KR20080107583A - 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물 및 핫멜트 접착필름 - Google Patents
신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물 및 핫멜트 접착필름Info
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Abstract
본 발명은 에틸렌/알파올레핀 공중합 수지와 이오노머로 구성된 고분자 기재에 점착부여제, 접착 증진제 및 통상의 첨가제를 블렌드한 후 인플레이션 성형법을 통해 접착력이 우수하고 취급이 용이한 핫멜트 접착필름으로 제조되는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물 및 핫멜트 접착필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물에 의해 제조된 접착필름은 신발 안창과 같이 올레핀 발포체와 폴리에스터나 나일론 섬유를 간단한 방법으로 열접착 시킴으로써 안창 제조 공정의 간소화 및 안정화 효과를 기대할 수 있으며, 우수한 접착력으로 인해 아주 얇은 두께만으로도 적용이 가능하기 때문에 안창의 본질적인 기능인 유연성, 신축성, 반발탄성과 같은 특성에 대한 영향을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 신발 안창용 발포체와 원단을 접착하기 위하여 접착성이 우수하고 취급이 용이하도록 필름 형태로 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물 및 핫멜트 접착필름에 관한 것이다.
대부분의 스포츠화용 안창은 발포체(sponge)와 그 표면에 원단이 접착된 형태로 구성되어 있으며, 상기와 같은 안창은 발포체 표면에 전처리제 또는 접착제를 도포하고, 그리고 별도로 원단의 한 면에 핫멜트 접착제를 도포한 원단을 재단한 다음 접착제를 도포한 원단의 면과 전처리제나 접착제를 도포한 발포체의 도포면을 마주하도록 포갠 후, 이것을 열처리하여 핫멜트 접착제가 연화되어 점착력을 가지게 되면 원단과 발포체를 동시에 압착롤로 압착하여 발포체와 원단이 서로 접착되도록 하여 제조한다.
상기와 같은 방법에 의해 제조하는 발포체 안창은 발포체의 표면에 도포된 접착제 층이 두꺼울 경우에는 발포체 안창의 특성인 유연성과 신축성, 반발 탄성이 크게 감소하여, 착화감을 저해시키는 문제점이 발생된다. 따라서 최근에는 이러한 접착제 층의 두께를 최소화하기 위하여 필름 형태로 가공된 핫멜트 접착필름만을 원단과 발포체 사이에 삽입한 후 열과 압력을 가하여 원단과 발포체를 접착시키는 공법이 개발되어 적용되고 있다. 그러나 이때 핫멜트 접착필름의 두께가 얇아짐에 따라 요구되는 수준의 접착력 구현이 어렵고, 핫멜트 접착필름을 제조하기 위해서는 비교적 까다로운 가공법인 인플레이션 성형법을 적용해야 하며, 제조된 핫멜트 접착필름의 표면에 일정한 슬립성이 없을 경우에는 취급 용이성 및 작업성이 나쁜 문제를 나타낸다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 에틸렌/알파올레핀 공중합수지와 이오노머로 구성된 기재에 점착부여제, 접착 증진제 및 통상의 첨가제를 블렌드한 후 인플레이션 성형법을 통해 접착력이 우수하고 취급이 용이한 핫멜트 접착필름으로 제조하는 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물 및 핫멜트 접착필름을 제공함에 그 목적이 있다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기의 설명에서는 본 발명의 제조방법을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
본 발명은 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌/알파올레핀 공중합 수지와 이오노머로 구성된 고분자 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 50~120 중량부, 접착 증진제 0.05~2 중량부 및 통상의 첨가제를 블렌드한 후 인플레이션 성형법을 통해 접착력이 우수하고 취급이 용이한 핫멜트 접착필름으로 제조되는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물에 관한 것이다.
상기의 고분자 기재는 에틸렌/알파올레핀 공중합 수지 85-95 중량%와 이오노머 5-15 중량%로 구성된다. 이때 에틸렌/알파올레핀 공중합 수지가 85 중량% 미만이면 접착필름의 가공성이 저하되며 경제성에 문제가 있고, 95 중량%를 초과하면 접착필름의 접착성이 저하된다.
상기 기재로 사용되는 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 에틸렌과 공단량체인 알파올레핀으로 부텐(C4), 헥센(C6) 및 옥텐(C8)이 공중합된 것을 포함하며, 밀도가 0.88~0.96이고 ASTM D 1238로 측정된 용융지수(MI)가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이때 밀도가 0.88 미만이면 경도가 너무 낮고 내열성이 저하되어 적합하지 않으며 0.96을 초과하면 결정성이 높아 경도가 너무 높고 접착성이 저하되어 적합하지 않다. 또한 용융지수가 2.0을 초과하면 인플레이션 성형 가공성이 저하되어 적합하지 않다.
