KR20080083203A

KR20080083203A - 반응성 염료 그래프트 결합제

Info

Publication number: KR20080083203A
Application number: KR1020087019140A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 렌나르츠; 할레스 훈거
Original assignee: 시바 홀딩 인크
Priority date: 2006-01-05
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-09-16
Also published as: US20090044349A1; AU2006334392A1; AU2006334392B2; EP1969184A1; WO2007077187A1; JP2009522463A; CN101356316A; DE602006021479D1; ATE506486T1; EP1969184B1

Abstract

본 발명은 염료 그래프트 결합제를 종이 표면에 도포하고 당해 염색된 기재를, 반응성 염료 그래프트 결합제의 특정한 수용성 또는 즉시 사용 가능한 수성 분산액 이외에도, 고정 제제로 처리함으로써 종이 웹의 표면을 착색하는 방법, 반응성 염료 그래프트 결합제의 특정한 수용성 또는 즉시 사용 가능한 수성 분산액의 제조 방법, 및 종이 표면 착색 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.

종이, 염색, 그래프트, 결합제

Description

반응성 염료 그래프트 결합제 {Reactive dye grafted binders}

본 발명은 염료 그래프트 결합제를 종이 표면에 도포하고 당해 염색된 기재를, 반응성 염료 그래프트 결합제의 특정한 수용성 또는 즉시 사용 가능한 수성 분산액 이외에도, 고정 제제(fixing agent)로 처리함으로써 종이 웹(web)의 표면을 착색하는 방법; 반응성 염료 그래프트 결합제의 특정한 수용성 또는 즉시 사용 가능한 수성 분산액의 제조 방법, 및 종이 표면 착색 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.

종이의 표면 착색의 경제적 이점이 오랫동안 알려져 왔다는 사실에도 불구하고, 실제로는, 표면 착색은 원료 염색(stock dyeing)과 비교하면 널리 보급되지 않았다. 이와 같은 상황의 주요 이유[참조: "On-machine surface coloration", A.S.Tindal, Surface Application of Paper Chemicals, 1997, 175-191]는, 표면 착색된 종이는 물, 알코올 또는 음료와 같은 액체와 접촉하는 경우 일반적으로 삼출 견뢰도(bleed fastness)가 불량해진다는 점이다.

이러한 문제점을 극복하기 위한 한 가지 시도가 국제 공개공보 제WO 03/004766호에 기재되어 있는데, 여기서, 폴리비닐피롤리돈 유도체인, 결합제 및 증점제 함유 염료 조성물을 종이 표면에 도포한다. 바람직하게는, 염색 공정을 수행하기 전에 종이 표면을 고정 제제로 처리하여 삼출 견뢰도를 향상시키지만, 당해 시도의 유효성을 알려주는 구체적인 값이 제공되지 않는다.

표면 피복물 중의 염료의 삼출 견뢰도의 문제점을 해결하기 위한 추가의 시도가 미국 특허 제4,398,915호에 기재되어 있다. 당해 시도에서, 반응성 할로겐 원자를 함유하는 섬유 반응성 염료를 전분과 같은 셀룰로오스 물질과 명확하게 반응시켜 수불용성 착색 입자를 제조하고, 이어서 가교결합제에 의해 이를 종이 표면에 부착시킨다. 그러나, 이와 같은 염료/셀룰로오스 반응 생성물이 수불용성이고, 착색 입자를 종이에 부착시키기 위한 가교결합의 제2 단계가 명료하게 바람직하지 않은 이유가 명확하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 향상된 삼출 견뢰도 및/또는 더욱 높아진 색 강도를 나타내는, 착색제의 수용성 또는 즉시 사용 가능한 수성 분산액을 종이 표면에 도포하는 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명에 이르러, 반응성 염료를 적절한 결합제에 공유 결합하여 적합한 수용성 착색 제제 또는 착색된 결합제 분산액을 제조할 수 있고, 이어서 이를 종이의 표면에 고정시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

결과적으로, 제1 양태에서, 본 발명은 제1 단계에서 반응성 염료와 결합제의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물로 종이 표면을 처리하고, 후속적으로 제2 단계에서 종이 표면을 고정 제제로 처리함을 특징으로 하는, 종이의 표면 착색 방법에 관한 것이다.

용어 "반응성 염료"는 본래 텍스타일 섬유의 염색용으로 고안된 특정한 염료 그룹에 관한 것으로, 여기서, 염료 발색단(dye chromophore) 이외에도, 당해 분자 는 섬유의 관능 그룹과 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능 그룹을 함유한다.

염료 발색단은 적합한 화학 물질의 사실상 임의의 부류에 속할 수 있으며, 한편 반응성 그룹은, 반응 방식에 의해 구별되는 2개의 필수적으로 상이한 부류에 속함으로써 분류될 수 있다[문헌: Roempp Online Lexikon; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, DE 2005; Dokumenterkennung RD-18-00483].

