KR20080099882A - 촉매 활성을 유지하기 위한 촉매 재생기로부터의 물 및 염의 제거 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분자체 촉매 조성물을 이용한 올레핀(들)의 제조를 위한 전환 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 분자체 촉매 조성물의 존재하에 산소화물을 포함하는 공급 원료를 전환하는 방법으로서, 촉매 재생기에 대한 공기 공급물은 금속 염이 없거나 실질적으로 없는 방법에 관한 것이다. 공기 공급물은 1차로 냉각되어 물이 제거되고, 물로 세척되어 공기 공급물로부터 본질적으로 모든 염이 제거된다. 냉각 단계에서 제거되는 물은 공기 공급물로부터 염을 세척하기 위해 바람직하게는 재순환된다.

Description

촉매 활성을 유지하기 위한 촉매 재생기로부터의 물 및 염의 제거{REMOVAL OF WATER AND SALTS FROM A CATALYST REGENERATOR TO MAINTAIN CATALYST ACTIVITY}

본 발명은 촉매 활성을 유지하기 위해 촉매 재생기에 대한 공기를 건조 후 세척하여 염을 제거하는, 탄화수소 공급 원료의 존재하에 분자체 촉매 조성물을 이용하여 올레핀(들)을 제조하는 전환 공정에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 가열된 공기를 냉각기로 보내는 공기 송풍기를 포함하고, 냉각기에서 물은 응축에 의해 제거되고 그리고 공기는 공기 또는 기타 가스로부터 공기중 염을 세척하기 위해 물을 이용하는 스크러버로 보내진다.

석유화학 산업은 산소화물(oxygenate), 특히 알코올을 경질 올레핀으로 전환할 수 있다는 것을 상당한 시간 동안 인지하고 있다. 산소화물을 생산하기 위해서, 천연 가스, 석유 액체, 석탄을 포함한 탄소질 물질, 재활용 플라스틱, 도시 폐기물 또는 기타 유기 물질로부터 유래하는 합성 가스의 반응 또는 발효를 포함한 많은 기술들이 이용가능하다.

바람직한 메탄올 전환 공정은 메탄올-올레핀(MTO) 공정으로 일반적으로 지칭되며, 여기에서는 메탄올이 분자체의 존재하에 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 주로 전환되고 이는 다시 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 중합체의 기본 성분으로 이용될 수 있다. 분자체는 기공에 진입할 수 있는 분자를 선택적으로 흡착하고 너무 큰 분자는 배제하는 분자 크기의 균일 크기의 기공을 갖는 결정질 기공 구조를 갖는다.

공급 원료, 특히 산소화물을 함유하는 공급 원료를 하나 이상의 올레핀으로 전환하기 위한 많은 서로 다른 유형의 분자체가 있다. 예컨대, 미국특허 제4,310,440호에는 흔히 ALPO₄로 표현되는 결정질 알루미노포스페이트를 이용한 알코올로부터 경질 올레핀(들)을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올을 올레핀(들)으로 전환하는 데 가장 유용한 분자체는 실리코알루미노포스페이트 분자체이다.

이들 분자체는 경질 올레핀의 수율 감소 및 심지어는 전환 공정의 운전성에 영향을 주는 결과를 낳는 다양한 오염물에 민감한 것으로 밝혀졌다. 이러한 오염물은 다양한 방식으로 특정 전환 공정에 도입된다. 가끔은 분자체 자체가 분자체의 전환 성능에 영향을 주는 오염물을 생산한다. 또한, 대규모 공정에서, 상업적 전환 공정에 진입하는 다양한 오염물의 효과가 더 클 것이다. 오염물은 산소화물 공급 원료에 또는 도입되는 공기에, 특히 촉매 재생기에 도입될 수 있다. 불행하게도, 염과 같은 오염물은 올레핀 수율이 크게 저해되는 정도까지 시간에 따라 농축된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 재생기 내 매우 고온의 증기에의 촉매의 노출은 촉매의 불활성화에 상당한 기여를 한다. 우리는 이 불활성화를 "열수(hydrothermal) 불활성화"라고 지칭한다. 재생기 내 온도는 전형적으로 625℃ 이상인 반면 메탄올-올레핀 반응기 내 온도는 475℃이다. 이들 고온이 촉매 활성에 주는 악영향 때문에, 본 발명에서는 재생기 내에서 수분 수준을 합리적으로 가능한 한 낮게 유지하는 것이 매우 중요하다는 것이 밝혀졌다.

