KR20080110015A - 금속-유기 화합물 복합체, 이를 포함하는 광촉매 졸 및코팅용 조성물 - Google Patents

금속-유기 화합물 복합체, 이를 포함하는 광촉매 졸 및코팅용 조성물 Download PDF

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KR20080110015A
KR20080110015A KR1020070058253A KR20070058253A KR20080110015A KR 20080110015 A KR20080110015 A KR 20080110015A KR 1020070058253 A KR1020070058253 A KR 1020070058253A KR 20070058253 A KR20070058253 A KR 20070058253A KR 20080110015 A KR20080110015 A KR 20080110015A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61L9/16—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using physical phenomena
    • A61L9/18—Radiation
    • A61L9/20—Ultra-violet radiation
    • A61L9/205—Ultra-violet radiation using a photocatalyst or photosensitiser
    • B01J35/39—

Abstract

본 발명은 금속-유기 화합물 복합체, 이를 포함하는 광촉매 졸, 및 코팅용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속, 및 상기 금속과 결합되어 분자 구조 내 OH기를 1개 이상 포함하는 유기 화합물 리간드를 포함하는 금속-유기 화합물 복합체, 및 이의 제조방법과, 상기 금속-유기 화합물 복합체를 포함하는 광촉매 졸, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 금속-유기 화합물 복합체를 포함하는 광촉매 졸은 광촉매 활성이 매우 우수하고, 별도의 자외선 조사 없이도 탈취 및 항균 효과가 탁월하여 각종 제품의 표면에 코팅되는 코팅용 조성물로 적용된다.
Figure P1020070058253
광촉매, 이산화티탄, 상온코팅, 환경 오염, 코팅제, 투명, 자외선, 형광등, 가시광선, 졸

Description

금속-유기 화합물 복합체, 이를 포함하는 광촉매 졸 및 코팅용 조성물{COMPLEX OF METAL-ORGANIC COMPOUNDS, PHOTOCATALYST SOL AND COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 1의 광촉매 졸 입자의 적외선 흡수 분광분석(FT-IR) 스펙트럼.
도 2는 실시예 2의 광촉매 졸 입자의 적외선 흡수 분광분석(FT-IR) 스펙트럼.
도 3은 실시예 3의 광촉매 졸 입자의 적외선 흡수 분광분석(FT-IR) 스펙트럼.
도 4는 실시예 4의 광촉매 졸 입자의 적외선 흡수 분광분석(FT-IR)스펙트럼.
도 5는 실시예 1의 광촉매 졸 입자의 열중량 분석(TGA) 그래프.
도 6은 실시예 2의 광촉매 졸 입자의 열중량 분석(TGA) 그래프.
도 7은 실시예 3의 광촉매 졸 입자의 열중량 분석(TGA) 그래프.
도 8은 실시예 4의 광촉매 졸 입자의 열중량 분석(TGA) 그래프.
도 9는 실시예 1의 광촉매 졸 입자의 X-선 회절(XRD) 패턴.
도 10은 실시예 2의 광촉매 졸 입자의 X-선 회절(XRD) 패턴.
도 11은 실시예 3의 광촉매 졸 입자의 X-선 회절(XRD) 패턴.
도 12는 실시예 4의 광촉매 졸 입자의 X-선 회절(XRD) 패턴.
도 13은 실시예 1에서 제조된 광촉매 졸의 입자 분포도.
도 14는 실시예 2에서 제조된 광촉매 졸의 입자 분포도.
도 15는 광촉매 졸을 코팅하기 전 벽지의 표면 상태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 16은 광촉매 졸로 코팅한 후 벽지의 표면 상태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 17은 실시예 1에서 얻어진 광촉매 졸의 암모니아와 포름알데히드에 대한 탈취 효과를 보여주는 그래프.
도 18은 실시예 1에서 얻어진 광촉매 졸의 포도상 구균(S. aureus)에 대한 항균 효과를 보여주는 사진으로, (a)는 대조군으로 식염수를 사용한 경우이고, (b)는 실시예 1의 광촉매 졸을 사용한 경우이다.
도 19는 실시예 1에서 얻어진 광촉매 졸의 대장균(E. coli)에 대한 항균 효과를 보여주는 사진으로, (a)는 대조군으로 식염수를 사용한 경우이고, (b)는 실시예 1의 광촉매 졸을 사용한 경우이다.
본 발명은 금속-유기 화합물 복합체, 이를 포함하는 광촉매 졸 및 코팅용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광촉매 활성이 매우 우수하고, 별도의 자외 선 조사 없이도 탈취 및 항균 효과가 탁월하여 각종 제품의 표면에 코팅되는 코팅용 조성물로 적용 가능한 금속-유기 화합물 복합체, 이를 포함하는 광촉매 졸 및 코팅용 조성물에 관한 것이다.
광촉매 반응 물질로 TiO2에 대하여 많은 연구를 통하여 이를 상용화한 광촉매 관련 제품들이 나오고 있다.
TiO2는 백색 분말 상태로 시판되고 있으며, 바람에 흩어지거나 물에 혼합시 분리/회수가 어렵기 때문에 고정화 하여 사용하기도 한다. 상기 TiO2의 고정화를 위해광촉매 효과를 나타낼 수 있는 활성 표면을 충분히 확보하여야 한다. 즉, TiO2를 단단히 고정하고자 하면 유효 활성 표면적이 감소하며, 반대로 유효 활성 표면적을 증가시키려고 하면 튼튼하게 고정하기가 불가능하게 될 수 있다. 이에 TiO2의 반응 면적확보를 위해 입자의 크기를 미세하게 하거나 다공질 형태로 제조하여 사용한다.
또한 TiO2와 함께 사용하는 바인더의 내구성, 무해성 및 무독성 등이 먼저 고려되어야 한다. 일예로 바인더가 유기 물질인 경우 TiO2에 의해 분해가 되기 때문에 직접적인 접촉은 피하고 있으며, 현재 도료의 경우 TiO2에 실리카 층이나 알루미나 층으로 얇게 코팅하여 광촉매 작용에 의한 분해 작용을 막고 있다.
이외 광촉매로서 TiO2는 대기 중의 아황산가스 및 질소 산화물을 흡착하여 제거하는 대기 정화 분야에 응용이 가능하다. 이 경우 TiO2를 각종 재료 표면에 코팅하여 보도 블록, 경계석, 차도, 주변 건물 외장재, 방음벽 등에 사용한 경우 대기 중의 질소 산화물과 황산화물을 저감할 수 있다.
또한 TiO2 광촉매는 지하수 중의 난분해성 휘발성 유기 염소 화합물(트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌)을 중간 생성물 없이 완전 분해시켜 수질 정화 분야에도 응용이 가능하다. 이에 관한 연구는 특히 유럽이나 호주와 같은 생활용수의 대부분을 지하수에 의존하는 국가들에서 활발히 진행되고 있다.
또한 TiO2 광촉매를 벽이나 천정의 표면에 광촉매 박막으로 형성하게 되면, 상기 박막의 표면에 부착되는 기름 성분의 오염 물질을 광촉매가 분해하므로 더렵혀지지 않는 표면을 만들 수 있다. 이러한 효과로 인해 TiO2 광촉매는 건물 외벽에 칠하는 페인트, 고층 빌딩의 벽 유리, 터널 내의 조명용 보호 유리 등의 분야에 응용되고 있다.