반응성 그룹 또는 고정제(anchor)의 제1 부류는, 예를 들면, 주로 헤테로사이클릭인 할로겐화 불포화 잔기, 예를 들면, 1,3,5-트리아진, 피라진, 피리미딘 또는 피리딘을 포함한다. 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소는, 할로겐화수소의 제거 및 발색단에 부착된 고정제에 의한 수소 원자의 치환하에, 알칼리 매질 중에서 결합제의 적절한 친핵성 중심과 반응하여, 예를 들면, 결합제에 대한 아미노, 티오에테르, 에스테르 또는 에테르 연결(linkage)이 생성된다. 이러한 반응 방식은 치환이라고 불리우며, 결과적으로, 고정제는 치환형으로 불리운다.

따라서, 한 가지 바람직한 측면에서, 본 발명은 제1 단계에서 반응성 염료와 결합제의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물로 종이 표면을 처리하고, 후속적으로 제2 단계에서 종이 표면을 고정 제제로 처리하는, 종이의 표면 착색 방법에 관한 것으로, 염료의 반응성 그룹이 치환형 고정제에 속함을 특징으로 한다.

반응성 그룹 또는 고정제의 대표적인 제2 부류는 소위 부가형에 속하며, 예를 들면, 하이드로겐 설페이트 또는 설파메이트 에스테르를 함유한다. 통상적인 예로는 3-하이드록시프로피온아미도- 및 2-하이드록시에틸 설포닐 그룹이 있으며, 이는 알칼리 처리하에 자발적으로 설페이트 그룹을 제거하여, 섬유의 적절한 친핵 성 위치에서 부가 반응을 견딜 수 있는 아크릴아미도 또는 비닐 설포닐 잔기를 수득한다.

결과적으로, 두 번째 바람직한 측면에서, 본 발명은, 제1 단계에서 반응성 염료와 결합제의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물로 종이 표면을 처리하고, 후속적으로 제2 단계에서 종이 표면을 고정 제제로 처리하는 종이의 표면 착색에 관한 것으로, 염료의 반응성 그룹이 부가형 고정제에 속함을 특징으로 한다.

표시 "Reactive", 색깔 및 등록 번호로 Colour Index에 기재된 바와 같이, 임의의 반응성 염료가, 본 발명의 방법에서 활용되는 수용성 제품의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 예는 C.I. Reactive Blue 5, 7, 14, 21, 28, 39, 49, 72, 182, 184, 204, 235, 238, 244, 260, 261, 263, 262, 264, 265, 266, 268, 269, 271 및 274; C.I. Reactive Violet 2 및 6; C.I. Reactive Red 24:1, 35, 106, 112, 120, 141, 152, 183, 184, 218, 228, 235, 238, 245, 264, 265, 266, 267, 269, 270, 271, 273, 277, 279 및 280; C.I. Reactive Orange 13, 16, 35, 95, 116, 131, 132, 133, 134, 135 및 137; 및 C.I. Reactive Yellow 42, 91, 95, 143, 161, 168, 174, 175, 205, 206, 207, 208, 209 및 210로 이루어진 그룹으로부터 선택되지만, 이에 한정되지 않는다.

가장 바람직한 반응성 염료는 부가형 고정제로서의 3-하이드록시프로피온아미드 및 2-하이드록시에틸 설포닐 그룹으로부터 선택된다.

반응성 염료가 결합제와 반응할 수 있게 하기 위해, 당해 결합제는 적절한 반응 위치를 가져야 한다. 따라서, 바람직한 제3의 측면에서, 본 발명은 제1 단계 에서 반응성 염료와 결합제의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물로 종이 표면을 처리하고, 후속적으로 제2 단계에서 종이 표면을 고정 제제로 처리하는, 종이의 표면 착색에 관한 것으로, 당해 결합제가 친핵성 위치를 갖는 것을 특징으로 한다. 통상의 친핵성 위치는, 예를 들면, 아미노-티올, 또는 특히 하이드록실- 및 카복실산 그룹이다.

본 발명에서 사용되는 염료/결합제 반응 생성물의 제조를 위한 바람직한 결합제는 전분, 전분 유도체, 전분/라텍스 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아민/폴리비닐 알코올 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결합제이다.

