KR20080099368A - 전도성 복합재와 그 제조방법 - Google Patents

전도성 복합재와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 단분자 및 고분자 기지 내에 금속입자, 금속박편, 금속-나노파이버 복합재, 금속-고분자 복합재, 나노파이버-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재, 그리고 나노파이버 또는 나노튜브 중에 선택된 두 가지 또는 세 가지 이상의 다양한 첨가제들을 복합적으로 분산시켜 제조함으로써, 첨가제들 간에 직접적인 열전도 및 전기전도의 흐름 경로를 확보하여 전도성을 더욱 향상시킨 복합 소재를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
전도성 복합재, 기계적 밀링, 금속입자, 금속박편, 단분자, 고분자, 나노파이버, 나노튜브, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 금속파이버, 분산

Description

전도성 복합재의 제조방법{Method for manufacturing conductive composites}
도 1은 본 발명에 따른 전도성 복합재의 제조시에 사용하는 첨가제의 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면,
도 2는 본 발명에 따른 전도성 복합재 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면,
도 3은 기계적 밀링 시간에 따른 금속박편의 형상 변화를 주사 전자 현미경으로 찍은 실사도,
도 4는 금속-나노파이버 복합재를 제조하는데 있어서 기계적 밀링 시간에 따른 복합재의 형상 변화를 주사 전자 현미경으로 찍은 실사도,
도 5는 기계적 밀링법을 이용하여 제조한 금속-고분자 복합재의 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도,
도 6은 기계적 밀링법을 이용하여 나노파이버-고분자 복합재를 제조하는데 있어서 탄소나노튜브의 함량에 따른 복합재의 형상 변화를 주사 전자 현미경으로 찍은 실사도,
도 7은 기계적 밀링법을 이용하여 제조한 금속-나노파이버-고분자 복합재의 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도,
도 8은 금속입자와 금속박편의 혼합재를 고분자 기지 내에 분산시킨 뒤 혼재된 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도,
도 9는 금속입자, 금속박편, 그리고 금속-나노파이버 복합재의 혼합재를 고분자 기지 내에 분산시킨 뒤 혼재된 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도,
도 10은 금속박편의 첨가제가 고분자 기지 내에 분산된 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도,
도 11은 금속-나노파이버 복합재의 첨가제가 고분자 기지 내에 분산된 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 금속입자 12 : 금속박편
14 : 금속-탄소나노튜브 복합재 20 : 탄소나노튜브
30 : 단분자 및 고분자 입자 40 : 단분자 및 고분자 기지
본 발명은 전도성 복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단분자 및 고분자 기지 내에 다양한 첨가제를 복합적으로 분산시킨 전도성 복합재의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속입자, 금속박편 또는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 금속파 이버와 같은 나노파이버를 이용한 단분자 및 고분자 기지 전도성 복합재를 제조하는 연구는 2000년부터 본격적으로 진행되어 왔다.
국내 특허로는 어드밴스드 세라믹스 코포레이션에 의해 "고열전도성 복합물과 그의 제조방법"의 명칭으로 출원된 공개특허 제1997-74867호(1997.12.10)와, 쇼와 덴코 가부시키가이샤에 의해 "탄소 섬유 함유 수지 분산액 및 수지 복합 재료"의 명칭으로 출원된 공개특허 제2006-13512호(2006.2.10)가 있다.
해외 특허로는 Ferro Corporation에 의해 "Thermally conductive thermoplastic"의 명칭으로 출원된 미국특허 제6,162,849호가 있으며, 이 특허에서는 금속입자, 금속박편, 금속파이버 및 탄소나노파이버를 단분자 및 고분자 내에 분산시켜 열전도성 소재를 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
그러나, 상기의 특허는 금속입자, 금속박편 및 나노파이버 등의 첨가제 중에서 단일 형상의 첨가제만을 단분자 및 고분자 기지에 첨가시킴으로써 제조하는 것으로, 이는 기지 내에 단일 첨가제들 간의 연결성이 매우 낮기 때문에 직접적인 열전도 및 전기전도의 흐름 경로가 충분히 확보되지 않아 뛰어난 효과를 보기가 어려웠다.
즉, 전도성 소재를 성형 및 일체화하는 과정에서 단일 첨가제만을 단분자 및 고분자 내에 분산시킬 경우에 구형의 금속입자는 기지 내에 연결망을 형성하지 못하며, 금속박편을 분산시킬 경우에도 대부분 일정 방향으로 정렬하면서 첨가제들 간의 연결성이 충분히 이루어지지 않는다.
탄소나노튜브 또한 분산이 균일하게 이루어지지 못하는 등으로 인하여 전도 성이 낮아지는 현상이 나타나며, 이것은 결함의 원인이 되어 단분자 및 고분자 소재의 물성을 악화시키게 된다.