그러므로, 분자체 촉매에 악영향을 주지 않도록 오염을 조절하는 것이 대단히 바람직하다. 오염 조절은 공급 원료 및 촉매가 상대적으로 비싼 산소화물의 올레핀으로의 반응, 특히 메탄올의 올레핀으로의 반응에서 특히 바람직하다. 재생기 내 증기에의 노출로 유발되는 촉매 불활성화 율을 유의적으로 감소하기 위해 재생기 내 공기를 건조 또는 적어도 부분적으로 건조하는 것이 매우 바람직하다는 것을 이제 발견하였다.

또한, Janssen 등은 US 2004/0034264 A1 및 US 2004/0034265 A1에서 공급 원료에 염이 없거나 실질적으로 없을 필요가 있다고 보고한 바 있다. 그러나, 석유화학 공장이 흔히 위치하기도 하는 해안 지역의 공기에 존재하는 염화나트륨에 촉매가 노출됨으로써 촉매에 심각한 손상이 유발될 수 있음을 이제 발견하였다. 본 발명은 반응기에 진입하는 공기 및 특히 촉매 재생 용기에 진입하는 공기와 관련하여 존재할 수 있는 이 염 및 기타 염에 의한 손상으로부터 촉매를 보호하는 방법을 제공한다.

발명의 개요

본 발명은 공기를 촉매 재생기로 보내기 전에 수분 및 공기중 염을 제거하는 단계, 사용한 분자체 촉매를 재생기로 도입하는 단계; 및 상기 분자체 촉매를 재생하는 데 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 분자체 촉매를 가열하는 단계를 포함하는 분자체 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다.

이 발명은 촉매의 오염을 조절하면서 분자체의 존재하에 공급 원료를 하나 이상의 올레핀(들)으로 전환하는 방법을 제공한다. 촉매의 오염은 감소된 함량의 수분을 갖고 본질적으로 염이 없는 재생 공기 공급물을 제공함으로써 경감할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 분자체 촉매는 촉매 활성을 유지하기 위해 주기적 재생을 필요로 한다. 촉매 재생기는 촉매상의 탄소질 침착물을 태워버리는 데 필요한 산소를 제공하기 위해 재생기에 진입하는 공기 스트림을 가질 필요가 있다. 재생기에 진입하는 공기로부터 물 및 염을 응축하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 공기를 재생기로 보내기 위한 주 공기 송풍기가 존재할 수 있다. 압축열 때문에, 이 공기는 보통 149 내지 204℃(300 내지 400℉)의 온도까지 가열될 것이다. 반응기의 개시시에, 재생기가 적절한 작동 온도에 도달하도록 공기 가열기를 이용할 수 있다. 재생기에 진입하기 전에, 공기는 배출 냉각기로 보내지고 여기에서 물은 공기 스트림으로부터 응축한다. 다음으로 공기는 공기중 염을 제거하기 위해 스크러버로 보내진다. 냉각기에서 제거된 물은 이제 공기로부터 염을 세척해 내는 데 이용된다. 이 목적을 위해 필요하다면 보충수를 첨가할 수 있다. 보충수가 첨가되면 스크러버 내 공기의 수분 함량은 어느 정도 증가하지만, 공기는 촉매 수명을 유지하기에 여전히 충분히 건조성을 유지한다. 냉각기와 스크러버의 조합이 더 건조하고 염이 없는 공기를 촉매 재생기에 도입하는 데 미국특허출원 제11/287,032호에 개시된 바와 같은 종래 기술에서 제공하는 것보다 더 간편하고 덜 비싼 수단이라는 것을 발견하였다. 미국특허출원 제11/287,032호는 재생기의 통과 전에 건조할 흡착제 휠의 흡착제 구획을 공기 스트림이 통과하도록 위치하는 회전 흡착제 접촉기 또는 흡착제 휠의 이용을 교시한다. 본 발명은 또한 2006년 2월 23일에 발행된 US 2006/0040821 A1에서 교시하는 것보다 간편하며, 후자의 문헌에서는 본 발명에서 필요한 것으로 발견된 것보다 훨씬 큰 정도로 공기를 건조하기 위해 흡착제 층(bed)이 이용된다. 우리는 공기가 주위(ambient) 공기와 비교하여 25 내지 60%의 물을 함유하도록 공기 스트림의 온건한 건조와 함께, 공기에 함유된 본질적으로 모든 염의 제거가 유의적 수준의 촉매 활성의 유지를 가능케 한다는 것을 발견하였다.