전분이 조성물에 존재하는 경우, 본 발명의 결합제 성분으로서 유용한 전분 물질로는, 옥수수, 밀, 감자, 타피오카, 쌀, 사고 및 사탕수수로부터의 전분을 포함하는 식물 기원의 사실상 모두 묽은 전분이 포함된다. 왁스형 및 고 아밀로오스 전분 또한 적합할 수 있다. 전분은 산 가수분해, 산화 가수분해 또는 효소 분해에 의해 묽어질 수 있다. 적합한, 추가로 유도된 전분으로는 전분 에테르, 전분 에스테르, 가교결합된 전분, 산화된 전분 및 염소화된 전분, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로오스 및 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스와 같은 전분이 포함된다. 통상의 예로는 시판중인 아밀로펙틴, 덱스트린이 있으며, 산화된 전분의 통상의 예로서는 Perfectamyl

4692가 있다.

전분은 적절한 디엔 및/또는 불포화 단량체의 공중합에 의해 합성 라텍스에 추가로 결합할 수 있다. 라텍스 그룹의 제조에 적합한 디엔으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 사이클로부타디엔 및 디비닐 벤젠이 포함될 수 있으며, 적 합한 불포화 단량체로는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 하이드록실화 알킬 메타크릴레이트, 알킬 비닐 케톤, 치환된 아크릴아미드, 메타크릴산, N-메틸롤 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 클로로스티렌, 알킬 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 트리에톡시 실란 및 트리페닐 비닐 실란이 포함될 수 있다. 바람직한 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴아미드, 말레산 무수물, 비닐 트리메틸 실란 포함 모노비닐 규소 화합물, 에틸 비닐 에테르, 클로로스티렌, 비닐 피리딘, 부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소프렌 및 클로로프렌이 포함되며, 비닐리딘 클로라이드, 부틸 비닐 에테르, 및 특히 스티렌이 바람직하다.

가장 바람직한 전분/라텍스 공중합체는 스티렌 및 부타디엔 또는 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체이며, 또한 스티렌/부타디엔/전분 공중합체(예를 들면, 시판중인 Pensize

730), 스티렌/아크릴레이트/전분 공중합체 또는 스티렌/아크릴레이트/아크릴로니트릴/전분 공중합체(예를 들면, 시판중인 Raiprint

501)이다.

폴리비닐 알코올은, 예를 들면, 200 내지 4000의 평균 분자량의 측면에서 넓은 범위에서 가변적일 수 있으며, 시판중인 PVA 10-98 및 PVA 4-98이 특히 적합하다. 당해 알코올은 폴리에틸렌 이민과 같은 폴리비닐 아민과 공중합할 수도 있다.

본 발명의 방법의 제2 단계에서 사용되는 적합한 고정 제제는 사실상 양쪽성 또는 양이온성일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아민 및 이의 유도체, 폴리이민 및 이의 유도체, 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 폴리에틸렌 아민 및 이의 유도체, 아민/아미드 축합물, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC) 및 이의 중합체, 폴리알루미늄 클로라이드, 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

가장 바람직한 양이온성 고정 제제로는 폴리에틸렌 폴리아민 유도체, 지방족 폴리아민 및 아민/아미드/포름알데히드 축합 생성물, 및 상품명 Tinofix

ECO-N, Tinofix

AP 및 Tinofix

ECO-WSP하에 시판중인 제품이 있다.

위에 기재된 명세서에서 및 양이온성 고정 제제의 가장 바람직한 그룹과의 조합에서, 전체 음이온 전하를 포함하는 결합제를 기본으로 하는 반응성 염료 그래프트 결합제가 특히 적합하다.

본 발명의 방법은 종이의 표면 착색에 사용하기에 특히 적합하다.

종이 표면의 처리는 임의의 적합한 피복 기술을 사용하여 수행할 수 있으며, 사이즈 프레스 도포(size press application), 필름 프레스 도포(film press application) 및/또는 분무 기술이 바람직하다.

게다가, 본 발명의 방법에서 사용되는 각종 성분들의 양은, 예를 들면, 요구되는 색의 깊이 및 도포 방법, 특히 사이즈 프레스 도포에 의한 도포 방법, 픽업(pick-up)의 정도에 따라 넓은 범위에 걸쳐 가변적일 수 있다.

그러나, 한 가지 추가의 바람직한 측면에서, 본 발명은, 제1 단계에서 (a) 반응성 염료와 결합제의 고체형 반응 생성물 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, (b) 천연 또는 합성 결합제 또는 이의 혼합물 0 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, (c) 하나 이상의 보조 제제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 10중량% 및 (d) 총 량이 100중량%가 될 때까지의 양의 물을 포함하는 조성물을 사이즈 프레스, 필름 프레스에 의해 또는 분무에 의해 종이 표면에 도포하고, 후속적으로, 건조시키지 않고, 2번째 사이즈 프레스 또는 필름 프레스 도포에서 또는 분무에 의해, 고정 제제를 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량% 함유한 수용액으로 종이 표면을 처리하고, 이어서 당해 종이를 건조시키는, 종이의 표면 착색 방법에 관한 것이다.

