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 상변화 메모리 소자용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 상변화 메모리 소자의 연마방법을 제공한다.
본 발명은 상변화 메모리 소자 형성에 있어서, 하기 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자의 연마 방법을 제공한다.
a. 반도체 웨이퍼 위에 절연층 물질(insulating material) 을 형성하는 단계;
b. 상기 절연층 물질을 평탄화하는 단계;
c. 상기 절연층에서의 패턴(pattern)을 형성하는 단계;
d. 상기 절연층에 형성된 패턴에 상변화 물질을 도포하는 단계; 및
e. 상기 도포된 상변화 물질층에 본 발명의 CMP 슬러리 조성물을 가하여 상기 절연층 물질이 나타날 때까지 연마하는 단계.
본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 회전하는 연마용 패드에 도포하고, 상기 연마용 패드를 상기 상변화 물질층에 접촉하여 소정의 압력 조건 하에서 마찰하며 상변화 물질층의 일부를 연마하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자의 연마방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 상변화 메모리 소자의 연마방법에 의하여 연마된 상변화 메모리 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 초순수, 연마 입자, 및 질소화합물(Nitrogenous compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
상기 상변화 메모리 소자는 결정질 및 비결정질 간의 상변화를 가역적으로 하는 물질로서 대표적으로는 금속 합금 또는 칼코겐화물 등을 들 수 있다.
상변화 메모리 소자로 사용 가능한 물질로는 2성분계로서 InSe, Sb2Te3, GeTe; 3성분계로서 Ge2Sb2Te5, InSbTe, GaSeTe, SnSb2Te4, InSbGe; 4성분계로서 AgInSbTe, (GeSn)SbTe, GeSb(SeTe), Te81Ge15Sb2S2 를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 연마 입자로는 실리카(SiO2), 알루미 나(Al2O3), 세리아(CeO2), 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 일종 이상의 금속산화물 입자 또는 고분자 합성 입자를 사용될 수 있다.
본 발명에서 고분자 합성 입자는 피연마 대상에 따라 공지의 고분자 중합체가 사용될 수 있으며, 고분자 중합체 자체로 구성된 연마입자, 금속산화물을 고분자 중합체로 코팅한 연마입자, 또는 고분자 중합체를 금속산화물로 코팅한 연마입자 등을 포함한다.
연마입자의 일차 입경의 평균값은 1 내지 200nm, 비표면적의 평균값은 10 내지 500m2/g인 것이 바람직하다. 또한, 분산 안정성과 연마성능 관점에서 연마 입자의 일차 입경 평균값은 5 내지 100nm이고, 비표면적의 평균값은 30 내지 300m2/g인 것이 보다 바람직하며, 연마 입자의 일차 입경 평균값이 10 내지 80nm이고, 비표면적의 평균값이 40 내지 250 m2/g인 것이 가장 바람직하다.
상기 연마 입자는 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 0.05 내지 20 중량%로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 10 중량%로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 질소화합물은 CMP 공정 시 상변화 물질에 대한 균일한 연마 효과 및 연마 속도를 상승시키는 효과를 가져올 뿐 아니라, 패턴의 침식과 디싱을 감소시킬 수 있는 효과를 나타내는 물질이다. 상기 질소화합물로는 지방족 아민(Aliphatic amine)과 방향족 아민(Aromatic amine), 그리고 암모늄염 또는 암모늄염기가 사용될 수 있으며, 물과 혼합될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 지방족 아민(Aliphatic amine)으로는 1차 아민(Primary amine), 2차 아민(Secondary amine), 또는 3차 아민(Tertiary amine)이 모두 사용 가능하나, 2차 아민 또는 3차 아민이 보다 바람직하며, 3차 아민이 가장 바람직하다. 또한, 두 종 이상의 지방족 아민을 함께 사용하는 것 역시 가능하다.
지방족 아민의 치환기는 제한되지 않으나, 알킬기 또는 알콜기를 갖는 것이 바람직하며, 상변화 물질에 대한 연마속도 관점에서 알킬기를 갖는 것이 가장 바람직하다. 또한 치환기의 탄소수는 1 내지 7인 것이 바람직하다.
상기 지방족 아민은 특별히 제한되지 않으나, 헤테로방향족화합물이 바람직하고, 피페라진을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 두 종 이상의 지방족 아민을 함께 사용하는 것도 가능하다.
상기 암모늄염 또는 암모늄염기 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 및 이로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 일종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 질소화합물은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%로 사용한다. 이는 질소화합물의 상변화 물질에 대한 연마 촉진 효과와 균일한 연마 속도, 바람직한 표면 특성, 및 적절한 pH를 유지하기 위함이다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 산화제를 포함할 수도 있다.
