KR20080112840A

KR20080112840A - 난연 특성 나노입자 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20080112840A
Application number: KR1020070061787A
Authority: KR
Inventors: 문형랑; 김일진; 권기혜; 박재범; 공성호
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-12-26
Also published as: KR100886415B1

Abstract

본 발명에 따른 난연 특성을 갖는 나노입자는 (A) 히드록시기를 표면에 갖는 콜로이달 나노입자와 (B) 상기 히드록시기와 화학 결합이 가능한 작용기를 최소한 하나 이상을 갖는 인계 화합물을 반응시켜 나노입자의 표면에 상기 인계 화합물이 화학적으로 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

나노입자, 난연성, 히드록시기, 인계 화합물, 표면처리, 콜로이달 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물

Description

난연 특성 나노입자 및 그의 제조방법{Nanoparticles having Flame Retardancy and Method for Preparation Thereof}

도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교실시예 2에 따른 난연 특성을 갖는 나노입자의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 곡선을 나타낸 그래프이다.

발명의 분야

본 발명은 난연 특성을 갖는 나노입자에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 콜로이달 나노입자의 표면에 난연제를 효과적으로 표면처리함으로써 난연특성을 갖도록 한 나노입자에 관한 것이다. 본 발명은 상기 나노입자의 제조방법을 포함한다.

발명의 배경

대부분의 합성 고분자는 가연성일 경우, 연소시 유독가스를 방출할 가능성이 크다. 따라서 오래 전부터 합성수지의 개발과 함께, 난연성 및 불연성을 부여하기 위한 노력이 진행되어 왔다. 특히, 전기-전자 제품의 외장재 등으로 사용되는 합성수지의 난연성 등급은 현재 대부분의 국가에서 법으로 규정하고 있다.

난연제로서 염소나 브롬 등의 할로겐 화합물이 널리 이용되어 왔는데, 할로겐 화합물은 화재 시 각종 환경오염 및 인체 유해성 물질, 예컨대. 다이옥신, 퓨란 등을 방출하기 때문에, 현재에는 기존의 할로겐 난연제에 대한 각종 규제가 강화되고 있는 실정이며, 최근에는 유럽을 중심으로 환경 친화적인 비할로겐 계열의 난연제에 대한 요구가 확대되고 있다. 더구나, 안티몬의 사용은 플라스틱의 열안정성과 내후성을 저하시키므로, 사출기 내 체류 시 물성이 급격히 열화하는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 인산 에스테르 화합물과 같은 인계 화합물을 플라스틱 성형시 사용하고 있으나, 이는 성형물 표면이 불량해지기 쉽고 내열성이 저하되는 문제점이 있다. 특히 고온에서 장시간 방치되면 분해된 인산 에스테르 화합물이 인산 등으로 더욱 환원되어 성형물의 물성이 급격히 저하될 수 있다. 이러한 변화는 특히 올리고머 형태의 인산 에스테르의 경우에 더욱 심각하다. 대부분의 인계 화합물은 액상이거나 연화점이 낮아서 이를 합성수지에 첨가하는 경우 가소제나 유연제 역할을 동시에 하게 된다. 또한 ABS, PP 또는 PE 등의 열가소성 수지나, 페놀수지, UPE 또는 에폭시 등의 열경화성 수지에서 유리 전이점을 낮추거나 이동을 일으켜서 열변형 온도나 내열성을 저하시킨다.

따라서 수지에 난연성을 부여하기 위해 수지에 인계 화합물을 첨가하면 수지 의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 특히 높은 모듈러스나 강도를 요구하는 제품에 있어서 기존의 인계화합물로서는 원하는 물성을 충족하기가 어려웠다. 따라서 인계 화합물은 최종 수지의 난연성과 내열성 향상에 효과적으로 작용하지 못한다. 이러한 이유들로 인해 유해한 할로겐 화합물을 사용하지 않으면서도 수지의 안정된 물성을 유지한 채 난연성을 부여하는 효과적인 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

그럼에도 불구하고, 현재 국내외에서 인계 화합물에 대한 연구는 새로운 유기 저분자 물질의 설계 및 화학적 개질에 대한 연구만이 중점적으로 수행되고 있으며, 본 발명의 특성인 인계 화합물 및 무기 나노 화합물로 이루어진 조성물에 대한 연구는 클레이 나노입자를 적용한 몇몇의 경우를 제외하고는 전무한 상태이다.