추가의 바람직한 양태에서, 본 방법의 제1 단계와 제2 단계를 둘 다 사이즈 프레스 또는 필름 프레스로 수행하거나, 제1 단계는 사이즈 프레스 또는 필름 프레스로 수행하고 제2 도포는 분무로 도포하거나, 제1 도포는 분무로 수행하고 고정 제제의 도포는 사이즈 프레스 또는 필름 프레스로 수행한다.

상기한 방법에서 추가의 결합제인 성분(b)가 존재하는 경우, 당해 성분은, 위에서 상세하게 기재된 바와 같이, 반응성 염료 그래프트 결합제의 제조에 사용되는 바와 같은 임의의 천연 또는 합성 결합제로 이루어질 수 있다.

게다가, 본 발명의 방법은 성분(c)로서의 추가의 보조제를 사용할 수 있다. 당해 보조제는 사이징제(sizing agent), 고정 제제, 추가의 결합제 및 결합제 수지, 불용성화제, 가교결합제, 음이온성, 양이온성 및 중성 중합체, 습윤 지력 증강제(wet-strength agent), 소포제 및 살생물제로부터 선택될 수 있다.

적합한 보조제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체; 염화나트 륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화칼륨과 같은 무기 염; 명반(alum), 알킬 케텐 이량체, 폴리디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 폴리아미드 아민 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 이의 단독중합체 및 공중합체, 폴리에스테르 및 폴리에테르, 글리옥살 유도체, 모노에탄올아민, 아크릴산/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체가 포함될 수 있다.

종이의 표면 착색을 위한 상기한 방법의 용도는, 상기한 방법에 의해 처리되어 온 종이 이외에도, 위에서 기재한 바와 같이 본 발명의 방법으로 처리되어 온 종이의 경우와 같이, 본 발명의 추가의 측면을 구성한다.

특정한 염료 그래프트 결합제는 미국 특허 제4,398,915호에 이미 기재되어 있지만, 이는 디클로로트리아진 잔기를 함유하는 타입, 즉 치환형 고정제의 반응성 염료와 전분의 반응 생성물에 한정된다.

결과적으로, 추가로 본 발명은 반응성 염료와 결합제의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물에 관한 것으로, 염료의 반응성 그룹이 부가형 고정제에 속함을 특징으로 한다.

통상의 반응성 염료는, 예를 들면, 하이드로겐 설페이트 또는 설파메이트 에스테르, 특히 3-하이드록시프로피온아미도- 및 2-하이드록시에틸 설포닐 그룹을 함유하며, 이는 알칼리 처리하에 자발적으로 설페이트 그룹을 제거하여, 결합제의 적절한 친핵성 위치에서 부가 반응을 견딜 수 있는 아크릴아미도 또는 비닐 설포닐 잔기를 수득한다. 따라서, 결합제는 친핵성 반응 부위, 예를 들면, 아미노-티올, 또는 특히 하이드록실- 및 카복실산 그룹을 포함함을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에서 사용되는 염료/결합제 반응 생성물의 제조를 위한 바람직한 결합제는 전분, 전분 유도체, 전분/라텍스 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아민/폴리비닐 알코올 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결합제이며, 이의 추가의 예는 이미 위에 열거되어 있다.

게다가, 본 발명은 반응성 염료와 결합제의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물에 관한 것으로, 염료의 반응성 그룹이 치환형 고정제에 속함을 특징으로 하고, 결합제가 전분/라텍스 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아민/폴리비닐 알코올 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하며, 당해 결합제의 통상의 예는 이미 위에 기재되어 있다.

이와 같은 염료 그래프트 화합물은 종이의 표면 착색을 위한 위에서 기재한 바와 같은 방법에 유용하며, 적절한 결합제를 수용액하에서 염기의 존재하에 적절한 반응성 염료로 처리함을 특징으로 하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 적합한 염기는 유기 염기이거나, 특히 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 무기 염기이다. 일반적으로, 염기의 양은 반응 혼합물의 pH가 7.5 내지 12.0, 특히 9.0 내지 10.0의 범위가 될 정도의 양이며, 온도는 실온 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 특히 60 내지 80℃일 수 있다.

위에서 기재한 바와 같은 본 발명의 도포 방법으로 도포한 후에, 본 발명의 염료 그래프트 결합제는 염색시, 물과 알코올에 대한 삼출 견뢰도가 상당히 향상되거나 뛰어날 뿐만 아니라, 다수의 경우, 염료 및 결합제가 개별적으로 도포되고 공유 결합되지 않은 경우에 비해, 고정 제제 처리 동안 부스팅 성능(boosting performance)이 향상되거나 상당히 더 높은 색 강도를 나타낸다

다음의 실시예는 본 발명을 비제한적으로 예시하며, 부 및 퍼센트는 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다.