상기 산화제는 상변화 물질의 표면층을 산화물 또는 이온으로 산화시켜 상변화 물질 표면층의 제거를 용이하게 하며, 실리콘 산화막 등의 연마 정지막(Stop layer)이 드러날 때 패턴 영역의 상변화 물질을 고르게 연마하여 패턴 내 표면 거칠기(roughness)를 좋게 하는 작용을 한다. 또한, 연마 정지막 층에 존재하는 상변화 물질의 잔류물(Residue)이 쉽게 제거될 수 있게 함으로써, 보다 균일한 연마를 가능하게 하는 장점이 있다.
상기 산화제로는 전기화학적 표준산화환원 전위가 피연마 대상인 상변화 물질보다 높은 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 과-화합물이나 철 또는 철 화합물이 바람직하며, 과-화합물이 보다 바람직하다, 또한, 두 종 이상의 산화제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 과-화합물은 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물 또는 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물을 의미하며, 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물이 보다 바람직하다. 상기 과-화합물은 무기 과-화합물과 유기 과-화합물 모두 가능하다.
상기 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물의 예로는 과산화수소, 우레아 과산화수소, 퍼카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼술페이트(SO5), 디퍼술페이트(S2O8), 및 그로부터 생성된 염 등을 들 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물의 예로는 과요오드산, 과브롬산, 과염소산, 과붕산, 퍼망가네이트, 및 그로부터 생성된 염 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 철 또는 철 화합물로는 철 금속도 가능하며, 분자 내에 철을 함유하는 모든 화합물이 가능하다.
특별히 제한되지는 않으나, 바람직한 산화제로는 과산화수소, 모노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물, 이온성 철 화합물 또는 철 킬레이트 화합물 등을 들 수 있으며, 가장 바람직한 산화제는 과산화수소이다. 본 발명에서 과산화수소는 과산화수소와 다른 물질(가령 라디칼 생성 촉매 등)을 선 반응시킨 첨가 생성물을 포함하는 것으로 정의된다.
상기 과산화수소 또는 그 첨가 생성물은 환경 오염을 유발하지 않을 뿐 아니라, 연마 전후에 상변화 물질의 조성 변화 없이 표면 상태를 깨끗하게 하는 작용을 장점이 있으며, 상기 모노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물, 이온성 철 화합물 또는 철 킬레이트 화합물은 상변화 물질에 대하여 높은 연마 속도를 제공할 수 있는 장점이 있다.
상기 산화제는 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 사용 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 사용할 수 있다. 이는 산화제의 상변화 물질에 대한 적절한 에칭을 유지하기 위함이다.
본 발명의 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 9가 보다 바람직하며, 2 내지 5가 가장 바람직하다. 본 발명의 슬러리 조성물은 상기 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제를 포함할 수 있는데, 질산, 인산, 황산, 염산 등의 무기산 또는 pKa 값이 6 이하인 카르복실 그룹을 갖는 유기산을 바람직하게 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 상변화 메모리 소자용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 상변화 메모리 소자의 연마방법을 제공한다.
일 실시예에 따라. 본 발명은 상변화 메모리 소자 형성에 있어서, 하기 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자의 연마 방법을 제공한다.
a. 반도체 웨이퍼 위에 절연층 물질(insulating material) 을 형성하는 단계;
b. 상기 절연층 물질을 평탄화하는 단계;
c. 상기 절연층에서의 패턴(pattern)을 형성하는 단계;
d. 상기 절연층에 형성된 패턴에 상변화 물질을 도포하는 단계; 및
e. 상기 도포된 상변화 물질층에 본 발명의 CMP 슬러리 조성물을 가하여 상기 절연층 물질이 나타날 때까지 연마하는 단계.
본 발명의 일 실시예에서 상기 CMP 슬러리 조성물을 회전하는 연마용 패드에 도포하고, 상기 연마용 패드를 상기 상변화 물질층에 접촉하여 소정의 압력 조건 하에서 마찰하며 상변화 물질층의 일부를 연마함으로써 상변화 메모리 소자를 연마 할 수 있다. 상기 소정의 압력 조건은 CMP 연마의 기술분야에서 일반적으로 허용되는 압력조건을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 상변화 메모리 소자의 연마방법에 의하여 연마된 상변화 메모리 소자를 제공한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 하기 실시 예를 통해 상변화 물질을 평탄화시키는데 있어 바람직한 CMP 연마 방법을 제공한다.
