KR20080080146A - 감소된 색을 가지는 디아민의 배합물 - Google Patents

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존 와이 리
데이비드 더블유 오웬스
폴 엘 위긴스
리차드 디 글래스
마이클 제이 윌헬름
로버트 필립 슬리커
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 배합물을 제공한다:
(i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함, 및
(ii) 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임.
임의로는, 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민을 상기 방향족 2차 디아민과 배합한다.
N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민, 방향족 1차 디아민, 방향족 2차 디아민.

Description

감소된 색을 가지는 디아민의 배합물 {BLENDS OF DIAMINES HAVING REDUCED COLOR}
본 발명은 감소된 색을 가지는 방향족 디아민의 배합물에 관한 것이다.
방향족 디아민은 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조에 있어 사슬 연장제로서 및/또는 에폭시 수지용 경화제로서 유용하다고 알려져 있다. 방향족 1차 디아민 및 방향족 2차 디아민의 배합물이 공지되어 있다. 특히, 방향족 1차 디아민 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민 및 4,6-디에틸-2-메틸-l,3-벤젠디아민(Ethacure® 100 또는 Ethacure® 100-LC로서 판매됨)과, 방향족 2차 디아민, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민)(Unilink® 4200으로서 판매됨)이 혼합된 배합물이 공지되어 있다. 그러나, 현재까지, 방향족 1차 디아민 및 방향족 2차 디아민의 이러한 배합물 및, 특히 Ethacure® 100 또는 Ethacure® 100-LC와 Unilink® 4200의 배합물은 특정 적용에서의 사용을 위해 충분히 높은 투과 및/또는 충분히 약한 색을 가지고 있지 않다. 다양한 적용에서의 사용을 위해 적합한 범위의 충분히 높은 투과 및/또는 충분히 약한 색을 가지는, 방향족 1차 디아민 및 방향족 2차 디아민의 배합물을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 요약
본 발명은 기존에 공지된 배합물보다 약한 색을 가지는 방향족 1차 디아민 및 방향족 2차 디아민의 배합물을 제공한다. 공지되어 있는 한, 약한 색의 배합물을 수득하는 방법이 없었기 때문에, 선행 배합물은 상당한 색이 있어 왔다. 또한 기존에 공지된 제형보다 높은 전달을 가지는 제형을 제공한다.
본 발명의 구현예는 하기를 포함하는 배합물이다:
(i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함, 및
(ii) 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임.
임의로는, 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민을 상기 방향족 2차 디아민과 배합한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하기를 포함하는 성분으로 이루어지는 제형이다:
(i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이고, 상기 벤젠 고리는 또한 고리 상에 두 개 이상의 알킬기를 가짐,
(ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임,
(iii) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 임의로는
(iv) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민.
본 발명의 또 하나의 구현예는 하기를 함께 배합하는, 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 폴리우레아-우레탄의 제조 방법이다:
(i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이고, 상기 벤젠 고리는 또한 고리 상에 두 개 이상의 알킬기를 가짐,
(ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임,
(iii) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민,
(iv) 임의로는 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민, 및
(v) 하나 이상의 이소시아네이트.
본 발명의 상기 구현예 및 특성은, 하기 설명 및 부가된 청구항으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 문헌 전체에서, "색을 최소화하는 양"이라는 용어는, 일반적으로 유색 방향족 2차 디아민에 존재하는 색을 측정가능한 양으로 감소시키기에 충분한 양을 의미하며, 단, 생성된 감소된 색은, 동일한 유색의 방향족 2차 디아민의 또 다른 시료에 상기 디아민 중에서 용해가능한 동량의 투명, 무색의 불활성 유기 희석제를 첨가함으로써 제공된 색의 미만으로 측정된다.