이와 같이 광촉매로서의 TiO2는 그 응용분야가 매우 광범위하며 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다.
일본공개특허공보 평9-262482호는 촉매 활성이 높은 아나타제형 TiO2에 Cr(크롬), V(바나듐)등의 금속 원소를 이온 주입하여 TiO2를 개질하는 방법이 개시되어 있다. 상기 개질된 TiO2는 최대 광흡수 파장이 장파장 측으로 이동하고, 가시 광에서의 TiO2 촉매 동작을 가능하게 하다고 언급하고 있다. 그러나 상기 특허에서 제시하는 바처럼, TiO2 개질을 위해 금속 원소의 이온을 주입하려면 대규모의 장치가 요구되어 생산비가 증가되고, 공업적으로는 현실성이 없다.
일본공개특허공보 제2001-72419호는 X선 광전자분광법으로 TiO2의 결합에너지 458eV-460eV의 사이에 있는 티타늄의 피크의 반가폭을 4회 측정하였을 때 1회째와 2회째의 티타늄의 피크의 반가 폭의 평균치를 A로 하고, 3회째와 4회째의 티타늄의 피크의 반가 폭의 평균치를 B로 하였을 때 지수 X=B/A가 0.97이하인 이산화티탄이 개시되어 있다. 그러나 이러한 TiO2는 활성이 불만족스러울 뿐만 아니라 착색이 일어나기 때문에 그 용도가 제한적일 뿐만 아니라, 현실적으로는 투명성이 요구되는 도료에는 부적당하다는 결점을 가지고 있다.
국제공개 WO94/11092호는 병실이나 거주공간의 내벽에 TiO2 등의 반도체로 이루어지는 광촉매 박막을 설치함으로써 세균이나 악취 물질을 처리하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에서는 TiO2의 제조방법이나 광촉매 활성에 관하여는 언급하고 있지 않다. 더욱이 통상의 TiO2를 사용하면 상기 특허의 가시광 응답형의 광촉매보다도 형광등과 같은 자외선의 비율이 낮은 광원에 의한 활성은 낮을 것으로 예측된다.
또한 TiO2 광촉매에 대한 연구로서 TiO2를 취급이 용이한 섬유나 플라스틱 성형체들의 매체에 혼합하거나 천, 종이 등의 표면에 도포하여 광촉매 효과를 얻고 자 하는 방법들이 제안되고 있다. 그러나 TiO2의 강력한 광촉매 작용에 의하여 유해 유기물이나 환경 오염 물질 뿐만 아니라 광촉매가 코팅된 섬유나 플라스틱, 종이 자신의 매체도 분해 열화되기 쉬워, 실용상의 내구성이 저하되는 문제가 수반되고 있다.
한편 TiO2를 도료 조성물 등에 적용시 바인더를 함께 사용하고 있으나, TiO2 의 광촉매 효과로 인해 상기 도료 조성물로 제조된 도막의 내구성이 저하되는 문제가 있어, 이를 해결하고자 다양한 연구가 진행되고 있다.
일본공개특허공보 평 9-225319호나 일본공개특허공보 평 9-239277호는 TiO2 입자의 강한 광촉매 작용에 의해 수지 매체의 열화 또는 바인더의 열화를 방지 및 억제하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 TiO2 입자의 표면에 알루미늄, 규소, 지르코늄 등의 광 불활성 화합물을 입체적 장벽이 있는 섬(island) 모양으로 담지하여 광촉매 작용을 억제하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법을 통해 광 불활성 화합물이 섬 모양으로 담지되어 광촉매 작용을 어느 정도 억제할 수 있으나, 수지 매체나 바인더의 특정 부위에 TiO2의 강한 광촉매 작용을 받는 부분이 존재하게 되는 문제가 발생한다.
또한 일본공개특허공보 평 11-343426호는 분산 안정성이 우수한 광촉매 도료를 개시하고 있다. 상기 특허에서는 146-150 cm-1의 범위에서 라만 스펙트럼의 피크를 가지며, 또한 아나타제형 TiO2가 차지하는 비율이 95질량 % 이상인 TiO2와 실 리카 졸을 용매 중에 포함하는 광촉매 도료를 언급하고 있다.
일반적으로 시판되는 제품들은 TiO2 분말이나 무결정 형태의 TiO2 졸을 제조하여 이용하고 있다.
TiO2 분말을 사용하여 만든 제품들은 지지체에 코팅할 경우 지지체에 백화현상이 나타나기 때문에 지지체의 고유색을 변형 시킬 뿐만 아니라 비중이 높은 관계로 분산제와 코팅 강도를 높이기 위하여 유기 바인더의 사용이 필수적이다.
또한 졸-겔 법으로 제조한 TiO2는 대부분 비정질 구조로서 열처리 과정을 거쳐야만 완전한 아나타제형 TiO2의 구조가 만들어진다. 더군다나 졸-겔법으로 제조된 아나타제형 TiO2 졸을 만들어도 활성도가 떨어지는 문제점 있다.
또한 유리, 금속, 세라믹류 등의 지지체는 열처리가 가능하나 목재, 종이, 플라스틱류 및 금속이라도 그 크기나 재질 상의 특성으로 인하여 열처리가 사실상 불가능 하다. 이러한 재질의 경우 졸-겔 법으로 제조된 무결정 형태의 TiO2를 이용하기가 매우 어려운 실정이다.
아울러 아나타제 형태의 TiO2 졸을 이용할 경우에도 현재 상용화된 대부분의 TiO2 졸의 색깔이 흰색을 띄고 있어 지지체의 고유한 색상을 유지해야하는 경우에는 그 적용에 많은 제한을 받고 있다. 뿐만 아니라 현재 상용화된 광촉매 제품들은 자외선이 존재할 경우 활성을 갖기 때문에 대부분의 제품에는 자외선 램프를 설치하고 있는 실정이다.
이에 본 발명자는 항균, 살균, 각종 유기 오염 물질, 대기 및 수질 오염 물질 등을 탈취 제거에 폭넓게 사용되고 있는 고 활성을 갖는 새로운 결정 형태의 광촉매 졸로 제조함으로서 위에서 열거한 문제점으로 지적되었던 열처리 과정을 배제할 수 있을 뿐만 아니라, 지지체 고유의 색상을 유지할 수 있도록 함으로서 생활 환경 및 산업용 제품 등에 대한 적용할 수 있고, 일반 가정용 형광등과 가시광선 영역에서도 빛을 흡수하여 광반응을 일으킬 수 있는 졸 상태의 광촉매 졸을 제조하고자 연구를 수행하였다.
본 발명의 목적은 새로운 결정 형태를 가지며 광촉매로 적용 가능한 금속-유기 화합물 복합체, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고활성을 가지는 광촉매 졸, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광촉매 졸을 각종 제품의 코팅에 적용하여 탈취 및 항균 효과를 얻는 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속, 및
상기 금속과 결합되어 분자 구조 내 OH기를 1개 이상 포함하는 유기 화합물 리간드를 포함하는 금속-유기 화합물 복합체를 제공한다.
