CN101426719B - 从催化剂再生器脱水和脱盐以保持催化剂活性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用分子筛催化剂组合物制备烯烃的转化方法。更具体地，本发明涉及在分子筛催化剂组合物存在下转化包含含氧物的原料的方法，其中送入催化剂再生器的空气进料不含或基本不含金属盐。首先将该空气进料冷却以除去水，接着水洗以除去所述空气进料的几乎所有盐。在冷却步骤移出的水优选再循环以洗出空气进料中的盐。

Description

从催化剂再生器脱水和脱盐以保持催化剂活性
发明背景
本发明涉及利用分子筛催化剂组合物在烃原料存在下制备烯烃的转化方法，其中送入催化剂再生器的空气被干燥并接着洗涤脱盐以保持催化剂活性。更具体地，本发明涉及鼓风机将加热空气送到冷却器，在此通过冷凝除去水，接着将空气送到洗涤器，在此水用来从空气或其它气体洗涤来自空气的盐(air borne salts)。
石油化学工业已知含氧物，特别是醇可转化为轻烯烃已有一段时间。存在许多可用的制备含氧物的技术，包括源自天然气、石油液体、含碳材料(包括煤、循环塑料、城市废物)或任何其它有机材料的合成气体的反应或发酵。
优选的甲醇转化工艺一般称为甲醇至烯烃(MTO)工艺，其中在分子筛存在下甲醇主要转化为乙烯和/或丙烯，而它们又可以用作聚合物如聚乙烯和聚丙烯的基础成分。分子筛具有分子尺寸的均匀的孔的晶体孔结构，其选择性吸附可以进入孔内的分子，并排除那些太大的分子。
存在许多不同类型的用于将原料，特别是含有含氧物的原料转化为一种或多种烯烃的分子筛。例如，US4,310,440公开了一种利用通常表示为ALPO4的晶体铝磷酸盐由醇制备轻烯烃的方法。最适用于将甲醇转化为烯烃的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。
已发现这些分子筛对各种污染物敏感，导致轻烯烃产率下降，甚至影响转化工艺的操作性。这种污染物以多种方式引入特定转化工艺中。有时分子筛本身产生污染物，影响分子筛的转化性能。此外，在大规模工艺中各种进入工业转化工艺中的污染物影响可能更高。污染物可以进入含氧物原料中或所引入的空气中，特别是引入催化剂再生器的空气中。遗憾的是已发现污染物如盐随着时间而富集到烯烃产率受到明显影响的程度。此外，催化剂在再生器中暴露在非常高温的水蒸汽中构成催化剂失活的重要原因。我们将这种失活称为“热液失活”(hydrothermal deactivation)。相比较甲醇至烯烃反应器中的475℃，再生器中的温度通常为625℃或更高。由于这些较高温度对催化剂活性的不利影响，本发明已发现将水分保持低到再生器内合理可能的水平非常重要。
因此，高度希望控制污染以不会不利地影响分子筛催化剂。控制污染在含氧物至烯烃的反应中，特别在甲醇至烯烃的反应中特别令人期望，这些反应中原料和催化剂都相对昂贵。现已发现使进入再生器的空气干燥或至少部分干燥以明显降低因在再生器中暴露于水蒸汽中而造成的催化剂失活率是高度期望的。
此外，Janssen等在US2004/0034264A1和US2004/0034265A1中曾经公开原料必须不含或基本不含盐。但是，现已发现催化剂暴露于例如石化厂往往所在的海边空气中存在的氯化钠下可以造成催化剂严重受损。本发明提供了一种保护催化剂免受这种盐和其它盐损害的方法，这些盐可能存在于进入反应器的空气中和特别是进入催化剂再生器的相关空气中。
发明内容
本发明涉及一种再生分子筛催化剂的方法，包括：从空气中除去水和来自空气的盐之后将空气送入催化剂再生器，将用过的分子筛催化剂引入再生器内，以及在足够的温度下将分子筛催化剂加热足够的一段时间以使所述分子筛催化剂再生。