A. 반응성 염료 그래프트 결합제의 제조

실시예 1

시판중인 아밀로펙틴 20g을 탈이온수를 첨가하여 250g이 되게 하고, 생성된 점성 현탁액을 90℃로 천천히 가열하여, 용이하게 교반가능한 불투명 용액을 수득한다. 80℃로 냉각시킨 후에, 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9.5로 조정하고, 소량의 물에 용해된 C.I. Reactive Red 183 10g의 수용액을 첨가하고, 첨가 동안 pH를 9.5 내지 10.0으로 유지시킨다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 확인될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.

5.7% 아밀로펙틴 함유 불투명 용액 350g을 수득하며, 염료의 2.5%가 그래프트된다. 당해 용액을 종이의 표면 착색용 염료 욕에 직접 사용한다.

실시예 2

C.I. Reactive Red 183 10g을 C.I. Reactive Red 24:1 8.2g으로 대체하여 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여, 2.0% 염료가 그래프트된, 5.0% 아밀로펙틴 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 불투명 용액 400g을 수득한다.

실시예 3

C.I. Reactive Red 183 10g을 C.I. Reactive Red 228 8.4g으로 대체하여 실 시예 1에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여, 2.6% 염료가 그래프트된, 6.1% 아밀로펙틴 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 불투명 용액 330g을 수득한다.

실시예 4

폴리비닐 알코올 PVA 4-98 40g을 탈이온수를 첨가하여 500g이 되게 하고, 당해 혼합물을 80℃로 천천히 가열하여, 불투명 용액을 수득한다. 60℃로 냉각시킨 후에, 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9.5로 조정하고, 소량의 물에 용해된 C.I. Reactive Red 183 30g의 용액을 첨가하는 동안 pH를 9.5 내지 10.0으로 유지시킨다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 확인될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.

4.3%의 염료가 그래프트된, 5.7% 폴리비닐 알코올 함유 균질 용액 700g을 수득한다. 당해 용액을 종이의 표면 착색용 염료 욕에 직접 사용한다.

실시예 5

C.I. Reactive Red 183 30g을 C.I. Reactive Red 24:1 16.3g로 대체하여 실시예 4에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 2.5% 염료가 그래프트된, 6.2%의 폴리비닐 알코올 함유 염료 그래프트된 PVA 4-98의 상응하는 용액 640g을 수득한다.

실시예 6

C.I. Reactive Red 183 30g을 C.I. Reactive Red 228 16.8g으로 대체하여 실시예 4에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 3.0% 염료가 그래프트된, 7.2%의 폴리비닐 알코올 함유 염료 그래프트된 PVA 4-98의 상응하는 용액을 수득한 다.

실시예 7

PVA 4-98 40g을 폴리비닐 알코올 PVA 10-98 40g으로 대체하여 실시예 4에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 4.3% 염료가 그래프트된, 5.7%의 폴리비닐 알코올 함유 C.I. Reactive Red 183 그래프트된 PVA 10-98의 상응하는 용액 700g을 수득한다.

실시예 8

PVA 4-98 40g을 폴리비닐 알코올 PVA 10-98 40g으로 대체하고 C.I. Reactive Red 183 30g을 C.I. Reactive Red 24:1 16.3g으로 대체하여 실시예 4에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 2.8% 염료가 그래프트된, 6.8%의 폴리비닐 알코올 함유 C.I. Reactive Red 24:1 그래프트된 PVA 10-98의 상응하는 용액 590g을 수득한다.

실시예 9

시판중인 덱스트린 50g을 탈이온수를 첨가하여 350g이 되게 하고, 당해 혼합물을 천천히 75℃로 가열하여, 묽은 유체, 불투명 용액을 수득한다. 60℃로 냉각시킨 후에, 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하고, 소량의 물에 용해된 C.I. Reactive Red 228 25g의 용액을 분획씩 첨가하는 동안, pH를 9.0 내지 9.5로 유지시킨다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 확인될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.

5.8%의 염료가 그래프트된, 11.6%의 덱스트린 함유 균질한 용액 430g을 수득 한다. 당해 용액을 종이의 표면 착색용 염료 욕에 직접 사용한다.

실시예 10

덱스트린 20g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Red 183 10g으로 대체하여 실시예 9에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 3.7% 염료가 그래프트된, 7.3% 덱스트린 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 용액 270g을 수득한다.

실시예 11

덱스트린 20g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Red 24:1 8.2g으로 대체하여 실시예 9에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 2.7% 염료가 그래프트된, 6.6% 덱스트린 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 용액 300g을 수득한다.

실시예 12

덱스트린 37.5g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Yellow 42 21g으로 대체하여 실시예 9에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 5.4% 염료가 그래프트된, 9.6% 덱스트린 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 용액 390g을 수득한다.