당해 기술 분야의 지식은 본 발명의 방향족 2차 디아민을 명명하는 여러 가지 방법이 있음을 인식할 것이다. 예컨대, 하기 화학식 1의 구조는 N,N'-디-이소프로필-2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민, N,N'-디-이소프로필-2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔 또는 N,N'-디-이소프로필-3,5-디에틸-톨루엔-2,4-디아민으로 부를 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008045758360-PCT00001
이와 유사하게, 하기 화학식 2의 구조는 N,N'-디-이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 또는 N,N'-디-이소프로필-3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄으로 부를 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008045758360-PCT00002
둘 이상의 방향족 1차 디아민 및/또는 둘 이상의 방향족 2차 디아민을 가지는 배합물은 본 발명의 범주에 있다. 둘 이상의 이러한 디아민이 존재하는 경우, 양이 사용되거나 또는 방향족 1차 디아민 또는 방향족 2차 디아민에 대해 존재한다고 진술되는 것에서, 다른 진술이 없는 한 상기 양은 배합된 총 방향족 1차 디아민 또는 방향족 2차 디아민에 대한(예컨대, 이의 배합된 총 중량에 대한) 것으로 이해된다.
본 발명의 배합물에서, 방향족 1차 디아민의 방향족 2차 디아민에 대한 비율은 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:5의 범위이다. 보다 바람직하게는, 상기 범위는 약 2.5:1 내지 약 1:2.5의 범위이다. 보다 더 바람직한 것은, 방향족 1차 디아민의 방향족 2차 디아민에 대한 비율이 약 1.2:1 내지 약 1:1.2의 범위인 것이다.
가드너 색은 액체용 표준 색 측정으로 잘 공지되어 있으며, 전형적으로 노란색, 붉은색 및/또는 갈색을 띤 액체에 해당된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 더 낮은 가드너 색에서는, 더 깨끗한(색이 덜한) 액체가 나타난다. ASTM 표준 D1544(시각적 표준) 및 D6166(기기 표준)의 연계성을 참고한다.
본 발명의 배합물은 바람직하게는 약 6 미만의 가드너 색 번호를 가진다. 바람직하게는, 상기 배합물은 약 5 미만의 가드너 색 번호를 가지며; 보다 바람직하게는 약 4 미만의 가드너 색 번호를 가진다. 더욱 바람직한 것은 배합물이 약 3.5 미만의 가드너 색 번호를 가지는 것이다.
본 발명의 배합물의 일부분인 방향족 1차 디아민은, 바람직하게는 약 2.5 미만의 가드너 색 번호를 가지며; 보다 바람직하게는 약 2.0 미만이다. 매우 바람직한 것은 방향족 1차 디아민이 약 1.5 미만의 가드너 색 번호를 가지는 것이다.
본 발명의 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(1차 아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이며, 1차 아미노기에 오르토(인접)인 각 위치는 알킬기를 가진다. 벤젠 고리 상에서 1차 아미노기에 오르토인 알킬기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 방향족 1차 디아민의 벤젠 고리 상 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 메틸시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등을 포함한다. 방향족 1차 디아민의 벤젠 고리 상 바람직한 알킬기(1차 아미노기에 오르토인)는 탄소수가 1 내지 약 6인 직쇄 또는 분지쇄이다. 특히 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 이러한 기의 둘 이상의 혼합물, 특히 메틸기 및 에틸기의 혼합물이다. 여기서, 부틸기는 n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 방향족 1차 디아민은 두 개의 1차 아미노기가 서로에 대해 메타인 것이다. 보다 특히 바람직한 방향족 1차 디아민은, 두 개의 1차 아미노기가 서로에 대해 메타이고 두 개의 알킬기가 에틸기이며, 제 3 알킬기가 메틸기, 예컨대 2,4-디에틸-6-메틸-l,3-벤젠디아민 및 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민인 방향족 1차 디아민이다. 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민 및 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민의 혼합물이 매우 크게 바람직하다. 바람직하고 시중에서 구입 가능한, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민을 가지는 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민 및 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민의 혼합물은 Ethacure® 100-LC(Albemarle 사제)이며, 이는 본질적으로 다량의 중량부(즉, > 50%)의 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민 및 소량의 중량부(즉, < 50%)의 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민으로 이루어진다.