그리고, 단분자 및 고분자에 전도성을 주기 위한 종래의 방법으로, 고분자-금속 복합 입자를 제조하는 과정에서 화학적 도금 방법을 이용하여 각각 고상의 고분자 입자 표면에 합금을 박막 도금하는 방법이 있으나, 이는 은이 주성분이기 때문에 재료비가 비싸고 밀착성 등이 좋지 않은 결점이 있으며, 중화공정, 기계적 조면화, 화학적 에칭(플라스틱 표면에 친수성을 주고 흠을 만들어 흠에도 도금이 되게 하여 밀착이 좋도록 하는 목적), 감수성 부여 처리(친수성이 된 플라스틱 표면에 감성을 주기 위해서 액에서 처리), 활성화 처리, 도금 등의 복잡한 여러 단계의 공정을 거쳐야 하는 단점을 가지고 있는 바, 대량생산 측면에서 효율이 낮게 된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 금속과 나노파이버를 기지 내에 분산시키는 방법에 있어서 단순히 금속과 나노파이버, 단분자 및 고분자 소재를 입자와 입자 사이에 균일하게 분포시키는 기존의 방법과는 달리 기계적 밀링법 등과 같은 기계적인 에너지를 가하여 분산성이 우수한 첨가제를 제조하고, 다양한 첨가제들을 복합적으로 분산시켜 전도성 복합재를 제조함으로써, 기지 내에 직접적인 열전도 및 전기전도의 흐름 경로를 확보하여 전도성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 금속입자를 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속박편을 제조하는 단계와; 금속입자와 나노파이버 또는 나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속-나노파이버 복합재를 제조하는 단계와; 금속입자와 고상의 단분자 및 고분자 입자를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속-고분자 복합재를 제조하는 단계와; 고상의 단분자 및 고분자 입자에 나노파이버 또는 나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 나노파이버-고분자 복합재를 제조하는 단계와; 상기 금속-고분자 복합재에 나노파이버 또는 나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속-나노파이버-고분자 복합재를 제조하는 단계와; 상기 금속입자, 금속박편, 금속-나노파이버 복합재, 금속-고분자 복합재, 나노파이버-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재, 그리고 나노파이버 또는 나노튜브 중에 선택된 두 가지 또는 세 가지 이상의 첨가제를 혼합한 뒤 액상의 단분자 및 고분자 기지 내에 첨가하고, 이어 기계적 밀링에 의한 분산방법을 이용해 기지 내에서 첨가제들을 분산시켜 액상의 전도성 복합재를 제조하는 단계;를 포함하는 전도성 복합재의 제조방법을 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 전도성 복합재의 제조시에 사용하는 첨가제의 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면이다. 그리고, 첨부한 도 2는 본 발명에 따른 전도성 복합재 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면으로서, 도 1의 다양한 첨가제들을 복합적으로 사용하여 단분자 및 고분자 기지 전도성 복합재를 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도시한 바와 같이, 본 발명은 단분자(monomer) 및 고분자(polymer) 기지(matrix) 내에 다양한 첨가제들을 복합적으로 분산시킨 액상 또는 고상의 전도성 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히 첨가제로서 금속입자, 금속박편(metal-flakes), 금속-나노파이버(nano-fibers) 복합재, 금속-고분자 복합재, 나노파이버-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재, 그리고 나노파이버 또는 나노튜브 중에 선택된 두 가지 또는 세 가지 이상의 첨가제를 복합적으로 혼합한 뒤 기계적 분산방법을 이용해 단분자 및 고분자 기지 내에 분산시켜서 제조하는 것에 주안점이 있는 것이다.
우선, 도 1을 참조하여 첨가제로 사용하는 재료에 대해 설명하면 다음과 같다.
상기 금속입자는 구형(spherical)의 금속분말로서, 전도성을 부여하기 위해 사용되는 재료이다.
상기 금속입자로는, 기계적 밀링(예, 볼 밀링)에 의해 탄성 변형 또는 소성 변형하는 금속재료로서 열전도성 및 전기전도성이 동시에 우수한 금속입자, 예를 들면 알루미늄 분말이나 구리 분말, 또는 기타 열전도성 및 전기전도성이 동시에 우수한 것으로 알려진 공지의 금속입자가 사용되며, 기존의 열전도 및 전기전도성 복합재료를 제조하는데 사용되어온 공지의 금속입자가 될 수 있다.
그리고, 상기 금속박편은 상기의 금속입자를 기계적 밀링법(예, 볼 밀링)을 이용해 밀링하여 박편(flake) 형상으로 변형시켜 제조하는 것으로, 이러한 금속박편의 제조 과정에서는 기계적 밀링법을 이용해 금속입자에 기계적 충격 에너지를 가해 줌으로써 금속입자가 탄성 변형 또는 소성 변형을 일으키도록 하고, 이러한 변형에 의해 금속입자로부터 금속박편을 제조할 수 있게 된다.
그리고, 상기 금속-나노파이버 복합재는 금속입자 내부에 나노파이버 또는 나노튜브를 부분적으로 삽입한 복합재로서, 나노파이버 또는 나노튜브와 상기의 금속입자를 혼합한 뒤 기계적 밀링법(예, 볼 밀링)을 이용해 밀링하여 제조하게 된다. 제조 과정에서 기계적 밀링에 의해 금속입자에 기계적 충격 에너지가 가해질 때 금속입자가 탄성 변형 또는 소성 변형을 일으키면서 나노파이버 또는 나노튜브는 금속입자 내부에 침투하게 된다.
그리고, 상기 금속-고분자 복합재는 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 금속입자를 얇게 접합시킨 복합재로서, 고상의 단분자 및 고분자 입자에 상기의 금속입자를 혼합한 뒤 기계적 밀링법(볼 밀링)을 이용해 밀링하여 제조하게 된다. 제조 과정에서 기계적 밀링에 의해 단분자 및 고분자 입자 표면에 금속입자가 입혀지면서 접합되게 된다.