이에 본 발명자들은 콜로이달 무기 나노입자의 표면에 인계 화합물로 표면처리함으로써 수지의 안정된 물성을 유지한 채 난연 특성을 갖는 나노입자 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 나노입자의 표면에 인계 화합물이 효과적으로 표면 처리된 난연 특성 나노입자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수지의 안정된 물성을 유지하면서 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연 특성 나노입자를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 상기 나노입자의 제조방법을 포함한다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에서 사용되는 콜로이달 나노입자(A)는 금속, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 상기 금속으로는 은(Ag), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 금(Au), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 등을, 금속 산화물로는 이산화규 소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화티타늄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화철 (Fe₂O₃), 산화아연 (ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄 (ZrO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화리튬(Li₂O), 산화은(AgO), 산화안티몬(Sb₂O₃) 산화칼슘(CaO) 등을, 금속 수산화물로는 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물 중에서 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

상기 콜로이달 나노입자(A)의 평균입경은 1∼300 ㎚이며, 바람직하게는 5∼100 ㎚이다. 상기 콜로이달 나노입자(A)의 표면적은 1∼1000 ㎡/g이며, 바람직하게는 50∼400 ㎡/g이다. 한편, 상기 콜로이달 나노입자(A)의 입자당 표면의 히드록시기의 개수는 10¹∼10⁷개/입자이며, 바람직하게는 3.5×10²∼1.5×10⁶개/입자이다.

한편, 상기 콜로이달 나노입자(A)의 pH는 1∼12로, 바람직하게는 알칼리성(pH 8∼11) 또는 pH 2∼5 범위의 산성으로 안정화된 콜로이달 나노입자를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 인계 화합물(B)은 인산 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 상기 콜로이달 나노입자(A) 표면의 히드록시기와 반응이 가능한 작용기를 갖는다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 인계 화합물(B)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

상기 구조식에서 R_1, R_2,R_3,는 각각 독립적으로 C_1-20의 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, Y 는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 유도체 중의 하나이며, n의 범위는 0 내지 5의 값을 가지며, p는 0 또는 1 이고, X는 나노입자 표면의 히드록시기와 반응이 가능한 작용기이다.

본 발명의 하나의 구체예에서 상기 X는 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기, 알데히드기, 에폭시기 등으로부터 선택되며, 반드시 이들에 한정되지는 않는다.

이들 인계 화합물(B)은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

본 발명에서 상기 히드록시기를 갖는 콜로이달 나노입자(A)는 50∼99.9 중량부이고, 상기 인계 화합물(B)은 0.1∼50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 난연 특성 나노입자는 하기 화학식 3의 구조를 갖는다.

[화학식 3]

본 발명에서는 상기 난연 특성을 갖는 나노입자의 제조방법을 제공한다.

하나의 구체예에서는 상기 표면에 히드록시기를 갖는 콜로이달 나노입자(A)와 상기 히드록시기와 화학 결합이 가능한 작용기를 최소한 하나 이상을 갖는 인계 화합물(B)을 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 55 내지 80 ℃ 에서 반응시키는 단계로 이루어진다.

본 발명에 의한 난연 특성을 갖는 나노입자는 표면에 난연제가 화학적으로 결합되어 있어서 열안정성이 높다. 또한, 나노입자를 사용하므로 표면적이 커서 많은 양의 난연제를 함유하며, 표면처리에 의해 수지와의 상용성이 높고 콜로이달 상태로 단분산되어 있으므로, 이를 난연성 수지 조성물의 제조에 이용할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 난연성 수지는 기초수지 100 중량부에 대하여 난연특성 나노입자 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량 부, 더 바람직하게는 1 내지 25 중량부로 이루어진다.

상기 기초수지는 특별한 제한이 없으며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 모두에 적용될 수 있다. 예컨대, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 고무변성 방향족비닐-시안화비닐 그라프트 공중합체 수지, 방향족비닐-시안화비닐 공중합체 수지, 폴리카보네이트, 불소화폴리올레핀, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리우레탄, 불포화폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시 수지 등에 모두 적용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예에서 사용된 콜로이달 나노입자(A), 인계 화합물(B) 및 이들을 반응시켜 제조된 난연 특성 나노입자(C) 및 비교실시예로서 제조된 표면처리 되지 않은 나노입자(D)의 사양은 다음과 같다.

(A) 표면에 히드록시기를 갖는 콜로이달 나노입자

(A₁) 입자크기 평균이 20 ㎚, 표면적이 150 ㎡/g, 실리카 입자 개당 표면 히 드록시기 개수가 5700∼6400 개/입자이고, pH가 3 인 Nalco 사의 콜로이달 실리카 졸을 사용하였다.