발명의 구체적인 설명

본 발명은 탄화수소 공급 원료, 특히 메탄올을 분자체 촉매 조성물의 존재하에서 하나 이상의 올레핀(들)으로 전환하는 방법에 관한 것이다. 이 발명에서, 촉매 재생기로 공급되는 가스는 오염물이 적고, 수분 및 염이 특히 적어서 공급물 스트림을 전환하여 원하는 생성물을 생성하는 촉매 수명 또는 선택성에 유의적인 악영향을 주지 않는다. 촉매 재생기에 대한 가스는 저감된 양의 물을 갖지만, 미처리된 가스(보통 공기)와 비교하여 단지 온건하게 더 건조하다.

이 발명에 따르면, 해수에의 근접성 때문에 재생 공기에 존재하는 오염물을 비롯한 오염물을 함유하는 재생 공기의 결과로서 촉매 수명의 다소간의 감소가 예상된다. 이들 오염물은 더 구체적으로는 물 그리고 해수중 염과 같은 IA족 및/또는 IIA족 금속 오염물이다.

메탄올의 올레핀으로의 반응에 이용하는 촉매는 열수 불활성화로도 지칭되는 수분의 존재하의 고온에 민감하다. 온도는 재생기에서 더 높고(약 625℃ 이상), 이 온도에서는 수분 수준을 감소하는 것이 중요하다. 촉매는 공급물 내의 교환가능한 금속 특히 나트륨 이온에 의해 또한 피독(poisoning) 및 불활성화된다. 따라서, 반응기에의 공급물 스트림에 존재할 수 있는 주로 NaCl로부터의 모든 나트륨을 제거하기 위한 단계를 수행할 필요가 있다.

전형적으로, 반응기 내에서 반응 조건은 138 kPa(20 psig)에서 475℃ 및 반응기 유출물 내 60 몰% 증기, 또는 1.4 bar(절대) 부분압의 증기이다. 이 증기는 반응 부산물로서 생성되고, 반응기에 대한 공급물이 순수 메탄올일 경우 감소될 수 없다. 공급물 스트림의 조절에 의해 증기 수준을 감소하는 유일한 길은 반응기에 다이메틸 에테르 또는 다이메틸 에테르/메탄올 배합물을 공급하는 것이 될 것이다.

메탄올-올레핀 촉매 재생기는 625℃의 평균 온도 및 138 kPa(20 psig)에서 전형적으로 작동한다. 재생기에서는 두 가지 증기 공급원이 있다: 공기와 함께 재생기로 들어오는 수분 그리고 촉매로부터 태워지는 코크에 함유된 수소의 연소로 생성되는 증기. 전형적인 코크의 화학식은 CH_1.6 내지 CH_1.8이다. 만일 공기가 습하면, 예컨대 3.74 몰%의 물이고 최대 30%의 과량의 산소가 있으면, 배연 가스(flue gas)는 0.18 bar(절대)의 증기 부분압에 해당하는 7.57 몰%의 증기를 함유할 것이다. 이 증기 부분압은 반응기 내 증기압보다 훨씬 낮지만, 재생기 내의 더 높은 온도는 촉매의 불활성화 율에 60%의 기여로 이어지는 것으로 계산되었고, 이 조건하에서 촉매의 불활성화 율은 0.67%/일로 추산된다(반응기로부터 0.26% 및 재생기로부터 0.41%).