이때 상기 금속-유기 화합물 복합체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시된다:
[화학식 1]
M(OROH)m
(상기 화학식 1에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m ≤6 의 정수이다)
[화학식 2]
M(OR1OH)m1(OR2OH)m2
(상기 화학식 2에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2 ≤6 을 만족한다)
[화학식 3]
MaMb(OROH)m
(상기 화학식 3에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m ≤6 의 정수이다)
[화학식 4]
MaMb(OR1OH)m1(OR2OH)m2
(상기 화학식 4에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2 ≤6 을 만족한다)
이때 상기 금속-유기 화합물 복합체는 2θ가 20도 이하, 바람직하기로 10 내지 15도인 결정 구조를 가진다.
또한 본 발명은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 화합물과 OH를 2개 이상 함유하는 다가 알코올을 혼합하여 금속-유기 화합물 복합체를 제조하는 방 법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 금속-유기 화합물 복합체와 금속 입자가 분산액에 분산된 광촉매 졸을 제공한다.
또한 본 발명은
(a) Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 화합물과 OH를 2개 이상 함유하는 다가 알코올을 혼합하여 금속-유기 화합물 복합체를 제조하는 단계;
(b) 얻어진 혼합물에 산 용액, 분산 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분산액을 첨가하는 단계; 및
(c) 얻어진 혼합물에 금속 입자를 포함하는 염을 첨가하는 단계를 포함하는
광촉매 졸의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 금속 화합물은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 금속 알콕사이드, 금속 아세테이트, 금속 염화물, 금속 황화합물, 금속산 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 분산 알코올은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 포함하는 알코올이다.
상기 금속 입자를 포함하는 염은 몰리브덴(Mo), 비스무스(Bi), 코발트(Co), 바나듐(V), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 루데늄(Ru), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 가리윰(Ga), 탄타니윰(Ta), 타일리윰(Tl), 니오비윰(Nb), 백금(Pt), 철(Fe), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 카드늄(Cd), 주석(Sn), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 인(P), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 란타늄(La), 악티늄(Ac), 아세닉(As) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 질산염, 황산염, 인산염, 염화염, 아세트산염 등과 같은 염 형태로 사용한다.
상기 광촉매 졸은 입자 크기가 5 내지 100 nm인 나노 수준의 졸이며, 분산액 내 금속-유기 화합물 복합체와 금속 입자가 균일하게 분산된 형태를 갖는다.
또한 본 발명은 상기 광촉매 졸을 포함하는 탈취 또는 항균 코팅용 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 분자 구조 내 OH기를 포함하는 유기 화합물 리간드가 함유되며, 새로운 결정 구조를 가지는 금속-유기 화합물 복합체를 제조하였으며, 상기 복합체는 바인더를 사용하지 않고도 각종 제품의 표면에 균일한 도막 형성이 가능할 뿐만 아니라, 광촉매 활성이 매우 우수하여 별도의 자외선 조사 없이도 탈취 및 항균 효과가 우수하다.
금속-유기 화합물 복합체
본 발명에 따른 금속-유기 화합물 복합체는 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포 함하는 금속, 및 상기 금속과 결합되어 분자 구조 내 OH기를 1개 이상 포함하는 유기 화합물 리간드를 포함한다.
이러한 금속-유기 화합물 복합체는 분자 구조 내 OH기의 존재로 인해 별도의 바인더를 사용하지 않고도 코팅이 용이해진다.
바람직하기로 상기 금속-유기 화합물 복합체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시된다:
[화학식 1]
M(OROH)m
(상기 화학식 1에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m ≤6 의 정수이다)
[화학식 2]
M(OR1OH)m1(OR2OH)m2
(상기 화학식 2에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다 르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2 ≤6 을 만족한다)
[화학식 3]
MaMb(OROH)m
(상기 화학식 3에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m ≤6 의 정수이다)
[화학식 4]
MaMb(OR1OH)m1(OR2OH)m2
(상기 화학식 4에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2 ≤6 을 만족한다)
바람직하기로, 상기 화학식 1 내지 4에서 M, Ma 및 Mb는 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R, R1 및 R2는 서로 다르며, C2 내지 C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 더욱 바람직하기로 C2 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.
이때 상기 금속-유기 화합물 복합체는 XRD 분석 결과 결정 상태가 종래 공지된 아나타제형이나 루타일형이 2θ가 25 내지 27도에서 특성 피크가 나타나는 것과 비교하여, 20도 이하, 바람직하기로 10 내지 15도에서 나타나기 때문에 아나타제형이나 루타일형과는 전혀 다른 결정 구조를 가진다.
이러한 금속-유기 화합물 복합체는 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 화합물과 OH를 2개 이상 함유하는 다가 알코올을 반응시켜 제조한다.
상기 금속 화합물은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 알콕사이드, 금속 아세테이트, 금속 염화물, 금속 황화합물, 금속산 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 다가 알코올은 화학 구조 내 수산기(OH)를 적어도 2개 이상, 바람직하 기로 2 내지 10 개의 수산기를 함유한 것이 바람직하다. 일예로, 상기 다가 알코올은 디올 화합물, 트리올 화합물, 펜타놀 화합물 등과 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리올 등이 가능하며, 이들은 주쇄에 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기를 포함한다. 바람직하기로, 에틸렌글리콜(EG, HOCH2CH2OH), 1,3-프로판다이올(PDO, HO(CH2)3OH), 1,2-프로판다이올(1,2-PDO, HOCH2CH(OH)CH3), 1,4-부탄다이올(BG, HO(CH2)4OH), 1,2-부탄다이올(1,2-BG,CH2CH5CH(OH)CH2OH), 1,3-부탄다이올(1,3-BG, CH3CH(OH)CH2CH2OH), 2,3-부탄다이올(2,3-BG, (CH3CH(OH)CH(OH)CH3), 1,5-펜탄다이올(PO, HO(CH2)5OH), 1,2-펜탄다이올 (1,2-PO, CH3CH2CH2CH(OH)CH2OH), 1,4-펜탄다이올(1,4-PO, CH3CH(OH)(CH2)3OH), 2,4-펜탄다이올(2,4-PO, CH3CH(OH)CH2CH(OH)CH3), 1,6-헥산올(HO, HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH), 1,2-헥산올(1,2-HO, CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH2OH), 1,5-헥산(1,5-HO, CH3CH(OH)CH2CH2CH(OH)CH3), 2,5-헥산올(2,5-HO, CH3CH(OH)CH2CH2CH(OH)CH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 디올 화합물이 가능하다.
먼저, 화학식 1의 금속-유기 화합물 복합체는 하기 반응식 1에 나타낸 바에 의해 제조가 가능하다. 이때 이해를 돕기 위해 금속 화합물로 금속 알콕사이드를 사용하였으며, 이외 금속 아세테이트, 금속 염화물, 금속 황화합물, 금속산 화합물 또한 가능하다. 또한 R(OH)p로 표시되는 다가 알코올의 경우, p가 2인 경우 디올 화합물을 의미한다:
[반응식 1]
M(OR′)n + R(OH)p → M(OROH)m + nR′OH
(상기 반응식 1에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R′는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, 1 ≤n≤ 6의 정수, 1 ≤m≤ 6, 및 2 ≤p≤ 10의 정수이다)
상기 반응식 1을 참조하면, 금속 화합물로 금속 알콕사이드와 다가 알코올을 축합 반응시켜 화학식 1의 금속-유기 화합물 복합체를 얻고 부산물로 알코올이 생성된다.