본 발명에서, 방향족 1차 아민과 함께 존재하고 방향족 2차 디아민과 함께 임의 존재하는 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민은, 두 개의 하이드로카르빌기 및 질소 원자에 결합한 하이드록실기를 가진다. 각 하이드로카르빌기는 독립적으로 탄소수 약 20 이하를 가지는 하이드로카르빌기이고; 바람직하게는, 각 하이드로카르빌기는 탄소수 약 8 이하를 가진다. N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민의 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 알킬기(직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄), 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기일 수 있다. 본 발명의 실행으로, 둘 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 범주에는 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민의 용도가 있는데, 두 개의 하이드로카르빌기가 모여, 복소환 고리의 일부분인 질소 원자에 결합한 단일 2가 하이드로카르빌기를 구성한다; 이러한 단일 2가 하이드로카르빌기는 전형적으로 탄소수 약 20 이하 및 바람직하게는 탄소수 약 10 이하를 함유한다. 단일 2가 하이드로카르빌기는 질소 원자에 단일하게 결합한 두 개의 상이한 탄소 원자를 가지기 때문에, 이러한 단일 2가기는 함께 결합한 두 개의 개별적인 하이드로카르빌기로서 볼 수 있다. 따라서, 본 문헌 전체에서 "N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민"이라는 용어는, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소환 고리를 형성하는, 이러한 단일 2가 하이드로카르빌기를 포함한다.
본 발명의 실행을 위해 적합한 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민은 N,N-디프로필하이드록실아민, N,N-디이소프로필하이드록실아민, N,N-디부틸하이드록실아민, N,N-디이소부틸하이드록실아민, N,N-디펜틸하이드록실아민, N,N-디시클로펜틸하이드록실아민, N,N-디(2-시클로펜테닐)하이드록실아민, N,N-디헥실하이드록실아민, N,N-디헵틸하이드록실아민, N,N-디(메틸시클로헥실)-하이드록실아민, N,N-디(4-메틸펜틸)하이드록실아민, N,N-디(도데실)하이드록실아민, N,N-디(펜타데실)하이드록실아민, N,N-디(옥타데실)하이드록실아민, N,N-디페닐하이드록실아민, N,N-디(1-나프틸)하이드록실아민, N,N-디(2-나프틸)하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디(4-메틸벤질)하이드록실아민, N,N-비스(2,4-디메틸벤질)하이드록실아민, N,N-디(2-페네틸)하이드록실아민, N,N-디(1-나프틸메틸)하이드록실아민 및 N,N-디(2-나프틸메틸)하이드록실아민을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민을 선택하는 경우 고려 사항은, 제조 동안 또는 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 일부분인 배합물의 가공 동안 기화하거나 또는 분해하지 않고, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 상기 배합물의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 포함한다.
바람직한 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민은 N,N-디알킬하이드록실아민이고; 보다 바람직한 것은 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 특히 각 알킬기가 독립적으로 탄소수가 약 1 내지 약 6인 N,N-디알킬하이드록실아민이다. N,N-디아르알킬하이드록실아민은 또한 바람직한 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이고, 특히 각 아르알킬기가 독립적으로 탄소수가 7 내지 약 14인 N,N-디아르알킬하이드록실아민이다. 본 발명의 실행에서 특히 바람직한 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민은 N,N-디에틸하이드록실아민 및 N,N-디벤질하이드록실아민이다.
방향족 1차 디아민과 함께 존재하는 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민의 양은 전형적으로 상기 방향족 1차 디아민에 대해 약 0.01 wt% 내지 약 1.5 wt%이다. 바람직한 양은 방향족 1차 디아민에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 0.75 wt% N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민의 범위이다.
방향족 2차 디아민과 함께 존재하는 경우, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민의 양은 보통 색을 최소화하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민은 방향족 2차 디아민에 대해 약 O.Ol wt% 내지 약 1.5 wt% 범위의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 방향족 2차 디아민에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 0.75 wt% N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민을 사용한다. 상기 바람직한 범위에서의 편차는 본 발명의 범주 내에 있는 것으로서, 때때로 색을 최소화하는 효과를 갖기 위해 상기 바람직한 범위 내 값에서 벗어난 양을 필요로 할 수 있다. N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민의 색을 최소화하는 양의 초과량은, 필요한 경우 방향족 2차 디아민과 함께 존재할 수 있다.