[블랭킷 웨이퍼에 대한 연마 평가]
<실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2>
하기 표 1의 조성을 가지는 슬러리 조성물을 제조하였다. 연마 입자로서 일차 입경의 평균값이 15nm이고, 비표면적이 200m2/g인 퓸드 실리카를 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.5 중량%가 되도록 사용하였고, 이를 초순수에 고르게 분산하였다. 실시예 1과 실시예 2에서 질소화합물로는 트리에틸아민(Triethylamine; TEA)을 사용하였으며, 실시예 2와 비교예 2에서 산화제로는 과산화수소를 사용하였다. 또한, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2의 모든 슬러리 조성물의 최종 pH는 질산을 이용하여 2.5가 되도록 조절하였다.
[표 1]
구분 | 실리카(%) | 트리에틸아민(%) | 과산화수소(%) | pH |
실시예 1 | 0.5 | 0.2 | 0 | 2.5 |
실시예 2 | 0.5 | 0.2 | 1.0 | 2.5 |
비교예 1 | 0.5 | 0 | 0 | 2.5 |
비교예 2 | 0.5 | 0 | 1.0 | 2.5 |
상기 슬러리 조성물을 이용하여 다음의 연마 조건에 따라 상변화 물질이 증착된 블랭킷(blanket) 웨이퍼에 대하여 연마 평가를 실시하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가에 사용된 상변화 물질로는 게르마늄(Ge; Germanium), 안티몬(Sb; Antimony), 텔루르(Te; Tellurium)의 조성비가 2:2:5로 구성된 Ge2Sb2Te5(GST) 막질을 D.C 마그네스톤 스퍼터링 방식을 이용하여 증착한 5000Å 두께의 막질을 이용하였으며, 연마 정지막으로는 실리콘 산화막인 PETEOS 15000Å 두께의 막질을 사용하였으며, 연마 패드로는 로델(Rodel)의 IC1000/SubaⅣ CMP 패드를 사용하였다. 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)의 200mm MIRRA 장비를 사용하여 하강압력 1.5psi, 슬러리 유속 200mL/분, 정반(table)과 스핀들(spindle) 속도를 모두 100rpm으로 하여 1분간 연마를 수행하였다.
[표 2]
연마 특성 | ||||
구분 | GST 연마율 (Å/min) | SiO2 연마율 (Å/min) | 연마 선택비(GST:SiO2) | GST 연마 불균일도(%) |
실시예 1 | 2010 | 15 | 134:1 | 9 |
실시예 2 | 2181 | 21 | 104:1 | 4 |
비교예 1 | 137 | 15 | 9:1 | 39 |
비교예 2 | 312 | 15 | 21:1 | 15 |
표 2에 나타난 바와 같이 질소화합물이 포함된 실시예 1과 실시예 2의 조성은 GST 막질에 대한 연마속도뿐만 아니라 GST 막질과 실리콘 산화막질에 대한 연마 속도의 선택비인 연마 선택비를 크게 향상시켰다. 질소화합물과 산화제를 함께 사용한 실시예 2의 경우에는 산화제 첨가에 의한, GST 막질에 대한 연마 속도 상승 효과는 크지 않았으나, GST 막질에 대한 연마 불균일도(Non-Uniformity)를 개선할 수 있었다.
연마 불균일도는 하기 식 1로부터 계산되었으며, 연마속도 측정은 49 point에 대해서 중심으로부터 웨이퍼 전면에 대해서 폴라맵(polar map) 형태로 측정을 하였다. 값이 낮을수록 연마가 균일하게 이루어짐을 의미한다.
[식 1]
연마 불균일도(%) = (연마 속도의 표준편차 / 연마 속도의 평균) × 100(%)
<실시예 3 내지 6>
알킬기로 치환된 지방족 아민의 알킬기의 탄소 수에 따른 연마 특성을 비교 하기 위하여 3차 알킬 아민인 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민을 사용하여 질소화합물의 종류와 함량을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 조성물을 만든 후 GST 막질에 대한 연마 속도를 비교하였다. 사용한 질소화합물의 종류 및 함량은 아래 표 3과 같으며, 연마 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 상변화 물질이 증착된 블랭킷(blanket) 웨이퍼에 대하여 실시하였다.