상기 기재로 사용되는 이오노머는 핫멜트 접착필름의 접착성 증대에 기여하는데, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 구조를 가지며 ASTM D 1238로 측정된 용융지수(MI)가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이때 용융지수가 2.0을 초과하면 인플레이션 성형 가공성이 저하되어 적합하지 않다.
상기 점착부여제로는 로진유도체, 터펜계 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 스티렌계 수지, 페놀수지 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 50~120 중량부 사용할 수 있다. 사용량이 50 중량부 미만이면 점착부여 성능이 나타나지 않아 접착필름의 접착성이 저하되고, 120 중량부를 초과할 경우에는 컴파운딩 및 인플레이션 성형 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 접착증진제는 접착필름 제조 후 필름의 표면으로 이행하여 용융 접착 시 접착필름의 접착성을 향상시키는 역할을 하는데 알콕시레이티드 노닐페놀 아크릴레이트, 단일관능기 액시드 에스터, 삼관능기 액시드 에스터, 삼관능기 아크릴레이트 에스터, 삼관능기 메타크릴레이트 에스터 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 0.05~2 중량부, 바람직하게는 0.1~1 중량부 사용할 수 있다. 사용량이 0.05 중량부 미만이면, 그 효과를 기대하기 어렵고, 2 중량부를 초과할 경우에는 조성물의 점착성이 증대되어 원활한 컴파운딩 가공이 어렵다.
상기의 통상적인 첨가제는 고분자 기재 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.01~5 중량부, 자외선안정제 0.01~5 중량부, 슬립제 0.5~10 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기의 산화방지제로는 3,5-디-제3부틸-4-히드록시 톨루엔, 2,4,6-트리 제3부틸페놀, 스티렌화 페놀, 4-히드록시-메틸-2,6-디-제3부틸페놀, 2,5-디-제3부틸-하이드로키논, 시클로헥실페놀, 부틸 히드록시아니졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6제3부틸-페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 1,1,3-트리스(2-에틸-4-히드록시-5-제3부틸-페놀)부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-제3부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-제3부틸-4-히드록시-페놀)프로필로네이트]메탄 중에서 1종 또는 그 이상 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부, 바람직하게는 0.02~1 중량부를 사용할 수 있다. 이때 0.01 중량부 미만이면 산화방지 효과를 기대하기 어렵고, 5 중량부를 초과하면 투명성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기의 자외선 안정제로는 벤조페논계(예:2,4-디히드록시벤조페논), 시릴아세테이트계(p-제3부틸페닐 살리시레이트), 벤조트리아졸계(예:2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)5-클로로벤조트리아졸), 아크릴로니트릴계(예:2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트), 힌다드아민계(예:비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트) 중에서 1종 또는 그 이상 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부, 바람직하게는 0.02~2 중량부를 사용할 수 있다. 이때 0.01 중량부 미만이면 그 효과를 기대하기 어렵고, 5 중량부를 초과하면 투명성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기의 슬립제로는 지방산아마이드계인 올레아마이드(oleamide), 스테어아마이드(stearamide), 이룩아마이드(erucamide) 중에서 1종 또는 그 이상 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 0.5~10 중량부, 바람직하게는 1~7 중량부 사용할 수 있다. 이때 0.5 중량부 미만이면 슬립 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하면 가공성과 접착성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
이상과 같은 조성 성분들로 이루어진 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물을 이용하여 접착필름의 제조 공정을 설명하면 다음과 같다.
먼저 에틸렌/알파올레핀 공중합 수지와 이오노머로 구성된 고분자 기재에 점착부여제, 접착 증진제 및 통상의 첨가제를 첨가한 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물을 통상의 펠렛 제조 공법인 압출기 공법 또는 밀폐형 혼합기/그래뉼레이터 공법 중에서 한 가지 공법을 선택하여 펠렛 상의 컴파운드 조성물을 제조한 후, 압출 인플레이션 성형법을 이용하여 0.01~0.1mm 두께의 핫멜트 접착필름을 제조한다. 이때 각 공정의 공정변수는 장비 사양과 원료에 따라 통상적인 설정법을 사용한다. 상기에서 필름의 두께가 0.01mm 미만이면 안창에 적용 시 필름의 접착성이 저하되고, 0.1mm를 초과하면 필름을 적용하여 제조된 안창의 신축성, 유연성 및 반발 탄성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
1. 핫멜트 접착필름의 제조
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 조성비는 아래 [표 1]의 내용과 같다.
