KR20080097971A - 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 - Google Patents

스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 고체 전해질로 사용하는 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell)를 800℃ 이하의 중·저온 영역에서 안정적으로 사용할 수 있도록 기존의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 전해질의 이온 전도 특성을 2배 정도로 향상시킨 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지에 관한 것이다. 상기 기술한 지르코니아 전해질은 높은 전도도 특성과 뛰어난 상 안정성을 갖으면서도 아울러 우수한 기계적 강도를 유지하여 기존 고체산화물연료전지의 출력밀도(W/cm2)를 동일하게 유지하면서도 전지 구동온도를 기존보다 낮추어 연료전지의 장기적인 안정성을 확보할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
안정화 지르코니아 전해질, 고체산화물연료전지, 산소센서, 산소 분리막

Description

스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 {Scandia doped cubic yttria stabilized zirconia and solid oxide fuel cell using them}
본 발명은 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC라고 한다)의 핵심 구성 소재인 고체 전해질에 관한 것으로 기존의 이트리아(Y2O3) 안정화 지르코니아(ZrO2) 전해질(이하 YSZ로 약칭한다)보다 산소이온 전도 특성을 월등히 향상시키면서 우수한 상 안정성 및 기계적 특성을 유지한 스칸디아(Sc2O3)가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 전해질((Y2O3)x(Sc2O3)y(ZrO2)1-x-y, 0.10≤x+y≤0.11, 이하 YScSZ로 약칭한다) 및 이를 이용한 고체산화물연료전지에 관한 것이다.
전해질 및 전극 소재가 모두 금속 산화물로 이루어진 SOFC는 550~1000℃의 고온에서 연료 가스의 화학에너지를 전기화학 반응을 통하여 전기에너지로 직접 변 환시키는 에너지변환 장치이다. 이러한 SOFC는 여러 연료전지 유형 중에서 가장 높은 전력 변환 효율을 보이며 양질의 폐열을 이용하여 가스터빈 등과 복합 발전할 수 있는 장점이 있고, 대표적인 중대형 고온 연료전지로 평가받고 있다. 또한 SOFC는 NOx, SOx 또는 CO2와 같은 공해 물질 배출이 거의 없어 환경 친화적인 차세대 전력 공급 장치로서 주목받고 있으며 고가의 백금 등의 귀금속 원소를 전극으로 사용하지 않는 잇점이 있다. SOFC의 구성 요소 중에서 전해질은 SOFC의 출력과 사용온도를 좌우하는 가장 중요한 핵심 소재이다. 8몰% 이트리아 안정화제가 고용된 지르코니아((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92, 이하 8YSZ라고 한다)는 1000℃에서 0.1S/cm 정도의 높은 이온전도도를 나타내며 우수한 화학적 안정성과 높은 기계적 강도를 보이고 있어 자동차 등의 배기가스 제어용 산소센서 재료뿐만 아니라 SOFC에서도 가장 일반적으로 사용되어지는 전해질 물질이다.
그동안 SOFC의 상용화를 위해 많은 연구가 이루어져 왔으나 800℃ 이상의 고온 작동으로 인한 재료의 균열, 구성 소재간의 계면 반응 및 다공성 전극의 소결 등의 재료열화와 금속 연결재의 고온산화 및 재료 상호반응으로 인하여 장시간 사용에 어려운 점이 많다. 따라서 최근 연구는 SOFC의 작동 온도를 800℃ 이하로 낮추어 재료의 열화를 막고 긍극적으로 장기 구동에 대한 안정성을 확보하면서 저가의 금속 연결재를 안정적으로 사용하여 상용화에 다가설 수 있는 경제성을 확보하는데 주력하고 있다. 하지만 8YSZ 전해질은 1000℃에서 0.1S/cm 정도의 높은 이온 전도도를 나타내지만 온도가 800℃로 낮아지면 이온전도도가 약 0.03S/cm 정도로 급격히 감소하여 결국 전지의 출력이 상당히 낮아지게 된다.