또한 상기 나노파이버-고분자 복합재는 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 나노파이버 또는 나노튜브를 접합시키거나 내부에 부분 삽입한 복합재로서, 고 상의 단분자 및 고분자 입자에 나노파이버 또는 나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법(예, 볼 밀링)을 이용해 밀링하여 제조하게 된다. 제조 과정에서 기계적 밀링에 의해 나노파이버 또는 나노튜브가 단분자 및 고분자 입자 표면에 입혀지면서 접합되거나 단분자 및 고분자 입자 내부로 부분 삽입되게 된다.
또한 상기 금속-나노파이버-고분자 복합재는 상기의 금속-고분자 복합재 표면에 나노파이버 또는 나노튜브를 접합시키거나 내부에 부분 삽입한 복합재로서, 상기의 금속-고분자 복합재에 나노파이버 또는 나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법(예, 볼 밀링)을 이용해 밀링하여 제조하게 된다. 제조 과정에서 기계적 밀링에 의해 나노파이버 또는 나노튜브가 상기의 금속-고분자 복합재 표면에 입혀지면서 접합되거나 금속-고분자 복합재 내부로 부분 삽입되게 된다.
그리고, 본 발명에서 상기 나노파이버는 금속파이버 또는 탄소나노파이버가 될 수 있고, 상기 나노튜브는 탄소나노튜브가 될 수 있다. 상기의 첨가제를 제조하기 위해서 금속파이버, 탄소나노파이버 및 탄소나노튜브 중에 선택된 한 가지 또는 두 가지를 복합적으로 사용할 수 있으며, 금속파이버로는 기존의 전도성 복합재를 제조하는데 사용되어온 공지의 금속파이버를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기한 나노파이버 또는 나노튜브는 전도성 복합재를 제조하기 위한 첨가제, 즉 상기 금속-나노파이버 복합재 및 나노파이버-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재를 제조하는데 사용되며, 이와 같이 첨가제를 제조하는데 사용되는 재료이기도 하지만, 나노파이버 또는 나노튜브 자체가 전도성 복합재를 제조하기 위한 첨가제로 사용될 수 있다.
그리고, 위에서 단분자 및 고분자 입자로는 열가소성수지(thermoplastics), 열경화성수지(thermosets), 엘라스토머(elastomers), 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomers) 등을 포함한 다양한 종류의 단분자 및 고분자 입자 중에 하나를 선택하여 사용될 수 있다.
그리고, 금속입자를 사용하는 첨가제, 다시 말해 상기의 금속박편, 금속-나노파이버 복합재, 금속-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재를 제조하는 과정에서, 기계적 밀링 시간, 즉 기계적 에너지를 가하는 시간은 제조하고자 하는 복합재에 따라 다를 수 있으며, 사용하는 금속입자의 종류에 따라서도 다를 수 있다. 예컨대, 순수한 금속 복합재를 제조하는 경우보다 합금 복합재의 경우에는 시간을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 금속박편을 제조하는데 있어서는 기계적 밀링 시간을 약 0.7 ~ 1 시간으로 하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 시간보다 짧은 시간으로 하는 경우에는 형성되는 금속박편의 크기가 너무 작기 때문에, 후술하는 바와 같이 기지 내에 분산시키더라도 전도의 흐름에 있어서 직접적인 경로를 확보하지 못하여, 현저한 전도도의 증가를 기대하기가 어렵게 된다.
반면, 1 시간 이후부터는 기계적 밀링 시간이 길어짐에 따라, 콜드 웰드(cold-weld)를 형성한 금속박편에 추가적인 기계적 충격 에너지가 가해져, 금속박편 내에 틈이 생기면서 갈라지고 부서지는 문제가 있게 된다.
작아진 크기와 금속박편 내에 존재하는 틈은 전도의 흐름을 방해하는 저항의 요소가 되므로 좋은 전도도를 얻을 수 없게 된다.
그리고, 금속-나노파이버 복합재를 제조하는데 있어서 기계적 밀링 시간을 약 0.5 ~ 1 시간으로 하는 것이 바람직하다.
만약 상기 시간보다 짧은 시간으로 하는 경우에는 변형되는 금속입자 내부에 나노파이버 또는 나노튜브가 적당한 길이로 삽입되기가 어려우며, 반면 1 시간보다 길어질 경우에는 나노파이버 또는 나노튜브가 기계적 충격 에너지에 의해 변형된 금속입자 내부에 완전히 삽입되므로 전도성 역할을 하지 못하게 된다.
또한 금속-고분자 복합재를 제조하는데 있어서 금속입자는 상기 고상의 단분자 및 고분자 입자의 전체 부피에 대하여 6 ~ 15 vol.%이상을 사용하며, 밀링 시간은 3 ~ 6 시간으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 금속입자를 6 vol.% 미만으로 사용하거나 밀링 시간을 3 시간 미만으로 하면 충분한 양의 금속입자가 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 접합된 원하는 복합재를 제조할 수 없게 된다. 또한 15 vol.%를 초과하여 사용하면 15 vol.%이상의 남는 금속입자들은 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 접합되지 못하여 밀링한 효과를 보지 못하게 되는 문제점이 있다.
또한 나노파이버-고분자 복합재를 제조하는데 있어서 사용되는 나노파이버 또는 나노튜브의 함량은 4 wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 기계적 밀링 시간은 12 시간 이상으로 하여야 한다.
바람직하게는 나노파이버 또는 나노튜브를 4 ~ 10 wt.%로 하고 그 나머지를 고상의 단분자 및 고분자 입자로 하여 혼합한 뒤 12 ~ 24 시간 동안 기계적 밀링을 실시하는 것이 좋으며, 4 wt.% 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 양의 나노파이버 또는 나노튜브를 접합 또는 부분 삽입시킬 수 없기 때문에 원하는 전도도 특성을 얻기가 어렵게 되고, 12 시간 미만으로 밀링을 실시하는 경우에는 나노파이버 또는 나노튜브가 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 접합 또는 내부에 부분 삽입되는 것이 어렵게 된다.