本发明提供了一种在分子筛存在下将原料转化为一种或多种烯烃同时控制催化剂污染的方法。通过提供水含量降低且基本不含盐的再生空气进料可以减少催化剂污染。本发明中所用的分子筛催化剂要求定期再生以保持催化剂活性。催化剂再生器需要进入再生器的空气流，以提供燃烧掉催化剂上的含碳沉积物所需的氧。已发现将进入再生器的空气中的盐和水的冷凝有利。可以是鼓风机将空气送入再生器。由于压缩热，该空气通常被加热到149-204℃(300-400℉)的温度。在反应器起动中，可以使用空气加热器，以使再生器达到合适的操作温度。在进入再生器之前，将空气送到排出物冷却器，在其中水从空气流中冷凝出。接着将空气送入洗涤器以除去来自空气的盐。已从冷却器中移出的水现在用来洗出空气中的盐。如果需要，可以为此加入补充水。尽管如果加入补充水，洗涤器内空气中的水含量稍微增大，但空气仍保持足够干以维持催化剂寿命。已发现冷却器和洗涤器的组合是比现有技术所提供的更简单、成本更低的向催化剂再生器中引入更干燥且不含盐的空气的方法，现有技术例如美国专利申请序列号No.11/287,032中教导使用旋转吸附剂接触器或吸附剂轮，它们设置在使得空气流通过吸附剂轮的吸附剂部分被干燥后再通过再生器的位置。本发明也比2006年2月23日公开的US2006/0040821A1中所教导的更简单，其中使用吸附床将空气干燥到远远大于本发明所发现必须的程度。我们已发现适度干燥空气流以使与环境空气相比较空气含25-60％水和基本除去空气中所含的所有盐的组合可以显著保持催化剂活性水平。
本发明的详细描述
本发明涉及在分子筛催化剂组合物存在下将烃原料，特别是甲醇转化为一种或多种烯烃的方法。在本发明中，送入催化剂再生器的气体中污染物少，特别是水和盐少，以不会明显不利地影响催化剂在进料流转化产生所期望产物中的寿命或选择性。送入催化剂再生器的气体的水含量降低，但仅是比未处理气体(通常是空气)适度干些。
根据本发明，由于再生空气含污染物，包括再生空气因邻近海水而存在的污染物，可预料催化剂寿命会发生一定减少。这些污染物更具体是水和IA和/或IIA族金属污染物如来自海的盐。
甲醇至烯烃反应中所用的催化剂对在水分存在下的高温敏感，这也称作热液失活。再生器中的温度较高(约625℃或更高)，并且在此温度下重要的是降低水含量。催化剂还被进料中的可交换金属，特别是钠离子毒害和失活。因此，需要采取除去反应器的任何进料流中可能存在的任何钠(主要来自NaCl)的步骤。
典型地，反应器内的反应条件是475℃，138kPa(20psig)，以及反应器排出流中60mol％水蒸汽，或水蒸汽绝对分压为1.4bar。该水蒸汽作为反应副产物生成，并且在反应器进料是纯甲醇时不能减少。通过控制进料流降低水蒸汽含量的唯一方式是向反应器送入二甲醚或二甲醚/甲醇混合物。
甲醇至烯烃催化剂再生器通常在625℃的平均温度和138kPa(20psig)下操作。再生器中存在两种水蒸汽来源：随空气进入再生器内的水和从催化剂中烧掉的焦炭中所含氢燃烧生成的水蒸汽。典型的焦炭化学式是CH1.6-CH1.8。如果空气潮湿，例如含3.74mol％水并且存在高达30％过量氧，则废气将含7.57mol％水蒸汽，对应于0.18bar的水蒸汽绝对分压。尽管该水蒸汽分压远远低于反应器中的水蒸汽压力，但已计算得出再生器中的更高温度导致60％的贡献催化剂失活率，在这些条件下其被估计为每天0.67％(得自反应器的0.26％和得自再生器的0.41％)。
在本发明中已发现可以通过干燥或部分干燥进入再生器的空气来降低失活率。当使用干燥空气时，废气含4.35mol％水蒸汽，对应于0.10bar绝对分压，并且导致每天0.50％的总失活率(反应器导致0.26％和再生器导致0.24％)。因此，催化剂失活率降低40％。
许多工厂可能座落在海岸线附近，这些地方空气中普遍存在盐水气溶胶。如果再生器的进口空气的盐含量低至1重量ppb钠，则在一年操作中导致催化剂上形成1.0-1.5ppm钠。进口空气可能包含明显高于1ppb钠，于是积累在催化剂上的钠也成比例更高。已知钠和其它可交换金属因为中和了催化剂上的活性酸位，所以对用于含氧物转化为烯烃的催化剂造成不可逆毒害。钠含量增加导致催化剂活性逐渐损失。因此重要的是提供一种干燥并净化进入再生器的空气以降低催化剂失活率的方法。
适用于催化本发明含氧物至烯烃转化反应的催化剂包括分子筛催化剂。分子筛催化剂可以是沸石型的(沸石)或非沸石型的(非沸石)。适用的催化剂也可以由沸石型和非沸石型的分子筛催化剂混合物形成。期望地该催化剂是非沸石型分子筛。