본 발명에서의 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태이다. 상기 발명에서의 방향족 2차 디아민은 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가진다. 바람직하게는, 방향족 2차 디아민은 약 6 이하의 가드너 색 번호를 가지고; 보다 바람직한 것은 약 5 이하의 가드너 색 번호를 가지는 방향족 2차 디아민이다. 더욱 바람직한 것은 약 4 이하의 가드너 색 번호를 가지는 방향족 2차 디아민이다. 이러한 낮은 가드너 색 값을 가지는 방향족 2차 디아민은, 본 문헌에 첨부된 미국 특허 출원 [Case K2-7500]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 문헌 전체에서, "아미노 하이드로카르빌기"라는 용어는, 방향족 2차 디아민의 질소 원자에 결합한 기를 의미하며, 이 하이드로카르빌기는 방향족 2차 디아민의 형성을 위해 질소 원자가 결합되는 벤젠 고리가 아니다. 두 개의 벤젠 고리 2차 디아민의 알킬렌 브릿지는 탄소수가 1 내지 약 6이고; 바람직하게는 알킬렌 브릿지는 탄소수가 1 내지 약 3이다. 보다 바람직하게는, 알킬렌 브릿지는 탄소수 1 또는 2이고; 매우 바람직한 것은 탄소수 1의 알킬렌 브릿지이다(즉, 메틸렌기).
방향족 2차 디아민의 아미노 하이드로카르빌기는 탄소수가 2 내지 약 20이고; 아미노 하이드로카르빌기는 지방족(직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄) 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게는, 아미노 하이드로카르빌기는 탄소수가 3 내지 약 6인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 적합한 아미노 하이드로카르빌기의 예는, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-시클로프로필에틸, n-부틸, sec-부틸, 시클로부틸, 2-에틸부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 3-펜틸, 2-(4-메틸펜틸), 3-펜텐-2-일, 시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2-시클로펜테닐, 헥실, 메틸시클로헥실, 멘틸, 이오닐, 포릴, 이소포릴, 헵틸, 2,6,-디메틸-3-헵틸, 시클로옥틸, 5-노닐, 데실, 10-운데세닐, 도데실, 벤질, 2,4-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 1-페닐펜틸, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-나프틸에틸 등을 포함한다. 특히 바람직한 아미노 하이드로카르빌기는 이소프로필 및 sec-부틸이다.
하나의 벤젠 고리 상에서 두 개의 2차 아미노기를 가지는 방향족 2차 디아민은, 바람직하게는 서로에 대해 메타인 2차 아미노기를 가진다. 이러한 바람직한 방향족 2차 디아민에서, 아미노 하이드로카르빌기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 약 6인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
두 개의 벤젠 고리가 알킬렌 브릿지를 통해 연결된, 하나의 2차 아미노기가 각 두 개의 벤젠 고리 상에 있는, 바람직한 방향족 2차 디아민은 알킬렌 브릿지에 대해 파라인 2차 아미노기 둘 모두를 가진다. 특히 바람직한 방향족 2차 디아민은 알킬렌 브릿지가 메틸렌기인 화합물이다; 이는, 아미노 하이드로카르빌기가 이소프로필 또는 sec-부틸기인 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 방향족 2차 디아민 중 한 유형은, 각 2차 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토 위치(바로 인접)에서 치환기로서 수소 원자를 가지는 것이다. 이러한 상기 방향족 2차 디아민의 유형이 바람직하고; 보다 바람직한 것은 아미노기에 오르토인 두 위치에서의 방향족 2차 디아민이 치환기로서 수소 원자를 가지는 것이다. 방향족 2차 디아민의 상기 유형의 예는 N,N'-디이소프로필-1,2-벤젠디아민, N,N'-디-sec-부틸-1,3-벤젠디아민, N,N'-디(2-부테닐)-1,4-벤젠디아민, N,N'-디시클로펜틸-(4-에틸-1,2-벤젠디아민), N,N'-디-sec-부틸-(4-tert-부틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(1-시클로프로필에틸)-2-펜틸-1,4-벤젠디아민, N,N'-디(4-헥실)-(4-메틸-5-헵틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디시클로펜틸-4,6-디-n-프로필-1,3-벤젠디아민, N,N'-디-sec-부틸-(2,3-디에틸-l,4-벤젠디아민), N,N'-디(1-펜텐-3-일)-4,5,6-트리헥실-1,3-벤젠디아민, N,N'-디(3-헥실)-2,2'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디(2-시클로펜테닐)-2,3'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디이소프로필-2,4'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-3,3'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디(3-메틸-2-시클로헥세닐)-3,4'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