또한 금속-나노파이버-고분자 복합재를 제조하는데 있어서도 나노파이버-고분자 복합재에서와 마찬가지로 나노파이버 또는 나노튜브의 함량은 4 wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 기계적 밀링 시간은 12 시간 이상으로 하여야 한다.
바람직하게는 나노파이버 또는 나노튜브를 4 ~ 10 wt.%로 하고 그 나머지를 금속-고분자 복합재로 하여 혼합한 뒤 12 ~ 24 시간 동안 기계적 밀링을 실시하는 것이 좋으며, 4 wt.% 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 양의 나노파이버 또는 나노튜브를 접합시킬 수 없기 때문에 원하는 전도도 특성을 얻기가 어렵게 되고, 12 시간 미만으로 밀링을 실시하는 경우에는 나노파이버 또는 나노튜브가 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 접합되거나 내부에 부분 삽입되는 것이 어렵게 된다.
한편, 도 2를 참조하여 전도성 복합재를 제조하는 과정에 대해 설명하면, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 첨가제들을 복합적으로 혼합한 뒤 단분자 및 고분자 기지 내에 투입 및 분산시켜 제조하게 된다.
우선, 첨가제로 사용되는 상기의 금속입자, 금속박편, 금속-나노파이버 복합재, 금속-고분자 복합재, 나노파이버-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재 및 나노파이버 중에 선택된 두 가지 또는 세 가지 이상의 첨가제를 복합적으로 혼합한 뒤 액상의 단분자 및 고분자 수지 내에 투입하고, 이어 기계적 분산방법을 이용해 분산시켜, 액상의 전도성 복합재를 제조한다.
다음으로, 고상의 전도성 복합재를 제조하기 위하여, 상기와 같은 액상의 전도성 복합재를 일방향 가압법을 통해 가압해 줌으로써 특정한 형상을 지니는 고상의 전도성 복합재를 제조하게 된다.
여기서, 단분자 및 고분자 소재로는 열가소성수지(thermoplastics), 열경화성수지(thermosets), 엘라스토머(elastomers), 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomers) 등을 포함한 다양한 종류의 단분자 및 고분자 소재 중 하나를 선택하여 사용하며, 액상으로 제조 가능한 불포화폴리에스테르수지(UPR) 등과 같이 기존의 전도성 복합재료를 제조하는데 사용되어온 공지의 단분자 및 고분자 소재가 사용될 수 있다.
그리고, 기계적 분산법으로는 예컨대 초음파(ultrasonic) 및 롤 밀링(roll milling), 볼 밀링(ball milling), 제트 밀링(zet milling), 스크루 혼합(screw mixing) 등과 같은 다양한 에너지를 이용한 분산법 중에 하나의 방법을 선택하여 실시한다.
그리고, 상기 일방향 가압법은 예컨대 압출, 압연 및 사출 중에 선택된 하나의 방법을 사용하는 기계적 가공법이다.
상기의 첨가제 중에 금속-나노파이버 복합재, 나노파이버-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재의 첨가제를 사용하게 되면, 통상의 분산공정을 적용하여도 단분자 및 고분자 소재 내에 나노파이버 또는 나노튜브를 균일하게 분산시 킬 수 있으며, 후속의 압출이나 사출 등의 가공공정에서 나노파이버 또는 나노튜브의 편석을 방지할 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 따른 각 첨가제의 제조방법과 이들 첨가제를 복합적으로 분산시킨 단분자 및 고분자 기지 전도성 복합재의 제조방법을 실시예를 통해 보다 구체적으로 제시하고 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
첨가제로서 본 발명에서 제시하는 방법에 따라 구형의 금속입자(금속분말)에 기계적 밀링법을 이용해 기계적인 충격 에너지를 가하여 금속박편을 제조하였으며, 밀링 시간에 따른 금속박편의 형상 변화를 첨부한 도 3에 나타내었다.
금속입자로는 알루미늄 분말을 사용하였으며, 볼 밀링의 방법으로 금속입자를 밀링하였다.
도 3은 기계적 밀링 시간에 따른 금속박편(알루미늄 박편)(10)의 형상 변화를 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)으로 찍은 실사도이다.
도 3에서 1)의 사진은 밀링 시간이 0.5 시간인 사진이며, 금속입자들이 금속박편(10)을 형성하지만, 크기를 사진으로부터 측정한 결과 그 크기가 너무 작기 때문에, 기지 내에 분산시키더라도 전도의 흐름에 있어서 직접적인 경로를 확보하지 못하여, 현저한 전도도의 증가를 기대하기가 어렵다.
2)의 사진은 밀링 시간이 1 시간인 사진이다. 이 경우에 기계적인 충격 에너 지로 인해 금속 간 접촉이 일어나면서 콜드 웰드(cold-weld)를 형성한 금속박편(10)을 확인할 수 있었다. 그 크기를 사진으로부터 측정한 결과 금속박편(10)의 크기가 0.5 시간의 경우보다 3배 정도 증가한 것을 확인할 수 있었으며, 목적으로 하는 특성의 구현이 가능하게 된다.