또한 화학식 2의 금속-유기 화합물 복합체는 하기 반응식 2에 나타낸 바에 의해 제조가 가능하다:
[반응식 2]
M(OR′)n + R1(OH)p + R2(OH)q → M(OR1OH)m1(OR2OH)m2 + nR′OH
(상기 반응식 2에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, 1 ≤n≤ 6의 정수, 1 ≤m1+m2≤ 6 , 2 ≤p≤ 10, 및 2 ≤q≤ 10을 만족한다)
상기 반응식 2를 참조하면, 금속 화합물인 금속 알콕사이드에 서로 다른 2종의 다가 알코올을 첨가하여 축합 반응에 의해 화학식 2의 금속-유기 화합물 복합체를 얻고, 부산물로 알코올이 생성된다.
그리고 화학식 3의 금속-유기 화합물 복합체는 하기 반응식 3에 나타낸 바에 의해 제조가 가능하다:
[반응식 3]
Ma(OR′)k + Mb(OR″)r + R(OH)p → MaMb(OROH)m + kR′OH + rR″OH
(상기 반응식 3에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R′ 및 R″는 서로 같거나 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R1은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, 1 ≤k≤ 6의 정수, 1 ≤r≤ 6의 정수, 1 ≤m≤ 6, 및 2 ≤p≤ 10의 정수이다)
상기 반응식 3을 참조하면, 금속 화합물로 서로 다른 2종의 금속을 가지는 금속 알콕사이드와 다가 알코올을 혼합하여 축합 반응에 의해 화학식 3의 금속-유 기 화합물 복합체를 얻고, 부산물로 알코올이 생성된다.
또한 화학식 4의 금속-유기 화합물 복합체는 하기 반응식 4에 나타낸 바의 의해 제조가 가능하다:
[반응식 4]
Ma(OR′)k + Mb(OR″)r + R1(OH)p + R2(OH)q→ MaMb(OR1OH)m1(OR2OH)m2 + qR′OH + rR″OH
(상기 반응식 4에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R′ 및 R″는 서로 같거나 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, 1 ≤k≤ 6의 정수, 1 ≤r≤ 6의 정수, 1 ≤m1+m2 ≤6, 2 ≤p≤ 10, 및 2 ≤q≤ 10을 만족한다)
상기 반응식 4를 참조하면, 금속 화합물로 서로 다른 금속을 포함하는 2종의 금속 알콕사이드 및 서로 다른 종류의 2종의 다가 알코올을 혼합하여 상기 화학식 4로 표시되는 금속-유기 화합물 복합체를 제조하고, 서로 다른 종류의 알코올이 생성된다.
상기 축합 반응은 0 내지 300 ℃에서 10 내지 2000 rpm으로 수행하고, 필요한 경우 축합 반응 후 감압시켜 금속-유기 화합물 복합체만을 분리한다.
광촉매 졸
본 발명에 따라 제조된 금속-유기 화합물 복합체는 광촉매 졸로 바람직하게 적용된다.
구체적으로 상기 광촉매 졸은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 금속-유기 화합물 복합체와 금속 입자가 분산액에 분산된 형태를 갖는다. 이때 상기 광촉매 졸은 입자 크기가 5 내지 100 nm인 나노 수준으로 균일하게 분산된 졸 형태로 제조된다.
상기 분산액은 산 용액, 분산 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이러한 분산액은 금속-유기 화합물 복합체와 금속 입자를 균일하게 용해 또는 분산시키며, 점도를 조절한다.
상기 산 용액은 광촉매 졸 내 금속-유기 화합물 복합체나 금속 입자와 반응을 일으키지 않으며, 상기 광촉매 졸 내 금속-유기 화합물 복합체나 금속 입자의 분산 안정성을 높인다. 그 결과 산 용액의 첨가로 인해 장시간 동안 방치하더라도 광촉매 졸의 응집 또는 침전이 발생하지 않는다.
상기 산 용액은 인산염, 축합인산염, 붕산염, 황산염, 축합황산염, 카본산염, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 플로르화수소(HF), 아세트산(CH3COOH), 아세트산염(Mn(CH3COO)n(Mn은 n가 금속), 과염소산(HClO4), 차염소산(HClO), 아염소산(HClO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 물, 알코올 및 이들의 혼합 용매에 용해시켜 사용한다.
상기 분산 알코올은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 포함하는 알코올이고, 상용성을 높이기 위해 금속-유기 화합물 복합체 내 ROH, R1OH 및 R2OH의 관능기와 동일한 구조의 알코올을 사용한다. 바람직하기로 상기 분산 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올이 가능하며, 더욱 바람직하기로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합 용매가 가능하며, 가장 바람직하기로는 메탄올 또는 에탄올을 사용한다.
일예로 금속-유기 화합물 복합체 제조시 부산물로 에탄올이 생성되는 경우, 분산 알코올로서 에탄올 단독 또는 이와 상용성이 우수한 메탄올, 또는 물을 첨가하여 사용이 가능하다. 또한 부산물로 이소프로판올이 생성되는 경우, 이소프로판올의 강한 냄새로 인해 코팅제로서 적용이 바람직하기 못하므로, 이소프로판올을 감압 등의 방법에 의해 제거한 후, 에탄올을 분산 알코올로 사용하여 광촉매 졸을 제조한다. 이와 같이 분산 알코올은 그 사용 용도에 따라 적절한 종류를 선택한다.
또한 상기 분산액은 필요에 따라 건조 또는 감압 등에 의해 제거되어 광촉매 졸을 고형의 분말 형태로 응용을 가능케 한다. 바람직하기로, 광촉매 졸 내 분산액은 금속-유기 화합물 복합체 100 중량부에 대해 10 내지 10000 중량부로 사용하고, 광촉매 졸을 코팅 용액으로 적용시 공정 상의 편의를 위해 적절히 함량을 조절하여 광촉매 졸의 점도를 조절한다.
상기 금속 입자는 Mo, Bi, Co, V, Ag, Cu, Zn, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, Pt, Fe, Si, Zr, Al, Cd, Sn, W, Ni, Ge, Sb, P, Cs, Ba, La, Ac, As 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 금속 입자는 광촉매 활성을 높이기 위한 것으로, 광촉매 졸 내에서 분산된다. 이러한 금속 입자는 금속-유기 화합물 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부, 바람직하기로 10 내지 100 중량부로 사용한다. 만약 상기 함량 범위를 벗어나서 사용하는 경우 적절한 광촉매의 증가 효과를 기대할 수 없다.
이때 필요에 따라 상기 광촉매 졸은 아민류 화합물을 더욱 포함한다. 상기 아민류 화합물은 금속-유기 화합물 복합체 제조시 미반응된 금속 화합물, 일예로 금속 알콕사이드와 같은 화합물과 결합하여 미반응 금속 화합물의 부반응을 억제하여 광촉매 졸의 분산 안정성을 높인다.
상기 아민류 화합물은 (C2H5)2NH, (C2H5)nNH2(여기서 n은 1이상의 자연수를 갖는 분자수이다.), (CnHm)oNHx(여기서 n, m, o 및 x는 1이상의 자연수를 갖는 분자수이다.), (C2H5)3NH, (CH2CH2OH)2NH, CH3CH3CH2NH2, NCONH2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다.