[표 3]
구분 | 질소화합물 종류 | 첨가량(%) | GST 연마율 (Å/min) |
실시예 1 | 트리에틸아민(Triethylamine) | 0.2 | 2010 |
실시예 3 | 트리에틸아민 | 0.25 | 2620 |
실시예 4 | 트리메틸아민(Trimethylamine) | 0.2 | 1012 |
실시예 5 | 트리프로필아민(Triprophylamine) | 0.05 | 3605 |
실시예 6 | 트리프로필아민 | 0.1 | 4960 |
상기 표 3의 모든 평가 결과는 동일한 방법으로 평가한 비교예 1 내지 2의 평가 결과보다 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 알킬기로 치환된 지방족 아민의 알킬기의 탄소 수가 증가할수록 GST 막질에 대한 연마 속도는 향상되었으며, 트리알킬아민의 함량이 증가할수록 GST 막질에 대한 연마 속도가 증가됨을 확인할 수 있었다.
<실시예 7 내지 11>
질소화합물의 형태에 따른, GST 막질에 대한 연마 속도 비교를 위하여 질소화합물의 종류를 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 조성물을 만든 후 GST 막질에 대한 연마 속도를 비교하였다. 사용한 질소화합물의 종류는 아래 표 4와 같으며, 연마 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 상변화 물질이 증착된 블랭킷(blanket) 웨이퍼에 대하여 실시하였다.
[표 4]
구분 | 질소화합물 종류 | 첨가량(%) | GST 연마율 (Å/min) |
실시예 1 | 트리에틸아민(Triethylamine) | 0.2 | 2010 |
실시예 7 | 디에틸에탄올아민(Diethylethanolamine) | 0.2 | 1683 |
실시예 8 | 디에탄올아민(Diethanolamine) | 0.2 | 941 |
실시예 9 | 트리에탄올아민(Triethanolamine) | 0.2 | 910 |
실시예 10 | 피페라진(Piperazine) | 0.2 | 1007 |
실시예 11 | 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (Tetraethylammonium hydroxide) | 0.2 | 2589 |
상기 표 4의 모든 평가 결과는 동일한 방법으로 평가한 비교예 1 내지 2의 평가 결과보다 우수하였으며, 그 중에서도 알킬기로 치환된 지방족 아민과 암모늄염기 화합물의 연마 결과가 우수함을 확인할 수 있었다.
[패턴 웨이퍼에 대한 연마 평가]
실제 반도체 패턴에서의 연마 성능 평가를 위해 다음의 방법에 따라 패턴 웨이퍼를 제작한 후, 실시예 1 내지 3의 조성물에 대하여 연마 성능을 평가하였다. 단, 비교예 1 및 비교예 2의 조성에 대해서는 GST 막질에 대한 연마율이 너무 낮아 패턴 평가를 수행하지 않았다.
<패턴 웨이퍼 제작 방법>
본 발명의 평가에서 사용된 패턴 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 위에 다음과 같은 단계로 제작되었다.
1단계. 질화 실리콘(SiN; silicon nitride) 850 Å 증착
2단계. 실리콘 산화막(SiO2; silicon dioxide) 1500Å 증착
3단계. 산화막에 패턴 형성
4단계. 상변화 막질(Ge2Sb2Te5) 2000Å 증착
상기 방법에 의해 제작된 패턴 웨이퍼는 실리콘 산화막층이 패턴 영역에서 정지막으로 사용된다.
연마 시간을 제외한 모든 연마 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 평가를 수행하였다. 광(Optic) 종점검출(End Ponit Detector; EPD) 시스템을 이용하여 EPD 시간으로부터 30% 추가 연마(over polishing)를 진행한 후 패턴 영역의 침식(Erosion), 디싱(Dishing), 표면 거칠기(roughness) 등을 관찰하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
구분 | 침식 (Erosion) | EOE(Edge over Erosion) | 디싱 (Dishing) | 잔류물 (Residue) | 최대 거칠기(Rmax) |
실시예 1 | 50Å | No | 68Å | 소량 | 120Å |
실시예 2 | 45Å | 120Å | 50Å | 없음 | 20Å |
실시예 3 | 60Å | No | 80Å | 없음 | 80Å |
실시예 1의 조성물은 패턴 연마 시 침식, EOE, 디싱 등의 평가 항목에 대하여 우수한 결과를 나타내었으며, 소량의 잔류물(Residue)이 존재하기는 하였으나 이것은 EPD 후 추가 연마(Over polishing) 시간을 조절하여 충분히 제거 가능한 정도의 미미한 양이었다.
실시예 2의 조성물은 실시예 1의 조성물에 의하여 발생되었던 잔류물이 없었으며, 패턴 영역에서의 최대 거칠기(roughness) 측면에서도 매우 우수한 성능을 나타내었다. 다만, 패턴의 에지 영역에서의 침식이 소량 발생되기는 하였으나, 그 수준이 일반적인 허용치(200Å)보다 낮은 양호한 수준이어서 문제가 될 정도는 아니었다.