그러나, 3)의 사진에서와 같이 1 시간 이후부터는 기계적 밀링 시간이 길어짐에 따라, 콜드 웰드(cold-weld)를 형성한 금속박편(10)에 더 많은 기계적 충격 에너지가 가해져, 금속박편 내에 틈이 생기면서 갈라지고 부서졌으며, 결과적으로 불균일하면서 크기가 감소된 금속박편을 확인할 수 있었다.
작아진 크기와 금속박편 내에 존재하는 틈은 전도의 흐름을 방해하는 저항의 요소가 되므로 좋은 전도도를 얻을 수 없게 된다.
금속박편을 제조하는데 있어서의 밀링 시간은 알루미늄이나 구리 등 금속입자의 종류를 달리하더라도 0.7 ~ 1 시간 내에서 실시하는 경우에 밀링 방법과 상관없이 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 2
첨가제로서 본 발명에서 제시하는 방법에 따라 탄소나노튜브와 금속입자를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 기계적인 충격 에너지를 가하여 금속-탄소나노튜브 복합재를 제조하였다.
금속입자로는 알루미늄 분말을 사용하였고, 볼 밀링의 방법으로 탄소나노튜브와 알루미늄 입자의 혼합재를 밀링하였다.
첨부한 도 4는 알루미늄-탄소나노튜브 복합재를 제조하는데 있어서 기계적 밀링 시간에 따른 복합재의 형상 변화를 주사 전자 현미경으로 찍은 실사도이다.
금속입자에 기계적 밀링법을 이용해 기계적 충격 에너지를 가하게 되면, 금속입자(알루미늄 입자)가 탄성 변형 또는 소성 변형을 일으키는 동시에, 형상이 변형되는 금속입자 내부에 탄소나노튜브가 침투하게 되는데, 1)의 사진에서와 같이 기계적 밀링 시간을 1 시간으로 하는 경우에는 변형된 금속입자(10) 내에 탄소나노튜브(20)가 삽입되는 길이와 삽입되지 않은 길이가 적당하게 되어 목적으로 하는 특성의 구현이 가능하다.
그러나 2), 3), 4)의 사진에서와 같이 기계적 밀링 시간이 1 시간보다 길어질 경우에는 탄소나노튜브가 금속입자(10) 내부에 완전히 삽입되므로 전도성 역할을 하지 못하게 된다.
알루미늄-탄소나노튜브를 제조하는데 있어서의 밀링 시간은 알루미늄이나 구리 등 금속입자의 종류를 달리하더라도 0.5 ~ 1 시간 내에서 실시하는 경우에 밀링 방법과 상관없이 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 3
첨가제로서 본 발명에서 제시하는 방법에 따라 금속입자와 고상의 고분자 입자를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 기계적인 충격 에너지를 가하여 금속-고분자 복합재를 제조하였다.
금속입자로는 알루미늄 분말을 사용하였고, 고상의 고분자 소재로는 폴리카 보네이트(PC) 입자를 사용하였으며, 볼 밀링의 방법으로 금속입자와 고분자 소재의 혼합재를 밀링하였다.
본 첨가제를 제조함에 있어서 금속입자(알루미늄 입자)는 고분자 입자의 전체 부피에 대하여 6 vol.%를 사용하였으며, 밀링 시간은 3 시간으로 하였다.
상기 두 소재를 혼합한 상태에서 기계적 충격 에너지를 가하는 밀링을 하게 되면 고분자 입자 표면에 금속입자(금속분말)가 접합된 금속-고분자 복합재의 첨가제가 만들어진다.
첨부한 도 5는 기계적 밀링법을 이용하여 제조한 금속-고분자 복합재의 형상을 광학 현미경(optical microscope)으로 찍은 실사도로서, 특히 금속-고분자 복합재의 첨가제를 제조한 뒤 이 첨가제를 액상의 고분자 수지 내에 투입하여 기계적인 분산방법으로 분산시키고 이어 일방향 가압법으로 성형하여 제조한 고상 전도성 복합재를 촬영한 사진이며, 전도성 복합재 내에 첨가제로 사용한 금속-고분자 복합재의 분산상태를 보여주는 사진이다.
도 5를 참조하면, 고분자 입자(30)의 크기가 균일하지는 않지만, 금속입자(10)들이 표면에 접합된 고분자 입자(30)가 기지 내에 분산된 것을 확인할 수 있으며, 밀링 시간 3 시간 이상에서 금속입자가 고분자 입자 표면에 접합된 복합재의 제조가 가능하다는 것도 확인할 수 있다.
실시예 4
첨가제로서 본 발명에서 제시하는 방법에 따라 고상의 고분자 입자와 탄소나 노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 기계적인 충격 에너지를 가하여 탄소나노튜브-고분자 복합재를 제조하였다.
고상의 고분자 소재로는 폴리카보네이트(PC) 입자를 사용하였으며, 볼 밀링의 방법으로 고분자 소재와 탄소나노튜브의 혼합재를 밀링하였다.
상기 두 소재를 혼합한 상태에서 기계적 충격 에너지를 가하는 밀링을 하게 되면 탄소나노튜브가 고분자 입자 표면에 접합되거나 고분자 입자 내부에 부분 삽입된 탄소나노튜브-고분자 복합재의 첨가제가 만들어진다.
첨부한 도 6은 기계적 밀링법을 이용하여 탄소나노튜브-고분자 복합재를 제조하는데 있어서 탄소나노튜브의 함량에 따른 복합재의 형상 변화를 주사 전자 현미경으로 찍은 실사도이다.