이러한 아민류 화합물은 광촉매 졸 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하기로 0.02 내지 3 중량부로 사용한다.
이러한 광촉매 졸은 졸-겔 방법으로 제조되며, 구체적으로
(a) Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 화합물과 OH를 2개 이상 함유하는 다가 알코올을 혼합하여 금속-유기 화합물 복합체를 제조하는 단계;
(b) 얻어진 혼합물에 산 용액, 분산 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분산액을 첨가하는 단계; 및
(c) 얻어진 혼합물에 금속 입자를 포함하는 염을 첨가하는 단계를 포함하는
광촉매 졸의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
단계 (a)
단계 (a)에서는 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 화합물과 OH를 2개 이상 함유하는 다가 알코올을 혼합하여 화학식 1 내지 4로 표시되는 금속-유기 화합물 복합체를 제조한다.
본 단계 (a)의 구체적인 내용은 전술한 바의 금속-유기 화합물 복합체에 언급한 바를 따른다.
단계 (b)
단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 얻어진 금속-유기 화합물 복합체에 산 용액, 분산 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분산액을 추가하여 균일하게 혼합한다.
이때 금속-유기 화합물 복합체와 더불어 단계 (a)에서 반응에 의해 부산물로 생성된 알코올은 필요에 따라 제거 또는 제거하지 않는다.
일예로, 부산물로 생성된 알코올이 메탄올 또는 에탄올과 같이 코팅 용도로 적용하기 용이한 경우 별도로 제거하지 않으며, 이와 동일한 알코올 또는 상용성이 우수한 알코올을 분산 알코올로 사용한다. 또한 이소프로판올과 같이 코팅 용도로의 적용이 용이하지 않은 경우 상기 이소프로판올을 통상적으로 사용되는 감압 방법에 의해 제거하고, 별도로 분산 알코올을 첨가한다.
단계 (c)
단계 (c)에서는 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합물에 금속 입자를 추가한다.
상기 금속 입자는 Mo, Bi, Co, V, Ag, Cu, Zn, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, Pt, Fe, Si, Zr, Al, Cd, Sn, W, Ni, Ge, Sb, P, Cs, Ba, La, Ac, As 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 금속 입자는 물 또는 알코올에 용이하게 용해 또는 분산될 수 있도록, 질산염, 황산염, 인산염, 염화염, 아세트산염 등과 같은 염 형태로 사용한다.
탈취 및 항균 효과가 있는 코팅용 조성물
본 발명에 따른 상기 광촉매 졸은 각종 제품의 표면에 코팅되어 높은 광촉매 효율로 인해 탈취 및 항균 효과가 우수한 효과가 있다.
즉, 상기 광촉매 졸은 금속-유기 화합물 복합체가 수산기(-OH)를 가지고 있기 때문에 적외선(IR), 자외선(UV) 및 태양빛이 없이도 활성산소(O2-)나 수산화라디 칼(·OH)을 생성하여 각종 유기 오염 물질, 대기 오염 물질, 악취, 유해 가스, 세균 등 인체에 유해한 물질을 무해한 물질로 분해하는 다기능 고활성을 가진다.
상기 광촉매 졸은 타일, 도자기, 목재, 플라스틱, 유리, 섬유, 조명기구, 알루미늄, 철, 동, 종이, 스테인리스 등의 소재 등에 코팅이 가능하다. 특히 벽지, 목재, 플라스틱, 금속, 무기물의 지지체에 별도의 바인더를 사용하지 않아도 우수한 접착력을 나타낸다.
또한 상기 광촉매 졸은 상온에서 코팅을 수행이 가능함에 따라 별도의 열처리(소성) 공정을 수행할 필요가 없어, 재질 특성 상 열처리가 불가능하거나 어려운 지지체에 대한 코팅이 가능해지고, 지지체 고유의 색상 유지를 가능케 한다.
상기 광촉매 졸은 그 대상으로 하는 제품의 표면에 코팅하여 코팅막을 형성하거나, 첨가제 형태로 제품 제조시 첨가하여 광촉매제로서 사용이 가능하다. 또한 그 자체로서 인공향 또는 천연향 등을 첨가하여 제품의 표면에 직접 코팅할 수 있다.
일예로 종이나 목재, 금속, 무기물 또는 플라스틱 등의 경우 그 표면에 광촉매 졸을 코팅하여 코팅막 형태로 적용이 가능하며, 상기 코팅막은 유해 물질 탈취 효과 및 항균력을 갖는다.
구체적으로 Zr 화합물, Si 화합물, Ti 화합물, 또는 Al 화합물의 표면에 본 발명에 따른 광촉매 졸을 코팅 후 50∼2000 ℃에서 열처리 하여 광촉매제로 사용하거나, 활성탄, 숯, 알루미나, 실리카 등의 담체에 코팅하여 50∼2000 ℃에서 열처리 하여 광촉매제로 사용한다.
또한 플라스틱의 경우 그 성형 과정에 광촉매 졸을 첨가하거나, 최종 성형 후 표면에 코팅할 수 있다. 일예로 상기 플라스틱으로는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 합성수지, 천연수지, 및 친수성 고분자, 구체적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 나일론 6, 나일론 66, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불포화폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘수지, 폴리비닐알코올, 비닐아세탈수지, 폴리아세테이트, ABS 수지, 에폭시수지, 초산 비닐수지, 셀룰로오스 및 레이온 기타 셀룰로오스 유도체, 폴리우레탄수지, 폴리카보네이트수지, 요소수지, 불소수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀수지, 키틴, 전분시트, 아크릴수지, 멜라닌수지 및 알키드수지 등이 가능하다. 이렇게 본 발명에 따른 광촉매 졸이 코팅 또는 함유된 플라스틱 재질은 각종 분야에 적용될 수 있으며, 유해 물질 탈취 효과 및 항균력을 갖는다.
본 발명의 실험예 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 광촉매 졸을 벽지에 코팅한 후 암모니아와 포름알데히드에 대한 탈취 시험을 수행한 결과 UV가 없는 일반 형광등 하에서도 5분 만에 90% 이상의 탈취 효과가 나타남을 알 수 있다.
또한 본 발명의 실험예 7을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 광촉매 졸을 건조하여 얻은 고형분에 대해 포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538) 및 대장균(Escherichia coli ATCC 25922)에 대한 항균 실험을 수행한 결과, 24시간 뒤 99.9%가 사멸하여 항균 효과가 매우 우수함을 확인하였다.
이와 같이 탈취 및 항균 효과가 우수한 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 각종 건재, 기계, 차량, 유리 제품, 가전제품, 농업 자재, 전자 기기, 공구, 식기, 목욕 용품, 화장실 용품, 가구, 의류, 직물 제품, 섬유, 가죽 제품, 종이 제품, 스포츠 용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 부속 기구, 위생 자재 및 자동차 용품 등에 바람직하게 적용된다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하겠는 바, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예시일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
A: 금속-유기 화합물 복합체 제조
하기 반응식 5의 반응식을 거쳐 금속-유기화합물 복합체(화학식 1)를 제조하였다.