디(3,3-디메틸-2-부틸)-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디(10-운데세닐)-4,4'-(1,2-에탄디일)비스벤젠아민, N,N'-디(포릴)-3,4'-(1,3-프로판디일)비스(벤젠아민), N,N'-디(2,4-디메틸-3-펜틸)-2,2'-메틸렌비스(5-tert-부틸벤젠아민), N,N'-디(2,5-디메틸시클로펜틸)-3,3'-메틸렌비스(2-메틸벤젠아민), N,N'-디(이소포릴)-3,3'-메틸렌비스(5-펜틸벤젠아민), N,N'-디(2-헥실)-3,3'-메틸렌비스(6-이소프로필벤젠아민), N,N'-디시클로헥실-4,4'-메틸렌비스(3-sec-부틸벤젠아민), N,N'-디(1-시클로펜틸에틸)-4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2-메틸벤젠아민), N,N'-디이소프로필-3,3'-메틸렌비스(2,4-디펜틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-3,3'-메틸렌비스(5,6-디이소프로필벤젠아민) 및 N,N'-디(멘틸)-4,4'-메틸렌비스(2,3-디-sec-부틸벤젠아민)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 유형의 특히 바람직한 방향족 2차 디아민은 N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민)이다.
본 발명의 조성물에서 방향족 2차 디아민의 또 다른 유형은, 2차 아미노기(-NHR)에 오르토인 각 위치에서 하이드로카르빌기를 가지는 것이다. 벤젠 고리 상에서 2차 아미노기에 오르토인 하이드로카르빌기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 적합한 벤젠 고리 상 하이드로카르빌기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 페닐, 벤질 등을 포함한다. 상기 유형의 방향족 2차 디아민이, 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지며 상기 2차 아미노기가 알킬렌 브릿지에 인접(오르토)한 두 개의 벤젠 고리 형태인 경우, 상기 알킬렌 브릿지는 2차 아미노기에 오르토인 하이드로카르빌기로서 여겨진다. 방향족 2차 디아민의 벤젠 고리(아미노기에 오르토인) 상의 바람직한 하이드로카르빌기는 탄소수가 1 내지 약 6인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; 특히 바람직한 하이드로카르빌기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 상기 군의 둘 이상의 혼합물이다. 여기서, 부틸기는 n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 방향족 2차 디아민은 하나의 벤젠 고리 상에 2차 아미노기 둘 다를 가지고, 2차 아미노기(-NHR)에 오르토인 각 위치(바로 인접)에서 하이드로카르빌기를 가지며, N,N'-디이소프로필-2,4,6-트리에틸-1,3-벤젠디아민, N,N'-디-sec-부틸-2,4,6-트리에틸-1,3-벤젠디아민, N,N'-디-2-펜틸-2,4,6-트리에틸-1,3-벤젠디아민, N,N'-디이소프로필-(2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디-sec-부틸-(2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디이소프로필-(4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디-sec-부틸-(4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(2-나프틸)-(4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(2-시클로펜테닐)-(2,4-디이소프로필-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디이소프로필-(2-메틸-4,6-디-sec-부틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디-sec-부틸-(2-메틸-4,6-디-sec-부틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(1-시클로프로필에틸)-(2-메틸-4,6-디-sec-부틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(3,3-디메틸-2-부틸)-(2-에틸-4-이소프로필-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디이소프로필-2,4,5,6-테트라-n-프로필-1,3-벤젠디아민, N,N'-디(3-펜텐-2-일)-2,4,5,6-테트라-n-프로필-1,3-벤젠디아민 및 N,N'-디(4-헥실)-2,3,5,6-테트라에틸-1,4-벤젠디아민을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 하나의 벤젠 고리 상에 아미노기 둘 다를 가지는 특히 바람직한 방향족 디아민은 N,N'-디이소프로필-(2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디이소프로필-(4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민) 및 이의 혼합물; N,N'-디-sec-부틸-(2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디-sec-부틸-(4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민) 및 이의 혼합물이다.