이러한 전해질의 특성 저하를 해결하기 위한 저온에서 사용이 가능한 대체 전해질 개발에 대한 연구가 일본, 유럽 및 미국 등에서 활발히 이루어져왔다. 많은 연구의 결과로서 대체 전해질로서 유망한 물질들은 가돌리움(Gd) 또는 사마륨(Sm)이 첨가된 세리아(CeO2), 란탄 및 갈륨을 기반으로 한 페롭스카이트계 화합물(예 : La1-xSrxGa1-yMgyO3; 이하 LSGM이라고 약칭한다) 및 8~12몰% 스칸디아를 안정화제로 이용한 지르코니아계 전해질((Sc2O3)x(ZrO2)1-x, 이하 ScSZ라고 한다) 등이 있다. 이러한 소재들은 모두 기존의 8YSZ 전해질보다 월등히 높은 산소 이온 전도성을 갖고 있으나 세리아계 전해질은 연료극의 환원 분위기에서 환원되어 이온 전도도보다 전자 전도도가 높아지는 단점이 있으며, LSGM계 전해질은 연료극의 니켈(Ni) 금속과 쉽게 반응하여 비전도성 2차 반응생성물을 형성하는 단점을 갖는다. 11몰% 스칸디아 안정화 지르코니아(Sc2O3)0.11(ZrO2)0.89, 11ScSZ)는 장시간 운전에도 전도도 값의 저하가 없어 가장 이상적인 전해질 조성이지만, 630℃ 부근을 기점으로 단사정 결정구조에서 입방정 결정구조로 상변태가 발생한다. 이러한 상변태는 급격한 격자 뒤틀림과 전해질의 체적 변화를 수반하여 결과적으로 SOFC의 기계적 안정성에 큰 결함으로 작용한다.
이러한 상변태를 방지하고자 일본에서는 11몰%의 스칸디아 성분의 일부에 1몰% 정도의 세리아(CeO2) 또는 비스무스 옥사이드(Bi2O3) 및 기타 여러 물질들을 치환 고용시켜 상변태를 억제하고자 하였으나 세리아는 연료극에서 환원되는 단점이 있고, 비스무스 옥사이드는 고온에서 휘발되는 단점을 보인다. 또한, 스칸디아는 매우 고가의 물질로서 이러한 재료들은 기존의 8YSZ보다 약 5배 정도의 높은 재료비 증가를 가져온다는 문제점이 있어 아직도 실제 SOFC에는 아직 대체 전해질이 적용이 활발하게 이루어지지 못하고 기존의 8YSZ를 전해질로 사용하고 있다.
본 발명은 800℃ 이하의 온도에서 높은 출력 밀도를 유지하면서도 장시간 안정성과 내구성을 확보하여 SOFC의 상용화를 유도할 수 있도록 하기 위하여 기존의 8YSZ 전해질의 장점인 우수한 화학적 안정성 및 높은 기계적 강도를 유지하면서도 보다 높은 이온 전도도를 갖도록 안정화제인 이트리아의 일부를 스칸디아로 치환 고용시킨 입방정 결정구조로 안정화된 이트리아 지르코니아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 위해 본 발명을 통하여 제조되는 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 전해질의 조성을 화학식으로 나타내면 (Y2O3)x(Sc2O3)y(ZrO2)1-x-y (이하 YScSZ라고 한다)으로 표현할 수 있으며 전체 안정화제의 고용량(x+y)은 0.10≤x+y≤0.11의 범위로 이루어진다. YSZ 및 ScSZ 전해질 모두 안정화제가 10몰% 미만으로 고용될 경우 고온 전도도가 시간이 지남에 따라 감소하는 경향이 있음으로 전체 안정화제는 10몰% (x+y=0.1) 이상으로 고용시키는 것이 바람직하며 11몰% (x+y=0.11)를 초과하면 고용량이 증가하여도 전해질의 전도도 향상은 기대할 수 없고 오히려 산소 공공이 결합하여 산소 이온 경로를 감소시켜 전도도 값이 낮아지며 상대적으로 고가인 안정화제의 과다 사용으로 전해질 제조 단가를 높이는 단점이 있다. 또한 이때, 스칸디아의 고용량은 5몰% 미만(y<0.05)으로 제한되고 주 안정화제인 이트리아의 고용량보다 작아야한다(x>y).
일반적으로 상용 지르코니아 고용체 분말들은 공침법, 가수분해법 및 수열합성법 등과 같은 액상법으로 제조되어지며 본 발명의 전해질 분말도 이러한 액상법을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 액상법으로 제조시 초기 원료는 Y, Sc 및 Zr 화합물 중에서 질산염(nitrate), 염화물(chloride) 및 아세트산염(acetate) 등과 같은 수용성 금속화합물을 사용할 수 있다. 또한 합성된 전해질 분말은 1400℃ 정도에서 상대밀도 95% 이상의 높은 소결 밀도를 얻을 수 있도록 합성되어야 실제 SOFC 단전지 제조 공정에 유리하다.