[반응식 5]
Ti(i-OPr)4 + 4OHCH2CH2OH → Ti(O-CH2CH2OH)4 + 4(CH3)2OH
반응기에 무수 에탄올 100 ml을 첨가한 후, 금속 화합물로 TIPOT(Tetraisopropoxy Titanium, Ti(OPr)4) 1 몰을 첨가하여 균일하게 분산시켰다. 여기에 에틸렌 글리콜 4몰을 첨가하여 25 ℃에서 10 분간 교반하여 축합 반응을 수행하여 단일 금속-단일 유기 화합물 복합체를 제조하였다.
B: 광촉매 졸
상기에서 제조된 단일 금속-단일 유기 화합물 복합체를 포함하는 혼합물을 감압시켜 반응 후 발생된 이소프로판올((CH3)2OH)을 제거하여 단일 금속-단일 유기 화합물 복합체를 얻었다.
상기 얻어진 단일 금속-단일 유기 화합물 복합체 1g를 에탄올 100 ml에 분산시킨 후 금속 입자로 Pt 백금염(Pt(NH3)4Cl2) 5 g을 첨가하여 광촉매 졸을 제조하였다.
상기 제조된 광촉매 졸은 에탄올 분산액에 Ti(O-CH2CH2OH)4 및 Pt가 나노 수준으로 분산된 구조를 갖는다.
실시예 2
A: 금속-유기 화합물 복합체 제조
하기 반응식 6의 반응식을 거쳐 단일 금속-복합 유기화합물 복합체(화학식 2)를 제조하였다.
[반응식 7]
TiCl4 + 2 OHCH2CH2OH + 2 OHCH2CH2CH2CH2OH → Ti(O-CH2CH2OH)2(O-CH2CH2CH2H2OH)2 + 4HCl(g)
반응기에 무수 에탄올 100 ml을 첨가한 후, 금속 화합물로 TiCl4(Titanium tetrachloride) 1몰을 첨가하여 균일하게 분산시켰다. 여기에 에틸렌 글리콜과 부탄디올을 1:1의 몰비로 첨가하여 25 ℃에서 15 분간 교반하여 축합 반응을 수행하여 단일 금속-복합 유기화합물 복합체를 제조하였다.
B: 광촉매 졸
상기에서 제조된 단일 금속-복합 유기화합물 복합체를 포함하는 혼합물 100 ml에 물/에탄올 혼합 용매(1:1 v/v) 50 ml을 첨가하여 교반한 다음, 금속 입자로 Pt 백금염(Pt(NH3)4Cl2) 1 g을 첨가하여 광촉매 졸을 제조하였다.
실시예 2
A: 금속-유기 화합물 복합체 제조
하기 반응식 7의 반응식을 거쳐 금속-유기화합물 복합체(화학식 3)를 제조하였다.
[반응식 7]
9Ti(OEt)4 + Si(OEt)4 + 36 OHCH2CH2OH → (Ti0.9Si0.1)(O-CH2CH2OH)4 + 36 CH3CH2OH
반응기에 무수 에탄올 100 ml을 첨가한 후, 금속 화합물로 TEOT(Titanium tetraethoxide) 및 TEOS(Silicon tetraethoxide)를 9:1의 몰비로 첨가하여 균일하게 분산시켰다. 여기에 에틸렌 글리콜 36몰을 첨가하여 25 ℃에서 15 분간 교반하여 축합 반응을 수행하여 복합 금속-단일 유기 화합물 복합체를 제조하였다.
B: 광촉매 졸
상기에서 제조된 복합 금속-단일 유기 화합물 복합체를 포함하는 혼합물 100 ml에 에탄올 50 ml를 첨가하여 교반한 다음, 금속 입자로 Pt 백금염(Pt(NH3)4Cl2) 5 g을 첨가하여 광촉매 졸을 제조하였다.
실시예 4
A: 금속-유기 화합물 복합체 제조
하기 반응식 8의 반응식을 거쳐 복합 금속-복합 유기화합물 복합체(화학식 4)를 제조하였다.
[반응식 8]
9TiCl4 + FeCl2 + 18 OHCH2CH2OH + 18 OHCH2CH2CH2CH2OH → (Ti0.9Fe0.1)(O-CH2CH2OH)2(O-CH2CH2CH2H2OH)2 + 36HCl(g)
반응기에 무수 에탄올 100 ml을 첨가한 후, 금속 화합물로 TiCl4 및 FeCl2를 9:1의 몰비로 첨가하여 균일하게 분산시켰다. 여기에 에틸렌 글리콜과 부탄디올을 1:1의 몰비로 첨가하여 25 ℃에서 20 분간 교반하여 축합 반응을 수행하여 복합 금속-복합 유기화합물 복합체를 제조하였다.
B: 광촉매 졸
상기에서 제조된 복합 금속-복합 유기화합물 복합체를 포함하는 혼합물 100 ml에 에탄올 10 ml을 첨가하여 교반한 다음, 금속 입자로 Pt 백금염(Pt(NH3)4Cl2) 5 g을 첨가하여 광촉매 졸을 제조하였다.
실시예 5
A: 금속-유기 화합물 복합체 제조
하기 반응식 9의 반응식을 거쳐 단일 금속-단일 유기화합물 복합체(화학식 1)를 제조하였다.
[반응식 9]
ZnCl2 + 2 OHCH2CH2OH → Zn(O-CH2CH2OH)2 + 2HCl(g)
반응기에 무수 에탄올 150 ml을 첨가한 후, 금속 화합물로 ZnCl2 1몰을 첨가하여 균일하게 분산시켰다. 여기에 에틸렌 글리콜 2몰을 첨가하여 25 ℃에서 10 분간 교반하여 축합 반응을 수행하여 단일 금속-단일 유기 화합물 복합체를 제조하였다.
B: 광촉매 졸
상기에서 제조된 단일 금속-단일 유기 화합물 복합체를 포함하는 화합물 150 ml에 에탄올 50 ml을 추가한 다음, 금속 입자로 Pt 백금염(Pt(NH3)4Cl2) 5g을 첨가하여 광촉매 졸을 제조하였다.
실험예 1: FT-IR 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 광촉매 졸 입자의 조성을 확인하기 위해 적외선 흡수 분광분석기(FT-IR spectrophotometer; Simadzu FT-IR 8700)를 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1은 실시예 1의 광촉매 졸 입자의 FT-IR 스펙트럼이고, 도 2는 실시예 2의 광촉매 졸 입자의 FT-IR 스펙트럼이고, 도 3은 실시예 3의 광촉매 졸 입자의 FT-IR 스펙트럼이고, 도 4는 실시예 4의 광촉매 졸 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 1을 참조하면, 3500cm-1 영역의 하이드록실기(-OH) 피크, 2900cm-1 영역의 지방족 피크, 1600cm-1 영역의 카보닐기 피크, 1050cm-1, 1370cm-1 영역의 CH2 및 (C-O)Ti 피크, 600cm-1 영역의 Ti-O 신축진동의 피크를 확인함으로써 단일 금속-단일 유기 화합물 합성을 확인할 수 있다.