(A₂) 입자크기 평균이 20 ㎚, 표면적이 150 ㎡/g, 실리카 입자 개당 표면 히드록시기 개수가 5700∼6400 개/입자이고, pH가 9 인 Nalco 사의 콜로이달 실리카 졸을 사용하였다.

(A₃) 입자크기 평균이 8 ㎚, 표면적이 350 ㎡/g, 실리카 입자 개당 표면 히드록시기 개수가 900∼1000 개/입자이고, pH가 10인 Nyacol 사의 콜로이달 실리카 졸을 사용하였다.

(B) 히드록시기와 화학결합이 가능한 작용기를 가진 인계 화합물

Aldirich 사의 디페닐포스포릴클로라이드를 사용하였다.

실시예 1∼3: 난연 특성 나노입자(C)의 제조

(C₁) 콜로이달 실리카 나노입자(A₁) 65 중량부를 반응기에서 용매와 충분히 혼합하고 난연제(B)를 35 중량부 투입 후 60 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 난연 특성 나노입자(C₁)를 제조하였다. 상기의 표면처리된 난연 특성 나노입자(C₁)를 이소프로필알콜로 침전, 세척하여 미반응된 난연제(B)를 제거하고, 80 ℃에서 건조하여 분말을 제조하였다.

(C₂) 콜로이달 실리카 나노입자(A₂)를 반응기에 투입한 것을 제외하고 (C₁)의 난연 특성 나노입자와 동일하게 분말(C₂)을 제조하였다.

(C₃) 콜로이달 실리카 나노입자(A₃)를 반응기에 투입한 것을 제외하고 (C₁)의 난연 특성 나노입자와 동일하게 분말(C₃)을 제조하였다.

비교실시예 1∼3: 표면처리 되지 않은 나노입자(D)의 제조

비교실시예에서는 표면처리 되지 않은 나노입자(D)를 제조하였다.

(D₁) 난연제(B)를 사용하지 않고 콜로이달 실리카 나노입자(A₁)만을 80 ℃에서 건조하여 표면처리 되지 않은 분말(D₁)을 제조하였다.

(D₂) 콜로이달 실리카 나노입자(A₂)를 사용한 것을 제외하고 (D₁)의 표면처리되지 않은 나노입자와 동일하게 분말(D₂)을 제조하였다.

(D₃) 콜로이달 실리카 나노입자(A₃)를 사용한 것을 제외하고 (D₁)의 표면처리되지 않은 나노입자와 동일하게 분말(D₃)을 제조하였다.

상기 실시예 2로서 난연제로 표면처리된 실리카(C₂, 실선)와 비교실시예 2로서 표면처리 되지 않은 실리카(D₂, 점선)의 열분해곡선(TGA)을 도 1에 도시하였다. 도 1에 의하면, 비교실시예2와 같이 표면처리되지 않은 실리카의 경우에도 온도 상승에 따른 무게감소가 있는데 이는 실리카에 함유되어 있거나 히드록시 등으로부터 나온 물에 의한 무게감소이다. 실시예2로 제시된 표면처리된 실리카의 무게감소에는 물에 의한 무게감소 뿐만 아니라 표면처리된 난연제 성분이 열분해되어 나타난 무게 감소가 포함되어 있다. 즉, 상기의 제조과정에서 난연제(B)의 표면처리 반응 후 용매로 수차례 세척하였으므로, 반응하지 못하고 실리카 표면에 물리 흡착되거나 난연제 성분끼리 응집된 경우는 세척에 의해 제거되며, 화학식 3과 같이 실리카 표면에 화학적으로 결합된 난연제(B)들만이 남아 있게 된다. 따라서 도 1에서, 실시예에서 더 큰 무게 감소가 나타난 것은, 표면처리된 난연제(B)가 세척시에도 씻겨나가지 않고 실리카 표면의 히드록시기와 견고한 화학 결합을 형성하여 실리카 표면에 안정적으로 고착되었고, 열분해시에 이들이 실리카 표면으로부터 떨어져 나온다는 것을 의미한다.

표면처리된 실리카의 무게감소와 표면처리되지 않은 실리카의 무게감소의 차이로 실리카에 표면처리된 난연제 성분을 정량할 수 있다. 정량된 난연제의 양을 몰수로 바꾸면 실리카 표면의 히드록시 개수에 대한 표면처리 효율을 계산할 수 있다.