본 발명을 통해 얻어진 YScSZ 전해질은 기존의 8YSZ 전해질의 이온 전도도보다 2배 정도로 높은 전도도 특성을 보임으로 기존의 SOFC 작동온도보다 낮은 온도에서 작동이 가능하다. 공기극 및 연료극 소재는 기존 SOFC에서 주로 사용되는 재료를 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 YScSZ 전해질과 그 양면에 공기극과 연료극이 부착되어진 고체산화물연료전지의 단전지 구성을 도시한 것이다. 일반적으로 사용되는 공기극 재료는 페롭스카이트 구조(ABO3, A=희토류 및 알카리토류 금속, B=전이금속, O=산소)를 갖는 스트론튬(Sr)이 첨가된 란탄(La) 망간(Mn) 옥사이드(La1-xSrxMnO3 : 이하 LSM이라고 약칭) 및 LSM+YSZ 복합소재이다. 하지만 이 조성은 고온용(800~1000℃) SOFC 공기극 소재로서 YScSZ 전해질이 도입된 중·저온용 SOFC의 출력 특성을 높이기 위해서는 페롭스카이트계 산소 이온 및 전자 혼합 전도성 소재(이하 MIEC라고 약칭한다)가 바람직하다. 이러한 혼합전도체들의 구성은 다음과 같다. A 자리 금속원소는 란탄(La), 사마륨(Sm), 프라세오디윰(Pr) 등과 같은 희토류 원소 또는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 등의 알카리토류 원소들이 1종 또는 2종 원소로 이루어진다. B 자리 금속원소는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni) 원소와 같은 전이 금속들로서 1종 또는 2종의 원소로 이루어진다. 전기화학 반응점인 삼상계면의 면적을 높여 공기극 특성을 더욱 향상시키기 위해서는 MIEC+YScSZ 또는 MIEC+(지르코니아계 또는 세리아계 전해질)로 이루어진 복합 공기극 소재가 유리하다.
연료극의 경우에도 기존의 Ni+YSZ 복합전극을 이용할 수 있거나 연료극의 전기화학특성을 높이기 위해서 Ni+YScSZ 복합전극 또는 Ni+ScSZ 복합전극을 이용할 수 있으나 연료극 지지체형 SOFC의 경우에는 전체 단전지 체적 중 연료극 지지체의 체적 분율이 매우 높아서 경제적으로는 유리하지 않다. 하지만 이러한 연료극 지지체형 SOFC의 경우 지지체는 Ni+YSZ를 사용하고 Ni+YScSZ 복합전극 또는 Ni+ScSZ 복합전극 등은 전기화학반응을 위한 기능성 층으로 사용하게 되면 제조 원가를 절감 하면서 전기화학 특성을 높일 수 있음으로 바람직하다.
상기 기술한 SOFC 단전지는 평판형, 원통형 및 평관형 SOFC 구조로 제조될 수 있으며 전극 지지체는 상온 프레스법(pressing), 테입캐스팅법(tape-casting), 압출법(extrusion) 또는 열용사법(thermal spraying)으로 제조할 수 있다. YScSZ 전해질 제조의 경우에는 전해질 분말은 유기화합물과 혼합하여 페이스트(paste) 및 슬러리(slurry)로 제조하여 스크린인쇄법(screen printing), 진공 슬러리 코팅(vacuum slurry coating), 테입캐스팅법 또는 담금법(dip coating)으로 제조할 수 있으며 열용사법으로도 코팅할 수 있다. 반대편 전극의 경우에는 상온 스프레이 코팅법(cold spraying), 스크린인쇄법, 담금법 및 열용사법이 가능하다.