본 발명에서는 재생기로 향하는 공기를 건조 또는 부분 건조함으로써 불활성화 율을 감소할 수 있다는 것을 발견하였다. 건조 공기를 이용할 때, 배연 가스는 0.10 bar(절대)의 부분압에 해당하는 4.35 몰%의 증기를 함유할 것이고, 이는 0.50%/일의 전체 불활성화 율로 이어진다(반응기로부터 0.26% 및 재생기로부터 0.24%). 그러므로, 촉매 불활성화 율은 40%만큼 감소된다.

많은 공장은 해안선 근처에 위치하게 되기 마련이고, 여기에서는 공기에 존재하는 염분성 에어로졸을 접하는 것은 흔하다. 만일 재생기에 대한 유입 공기가 1 중량ppb의 나트륨의 낮은 수준의 염을 함유한다면, 이는 작동 1년 내에 촉매상에 1.0 내지 1.5 ppm의 나트륨의 축적의 결과를 낳을 것이다. 유입 공기가 1 ppb 보다 상당히 많은 나트륨을 함유하고 이에 비례하여 촉매상에 더 많은 나트륨 축적이 생기는 일이 발생할 수 있다. 나트륨 및 기타 교환가능한 금속은 촉매상의 활성 산성 부위를 중화하기 때문에 산소화물의 올레핀으로의 전환에 대해 비가역적인 촉매 독인 것으로 알려져 있다. 나트륨 함량의 증가는 촉매 활성의 점진적 손실로 이어진다. 그러므로, 촉매 불활성화 율을 줄이기 위해 재생기에 대한 공기를 건조하고 정제하는 수단을 제공하는 것이 중요하다.

본 발명의 산소화물-올레핀 전환 반응을 촉매화하는 데 적합한 촉매는 분자체 촉매를 포함한다. 분자체 촉매는 제올라이트성(제올라이트) 또는 비제올라이트성(비제올라이트)일 수 있다. 유용한 촉매는 제올라이트성 및 비제올라이트성 분자체 촉매의 혼합물로부터 형성할 수도 있다. 바람직하게는, 촉매는 비제올라이트성 분자체이다.

유용한 제올라이트성 분자체 촉매는 모데나이트, 캐버자이트, 에리오나이트, ZSM-5, ZSM-34, ZSM-48 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 이들 촉매의 제조방법은 당업계에 공지되어 있고, 여기에서 논의될 필요는 없다.

실리코알루미노포스페이트("SAPO")는 본 발명에서 유용한 비제올라이트성 분자체 촉매의 한 군이다. 유용한 SAPO의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 특히, 소기공의 SAPO가 소망된다. 본 발명에서의 이용에 적합한 SAPO는 SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-44, SAPO-56, 및 이들의 혼합물을 포함하나 반드시 이에 한정되지는 않는다. 더 소망되는 구체예에서, SAPO는 SAPO-34이다.

치환된 SAPO는 "MeSAPO"로 알려진 부류의 분자체를 형성하며, 이 역시 본 발명에서 유용하다. MeSAPO의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. MeSAPO와 같은 치환체를 갖는 SAPO 역시 본 발명에서의 이용에 적합할 수 있다. 적합한 치환체 "Me"는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 티탄, 스트론튬, 마그네슘, 바륨 및 칼슘을 포함하나 반드시 이에 한정되지는 않는다. 소망되는 MeSAPO는 5옹스트롬보다 작은 기공 크기를 갖는 소기공의 MeSAPO이다. 소기공의 MeSAPO는 NiSAPO-34, CoSAPO-34, NiSAPO-17, CoSAPO-17, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.