실시예
1
에틸렌/알파올레핀 공중합체(DF110) 85 중량% 및 이오노머(Surlyn 9730) 15 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 50 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 자외선안정제 0.1 중량부, 접착증진제 0.5 중량부 및 슬립제 2.5 중량부의 컴파운드 성분을 텀블러(tumbler) 혼합기에서 드라이 블렌드한 후 배럴 및 다이 온도를 100~120℃로 설정된 압출기를 사용하여 펠렛(pellet)을 제조하거나, 100~120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 다이온도가 100~120℃인 그래뉼레이터(granulator)를 사용하여 펠렛을 제조한 후 실온(23℃)에서 24시간 이상 숙성시킨다. 이렇게 제조된 펠렛 컴파운드를 통상적인 인플레이션성형기를 사용하여 0.05mm의 핫멜트 접착필름을 제조하였다.
실시예
2
에틸렌/알파올레핀 공중합체(DF110) 95 중량% 및 이오노머(Surlyn 9730) 5 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 120 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 자외선안정제 0.1 중량부, 접착증진제 0.5 중량부 및 슬립제 2.5 중량부의 컴파운드 성분을 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 핫멜트 접착필름을 제조하였다.
비교예
1
에틸렌/알파올레핀 공중합체(DF110) 96 중량% 및 이오노머(Surlyn 9730) 4 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 80 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 자외선안정제 0.1 중량부, 접착증진제 0.5 중량부 및 슬립제 2.5 중량부의 컴파운드 성분을 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 핫멜트 접착필름을 제조하였다.
비교예
2
에틸렌/알파올레핀 공중합체(DF140) 90 중량% 및 이오노머(Surlyn 9730) 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 80 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 자외선안정제 0.1 중량부, 접착증진제 0.5 중량부 및 슬립제 2.5 중량부의 컴파운드 성분을 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 핫멜트 접착필름을 제조하였다.
비교예
3
에틸렌/알파올레핀 공중합체(DF110) 85 중량% 및 이오노머(Surlyn 8660) 15 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 80 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 자외선안정제 0.1 중량부, 접착증진제 0.5 중량부 및 슬립제 2.5 중량부의 컴파운드 성분을 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 핫멜트 접착필름을 제조하였다.
비교예
4
에틸렌/알파올레핀 공중합체(DF110) 90 중량% 및 이오노머(Surlyn 9730) 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 80 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 자외선안정제 0.1 중량부 및 슬립제 2.5 중량부의 컴파운드 성분을 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 핫멜트 접착필름을 제조하였다.
비교예
5
에틸렌/알파올레핀 공중합체(DF110) 90 중량% 및 이오노머(Surlyn 9730) 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 50 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 자외선안정제 0.1 중량부 및 접착증진제 0.5 중량부의 컴파운드 성분을 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 핫멜트 접착필름을 제조하였다.
| 구 분 | 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 에틸렌/알파올레핀 공중합체A1) | 85 | 95 | 96 | - | 85 | 90 | 90 |
| 에틸렌/알파올레핀 공중합체B2) | - | - | - | 90 | - | - | - |
| 이오노머A3) | 15 | 5 | 4 | 10 | - | 10 | 10 |
| 이오노머B4) | - | - | - | - | 15 | - | - |
| 점착부여제5 ) | 50 | 120 | 80 | 80 | 80 | 80 | 50 |
| 산화방지제6 ) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 자외선안정제7 ) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 접착증진제8 ) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 |
| 슬립제9 ) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | - |
| 주) 1) 미쓰이 화학, Tafmer DF110 (밀도:0.905, MI:1.2g/10min) 2) 미쓰이 화학, Tafmer DF140 (밀도:0.905, MI:3.6g/10min) 3) 듀폰, Surlyn 9730 (MI:1.2g/10min) 4) 듀폰, Surlyn 8660 (MI:10g/10min) 5) 코오롱 유화, SU-100 6) 시바게이지, Irganox 1076 7) 시바게이지, Chimassorb 944 8) 사토머, SR9012 9) 크로다사, Crodamide OR | |||||||
2, 시험방법
1) 인플레이션 필름 성형성
유진엔지니어링사의 단축 인플레이션 성형기(YJFD-60)를 사용하여 핫멜트 접착필름을 제조하였으며, 필름성형 공정 중 필름의 두께 균일도, 필름 제조 속도 등을 고려하여 필름 성형성을 비교 평가하였다.
2) 필름 간 이형성
제조된 필름을 24시간 숙성 후 권취된 필름간 이형성을 비교 평가하였다.
3) 접착박리강도
EVA계 발포체/핫멜트 접착필름/폴리에스터 섬유를 순서대로 적층한 후 50kg/㎠의 압력 하에서 150℃에서 1분간 압축 성형하여 적층된 안창 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 24시간 방치한 후 2×10 cm 규격으로 시편을 채취하여 Zwick사의 만능시험기를 사용하여 박리강도를 측정하였다. 이때 인장속도는 분당 100 mm로 하였으며 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 상기 EVA계 발포체는 EVA1316(VA함량 19%, 한화)으로 제조되었으며, 발포체의 비중이 0.2인 것을 사용하였다.