기존의 8YSZ 전해질을 기반으로 한 SOFC는 8YSZ 전해질의 낮은 이온 전도 특성으로 인하여 800℃ 이하로 작동 온도를 낮추지 못하였다. 따라서 고가의 내열 합금을 금속연결제로 사용해야하고 부작용으로는 내열합금 중의 크롬(Cr)이 휘발하여 공기극의 전기화학 특성을 저하시키는 단점을 갖고 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다. 본 발명에 따라 제조된 입방정 YScSZ 고성능 전해질은 기존 8YSZ 전해질의 기계적 및 화학적 안정성을 유지하면서도 8YSZ 전해질의 단점인 낮은 이온전도 특성과 ScSZ 전해질의 단점인 상변태 및 높은 가격을 동시에 해결함으로서 SOFC 작동 온도를 800℃ 이하로 낮추어 STS 430 합금과 같은 저렴한 상용 스테인레스계 금속 연결제를 안정적으로 사용할 수 있으며 낮은 작동 온도로 인해 SOFC의 장기 안정성과 내구성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
다음은 본 발명을 보다 쉽게 이해하고자 YScSZ 전해질 제조에 대한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 이해를 돕고자 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
-실시예 (YScSZ 전해질의 제조)
본 실시예는 수열합성법을 이용하여 YScSZ 전해질 분말을 합성하고 소결체로 제조하여 YScSZ 전해질의 물성을 확인하는 예로 본 발명이 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예를 통해 제조된 YScSZ의 조성식은 (Y2O3)0.051(Sc2O3)0.049(ZrO2)0.9로 표현할 수 있으며 초기 원료로서 이트륨 질산염 [Y(NO3)3·H2O], 스칸디움 질산염 [Sc(NO3)3·H2O], 및 지르코늄 옥시클로라이드[ZrOCl2·H2O]를 이용하여 Y2O3 : Sc2O3 : ZrO2의 몰비가 5.1 : 4.9 : 90이 되도록 초기 원료들을 칭량하고 초순수에 용해시켜 전체 금속염의 농도가 0.25몰(M) 농도가 되도록 혼합 금속염 수용액을 제조하였다. 혼합 금속염 수용액은 80로 유지하며 지속적으로 교반을 하였다. 교반 중인 혼합 금속염 수용액에 침전제로서 5 노르말(N) 농도의 암모니아수를 200mL/h의 속도로 pH가 9에 이를 때까지 적가 하였다. 교반을 멈추고 생성 침전된 금속 수 화물(metal hydroxide)이 모두 침전되도록 12시간 동안 유지시킨 후 상부 수용액을 따라내고 다시 초순수를 사용하여 세척하였다. 이런 세척을 5회 반복한 후 진공여과장치를 이용하여 수화물 중의 암모니아 이온 및 염소 이온 불순물(NH4+, Cl-)을 초순수로 세척하여 제거하였다. 염소 이온의 잔류 여부는 0.1몰 농도의 질산은(AgNO3) 수용액을 여과된 용액과 반응시켜 확인하였다.
세척한 수화물 겔(gel)을 다시 증류수에 분산시키고 금속 반응기가 설치된 수열합성기에서 교반 처리하면서 동시에 175℃에서 12시간 동안 수열 결정화 처리를 하였다. 별도의 가압처리는 없었고 고온 열수 반웅에 의한 자연 발생압만을 이용하였다. 수열결정화 처리된 전해질 나노 분말은 110℃에서 12시간동안 건조 하였으며 건조된 나노분말을 1차로 분쇄하였다. 분쇄된 나노분말의 입자를 성장시키기 위해 750℃에서 2시간 동안 하소하였으며 승온 속도는 분당 5로 설정하였다. 하소 처리된 분말은 에탄올 용매와 5mm 직경의 지르코니아 분쇄용 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀 분쇄 처리하였다.
상기 기술한 공정을 통해 얻어진 전해질 분말의 입자 형상을 분석하기 위해서 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였으며 그 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다. 도 2는 수열합성법으로 제조한 YScSZ 전해질 초미분 나노분말의 투과전자현미경(TEM) 사진으로 나노분말의 결정 크기가 5나노미터(nm) 정도이며 구형의 입자 로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 도 3은 도 2의 수열합성 분말을 700℃에서 2시간 동안 하소 처리한 분말의 투과전자현미경 사진으로 분말의 결정크기는 10나노미터 정도로 성장하였으며 열처리를 통하여 0.1~0.9 마이크론 크기의 응집체를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
수열합성한 전해질 분말의 결정구조를 확인하기 위해서 X-선 회절 분석기(XRD)를 이용하여 분석한 결과를 도 4에 나타내었다. XRD 분석 결과 최초 얻어진 수화물은 비정질 구조를 나타내었으며 수열결정화 처리를 통해 전형적인 나노분말에서 보이는 낮은 피크 높이와 넓은 피크 폭을 나타내었다. 또한 하소 처리를 이용한 입자성장을 통해 결정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 수열합성법의 최대 장점은 구형의 분산성이 우수한 나노 분체 제조가 가능하다는 점이 알려져 있으며 TEM 분석을 통하여 합성된 전해질 분말의 경우에도 분산성이 우수한 구형이 나노 입자가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
최종 하소 및 분쇄 처리된 전해질 분말을 원판형 형태로 일축가압성형법으로 성형한 후 1400℃에서 2시간 동안 소결하여 소결체를 제조하였다. 상기 소결체를 XRD를 이용하여 분석한 결과를 도 5에 나타내었으며, 도 5에서 소결체의 결정구조는 결정이 아주 잘 발달한 페롭스카이트 입방정 구조인 것을 확인할 수 있었다. 이들 소결체의 표면과 파단면의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하고 이들을 각각 도 6과 7에 나타내었다. 나노 분체를 이용하여 제조된 전해질 소 결체는 매우 치밀한 미세구조를 나타내었으며 상온에서도 명확한 입방정 결정구조를 보이는 것을 알 수 있었다.