도 2를 참조하면, 3500cm-1 영역의 하이드록실기(-OH) 피크, 2900cm-1 영역의 지방족 피크, 1600cm-1 영역의 카보닐기 피크, 1050cm-1, 1370cm-1 영역의 CH2 및 (C-O)Ti 피크, 600cm-1 영역의 Ti-O 신축진동의 피크를 확인함으로써 단일 금속-복합 유기 화합물 합성을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 3500cm-1 영역의 하이드록실기(-OH) 피크, 2900cm-1 영역의 지방족 피크, 1600cm-1 영역의 카보닐기 피크, 1050cm-1, 1370cm-1 영역의 CH2 및 (C-O)Ti 피크, 600cm-1 영역의 Ti-O 신축진동의 피크를 확인함으로써 복합 금속-단일 유기 화합물 합성을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 3500cm-1 영역의 하이드록실기(-OH) 피크, 2900cm-1 영역의 지방족 피크, 1600cm-1 영역의 카보닐기 피크, 1050cm-1, 1370cm-1 영역의 CH2 및 (C-O)Ti 피크, 600cm-1 영역의 Ti-O 신축진동의 피크를 확인함으로써 복합 금속-복합유기 화합물 합성을 확인할 수 있다.
이와 같이 도 1 내지 도 4를 통해, 본 발명에 따른 광촉매 졸 내 금속-유기 화합물 복합체는 분자 구조 내 수산기(-OH)가 존재함을 알 수 있다.
실험예 2: TGA 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 광촉매 졸 입자의 열적 성질을 확인하기 위해 열중량 분석기를 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
도 5는 실시예 1의 광촉매 졸 입자의 TGA 그래프이고, 도 6은 실시예 2의 광촉매 졸 입자의 TGA 그래프이고, 도 7은 실시예 3의 광촉매 졸 입자의 TGA 그래프이고, 도 8은 실시예 4의 광촉매 졸 입자의 TGA 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1의 광촉매 졸은 열중량 분석(TGA) 결과 300 ℃ 이상에서 무게 감소비가 약 45% 정도로 일정하게 나타나고 있다. 이때 300 ℃ 이하에서의 무게 감소는 광촉매 내 존재하는 유기 화합물에 의한 것으로, 금속과 유기 화합물이 단단히 결합되어 있음을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 실시예 2의 광촉매 졸은 열중량 분석 결과 350℃ 이상에서 무게 감소비가 약 45% 정도로 일정하게 나타나고 있으며, 이러한 결과는 유기 화합물에 결합되어 있는 금속종에 기인한다. 또한 350 ℃ 이상에서 급격히 분해되는 것으로 보아 복합 유기 화합물에 의한 것으로, 금속과 유기 화합물이 단단히 결합되어 있음을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 실시예 3의 광촉매 졸 또한 열중량 분석 결과 300 ℃ 이상에서 무게 감소비가 약 30% 정도로 일정하게 나타나고 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 4의 광촉매 졸은 열중량 분석 결과 400 ℃ 이상에서 서서히 분해가 시작되어 450 ℃ 이상에서 무게 감소비가 약 30% 정도로 일정하게 나타나고 있다. 이러한 400 ℃ 이상의 고온에서의 분해는 복합 금속과 복합 유기 화합물의 상호작용에 의한 것으로, 복합 금속과 복합 유기 화합물이 비교적 강하게 결합되어 있음을 보여준다.
실험예 3: XRD 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 광촉매 졸 입자의 결정 구조를 확인하기 위해 X-선 회절 분석기를 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
도 9는 실시예 1의 광촉매 졸 입자의 XRD 그래프이고, 도 10은 실시예 2의 광촉매 졸 입자의 XRD 그래프이고, 도 11은 실시예 3의 광촉매 졸 입자의 XRD 그래프이고, 도 12는 실시예 4의 광촉매 졸 입자의 XRD 그래프이다.
도 9 내지 12를 참조하면, 실시예 1의 광촉매 졸의 경우 특성 피크(2 세타)가 약 12도, 13도, 18도, 23도에서 나타났으며, 실시예 2의 경우 약 1도, 10도, 및 20도에서, 실시예 3의 경우 특성피크가 약 5도, 32도, 33도에서 35도에서, 실시예 4의 경우 약 1도, 5도, 및 10도에서 특성 피크가 나타났다.
실험예 4: 입도 분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 광촉매 졸의 입도를 알아보기 위해 입도 분석기를 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다.
도 13은 실시예 1에서 제조된 광촉매 졸의 입자 분포도이다. 도 13을 참조 하면, 평균 입자 크기가 약 11 nm로, 10 내지 15 nm의 좁은 범위의 나노 수준으로 분산됨을 알 수 있다.
도 14는 실시예 2에서 제조된 광촉매 졸의 입자 분포도이다. 도 14를 참조하면, 평균 입자 크기가 70 nm 정도이고, 60 내지 100 nm의 좁은 범위로 분산됨을 알 수 있다.
실험예 5: 코팅막 표면 상태 분석
상기 실시예 1에서 제조된 광촉매 졸을 벽지에 코팅한 후 얻어진 코팅막의 표면 상태를 알아보기 위해 주사전자현미경을 이용하여 벽지 표면과 이를 광촉매 졸로 코팅한 후 표면 상태를 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 15 및 도 16에 나타내었다.
도 15는 광촉매 졸을 코팅하기 전의 벽지의 표면 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 16은 광촉매 졸로 코팅한 후 벽지의 표면 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 15를 참조하면, 벽지의 표면과 섬유상은 거칠게 보일 뿐만 아니라 굴곡을 가지고 있음을 알 수 있다. 이와 비교하여 도 16에서는 코팅 전에 거칠고 굴곡을 보이던 표면이 코팅 후에는 매끈하게 나타났다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 광촉매 졸이 코팅을 통하여 벽지 표면에 광촉매가 필름 형태로 코팅됨을 알 수 있다.
실험예 6: 탈취 효과 시험
상기 실시예 1에서 얻어진 광촉매 졸을 벽지에 코팅하여 한국원사직물시험연구원에 의뢰하여 자외선(UV)이 없는 일반 형광등 빛에서 암모니아 및 포름알데히드 탈취 실험을 수행하였다.
도 17은 실시예 1에서 얻어진 광촉매 졸의 암모니아와 포름알데히드에 대한 탈취 효과를 보여주는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 상기 광촉매 졸의 경우 별도의 자외선(UV) 조사 없이도 우수한 탈취 효과를 보였으며, 특히 실험 시작 5분 만에 90%의 암모니아와 포름알데히드가 제거됨을 알 수 있다.
실험예 7: 항균 효과 시험
상기 실시예 1에서 얻어진 광촉매 졸을 건조하여 한국원사직물시험연구원에 의뢰하여 포도상규균(Staphylococcus aureus ATCC 6538) 및 대장균(Escherichia coli ATCC 25922)에 대한 항균 효과 실험을 수행하였다.
도 18은 실시예 1에서 얻어진 광촉매 졸의 포도상 구균(S. aureus)에 대한 항균 효과를 보여주는 사진이다. 이때 (a)는 대조군으로 식염수를 사용한 경우이고, (b)는 실시예 1의 광촉매 졸을 사용한 경우이다.
도 19는 실시예 1에서 얻어진 광촉매 졸의 대장균(E. coli)에 대한 항균 효과를 보여주는 사진이다. 이때 (a)는 대조군으로 식염수를 사용한 경우이고, (b)는 실시예 1의 광촉매 졸을 사용한 경우이다.