适用的沸石型分子筛催化剂包括但不限于丝光沸石、菱沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-34、ZSM-48及其混合物。这些催化剂的制备方法都是本领域已知的，在此无需讨论。
硅铝磷酸盐(SAPO)是一类适用于本发明的非沸石型分子筛催化剂。适用SAPO的制备方法是本领域已知的。特别地，希望是小孔SAPO。适用于本发明的SAPO包括但不一定限于SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-56及其混合物。在更期望的实施方案中，SAPO是SAPO-34。
取代的SAPO构成也适用于本发明的一类称为MeSAPO的分子筛。MeSAPO的制备方法是本领域已知的。带有取代基的SAPO如MeSAPO也可以适用于本发明中。合适的取代基Me包括但不一定限于镍、钴、锰、锌、钛、锶、镁、钡和钙。期望的MeSAPO是孔尺寸小于
Figure G2007800146497D00051
的小孔MeSAPO。小孔MeSAPO包括但不一定限于NiSAPO-34、CoSAPO-34、NiSAPO-17、CoSAPO-17及其混合物。
带取代基的铝磷酸盐(ALPO)，称为MeALPO，是另一类可以适用于本发明的分子筛，所期望的MeALPO是小孔MeALPO。MeALPO的制备方法是本领域已知的。合适的取代基包括但不一定限于镍、钴、锰、锌、钛、锶、镁、钡和钙。该催化剂可以混入固体组合物中，优选固体颗粒，其中催化剂以有效促进所期望转化反应的量存在。固体颗粒可以包含催化有效量的催化剂和基体材料，优选填料和粘合剂中的至少一种，以提供给固体组合物所期望的性能如期望的催化剂稀释、机械强度等。
最优选的分子筛是平均孔尺寸小于
Figure G2007800146497D00052
优选
Figure G2007800146497D0005085759QIETU
更优选
Figure G2007800146497D00054
最优选
Figure G2007800146497D00055
的具有八个环的硅铝磷酸盐。
最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物。最优选的沸石型分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34中的一种或组合，甚至更优选SAPO-18、SAPO-34、ALPO-18和ALPO-34中的一种或组合，及其含金属分子筛，最优选SAPO-34和ALPO-18中的一种或组合，及其含金属分子筛。
上述分子筛催化剂组合物特别适用于不同原料的转化工艺。含脂族化合物的非限制性例子包括醇如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基硫化物如甲基硫化物，烷基胺如甲胺，烷基醚如二甲醚、二乙醚和甲乙醚，烷基卤如甲基氯和乙基氯，烷基酮如二甲酮，甲醛及其各种酸如乙酸。
在本发明方法的优选实施方案中，原料包含一种或多种含氧物，更具体地一种或多种含至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中该醇的脂族部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。适用作本发明方法的醇包括低级直链和带支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸及其混合物。在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
含有含氧物的原料，更特别是包含醇的原料主要转化为一种或多种烯烃。由该原料产生的烯烃或烯烃单体通常具有2-4个碳原子，和一些具有更多碳原子的副产物，最优选乙烯和/或丙烯。