각 경우에 TGA 곡선상의 잔류량으로부터 계산된 무게감소량, 각각의 실시예에서 비교실시예를 빼주어 정량된 표면처리된 난연제의 양, 그리고 이를 이용하여 실리카 입자 표면의 전체 히드록시기에 대해 난연제가 표면처리된 효율을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 난연제로 표면처리한 실시예 1과 표면처리하지 않은 비교실시예 1을 비교해 보면, 실시예에서 더 큰 무게감소를 나타내었다. 실리카 표면의 히드록시기에 대한 표면처리 효율은 19.4 %로 약 5개 히드록시기에 대해 1분자의 인계난연제가 표면처리 되었음을 알 수 있다. 실시예 2와 비교실시예 2, 실시예 3과 비교실시예 3 에서도 표면처리 효율이 실시예 1에 비해 약간 저하되긴 하지만, 상기의 실시예 1과 비교실시예 1 사이의 관계와 같이 해석 할 수 있다.

본 발명의 난연 특성 나노입자(C)는 난연제(B)와 콜로이달 금속산화물 나노입자(A)를 사용하여 입자 크기, 함량 및 종류를 조절함으로써 표면 처리 효율을 쉽게 조절할 수 있다.

본 발명은 난연특성을 갖는 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A)표면에 히드록시기를 갖는 콜로이달 나노입자와 (B)상기 히드록시기와 화학 결합이 가능한 작용기를 최소한 하나 이상을 갖는 인계 화합물을 반응시켜 나노입자의 표면에 상기 인계 화합물이 화학적으로 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연 특성 나노입자.
제1항에 있어서, 상기 콜로이달 나노입자는 금속, 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 하나 이상 선택되는 난연 특성 나노입자.
제2항에 있어서, 상기 금속은 은(Ag), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 금속 산화물은 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화티타늄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화철 (Fe₂O₃), 산화아연 (ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄 (ZrO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화리튬(Li₂O), 산화은(AgO), 산화안티몬(Sb₂O₃) 및 산화칼슘(CaO)으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂)으로 이루어진 군으 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연 특성 나노입자.
제1항에 있어서, 상기 콜로이달 나노입자(A)의 평균입경은 1∼300 ㎚이고, 표면적은 1∼1000 ㎡/g이며, 입자당 표면의 히드록시기의 개수는 10¹∼10⁷개/입자이고, pH가 1∼12인 것을 특징으로 하는 난연 특성 나노입자.
제1항에 있어서, 상기 인계 화합물(B)은 인산 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 특성 나노입자.
제1항에 있어서, 상기 인계 화합물(B)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 특성 나노입자:

[화학식 1]

상기 구조식에서 R_1, R_2,R_3,는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 시클로알킬기 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고 , Y 는 디알콜로부터 유도된 유도체이며, n의 범위는 0 내지 5의 값을 가지며, p는 0 또는 1 이고, X는 나노입자 표면의 히드록시기와 반응이 가능한 작용기이다.
제6항에 있어서, 상기 X는 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기, 알데히드기, 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연 특성 나노입자.
제1항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 콜로이달 나노입자(A)는 50∼99.9 중량부이고, 상기 인계 화합물(B)은 0.1∼50 중량부인 것을 특징으로 하는 난연 특성 나노입자.
표면에 히드록시기를 갖는 콜로이달 나노입자(A)와 상기 히드록시기와 화학 결합이 가능한 작용기를 최소한 하나 이상을 갖는 인계 화합물(B)을 40 내지 100 ℃에서 반응시키는 단계로 이루어지는 난연 특성 나노입자의 제조방법.
하기 화학식 3의 구조를 갖는 난연 특성 나노입자:

[화학식 3]

상기 식에서 M은 금속, 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 하나 이상 선택되며, 상기 금속은 은(Ag), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 금(Au), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 금속 산화물은 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화티타늄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화철 (Fe₂O₃), 산화아연 (ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄 (ZrO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화리튬(Li₂O), 산화은(AgO), 산화안티몬(Sb₂O₃) 및 산화칼슘(CaO)으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 수산화마그네 슘(Mg(OH)₂) 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 구조식에서 R_1, R_2,R_3,는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고 , Y 는 디알콜로부터 유도된 유도체이며, n의 범위는 0 내지 5의 값을 가지며, p는 0 또는 1 이고, X는 나노입자 표면의 히드록시기와 반응이 가능한 작용기이다.
제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 난연 특성 나노입자를 포함하는 난연성 수지.