기계적 밀링 시간을 12 시간 이상으로 하는 경우에 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 탄소나노튜브가 접합되거나 부분 삽입된 탄소나노튜브-고분자 복합재를 제조하는 것이 가능함을 도 6을 통해 확인할 수 있다.
또한 탄소나노튜브의 함량에 따른 복합재 표면 형상을 도 6을 통해 관찰한 결과, 1)의 사진은 탄소나노튜브의 함량이 3 wt.%인 경우로, 고상의 고분자(PC) 내부에 탄소나노튜브(20)가 거의 삽입되어, 나머지 삽입되지 않은 부분이 기계적 충격 에너지를 받아 표면에 압축된 것을 볼 수 있다.
2)의 사진은 탄소나노튜브의 함량이 4 wt.%인 경우로, 1)의 경우보다 탄소나노튜브(20)가 입자 표면에 더 단단하게 압축되었음을 확인할 수 있다.
3)의 사진은 탄소나노튜브의 함량이 5 wt.%인 경우로, 고상의 고분자(PC) 내 부에 삽입된 후 잔여 탄소나노튜브(20)가 표면에 접합되어 있음을 확인할 수 있다.
4)의 사진은 탄소나노튜브의 함량이 8 wt.%인 경우로, 3)의 경우보다 더 많은 잔여 탄소나노튜브(20)가 표면에 접합되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 5
첨가제로서 본 발명에서 제시하는 방법에 따라 실시예 3에서 제조한 금속(알루미늄)-고분자 복합재와 탄소나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 기계적인 충격 에너지를 가하여 금속-탄소나노튜브-고분자 복합재를 제조하였다.
여기서, 볼 밀링의 방법으로 금속-고분자 복합재와 탄소나노튜브의 혼합재를 밀링하였다.
상기 두 소재를 혼합한 상태에서 기계적 충격 에너지를 가하는 밀링을 하게 되면 탄소나노튜브가 금속-고분자 복합재 표면에 입혀지면서 접합되거나 금속-고분자 복합재 내부로 부분 삽입된 금속-탄소나노튜브-고분자 복합재의 첨가제가 만들어진다.
첨부한 도 7은 기계적 밀링법을 이용하여 제조한 금속-탄소나노튜브-고분자 복합재의 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도이다.
기계적 밀링 시간을 12 시간 이상으로 하는 경우에 금속-고분자 복합재 표면에 탄소나노튜브가 접합되거나 부분 삽입된 금속-탄소나노튜브-고분자 복합재를 제조하는 것이 가능하다는 것을 도 7을 통해 확인할 수 있다.
실시예 6
본 발명에서 제시하는 방법에 따라 금속입자와 실시예 1의 금속박편을 1 : 1의 중량 비율로 혼합한 뒤, 이 혼합재를 액상의 고분자 기지 내에 투입하고, 이어 기계적 분산방법으로 분산시켜, 액상 및 고상의 전도성 복합재를 제조하였다.
복합 첨가제로 사용한 '금속입자 + 금속박편'의 혼합재가 고분자 기지 내에 혼재된 형상과, '금속입자 + 금속박편'의 첨가량에 따른 열전도도의 변화를 다음의 표 1과 첨부한 도 8을 통해 설명한다.
Figure 112007034299187-PAT00001
복합 첨가제로 상기 '금속입자 + 금속박편'의 혼합재를 불포화폴리에스테르수지(UPR)에 첨가하여 전도성 복합재를 제조하였으며, 수지의 전체 부피에 대하여 20 ~ 40 vol.% 첨가량(통상 첨가제를 수지의 40 vol.%까지 첨가할 수 있음)에 따른 열전도성을 측정한 결과, 그 측정 결과가 기존 불포화폴리에스테르수지의 열전도도보다 향상됨을 확인할 수 있었다.
도 8은 금속입자와 금속박편의 혼합재를 고분자 기지 내에 분산시킨 뒤 혼재된 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도이다.
구형인 금속입자(10)의 첨가제가 기지(40) 내에 균일하게 분산되는 특성과, 금속박편(12)의 첨가제가 기지(40) 내에 대부분 일정 방향으로 정렬하여 분산되는 특성을 이용하여, 금속박편(12) 사이에 금속입자(10)를 분산시켜 기지(40) 내 첨가제 간의 연결을 강화시킴으로써, 단일 첨가제의 단점이 보완될 수 있음을 도 8을 통해 확인할 수 있다.
실시예 7
본 발명에서 제시하는 방법에 따라 금속입자, 실시예 1의 금속박편, 그리고 실시예 2의 금속-탄소나노튜브 복합재를 2 : 1 : 1의 중량 비율로 혼합한 뒤, 이 혼합재를 액상의 고분자 기지 내에 투입하고, 이어 기계적 분산방법으로 분산시켜, 액상 및 고상의 전도성 복합재를 제조하였다.
복합 첨가제로 사용한 '금속입자 + 금속박편 + 금속-탄소나노튜브 복합재'의 혼합재가 고분자 기지 내에 혼재된 형상과, '금속입자 + 금속박편 + 금속-탄소나노튜브 복합재'의 첨가량에 따른 열전도도의 변화를 다음의 표 2와 첨부한 도 9를 통해 설명한다.
Figure 112007034299187-PAT00002
복합 첨가제로 상기 '금속입자 + 금속박편 + 금속-탄소나노튜브 복합재'의 혼합재를 불포화폴리에스테르수지(UPR)에 첨가하여 전도성 복합재를 제조하였으며, 수지의 전체 부피에 대하여 20 ~ 40 vol.% 첨가량에 따른 열전도성을 측정한 결과, 그 측정 결과가 기존 불포화폴리에스테르수지의 열전도도보다 향상됨을 확인할 수 있었다.