本发明方法一般称为气至烯烃(GTO)或甲醇至烯烃(MTO)。在MTO工艺中，通常含氧物原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物存在下转化为一种或多种烯烃，优选主要是乙烯和/或丙烯，往往称为轻烯烃。
本发明在分子筛催化剂组合物存在下转化原料，特别是含一种或多种含氧物的原料的方法在反应器中按反应工艺进行，其中工艺是固定床工艺、流化床工艺(包括湍动床工艺)，优选连续流化床工艺，最优选连续高速流化床工艺。
反应器系统优选具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器，优选包括一个或多个旋风分离器内的第二反应区的流化床反应器系统。在一种实施方案中，一个或多个提升管反应器和分离容器包括在单个反应容器内。将新鲜原料，优选包含一种或多种含氧物，任选与一种或多种稀释剂一起送入一个或多个提升管反应器，在其中引入有分子筛催化剂组合物或其焦炭化形式。在一种实施方案中，分子筛催化剂组合物或其焦炭化形式在引入提升管反应器之前与液体或气体或其组合形式接触，优选液体是水或甲醇，气体是惰性气体如氮。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区部分或完全转化为气态排出物，而气态排出物与焦炭化分子筛催化剂组合物一起进入分离容器中。分离容器内的旋风分离器设计成将分子筛催化剂组合物，优选焦炭化分子筛催化剂组合物与含一种或多种烯烃的气态排出物在分离区内分离。
分离系统包括分离容器，通常分离容器的下部是气提区。在气提区中焦炭化分子筛催化剂组合物与气体，优选水蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体如氩中的一种或组合，优选水蒸汽接触以回收焦炭化分子筛催化剂组合物中所吸附的烃，接着该组合物再引入再生系统。
转化工艺中，具体是反应器系统内所用的转化温度为200-1000℃，优选250-800℃，最优选350-550℃。
反应器系统内所用的转化温度在宽范围内变化，包括自生压力。转化压力基于除其中任何稀释剂以外的原料的分压。本方法所用的转化压力通常为0.1kPa-5MPa，优选5kPa-1MPa，最优选20kPa-500kPa。
将焦炭化分子筛催化剂组合物从分离容器中移出，优选通过一个或多个旋风分离器移出，并将其引入再生系统。再生系统包括再生器，在其中焦炭化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的一般再生条件下接触。再生介质的非限制性例子包括氧、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、被氮或二氧化碳稀释的空气、氧和水(US6,245,703)、一氧化碳和/或氢中的一种或多种。在大多数设计中，再生介质是空气。再生条件是能够将焦炭化催化剂组合物中的焦炭燃烧至优选基于进入再生系统的焦炭化分子筛催化剂组合物小于0.5重量％水平。从再生器移出的分子筛催化剂组合物形成经再生的分子筛催化剂组合物。进入催化剂再生器的空气可以进行干燥，以降低因水和高温的组合造成对催化剂的热液损害水平。例如，如果进口空气含4.0mol％水，则再生器的出口气体包含7.5mol％水。在625℃下，催化剂接触这种热且湿的气体可能导致每天0.4-0.6％的相对活性损失。但是，如果将进口空气干燥，则来自再生器的出口气体仅包含3.5mol％水。在625℃下，催化剂接触这些条件导致每天0.1-0.3％的相对活性损失。