실시예 13

덱스트린 37.5g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Orange 134 15.8g으로 대체하여 실시예 9에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 3.5% 염료가 그래프트된, 8.3% 덱스트린 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 용액 450g을 수득한다.

실시예 14

덱스트린 37.5g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Blue 260 24.6g으로 대체하여 실시예 9에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 5.1% 염료가 그래프트된, 7.8% 덱스트린 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 용액 480g을 수득한다.

실시예 15

덱스트린 37.5g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Blue 21 25g으로 대체하여 실시예 9에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 6.1% 염료가 그래프트된, 9.1% 덱스트린 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 용액 410g을 수득한다.

실시예 16

Avebe Perfectamyl

4692(시판중인 산화된 전분) 50g을 탈이온수를 첨가하여 400g이 되게 하고, 당해 혼합물을 천천히 80℃로 가열하여, 묽은 유체, 불투명 용액을 수득한다. 60℃로 냉각시킨 후에, 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9.5로 조정하고, 소량의 물에 용해된 C.I. Reactive Red 183 25g을 분획씩 첨가하는 동안, pH를 9.0 내지 9.5로 유지시킨다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 확인될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.

4.4%의 염료가 그래프트된, 8.9%의 전분 함유 균질한 용액 565g을 수득한다. 당해 용액을 종이의 표면 착색용 염료 욕에 직접 사용한다.

실시예 17

Perfectamyl

4692 25g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 183 25g을 C.I. Reactive Red 228 10.5g으로 대체하여 실시예 16에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 3.4% 염료가 그래프트된, 8.0%의 전분 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 용액 310g을 수득한다.

실시예 18

Perfectamyl

4692 25g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 183 25g을 C.I. Reactive Red 24:1 10.2g으로 대체하여 실시예 16에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 3.8% 염료가 그래프트된, 9.3%의 전분 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 용액 270g을 수득한다.

실시예 19

Pensize

730(전분/스티렌/부타디엔 라텍스 공중합체의 시판용 수성 제형) 164g을 탈이온수를 첨가하여 400g이 되게 하고, 당해 혼합물을 60℃로 천천히 가열한다. 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 생성된 묽은 유체, 안정한 분산액의 pH를 9.5로 조정하고, 소량의 물에 용해된 C.I. Reactive Red 228 25g의 용액을 분획씩 첨가하는 동안 pH를 9.0 내지 9.5로 유지시킨다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 확인될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.

4.7%의 염료가 그래프트된, 9.2%의 Pensize

730(고체) 함유 균질한 분산액 533g을 수득한다. 당해 분산액을 종이의 표면 착색용 염료 욕에서 직접 사용한다.

실시예 20

Pensize

730 70g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Red 183 13.1g으로 대체하여 실시예 19에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 4.3% 염료가 그래프트된, 6.8% Pensize

730(고체) 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 분산액 310g을 수득한다.

실시예 21

Pensize

730 70g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Red 24:1 10.2g으로 대체하여 실시예 19에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 3.3% 염료가 그래프트된, 6.8% Pensize

실시예 22

Pensize

730 125g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Yellow 42 21g으로 대체하여 실시예 19에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 5.1% 염료가 그래프트된, 9.1% Pensize

730(고체) 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 분산액 410g을 수득한다.

실시예 23

Pensize

730 125g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Orange 134 15.8g으로 대체하여 실시예 19에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 3.5% 염료가 그래프트된, 8.4% Pensize

730(고체) 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 분산액 450g을 수득한다.

실시예 24

Pensize

730 125g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Blue 260 24.6g으로 대체하여 실시예 19에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 5.6% 염료가 그래프트된, 8.6% Pensize

730(고체) 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 분산액 440g을 수득한다.

실시예 25

Raiprint

501(전분/라텍스 공중합체의 시판용 수성 제형) 140g을 탈이온수를 첨가하여 400g이 되게 하고, 당해 혼합물을 60℃로 가열한다. 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 생성된 묽은 유체, 안정한 분산액의 pH를 9.5로 조정하고, 소량의 물에 용해된 C.I. Reactive Red 228 25g의 용액을 분획씩 첨가하는 동안 pH를 9.0 내지 9.5로 유지시킨다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 확인될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.

4.5%의 염료가 그래프트된, 8.9%의 Raiprint

501 함유 균질한 분산액 550g을 수득한다. 당해 분산액을 종이의 표면 착색용 염료 욕에서 직접 사용한다.

실시예 26

Raiprint

501 107g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Yellow 42 21g으로 대체하여 실시예 25에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 5.5% 염료가 그래프트된, 9.8% Raiprint

501(고체) 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 분산액 380g을 수득한다.