"MeALPO"로도 알려진 치환체를 갖는 알루미노포스페이트(ALPO)는 본 발명에서의 이용에 적합할 수 있는 분자체의 다른 군이며, 소망되는 MeALPO는 소기공의 MeALPO이다. MeALPO의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 적합한 치환체는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 티탄, 스트론튬, 마그네슘, 바륨 및 칼슘을 포함하나 반드시 이에 한정되지는 않는다. 촉매는 고체 조성물, 바람직하게는 고체 입자에 혼입될 수 있고, 여기에서 촉매는 원하는 전환 반응을 촉진하는 데 효과적인 양으로 존재한다. 고체 입자는 원하는 성질 또는 성질들, 예컨대 원하는 촉매 희석, 기계적 강도 등을 제공하기 위해 촉매적 유효량의 촉매 및 매트릭스 물질, 바람직하게는 충전제 물질 및 바인더 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

가장 바람직한 분자체는 실리코알루미노포스페이트로서, 이는 8개의 고리를 가지고, 5옹스트롬 미만, 바람직하게는 3 내지 5옹스트롬, 더 바람직하게는 3 내지 4.5옹스트롬, 그리고 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.2옹스트롬 범위의 평균 기공 크기를 갖는다.

가장 바람직한 분자체는 SAPO 분자체, 그리고 금속 치환된 SAPO 분자체이다. 금속은 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn 및 Zr, 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 제올라이트형 분자체는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 및 ALPO-34 중 하나 또는 조합, 더 바람직하게는 SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 및 ALPO-18 중 하나 또는 조합, 그리고 이의 금속 함유 분자체, 그리고 가장 바람직하게는 SAPO-34 및 ALPO-18 중 하나 또는 조합, 그리고 이의 금속 함유 분자체를 포함한다.

상술한 분자체 촉매 조성물은 다양한 공급 원료의 전환 공정에서 특히 유용하다. 지방족 함유 화합물의 비제한적 예는 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올, 메틸 머캡탄 및 에틸 머캡탄과 같은 알킬-머캡탄, 메틸 설파이드와 같은 알킬-설파이드, 메틸 아민과 같은 알킬-아민, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르 및 메틸에틸 에테르와 같은 알킬-에테르, 염화메틸 및 염화에틸과 같은 알킬-할로겐화물, 다이메틸 케톤, 포름알데히드와 같은 알킬 케톤, 그리고 아세트산과 같은 다양한 산을 포함한다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 공급 원료는 하나 이상의 산소화물, 더 구체적으로는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물(들)을 함유한다. 본 발명의 방법의 가장 바람직한 구체예에서, 공급 원료 내 산소화물은 하나 이상의 알코올(들), 바람직하게는 지방족 알코올(들)이고, 여기에서 알코올(들)의 지방족 부분(moiety)은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명의 방법에서 공급 원료로서 유용한 알코올은 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알코올 및 이의 불포화 대응물을 포함한다.

산소화물의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸에틸 에테르, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 다이이소프로필 에테르, 포름알데히드, 다이메틸 카보네이트, 다이메틸 케톤, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 구체예에서, 공급 원료는 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메탄올 및 다이메틸 에테르이고, 가장 바람직하게는 메탄올이다.

산소화물을 함유하는 공급 원료, 더 구체적으로는 알코올을 함유하는 공급 원료는 하나 이상의 올레핀(들)으로 주로 전환된다. 공급 원료로부터 생산되는 올레핀(들) 또는 올레핀 단량체(들)는 전형적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 이보다 고급의 탄소 부산물이 있고, 가장 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌이다.

본 발명의 방법은 일반적으로 가스-올레핀(GTO) 또는 대안적으로 메탄올-올레핀(MTO)으로 지칭된다. MTO 공정에서, 전형적으로는 산소화된 공급 원료, 가장 바람직하게는 메탄올 함유 공급 원료가 이의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 하나 이상의 올레핀(들), 바람직하고도 지배적으로는 경질 올레핀(들)으로 흔히 지칭되는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환된다.

공급 원료, 특히 하나 이상의 산소화물을 함유하는 공급 원료를 본 발명의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 전환하는 방법은 반응기 내 반응 공정에서 이루어지고, 여기에서 이 공정은 고정층 공정, 유동층 공정(난류층(turbulent bed) 공정을 포함)이고, 바람직하게는 연속 유동층 공정, 그리고 가장 바람직하게는 연속 고속 유동층 공정이다.