도 18 및 도 19의 (a)와 (b)를 비교하여 보면, 광촉매 졸의 고형분의 농도가 1% 정도로 매우 적음에도 불구하고, 24시간 뒤 균주들이 99.9%가 사멸함을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 금속-유기 화합물 복합체 및 이를 포함하는 광촉매 졸을 제조하였다. 상기 광촉매 졸은 광촉매 활성이 매우 우수하고, 별도의 자외선 조사 없이도 탈취 및 항균 효과가 탁월하여 각종 제품의 표면에 코팅되는 코팅용 조성물로 바람직하게 적용이 가능하다.

Claims (28)

  1. Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속, 및
    상기 금속과 결합되어 분자 구조 내 OH기를 1개 이상 포함하는 유기 화합물 리간드를 포함하는 금속-유기 화합물 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 화합물 복합체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것인 금속-유기 화합물 복합체:
    [화학식 1]
    M(OROH)m
    (상기 화학식 1에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m ≤6 의 정수이다)
    [화학식 2]
    M(OR1OH)m1(OR2OH)m2
    (상기 화학식 2에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2 ≤6 을 만족한다)
    [화학식 3]
    MaMb(OROH)m
    (상기 화학식 3에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m≤ 6 의 정수이다)
    [화학식 4]
    MaMb(OR1OH)m1(OR2OH)m2
    (상기 화학식 4에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2≤ 6 을 만족한다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 화합물 복합체는 2θ가 20도 이하인 결정 구조를 가지는 것인 금속-유기 화합물 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 화합물 복합체는 2θ가 10 내지 15도인 결정 구조를 가지는 것인 금속-유기 화합물 복합체.
  5. Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 화합물과 OH를 2개 이상 함유하는 다가 알코올을 혼합하여 제1항의 금속-유기 화합물 복합체를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 알콕사이드, 금속 아세테이트, 금속 염화물, 금속 황화합물, 금속산 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 금속-유기 화합물 복합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 화학 구조 내 수산기(OH)를 적어도 2개 이상 포함하는 것인 디올 화합물, 트리올 화합물, 펜타놀 화합물, 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 금속-유기 화합물 복합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 화학 구조 내 수산기를 2 내지 10 개 포함하며, 주쇄에 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기를 포함하는 것인 금속-유기 화합물 복합체의 제조방법.
  9. 금속 화합물과 다가 알코올을 축합 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 금속-유기 화합물 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    M(OROH)m
    (상기 화학식 1에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m≤ 6 의 정수이다)
  10. 금속 화합물과 서로 다른 종류의 2종의 다가 알코올을 축합 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 금속-유기 화합물 복합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    M(OR1OH)m1(OR2OH)m2
    (상기 화학식 2에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2≤ 6 을 만족한다)
  11. 서로 다른 금속을 가지는 2종의 금속 화합물과 다가 알코올을 축합 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 금속-유기 화합물 복합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    MaMb(OROH)m
    (상기 화학식 3에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m≤ 6 의 정수이다)
  12. 서로 다른 금속을 포함하는 2종의 금속 화합물과 서로 다른 종류의 2종의 다가 알코올을 축합 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 금속-유기 화합물 복합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    MaMb(OR1OH)m1(OR2OH)m2
    (상기 화학식 4에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2 ≤6 을 만족한다)
  13. Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속, 및 상기 금속과 결합되어 분자 구조 내 OH기를 1개 이상 포함하는 유기 화합물 리간드를 포함하는 금속-유기 화합물 복합체, 및
    금속 입자가 분산액에 분산된 광촉매 졸.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속-유기 화합물 복합체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것인 광촉매 졸:
    [화학식 1]
    M(OROH)m
    (상기 화학식 1에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m≤ 6 의 정수이다)
    [화학식 2]
    M(OR1OH)m1(OR2OH)m2
    (상기 화학식 2에서, M은 Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2 ≤6 을 만족한다)
    [화학식 3]
    MaMb(OROH)m
    (상기 화학식 3에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m≤ 6 의 정수이다)
    [화학식 4]
    MaMb(OR1OH)m1(OR2OH)m2
    (상기 화학식 4에서, Ma 및 Mb는 서로 다르며, Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, R1 및 R2는 서로 다르며, C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 1 내지 9개의 OH기로 치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기이고, 1 ≤m1+m2≤ 6 을 만족한다)
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속 입자는 몰리브덴(Mo), 비스무스(Bi), 코발트(Co), 바나듐(V), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 루데늄(Ru), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 가리윰(Ga), 탄타니윰(Ta), 타일리윰(Tl), 니오비윰(Nb), 백금(Pt), 철(Fe), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 카드늄(Cd), 주석(Sn), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 인(P), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 란타늄(La), 악티늄(Ac), 아세닉(As) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 광촉매 졸.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 광촉매 졸은 금속-유기 화합물 복합체 100 중량부에 대하여 금속 입자를 10 내지 1000 중량부로 포함하는 것인 광촉매 졸.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 광촉매 졸은 입자 크기가 5 내지 100 nm인 것인 광촉매 졸.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 분산액은 산 용액, 분산 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 광촉매 졸.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 산 용액은 인산염, 축합인산염, 붕산염, 황산염, 축합황산염, 카본산염, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 플로르화수소(HF), 아세트산(CH3COOH), 아세트산염(Mn(CH3COO)n(Mn은 n가 금속), 과염소산(HClO4), 차염소산(HClO), 아염소산(HClO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 산을 물, 알코올 및 이들의 혼합 용매에 용해된 것인 광촉매 졸.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 분산 알코올은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 포함하는 알코올인 것인 광촉매 졸.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 분산액은 금속-유기 화합물 복합체 100 중량부에 대해 10 내지 10000 중량부로 함유된 것인 광촉매 졸.
  22. (a) Ti, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ag, Mn, Zr, Sn, W, Ni, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속 화합물과 OH를 2개 이상 함유하는 다가 알코올을 혼합하여 금속-유기 화합물 복합체를 제조하는 단계;
    (b) 얻어진 혼합물에 산 용액, 분산 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분산액을 첨가하는 단계; 및
    (c) 얻어진 혼합물에 금속 입자를 포함하는 염을 첨가하는 단계를 포함하는
    제13항의 광촉매 졸의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 금속 알콕사이드, 금속 아세테이트, 금속 염화물, 금속 황화합물, 금속산 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 광촉매 졸의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 산 용액은 인산염, 축합인산염, 붕산염, 황산염, 축합황산염, 카본산염, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 플로르화수소(HF), 아세트산(CH3COOH), 아 세트산염(Mn(CH3COO)n(Mn은 n가 금속), 과염소산(HClO4), 차염소산(HClO), 아염소산(HClO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 산을 물, 알코올 및 이들의 혼합 용매에 용해된 것인 광촉매 졸의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 분산 알코올은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 포함하는 알코올인 것인 광촉매 졸의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 금속 입자를 포함하는 염은 몰리브덴(Mo), 비스무스(Bi), 코발트(Co), 바나듐(V), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 루데늄(Ru), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 가리윰(Ga), 탄타니윰(Ta), 타일리윰(Tl), 니오비윰(Nb), 백금(Pt), 철(Fe), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 카드늄(Cd), 주석(Sn), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 인(P), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 란타늄(La), 악티늄(Ac), 아세닉(As) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 질산염, 황산염, 인산염, 염화염, 또는 아세트산염인 것인 광촉매 졸의 제조방법.
  27. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 광촉매 졸을 포함하는 탈취 코팅용 조성물.
  28. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 광촉매 졸을 포함하는 항균 코팅용 조성물.
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