하나의 2차 아미노기가 두 개의 각 벤젠 고리 상에 있고, 2차 아미노기(-NHR)에 오르토인 각 위치(바로 인접)에서 하이드로카르빌기를 가지는, 본 발명의 방향족 2차 디아민의 예는 N,N'-디이소프로필-2,2'-메틸렌비스(6-n-프로필벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-2,2'-메틸렌비스(3,6-디-n-프로필벤젠아민), N,N'-디(2,4-디메틸벤질)-2,2'-메틸렌비스(5,6-디헥실벤젠아민), N,N'-디이소프로필-3,3'-메틸렌비스(2,6-디-n-부틸벤젠아민), N,N'-디(2,4-디메틸-3-펜틸)-3,3'-메틸렌비스(2,6-디-n-부틸벤젠아민), N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디(2-헥실)-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디(1-나프틸에틸)-4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필벤젠아민), N,N'-디시클로부틸-4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸벤젠아민), N,N'-디(1-펜텐-3-일)-4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-tert-부틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디(1-시클로펜틸에틸)-4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디(2-에틸부틸)-4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2,6-디이소프로필벤젠아민), N,N'-디(10-운데세닐)-2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리펜틸벤젠아민), N,N'-디(4-헵틸)-3,3'-메틸렌비스(2,5,6-트리헥실벤젠아민), N,N'-디멘틸-4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸벤젠아민), N,N'-디벤질-4,4'-메틸렌비스(2,3,4,6-테트라메틸벤젠아민) 등을 포함한다. 하나의 아미노기가 두 개의 각 벤젠 고리 상에 있는, 특히 바람직한 방향족 디아민은 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민) 및 N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민)이다.
본 발명의 배합물에 포함되는 바람직한 유형의 첨가제는 광학 증백제이다. 광학 증백제, 특히 단독으로 사용되거나 또는 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민과 병용되어 방향족 2차 디아민의 색을 최소화하는 청색 염료로서 기능할 수 있는 광학 증백제의 용도가 발견되었다. 두 개 이상의 광학 증백제가 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 광학 증백제는 Solvent Violet 13 및 Solvent Green 3의 혼합물 (Exalite® Blue 78-13, Exciton 사제, Dayton, Ohio); 2,5-bis(5-t-부틸-2-벤족사졸일)티오펜 (Uvitex OB, Ciba Specialty Chemicals 사제); 및 2,2'-(1,2-에텐딜디-4,1-페닐렌)비스벤족사졸 (Uvitex OB ONE, Ciba Specialty Chemicals 사제)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 실행에서 특히 바람직한 광학 증백제는 Exalite® Blue 78-13이다.
일반적으로, 상기 광학 증백제는 색을 최소화하는 양으로 존재한다. 필요하다면, 색을 최소화하는 양을 초과하는 광학 증백제 양을 사용할 수 있다. 광학 증백제의 양은, 바람직하게는 방향족 2차 디아민에 대해 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 범위이다. 보다 바람직하게는, 광학 증백제의 양은 일반적으로 방향족 2차 디아민에 대해 약 1 wt% 내지 약 5 wt%의 범위이다. 광학 증백제를 다량 사용하는 것이 가능하지만, 더 많은 광학 증백제를 첨가해도 더 이상 색 최소화가 이루어지지 않는 상한치가 나타나는 것을 알 수 있었는데, 이는 특정 적용물에 사용될 경우, 종종 조성물의 광투과 및/또는 투명도가 지나치게 낮아지기 때문이다.