반응기 시스템은 하나 이상의 상승관(riser) 반응기(들) 내의 제1반응 구역, 및 바람직하게는 하나 이상의 사이클론을 포함하는 하나 이상의 해제(disengaging) 용기 내의 제2반응 구역을 갖는 유동층 반응기 시스템이 바람직하다. 한 구체예에서, 하나 이상의 상승관 반응기(들)과 해제 용기는 단일 반응기 용기 내에 함유된다. 바람직하게는 하나 이상의 산소화물을 함유하는 신선한 공급 원료가, 선택적으로는 하나 이상의 희석제(들)과 함께, 하나 이상의 상승관 반응기(들)로 공급되고 여기에 분자체 촉매 조성물 또는 이의 코크스화(coked) 형태가 도입된다. 한 구체예에서, 분자체 촉매 조성물 또는 이의 코크스화 형태는 상승관 반응기(들)에 도입되기 전에 액체 또는 기체, 또는 이들의 조합과 접촉하고, 이때 바람직하게는 액체는 물 또는 메탄올이고 기체는 질소와 같은 비활성 기체이다.

반응기 시스템에 진입하는 공급 원료는 제1반응 구역에서 전부 또는 일부가 기체 유출물(effluent)로 바람직하게 전환되고, 이는 코크스화 분자체 촉매 조성물과 함께 해제 용기에 진입한다. 해제 용기 내 사이클론(들)은 해제 용기 내 하나 이상의 올레핀(들)을 함유하는 기체 유출물로부터 분자체 촉매 조성물, 바람직하게는 코크스화 분자체 촉매 조성물을 분리하도록 설계된다.

해제 시스템은 해제 용기를 포함한다; 해제 용기의 하부는 전형적으로 탈리(stripping) 구역이다. 탈리 구역에서 코크스화 분자체 촉매 조성물은 기체, 바람직하게는 증기, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 또는 아르곤과 같은 비활성 기체 중 하나 또는 조합, 바람직하게는 증기와 접촉하여 코크스화 분자체 촉매 조성물로부터 흡착된 탄화수소를 회수하고, 코크스화 분자체 촉매 조성물은 재생 시스템으로 도입된다.

전환 공정에서 이용되는 전환 온도, 구체적으로는 반응기 시스템 내의 온도는 200℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 250℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 550℃의 범위이다.

반응기 시스템 내에서 이용되는 전환 압력은 자생(autogenous) 압력을 포함한 넓은 범위에 걸쳐 변화한다. 전환 압력은 그 내의 임의의 희석제를 제외한 공급 원료의 부분압에 기초한다. 전형적으로, 공정에서 이용되는 전환 압력은 0.1 kPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 5 kPa 내지 1 MPa, 그리고 가장 바람직하게는 20 kPa 내지 500 kPa의 범위이다.

코크스화 분자체 촉매 조성물을, 바람직하게는 하나 이상의 사이클론(들)에 의해, 해제 용기로부터 인출하고, 재생 시스템으로 도입한다. 재생 시스템은 재생기를 포함하고, 여기에서 코크스화 촉매 조성물은 온도, 압력 및 체류 시간의 일반적 재생 조건하에서 재생 매체, 바람직하게는 산소를 함유하는 기체와 접촉한다. 재생 매체의 비제한적 예는 산소, O₃, SO₃, N₂O, NO, NO₂, N₂O₅, 공기, 질소 또는 이산화탄소로 희석된 공기, 산소와 물(미국특허 제6,245,703호), 일산화탄소 및/또는 수소 중 하나 이상을 포함한다. 대부분의 설계에서, 재생 매체는 공기이다. 재생 조건은 코크스화 촉매 조성물로부터 코크를 태울 수 있고, 이는 바람직하게는 재생 시스템에 진입하는 코크스화 분자체 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 수준까지이다. 재생기로부터 인출되는 분자체 촉매 조성물은 재생된 분자체 촉매 조성물을 형성한다. 촉매 재생기에 공급되는 공기는 수분 및 고온의 조합에 기인한 촉매에 대한 열수 손상 수준을 감소하기 위해 건조될 수 있다. 예컨대, 유입 공기가 4 몰% 수분 함량으로 습하면, 재생기로부터의 유출 기체는 7.5 몰% 수분을 함유할 것이다. 625℃에서, 이러한 고온다습한 기체에의 촉매의 노출은 0.4 내지 0.6%/일의 상대 활성 손실을 낳을 수 있다. 그러나, 유입 공기가 건조되면, 재생기로부터의 방출 기체(offgas)는 3.5 몰% 수분만을 함유할 것이다. 625℃에서, 이 조건에의 촉매의 노출은 0.1 내지 0.3%/일의 상대 활성 손실을 낳을 것이다.