根据本发明，进入再生器的空气流需要除去一些水。但是在空气流相对干时，很少水或没有水将被除去。申请人还发现进入再生容器的空气可以是不期望的盐的主要来源。例如，如果空气盐度包含0.5ppm钠，在没有催化剂移出或加入的时间内，催化剂上的钠含量可以达4500重量ppm，这造成活性位点的明显损失。优选地，空气盐度为0-100重量ppm。如果例如空气盐度可以降至30重量ppb，则在类似条件下在催化剂上形成的钠仅为20-250重量ppm，这对催化剂活性没有明显影响。更优选地，空气盐度为0-50重量ppb，甚至更优选地空气盐度为0-20重量ppb或低于可测量的限度。为了长期的催化剂稳定性，期望将钠含量保持在500重量ppm以下。冷凝器用于首先分离水和一些钠以及其它杂质。在若干塔盘或其它接触装置如填料或其它使水与空气接触以洗出盐的材料上，水保持在空气上循环流动。如果需要，在空气相对湿度低的情况下，可以首先向空气中加入来自系统以外的附加水以洗出至少部分钠，随后干燥除去所加入的水和残余水。在更早的反应器设计中，将大气加热并送入催化剂再生器。鼓风机用来将在121-204℃(250-400℉)下的加热空气送到催化剂再生器内。在FCC装置的情况下，催化剂的价值低廉到足够不再需要补充方法来延长催化剂的使用时间。但是，就更具价值的催化剂体系如甲醇至烯烃工艺所用的SAPO-34催化剂，从再生空气中除去来自空气的盐和水经济上有利。
为了解决此问题，将冷却器添加到从鼓风机释出的空气中，并添加洗涤器以洗出空气中的盐。现已发现如果将来自鼓风机的加热大气冷却到例如38℃(100℉)，则空气流中的一部分水冷凝(除非空气是低湿度空气)。在本发明中，已发现这种冷凝水可以再循环到洗涤器，以洗出大气流中来自空气的盐。利用泵使已从空气中移出的水在空气上循环，并且可以在洗涤器中包括若干接触塔盘或其它接触装置以增加空气与水的接触时间。由此水除去空气中的盐。随着洗涤器内水量上升，将其从洗涤器中移出。所移出的水具有非常低的盐浓度，使得该水无需特别处理。在洗涤器内使用水导致湿度附带增加。如果需要进一步干燥，则可以在系统中添加补充干燥器。
实施例
在热带地区，大气为32℃(90℉)和75％相对湿度。如果鼓风机的排出物在35psig下且洗涤器内的条件是38℃(100℉)和30psig，则大约42％水和基本所有的盐都将从洗涤器中移出。
再生器中催化剂再生温度是200-1500℃，优选300-1000℃，更优选450-750℃，最优选550-700℃。再生压力为103-3448kPa，优选138-1724kPa(20-250psia)，更优选172-1034kPa(25-150psia)，最优选207-414kPa(30-60psia)。分子筛催化剂组合物在再生器中的优选停留时间为1min至若干小时，最优选1-100min；进入再生器的气体中氧的优选体积基于气体的总体积为0.01-5mol％。离开再生器的气体包含由于含碳材料燃烧产生的CO和CO2。由于废气中存在残余氧，可以在气相中进行CO后燃烧。

Claims (10)

1.一种干燥并净化流入催化剂再生容器的气体的方法，包括：
a)引入暖的再生气体；
b)将所述再生气体冷却到所述气体所含的大部分水冷凝并从所述再生气体中移出的温度；
c)接着将所述再生气体送入洗涤器；
d)接着使一定量的水通过所述洗涤器以除去所述再生气体中的盐；以及
e)将所述再生气体送入所述催化剂再生容器，
其中所述催化剂为SAPO-34。
2.权利要求1的方法，其中所述气体选自氧、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、被氮或二氧化碳稀释的空气、氧和水、一氧化碳和氢组成的组。
3.权利要求1的方法，其中所述气体是空气。
4.权利要求1的方法，其中在步骤b)中移出的所述水是步骤d)中所述一定量水的至少一部分。
5.权利要求1的方法，其中所述洗涤器包括使所述气体与所述水接触的接触装置。
6.权利要求5的方法，其中所述接触装置包括至少两个接触塔盘。
7.权利要求1的方法，其中所述盐选自氯化钠、氯化锂和氯化钾组成的组。
8.权利要求1的方法，其中所述再生气体在进入所述催化剂再生容器时包含比所述再生气体冷却之前少的水。
9.权利要求1的方法，其中所述再生气体在冷却之前包含0-50ppb源自NaCl的钠。
10.权利要求1的方法，其中用于含氧物转化为烯烃的SAPO-34催化剂在所述催化剂再生容器中再生。
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