실시예 27

Raiprint

501 107g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Orange 134 15.8g으로 대체하여 실시예 25에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 3.9% 염료가 그래프트된, 9.2% Raiprint

501(고체) 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 분산액 410g을 수득한다.

실시예 28

Raiprint

501 107g으로부터 출발하고 C.I. Reactive Red 228 25g을 C.I. Reactive Blue 260 24.6g으로 대체하여 실시예 25에 기재된 바와 같은 방법을 본질적으로 사용하여, 6.2% 염료가 그래프트된, 9.4% Raiprint

501(고체) 함유 염료 그래프트 결합제의 상응하는 분산액 400g을 수득한다.

실시예 29

Raiprint

300(전분/라텍스 공중합체의 시판용 수성 제형) 164g을 탈이온수를 첨가하여 400g이 되게 하고, 당해 혼합물을 60℃로 가열한다. 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 생성된 묽은 유체, 안정한 분산액의 pH를 9.5로 조정하고, 소량의 물에 용해된 C.I. Reactive Red 228 25g의 용액을 분획씩 첨가하는 동안 pH를 9.0 내지 9.5로 유지시킨다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 확인될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.

3.7%의 염료가 그래프트된, 8.4%의 Raiprint

300(고체) 함유 균질한 분산액 580g을 수득한다. 당해 분산액을 종이의 표면 착색용 염료 욕에서 직접 사용한 다.

B. 도포 실시예

I. 염료 그래프트 결합제 및 고정 제제의 사이즈 프레스 도포

원지(base paper):

도포에 사용되는 원지는, UMIST(영국 맨체스터 소재)의 실험실용 종이 장치에 의해, 35°SR로 두들긴 경질 및 연질 목재 펄프의 70/30 혼합물로부터 제조하였으며, 10% 보유 점토(+ 1% 탄산칼슘) 충전제, 0.4% Hercat

27JP 허위 중성 사이즈(pseudo neutral size), 1% 명반 및 0.02% Percol

230 보유제를 함유한다. 생성된 종이는 기저 중량이 103g/㎡이고 Cobb 값이 95g/㎡이다.

도포:

200kPaㆍs의 압력 및 50℃의 온도에서 5m/min으로 구동하는 마티스(Mathis) 사이즈 프레스에서, 우선 원지를 정해진 양의 염료 그래프트 결합제(표 1 참조), 사이즈 프레스 전분(Perfectamyl

4692)의 10% 수용액 25g을 함유하는 용액으로 처리하고, 욕(bath)은 물을 가하여 100g이 되게 한다.

비교의 목적으로, 정해진 양의 그래프트되지 않은 반응성 염료 및 사이즈 프레스 전분(Perfectamyl

4692)의 10% 수용액 50g을 함유하는 사이즈 프레스 욕에 물을 가하여 100g이 되게 하고, 동일한 방식으로 도포한다.

이어서, 제2 사이즈 프레스 도포에서, 축축한 염색물을, 실온에서 1%, 2.5% 및 5% Tinofix

ECO-N 고정 제제를 함유하는 용액으로 처리한 후에, 종이를 건조 시킨다.

염색물의 수득된 색 강도를 측정하고, 표 1에 제공된 측정치를 종이 표면 위에 실제로 존재하는 염료의 양을 고려하여 보정한다.

또한, 우선 염색물을 각각 탈이온수 및 알코올/물로 습윤시키고 당해 습윤 염색물을 탈이온수 및 알코올/물로 각각 습윤된 백색 필터 페이퍼의 2개 시트 사이에 또는 유리 섬유 시트의 2개 시트 사이에 두어, 물 및 50% 알코올/물에 대한 염색물의 삼출 견뢰도를 측정한다. 당해 생성된 샌드위치를 1kg 중량의 2개의 유리판 사이에 둔다. 실온에서 1시간 후에, 각각의 시트를 건조시키고, 삼출 견뢰도를 그레이 스캐일(grey scale)에 의해 평가하여, 1(매우 강하게 삼출됨) 내지 5(삼출되지 않음)의 값을 수득한다.

측정 결과가 표 1에 요약되어 있다.

II . 염료 그래프트 결합제의 사이즈 프레스 도포 및 고정 제제의 분무

추가의 일련의 실험에서, 음이온성 염료 그래프트 결합제를 위에서 기술한 바와 같이 사이즈 프레스에 다시 도포하고, 페인트 및 수용액 분무를 위해 고안된 시판중인 손 분무기(Wagner W 600)를 사용하여, 1% 및 3% 농도의 고정 제제 Tinofix

ECO-N를 다시 분무하여 도포하였다.