본 발명에 따르면, 재생기에 진입하는 공기 스트림은 얼마간의 물이 제거되어 있다. 그러나, 공기 스트림이 상대적으로 건조하면, 물은 전혀 또는 거의 제거되지 않을 것이다. 출원인들은 재생 용기에 진입하는 공기가 원치 않는 염의 유의적인 공급원이 될 수 있음을 또한 발견하였다. 예컨대, 공기 염분이 0.5 ppm의 나트륨을 함유하면, 촉매 인출 또는 첨가가 없으면 시간 경과에 따라 촉매상의 나트륨 수준은 4500 중량ppm에 도달할 수 있고, 이는 활성 부위의 유의적인 손실을 낳을 것이다. 바람직하게는, 공기 염분은 0 내지 100 중량ppb이다. 예컨대 공기 염분을 30 중량ppb까지 감소할 수 있다면, 유사 조건하에서 촉매상의 나트륨 축적은 단 20 내지 250 중량ppm이 될 것이고, 이는 촉매의 활성에 유의적인 효과를 나타내지 않는다. 더 바람직하게는, 공기 염분은 0 내지 50 중량ppb이고, 더욱 더 바람직하게는 공기 염분은 0 내지 20 중량ppb의 범위이거나 측정가능한 한계 미만이다. 장기간의 촉매 안정성을 위해, 나트륨 수준을 500 중량ppm 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 물 및 얼마간의 나트륨은 물론 다른 불순물을 1차 분리하기 위해 응축기를 이용한다. 염을 세척해 내기 위한 물과 공기간의 접촉을 유발하는 패킹 또는 기타 재료와 같은 기타 접촉 수단 또는 수 개의 트레이상의 공기상에서 물은 유지되어 순환할 것이다. 필요하다면, 결국 공기는 상대 습도가 낮고, 시스템 외부로부터의 첨가수를 나트륨 함량의 적어도 일부를 세척해 내기 위해 공기에 먼저 첨가할 수 있고, 그 후 첨가수는 물론 잔류수를 제거하기 위해 건조할 수 있다. 초기의 반응기 설계에서는 대기중 공기가 가열되어 촉매 재생기로 보내졌을 것이다. 공기 송풍기를 이용하여 121 내지 204℃(250 내지 400℉)로 가열된 공기를 촉매 재생기로 보낼 것이다. FCC 유니트의 경우, 촉매의 수치는 충분히 낮아서, 촉매의 수명을 연장하기 위해 보충적 방법이 필요하지 않다. 그러나, 메탄올의 올레핀으로의 공정에 이용되는 SAPO-34 촉매와 같은 더 값비싼 촉매계와 관련해서는, 재생 공기로부터 습기는 물론 공기중 염을 제거하는 것이 경제적으로 유리하다.