도 9는 금속입자, 금속박편, 그리고 금속-탄소나노튜브 복합재의 혼합재를 고분자 기지 내에 분산시킨 뒤 혼재된 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도이다.
구형인 금속입자(10)의 첨가제와 디스크형(disc-shape)인 금속-탄소나노튜브 복합재(14)의 첨가제가 기지(40) 내에 균일하게 분산되는 특성과, 금속박편(12)의 첨가제가 기지(40) 내에 대부분 일정 방향으로 정렬하여 분산되는 특성을 이용하여, 금속박편(12) 사이에 금속입자(10)를 분산시켜 기지 내 첨가제 간의 연결을 강화시킴으로써, 단일 첨가제의 단점을 보완될 수 있음을 도 9를 통해 확인할 수 있다.
비교예 1
단일 첨가제를 사용하여 전도성 복합재를 제조하였으며, 여기서 실시예 1의 금속박편의 첨가제를 액상의 고분자 기지 내에 투입하고, 이어 기계적 분산방법으로 분산시켜, 액상 및 고상의 전도성 복합재를 제조하였다.
첨가제로 사용한 금속박편이 고분자 기지 내에 혼재된 형상과, 금속박편의 첨가량에 따른 열전도도의 변화를 다음의 표 3과 첨부한 도 10을 통해 설명한다.
Figure 112007034299187-PAT00003
실시예 1에서 알루미늄을 사용하여 제조한 알루미늄 박편의 첨가제를 불포화폴리에스테르수지(UPR)에 첨가하여 전도성 소재를 제조하였으며, 수지의 전체 부피에 대하여 20 ~ 40 vol.% 첨가량에 따른 열전도성을 측정한 결과, 그 측정 결과가 기존 불포화폴리에스테르수지의 열전도도보다는 향상되었지만, 그 향상된 정도가 매우 소폭이어서 만족할 만한 특성을 얻지는 못하였다.
도 10은 금속박편의 첨가제가 고분자 기지 내에 분산된 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도이다.
금속박편(12)이 기지(40) 내에 대부분 일정 방향으로 정렬되면서 분산되어 첨가제들 간에 연결망이 잘 형성되지 않으며, 이에 직접적인 전도의 흐름 경로가 충분히 확보되지 않음을 도 10을 통해 확인할 수 있다.
이것이 전도의 흐름을 방해하는 요소가 되어 탁월한 효과를 기대하기 어려웠다.
비교예 2
단일 첨가제를 사용하여 전도성 복합재를 제조하였으며, 여기서 실시예 2의 금속-탄소나노튜브 복합재의 첨가제를 액상의 고분자 기지 내에 투입하고, 이어 기계적 분산방법으로 분산시켜, 액상 및 고상의 전도성 복합재를 제조하였다.
첨가제로 사용한 금속-탄소나노튜브 복합재가 고분자 기지 내에 혼재된 형상과, 금속-탄소나노튜브 복합재의 첨가량에 따른 열전도도의 변화를 다음의 표 4와 첨부한 도 11을 통해 설명한다.
Figure 112007034299187-PAT00004
실시예 2에서 제조한 알루미늄-탄소나노튜브 복합재를 불포화폴리에스테르수지(UPR)에 첨가하여 전도성 소재를 제조하였으며, 수지의 전체 부피에 대하여 20 ~ 40 vol.% 첨가량에 따른 열전도성을 측정한 결과, 그 측정 결과가 기존 불포화폴리에스테르수지의 열전도도보다는 향상되었지만, 비교예 1보다 낮은 정도로 소폭 상승하였다.
도 11은 금속-탄소나노튜브 복합재의 첨가제가 고분자 기지 내에 분산된 형상을 광학 현미경으로 찍은 실사도이다.
금속-탄소나노튜브 복합재(14)가 기지(40) 내에 분산된 형상을 관찰한 결과, 비교예 1의 금속박편의 첨가제보다 첨가제들 간의 연결이 더 낮음을 도 11을 통해 확인할 수 있으며, 결국 첨가제들 간의 연결이 낮을수록 열전도성이 저하된다는 것을 알 수 있다.
한편, 첨부한 도 12는 본 발명에 따른 단분자 및 고분자 기지 내 첨가제의 부피 함량에 따른 전도성 소재의 열전도도 변화를 나타낸 그래프로서, 이를 참조하면, 실시예 6('Al Flake + Al Spherical') 및 실시예 7('Al Flake + Al Spherical + Al-CNTs')의 열전도도가 비교예 1('Al Flake') 및 비교예 2('Al-CNTs')의 열전도도에 비해 현저히 향상됨을 알 수 있다.
그리고, 실시예 7 및 비교예 1, 2에서 제조한 전도성 복합재에 대하여 전기전도도를 측정하였으며, 그 측정 결과로서 고분자 기지 내 첨가제의 부피 함량에 따른 전기전도도의 변화를 다음의 표 5에 나타내었다.
Figure 112007034299187-PAT00005
실시예 7 및 비교예 1, 2에서 제조한 전도성 복합재에 대하여 첨가제의 함량(20 ~ 40 vol.%)에 따라 전기전도성을 측정한 결과, 실시예 7의 경우에 전기전도도가 대폭 향상하였음을 확인할 수 있었다.