표 2에서, 비교의 목적으로, 그래프트되지 않은 반응성 염료를 도포하는 경우, C.I. Reactive Yellow 42, C.I. Reactive Red 228 및 C.I. Reactive Blue 21의 경우, 위에서 기술한 바와 같이, 정해진 양의 염료 이외에도 사이즈 프레스 전분(Perfectamyl

4692)의 10% 수용액 50g을 함유하는 사이즈 프레스 욕으로부터 도포하고, 이어서 당해 염료액에 물을 첨가하여 100g이 되게 한다. 그러나, C.I. Reactive Blue 260은, 10% 사이즈 프레스 전분 용액 50g 이외에도 Pensize

730 결합제 5g을 함유하는 사이즈 프레스 욕으로부터 도포하고, 도포 전에 당해 용적을 물을 첨가하여 다시 100g이 되게 한다.

실험 결과가 표 2에 요약되어 있다.

추가의 일련의 실험에서, 사이즈 프레스 도포한 다음 고정 제제 Tinofix

ECO-N의 1% 또는 2%의 용액을 분무하고 건조함으로써, 염료 그래프트 결합제를 그래프트되지 않은 결합제와 비교하였다.

그러나, 표 2에 요약되어 있는 이전의 실험과는 반대로, 염료 그래프트 결합제를, 10% 사이즈 프레스 전분 용액 50g 대신 전분/라텍스 공중합체 6 내지 8g을 첨가함으로써 사이즈 프레스에 의해 도포하고, 당해 염료액에 물을 첨가하여 100g이 되게 하였다.

비교 실험의 목적으로, 정해진 양의 반응성 염료를 전분/ 라텍스 공중합체 Pensize

730 12g에 첨가하고 당해 욕 액에 물을 첨가하여 100g이 되게 하였다.

실험 결과가 표 3에 요약되어 있다.

표 1 내지 3에 요약된 결과는 그래프트되지 않은 염료와 비교한 본 발명의 염료 그래프트 결합제를 사용하는 방법의 이점을 명백하게 입증한다. 다수의 경우, 본 발명의 생성물은 삼출 견뢰도가 향상될 뿐만 아니라 색 강도가 상당히 향상된다.

Claims

제1 단계에서 반응성 염료와 결합제의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물로 종이 표면을 처리하고, 후속적으로 제2 단계에서 종이 표면을 고정 제제로 처리함을 특징으로 하는, 종이의 표면 착색 방법.
제1항에 있어서, 염료의 반응성 그룹이 치환형 고정제에 속함을 특징으로 하는, 종이의 표면 착색 방법.
제1항에 있어서, 염료의 반응성 그룹이 부가형 고정제에 속함을 특징으로 하는, 종이의 표면 착색 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 친핵성 반응 위치를 포함함을 특징으로 하는, 종이의 표면 착색 방법.
제4항에 있어서, 결합제가 전분, 전분 유도체, 전분/라텍스 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아민/폴리비닐 알코올 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 종이의 표면 착색 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 고정 제제가 폴리아민 및 이의 유도체, 폴리이민 및 이의 유도체, 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 폴리에틸렌 아민 및 이의 유도체, 아민/아미드 축합물, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC) 및 이의 중합체, 폴리알루미늄 클로라이드, 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 종이의 표면 착색 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 (a) 반응성 염료와 결합제의 반응 생성물(고체) 0.1 내지 20중량%, (b) 천연 또는 합성 결합제 또는 이의 혼합물 0 내지 20중량%, (c) 하나 이상의 보조 제제 0 내지 20중량% 및 (d) 총 량이 100중량%가 될 때까지의 양의 물을 포함하는 조성물을 사이즈 프레스, 필름 프레스에 의해 또는 분무에 의해 종이 표면에 도포하고, 후속적으로, 건조시키지 않고, 2번째 사이즈 프레스 또는 필름 프레스 도포에서 또는 분무에 의해, 고정 제제를 0.1 내지 50중량% 함유한 수용액으로 종이 표면을 처리하고, 이어서 종이를 건조시키는, 종이의 표면 착색 방법.
종이의 표면 착색을 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 방법의 용도.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 처리된 종이.
염료의 반응성 그룹이 부가형 고정제에 속함을 특징으로 하는, 반응성 염료의 결합제와의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물.
제10항에 있어서, 결합제가 친핵성 반응 위치를 포함함을 특징으로 하는, 수용성 또는 수 분산된 화합물.
제11항에 있어서, 결합제가 전분, 전분 유도체, 전분/라텍스 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아민/폴리비닐 알코올 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 수용성 또는 수 분산된 화합물.
염료의 반응성 그룹이 치환형 고정제에 속하며, 결합제가 전분/라텍스 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아민/폴리비닐 알코올 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 반응성 염료의 결합제와의 반응 생성물인 수용성 또는 수 분산된 화합물.
수용액 중에서 결합제를 염기의 존재하에 반응성 염료로 처리함을 특징으로 하는, 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 종이의 표면 착색을 위한, 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물의 용도.