광학 증백제를 본 발명의 배합물에 포함시키는 편리한 방식은 폴리올 중의 광학 증백제 용액의 사용에 의한 것이다. 전형적으로, 광학 증백제는 폴리올 중 용액으로 제조되고, 용액은 이후 배합물의 다른 구성 성분과 배합된다. 통상, 광학 증백제는 폴리올 용액 중 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%의 범위에 있고; 바람직하게는, 광학 증백제는 폴리올 용액 중 약 0.03 wt% 내지 약 3 wt%의 범위 에 있다. 특정 폴리올의 적합성은 배합물의 최종 용도에 따라 결정할 수 있다. 사용할 수 있는 바람직한 폴리올은 폴리에테르 폴리올(예컨대, Voranol® 폴리올, Dow Chemical Co., 사제); 선형 폴리카프로락톤 폴리올(예컨대, ToneTM 폴리올, Dow Chemical Co., 사제); 및 아민-말단 폴리올(예컨대, Jeffamine® 폴리올, Huntsman Chemical 사제)을 포함한다.
N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민에 대해 상기 언급한 바 처럼, 광학 증백제 또는 다른 첨가제(들)(하기)를 선택하는 경우 고려 사항은, 배합물의 광학 증백제 및/또는 다른 첨가제(들)가, 이러한 광학 증백제(들) 및/또는 다른 첨가제(들)가 일부분인 배합물의 가공 동안 기화하거나 또는 분해되지 않고, 광학 증백제(들) 및/또는 다른 첨가제(들)가 배합물의 특성에 악영향을 미치지 않는다는 것을 포함한다.
다른 첨가제가 배합물 중에 존재하여, 배합물 또는 그로부터 제조된 최종 생성물에 원하는 특성을 부여할 수 있다. 하나 이상의 이러한 첨가제는 본 발명의 조성물의 일부분으로 제조될 수 있다. 배합물의 원하는 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 첨가제(들)를 선택해야 한다. 이러한 첨가제의 예는 안정제, 예컨대 열 안정제 및 광 안정제, 자외선 흡수제, 광학 증백제, 무적제, 내후제, 대전방지제, 윤활제, 계면활성제, 항산화제, 점도 감소제, 분산제, 이형제, 가공조제, 증핵제 및 가소제를 포함한다. 첨가제(들)는 방향족 1차 디아민 및 방향족 2차 디아민과 혼화 가능해야 하며, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민의 색 최소화 활성을 실질적으로 방해해서는 안 된다.
본 발명의 배합물을 불활성 대기 하에서 유지하여 배합물과 함께 존재하는 산소량을 최소화하는 것이 권장되고 바람직하다. 불활성 대기는 통상 하나 이상의 불활성 가스, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤으로 이루어진다. 대안적으로는, 종종 실제적이지 않음에도 불구하고, 본 발명의 배합물을 진공 하에 유지시킬 수 있다. 이론에 결부함 없이도, 산소가 배합물의 일부와 반응하여 하나 이상의 N-산화 불순물 및/또는 이러한 N-산화 불순물 또는 불순물의 분해 생성물을 형성하는 것으로 믿어지며, 이는 많은 방향족 2차 디아민에서 관찰되는 착색화의 적어도 일부 원인이라 생각된다. 또한, 본 발명의 배합물의 임의 제조 또는 추가 공정을 산소의 실질적 부재에서 수행하는 것이 권장되고 바람직하다. 여기서, "산소의 실질적 부재"라는 표현은 산소가 일반적으로 존재하지 않음을 의미하나, 비록 원치 않을지라도 산소의 우연적(adventitous) 양(예컨대, ppm 수준)이 존재할 수 있다. 산소의 이러한 우연적 양의 존재는 "산소의 실질적 부재"라는 표현에 내포되는 것으로 이해한다.
본 발명의 배합물은 하기를 함께 혼합하는 것을 포함하는 방법으로 형성될 수 있다:
(i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함, 및
(ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임.
본 발명의 배합물이 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민 및 방향족 2차 아민과 함께 방향족 1차 디아민에 추가된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경우, 다른 첨가제(들)와 방향족 1차 디아민과 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민 및 방향족 2차 아민을 원하는 비율로 함께 혼합함으로써 상기 배합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 제형은 하기를 포함하는 성분으로부터 형성된다:
(i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함,
(ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임,
(iii) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 임의로는
(iv) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민.