실시예 3의 조성물은 실시예 1의 질소화합물을 소량 더 첨가한 것으로서, 실시예 1의 조성물에 비하여 침식과 디싱이 소량 증가하기는 하나, 잔류물 및 최대 거칠기 측면에서는 나은 결과를 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3의 조성물들은 GST 연마용 슬러리 조성물로서 패턴 연 마 특성이 매우 우수한 연마 조성물임을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법은 상변화 메모리 소자에 대한 연마 속도를 향상시키고, 상변화 메모리 소자와 실리콘 산화막 등의 연마 정지막에 대한 높은 연마 선택비를 달성함과 동시에, 디싱(Dishing)과 침식(Erosion) 등의 공정 결함을 최소화시켜 고품질의 연마 표면을 제공할 수 있는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공한다.
Claims (35)
- 초순수, 연마 입자, 및 질소화합물(Nitrogenous compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 상변화 메모리 소자가 금속 합금 또는 칼코겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 상변화 메모리 소자가 InSe, Sb2Te3, GeTe, Ge2Sb2Te5, InSbTe, GaSeTe, SnSb2Te4, InSbGe, AgInSbTe, (GeSn)SbTe, GeSb(SeTe), Te81Ge15Sb2S2에서 선택되는 어느 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 연마 입자가 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 일종 이상의 금속산화물 입자 또는 고분자 합성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 연마 입자의 일차 입경 평균값이 1 내지 200nm이고, 비표면적의 평균값이 10 내지 500m2/g인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 연마 입자가 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 질소화합물이 지방족 아민(Aliphatic amine), 방향족 아민(Aromatic amine), 암모늄염, 및 암모늄염기로부터 선택되는 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 지방족 아민이 1차 아민(Primary amine), 2차 아민(Secondary amine), 또는 3차 아민(Tertiary amine)인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 지방족 아민이 2차 아민 또는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 지방족 아민이 알킬기 또는 알콜기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 지방족 아민이 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 지방족 아민이 탄소수 1 내지 7인 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 지방족 아민이 헤테로고리화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 13항에 있어서, 상기 헤테로고리화합물이 피페라진을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 암모늄염 또는 암모늄염기가 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 및 이로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 질소화합물은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물이 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 17항에 있어서, 상기 산화제의 전기화학적 표준산화환원 전위가 상기 상변화 메모리 소자의 상변화 물질보다 높은 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 17항에 있어서, 상기 산화제가 과-화합물이나 철 또는 철 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 17항에 있어서, 상기 산화제가 과-화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 19항에 있어서, 상기 과-화합물이 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물 또는 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 19항에 있어서, 상기 과-화합물이 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 21항에 있어서, 상기 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물이 과산화수소, 우레아 과산화수소, 퍼카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼술페이트(SO5), 디퍼술페이트(S2O8), 및 그로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 21항에 있어서, 상기 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물이 과요오드산, 과브롬산, 과염소산, 과붕산, 퍼망가네이트, 및 그로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 19항에 있어서, 상기 철 또는 철 화합물이 철 금속 또는 분자 내에 철을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 17항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 모노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물, 이온성 철 화합물 또는 철 킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 17항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 17항에 있어서, 상기 산화제가 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물이 pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 30항에 있어서, 상기 pH 조절제가 질산, 인산, 황산, 염산, pKa 값이 6 이하인 카르복실 그룹을 갖는 유기산으로부터 선택되는 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 상변화 메모리 소자 형성에 있어서, 제 1항 내지 제 31항 중 어느 한 항의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 상변화 메모리 소자를 연마하는 방법.
- 제 32항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자의 연마방법:a. 반도체 웨이퍼 위에 절연층 물질(insulating material) 을 형성하는 단계;b. 상기 절연층 물질을 평탄화하는 단계;c. 상기 절연층에서의 패턴(pattern)을 형성하는 단계;d. 상기 절연층에 형성된 패턴에 상변화 물질을 도포하는 단계; 및e. 상기 도포된 상변화 물질층에 상기 CMP 슬러리 조성물을 가하여 상기 절연층 물질이 나타날 때까지 연마하는 단계.
- 제 32항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물을 회전하는 연마용 패드에 도포하고, 상기 연마용 패드를 상기 상변화 물질층에 접촉하여 소정의 압력 조건 하에서 마찰하며 상변화 물질층의 일부를 연마하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자의 연마방법.
- 제 32항의 방법에 의하여 연마된 상변화 메모리 소자.
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