또한, 전해질 소결체의 이온전도도는 직류 4-단자법을 이용하여 700~900℃의 온도 구간에서 측정하였으며 그 결과를 도 8에 나타내었다. 본 발명에 따른 YScSZ 전해질의 전도도는 700℃, 750℃, 800℃, 850℃ 및 900℃에서 각각 0.034 S/cm, 0.051 S/cm, 0.08 S/cm, 0.11 S/cm 및 0.16 S/cm를 나타내었다.
이온전도 특성을 8YSZ 전해질과 비교해 보면 YScSZ 전해질은 800℃에서 0.08 S/m 정도로 기존의 8YSZ 전해질보다 약 2배 이상의 높은 이온 전도도를 보였다. 또한 700℃에서는 0.034 S/cm로 기존의 8YSZ 전해질이 800℃에서 보이는 이온 전도도와 유사한 값을 나타내었다. 이러한 이온전도도 값을 토대로 YScSZ 전해질을 이용한 SOFC는 700℃ 정도로 작동온도를 낮출 수 있으면서도 장기 안정성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.
도 1은 본 발명에 따른 YScSZ 전해질과 그 양면에 공기극과 연료극이 전극으로 이루어진 고체산화물연료전지의 구성도
도 2는 수열합성법으로 제조한 YScSZ 전해질 초미분 나노분말의 투과전자현미경 (TEM) 사진
도 3은 도 2의 수열합성 분말을 750℃에서 2시간 동안 하소 처리한 분말의 투과전자현미경 사진
도 4는 도 2의 초미분 분말의 X-선 회절도
도 5는 도 2의 전해질 분말을 일축가압성형 후 1400℃에서 2시간 동안 소결한 시편의 X-선 회절도
도 6은 도 2의 전해질 분말을 일축가압성형 후 1400℃에서 2시간 동안 소결한 시편 표면의 주사전자현미경 사진
도 7은 도 2의 전해질 분말을 일축가압성형 후 1400℃에서 2시간 동안 소결한 시편 파단면의 주사전자현미경 사진
도 8은 도 3의 전해질 분말을 일축가압성형 후 1400℃에서 2시간 동안 소결한 시편을 직류 4 단자법으로 측정한 전기 전도도 그래프
도 9는 도 8의 전기전도도를 log S/cm와 1/T의 함수인 아레니우스식으로 도시한 전기 전도도 그래프

Claims (2)

  1. (Y2O3)x(Sc2O3)y(ZrO2)1-x-y의 조성식을 갖으며 전체 안정화제(Y2O3+Sc2O3)의 고용량은 0.07≤x+y≤0.12이고, 주 안정화제인 이트리아(Y2O3)의 고용량은 스칸디아(Sc2O3)의 고용량 보다 크고(x>y), 스칸디아(Sc2O3)의 고용량은 5몰% 미만(y<0.05)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 전해질.
  2. 청구항 1의 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아를 전해질로 사용하고 전해질의 양면에 공기극과 연료극이 부착된 고체산화물 연료전지로서 사용될 수 있는 공기극 소재로는 La1-xSrxMO3 (x=0.1~0.3, M=Mn, Fe, Co, Cu, Ni 원소가 1종 또는 2종의 혼합) 페롭스카이트 구조의 재료를 사용하거나 이러한 페롭스카이트 구조의 재료와 8YSZ, YScSZ 및 ScSZ 등과 같은 지르코니아 전해질을 혼합한 복합전극을 사용하고, 연료극 소재의 경우에는 Ni 금속과 8YSZ, YScSZ 및 ScSZ인 지르코니아 전해질을 혼합한 복합전극을 사용한 고체산화물연료전지.
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