금속박편의 단일 첨가제만을 사용하여 제조한 비교예 1의 복합재는 전기전도도를 측정할 수 없을 만큼 전도성이 낮았으나, 탄소나노튜브를 첨가한 실시예 7의 전도성 복합재는 전기전도도가 102 정도 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 복합재의 제조방법에 의하면, 금속입자, 금속박편, 금속-나노파이버 복합재, 금속-고분자 복합재, 나노파이버-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재 및 나노파이버 중에 선택된 두 가지 또는 세 가지 이상의 다양한 첨가제들을 복합적으로 기지 내에 분산시켜 제조함으로써, 첨가제들 간에 직접적인 열전도 및 전기전도의 흐름 경로를 확보하여 전도성을 더욱 향상시킨 복합 소재를 제조할 수 있게 된다. 종래의 전도성 소재에서 문제가 되었던 기지 내의 첨가제 간의 연결성 문제를 효과적으로 해소할 수 있다.
본 발명에서와 같이 다양한 첨가제의 특성을 살려 전도성 소재를 제조하게 되면 열전도 및 전기전도도의 향상 이외에 기계적 특성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
그리고, 분산공정이 기계적인 에너지에 의존하기 때문에 제조공정이 단순해지는 장점이 있으며, 이에 따라 산업적 측면에서 생산효율의 향상을 기대할 수 있다. 현대산업에서 우수한 전도성 고분자 재료의 필요성이 확대됨에 따라 경제성 있는 공정 개발이 절대적으로 요구되고 있는 바, 본 발명은 현재 산업공정을 획기적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명을 이용할 경우 비행기, 전자재료 분야 등에서 획기적인 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에서와 같이 다양한 첨가제들을 그 특성을 살려 복합적으로 사용하게 되면 단분자 및 고분자의 성상 및 후속 가공공정에 영향을 받지 않고 보다 향상된 전도성을 가지는 액상 및 고상의 전도성 소재를 제조할 수 있으며, 따라서 산업적 적용분야를 크게 확대할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 단분자 및 고분자 기지 전도성 복합재는 비행기의 낙뢰 방지나 이차 전지 분야에 유용하게 적용될 수 있으며, 항온가열기, 열센서, 과전류 조정 및 저전류 회로 보호기, 전자파 방해 차폐 등에 다양하게 산업적으로 응용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속입자를 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속박편을 제조하는 단계와;
    금속입자와 나노파이버 또는 나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속-나노파이버 복합재를 제조하는 단계와;
    금속입자와 고상의 단분자 및 고분자 입자를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속-고분자 복합재를 제조하는 단계와;
    고상의 단분자 및 고분자 입자에 나노파이버 또는 나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 나노파이버-고분자 복합재를 제조하는 단계와;
    상기 금속-고분자 복합재에 나노파이버 또는 나노튜브를 혼합한 뒤 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속-나노파이버-고분자 복합재를 제조하는 단계와;
    상기 금속입자, 금속박편, 금속-나노파이버 복합재, 금속-고분자 복합재, 나노파이버-고분자 복합재, 금속-나노파이버-고분자 복합재, 그리고 나노파이버 또는 나노튜브 중에 선택된 두 가지 또는 세 가지 이상의 첨가제를 혼합한 뒤 액상의 단분자 및 고분자 기지 내에 첨가하고, 이어 기계적 밀링에 의한 분산방법을 이용해 기지 내에서 첨가제들을 분산시켜 액상의 전도성 복합재를 제조하는 단계;
    를 포함하는 전도성 복합재의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 액상의 전도성 복합재를 일방향 가압법을 이용해 성형하여 특정 형상을 지니는 고상의 전도성 복합재를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 일방향 가압법은 압출, 압연 및 사출 중에 선택된 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속-고분자 복합재는 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 금속입자가 접합되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속-고분자 복합재는 고상의 단분자 및 고분자 입자의 전체 부피에 대하여 6 ~ 15 vol.% 금속입자를 사용하여 3 ~ 6 시간 밀링하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노파이버-고분자 복합재는 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 고상의 단분자 및 고분자 입자 표면에 나노파이버 또는 나노튜브가 접합되거나 내부에 부분 삽입되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 나노파이버-고분자 복합재는 나노파이버 또는 나노튜브를 4 ~ 10 wt.%로 하고 그 나머지를 고상의 단분자 및 고분자 입자로 하여 혼합한 뒤 12 ~ 24 시간 동안 밀링하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  8. 청구항 1, 청구항 4, 청구항 5, 청구항 6 및 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고상의 단분자 및 고분자 입자는 열가소성수지, 열경화성수지, 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머 중에 선택된 것임을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속-나노파이버-고분자 복합재는 기계적 밀링법을 이용해 밀링하여 금속-고분자 복합재 표면에 나노파이버 또는 나노튜브가 접합되거나 내부에 부분 삽입되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 금속-나노파이버-고분자 복합재는 나노파이버 또는 나노튜브를 4 ~ 10 wt.%로 하고 그 나머지를 금속-고분자 복합재로 하여 혼합한 뒤 12 ~ 24 시간 동안 밀링하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  11. 청구항 1, 청구항 6, 청구항 7, 청구항 9 및 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노파이버는 금속파이버 또는 탄소나노파이버이고, 상기 나노튜브는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 기계적인 분산법은 초음파(ultrasonic) 및 롤 밀링(roll milling), 볼 밀링(ball milling), 제트 밀링(zet milling), 스크루 혼합(screw mixing) 중에 선 택된 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 제조방법.
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