4) 박리 후 계면 상태
상기 3)과 같은 방법으로 시험된 박리 시편의 박리 계면상태를 육안으로 관찰하여 비교 평가하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 펠렛 및 핫멜트 접착 필름에 대하여 상기 1) 내지 4)의 방법에 의해 특성을 시험한 결과는 아래 [표 2]의 내용과 같다.
| 항 목 | 단위 | 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 인플레이션 필름 성형성 | - | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 | 불량 | 양호 | 양호 |
| 필름 간 이형성 | - | 양호 | 양호 | 양호 | - | - | 양호 | 불량 |
| 접착박리강도 | kg/cm | 2.5 | 2.3 | 2.0 | - | - | 1.8 | 2.2 |
| 박리 후 계면 상태 | - | 발포체 파괴 | 발포체 파괴 | 발포체 비파괴 | - | - | 발포체 비파괴 | 발포체 파괴 |
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이 비교예 2~3은 컴파운드의 점도가 낮아 인플레이션 필름 성형성이 불량하여 정상적인 핫멜트 접착필름의 제조가 불가능하였다. 반면 실시예 1, 2 및 비교예 1, 4, 5는 양호한 인플레이션 필름 성형성을 나타내었다. 슬립제를 적용하지 않은 비교예 5는 필름간 이형성이 불량하여 취급용이성 및 안창 제조 작업성에 문제를 나타내었다.
접착 박리시험 결과 실시예 1 및 2는 높은 박리강도 수치를 나타내었고 동시에 피착재인 EVA계 발포체가 파괴되는 현상이 관찰된 반면, 이오노머 함량이 낮은 비교예 1과 접착증진제를 적용하지 않은 비교예 4는 피착재인 EVA계 발포체의 파괴가 관찰되지 않았으며 박리강도 또한 상대적으로 낮은 수치를 나타내었다.
따라서 상기 실시예 1 및 2는 우수한 인플레이션 필름 성형성과 필름 간 이형성을 가지며, 접착박리 시험결과 우수한 박리강도 및 피착재 파괴 거동을 나타내었기 때문에 비교예 1 내지 5보다 안창용 핫멜트 접착필름으로 적용하는데 효과적임을 알 수 있다.
상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명은 상기의 실시예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만 상기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이 상기의 구성을 갖는 본 발명의 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물은 신발 안창과 같이 올레핀 발포체와 폴리에스터나 나일론 섬유를 간단한 방법으로 열접착 시킴으로써 안창 제조 공정의 간소화 및 안정화 효과를 기대할 수 있으며, 우수한 접착력으로 인해 아주 얇은 두께만으로도 적용이 가능하기 때문에 안창의 본질적인 기능인 유연성, 신축성, 반발탄성과 같은 특성에 대한 영향을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
Claims (8)
- 고분자 기재 100 중량부에 대하여 점착부여제 50~120 중량부, 접착 증진제 0.05~2 중량부 및 통상의 첨가제를 블렌드한 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 고분자 기재는 에틸렌/알파올레핀 공중합 수지 85-95 중량%와 이오노머 5-15 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 에틸렌과 공단량체인 알파올레핀으로 부텐(C4), 헥센(C6) 및 옥텐(C8)이 공중합된 것을 포함하며, 밀도가 0.88~0.96이고 ASTM D 1238로 측정된 용융지수(MI)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 이오노머는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 구조를 가지며 ASTM D 1238로 측정된 용융지수(MI)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 점착부여제는 로진유도체, 터펜계 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 스티렌계 수지, 페놀수지 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 접착증진제는 알콕시레이티드 노닐페놀 아크릴레이트, 단일관능기 액시드 에스터, 삼관능기 액시드 에스터, 삼관능기 아크릴레이트 에스터, 삼관능기 메타크릴레이트 에스터 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 통상의 첨가제는 고분자 기재 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.01~5 중량부, 자외선안정제 0.01~5 중량부, 슬립제 0.5~10 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물.
- 상기 제 1항의 신발 안창용 핫멜트 접착필름 조성물을 이용하여 통상의 펠렛 제조 공법인 압출기 공법 또는 밀폐형 혼합기/그래뉼레이터 공법 중에서 한 가지 공법을 선택하여 펠렛 상의 컴파운드 조성물을 제조한 후, 압출 인플레이션 성형법을 이용하여 0.01~0.1mm 두께로 제조한 것을 특징으로 하는 신발 안창용 핫멜트 접착필름.
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| KR (1) | KR20080107583A (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019133584A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Olefin multi-block copolymer / silicone rubber / tackifier compositions and foams |
-
2007
- 2007-06-07 KR KR1020070055515A patent/KR20080107583A/ko active IP Right Grant
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