이 문제를 다루기 위해, 공기 송풍기로부터 배출되는 공기에 냉각기가 추가되고 공기로부터 염을 세척하기 위해 스크러버가 추가된다. 공기 송풍기로부터의 가열된 대기중 공기가 예컨대 38℃(100℉)로 냉각되면, (공기가 저습도의 공기가 아니라면) 공기 유동 내 물의 일부가 응축한다는 것을 이제 발견하였다. 본 발명에서는, 이 응축수가 대기중 공기 유동의 공기중 염의 대부분을 스크럽 또는 세척해 내기 위한 스크러버로 재순환될 수 있음을 발견하였다. 공기로부터 제거된 물은 펌프를 이용하여 공기상에서 재순환되고, 공기와 물간의 접촉 시간을 증가시키기 위해 스크러버 내에 수 개의 접촉 트레이 또는 기타 접촉 수단이 포함될 수 있다. 이렇게 물은 공기로부터 염을 제거할 것이다. 스크러버 내에서 수위가 상승함에 따라, 물은 스크러버로부터 제거된다. 제거된 물은 매우 적은 농도의 염을 가지게 되고 따라서 물은 특별한 처리를 요하지 않는다. 스크러버 내에서 물의 이용은 부수적으로 습도의 증가를 낳을 것이다. 추가 건조를 원한다면, 보충적 건조기를 시스템에 추가할 수 있다.

열대 지방에서, 대기중 공기는 32℃(90℉) 및 75% 상대 습도이다. 송풍기로 부터의 배출이 35 psig이고 스크러버 내 조건이 30 psig에서 38℃(100℉)이면, 물의 대략 42% 및 염의 본질적으로 전부가 스크러버로부터 제거될 것이다.

재생기 내 촉매 재생 온도는 200℃ 내지 1500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 1000℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 750℃이고, 가장 바람직하게는 550℃ 내지 700℃이다. 재생 압력은 103 내지 3448 kPa, 바람직하게는 138 내지 1724 kPa(20 내지 250 psia), 더 바람직하게는 172 내지 1034 kPa(25 내지 150 psia), 그리고 가장 바람직하게는 207 내지 414 kPa(30 내지 60 psia)이다. 재생기 내에서 분자체 촉매 조성물의 바람직한 체류 시간은 1분 내지 수 시간, 가장 바람직하게는 1분 내지 100분이고, 재생기를 빠져나가는 가스 내 바람직한 산소 부피는 가스의 전체 부피에 대해 0.01 내지 5 몰%이다. 재생기를 빠져나가는 가스는 탄소질 물질의 연소의 결과인 CO 및 CO₂를 함유할 것이다. 배출가스 내 잔류 산소의 존재 때문에, CO의 후연소(post-combustion)가 기체상에서 일어날 수 있다.

Claims (10)

1. a) 온난한 재생 가스를 도입하는 단계;

   b) 상기 가스의 물 함량의 상당 부분이 응축되어 상기 재생 가스로부터 제거되는 온도까지 상기 재생 가스를 냉각하는 단계;

   c) 상기 재생 가스를 스크러버(scrubber)로 보내는 단계;

   d) 소정량의 물을 상기 스크러버로 통과시켜 상기 재생 가스로부터 염을 제거하는 단계; 및

   e) 상기 재생 가스를 촉매 재생 용기로 보내는 단계를 포함하는

   촉매 재생 용기로 흐르는 가스를 건조 및 정제하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 가스는 산소, O₃, SO₃, N₂O, NO, NO₂, N₂O₅, 공기, 질소 또는 이산화탄소로 희석된 공기, 산소와 물, 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 가스는 공기인 방법.
4. 제1항에 있어서, b) 단계에서 제거되는 상기 물은 d) 단계의 상기 소정량의 물의 적어도 일부인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 스크러버는 상기 가스를 상기 물과 접촉시키는 접촉 수단을 함유하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 접촉 수단은 2 이상의 접촉 트레이를 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 염은 염화나트륨, 염화리튬 및 염화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 재생 가스는 상기 재생 가스의 냉각 전과 비교하여 상기 촉매 재생 용기에 진입시에 물을 적게 함유하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 재생 가스는 냉각 전에 NaCl로부터 0 내지 50 ppb의 나트륨을 함유하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 산소화물(oxygenate)을 올레핀으로 전환하기 위한 SAPO-34 촉매가 상기 촉매 재생 용기에서 재생되는 방법.