임의로는, 본 발명의 제형은 하나 이상의 이소시아네이트를 추가로 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 하나 이상의 난연제, 열 안정제, 점도 감소제 및/또는 계면활성제와 같은 다른 구성 성분이 제형에 포함될 수 있다.
본 발명의 제형은 전형적으로 약 20% 이상의 광투과를 가진다. 본 발명의 바람직한 제형은 약 20% 내지 약 40% 범위의 광투과를 가진다. 더 높은 광투과값(투과된 빛의 초과량)이 바람직한데, 이는 반투명 또는 투명성 및/또는 투명도가 필요하거나 요구되는 적용에 이러한 제형을 사용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 배합물은 이러한 공정에서 이전에 사용한 사슬 연장제 대신 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조에서 사슬 연장제로서 사용될 수 있거나, 또는 상기 배합물은 하나 이상의 공지된 사슬 연장제, 예컨대 방향족 1차 디아민; U.S. Pat. Nos. 3,428,610, 4,218,543, 4,595,742 및 4,631,298의 방향족 폴리아민; 탄소수 2 ~ 6 및 하이드록실기수 2 ~ 3을 함유하는 폴리하이드록시알칸, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-, 1,2- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜단디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올; 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 사슬 연장제 또는 사슬 연장제의 혼합물은, 유기 폴리이소시아네이트 및 활성 수소 함유 유기 화합물 또는 약 0.1 중량% 이상의 자유 -NCO 함량을 가져 원하는 중합체를 형성하는 이의 예비중합체와 반응한다. 본 발명의 배합물이 다른 사슬 연장제 대신 사용되는지 또는 함께 사용되는지의 여부는 최종 생성물의 원하는 물리적 특성에 부분적으로 의존한다. 사용할 수 있는 이소시아네이트 및 활성 산소 함유 유기 화합물의 예는, 예를 들어 U.S. 4,595,742에 교시되어 있다.
에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 본 발명의 배합물은, 이전에 이러한 수지를 경화하는데 사용한 경화제 대신에 사용될 수 있거나, 또는 상기 배합물은 하나 이상의 공지된 경화제, 예컨대 방향족 폴리아민 및/또는 폴리하이드록시알칸과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 방향족 2차 디아민이 다른 사슬 연장제 대신 사용되는지 또는 함께 사용되는지의 여부는 최종 생성물의 원하는 물리적 특성에 부분적으로 의존한다. 에폭시 수지는 임의의 에폭시 수지일 수 있는데, 즉 포화되거나 또는 불포화되거나, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 복소환일 수 있다. 이러한 수지의 예는 Handbook of Epoxy Resins(Lee 등, McGraw-Hill (New York), 1967)에 교시되어 있다.
본 발명의 방법에서는, 하기를 함께 배합함으로써 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄을 제조한다:
(i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함,
(ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임,
(iii) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민,
(iv) 임의로는 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민, 및
(v) 하나 이상의 이소시아네이트.
통상, 폴리올 또는 폴리에테르아민, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민과 방향족 1차 디아민, 방향족 2차 디아민, 및 사용되는 경우 광학 성분이, 함께 배합되어 1차 혼합물을 형성하고, 이후 상기 1차 혼합물을 이소시아네이트와 배합하여 2차 혼합물을 형성한다. 상기 2차 혼합물은 경화될 수 있다. N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민과 방향족 1차 디아민 및 방향족 2차 디아민은 다른 성분과의 배합 전에 예비배합될 수 있다.
설명의 목적으로 하기의 실시예를 나타내는데, 본 발명의 범주를 제한하는 의도는 없다.
하기의 실시예에서, 가드너 색 값은 ColorQuest XE 분광광도계(HunterLab 사제)를 사용한 방법으로써 기계적으로 결정하였다.
실시예 1
약 2500 ppm의 N,N-디에틸하이드록시아민을 함유하는 2,4-디에틸-6-메틸- 및 4,6-디에틸-2-메틸- 이성체의 혼합물로서의 디에틸(메틸)-1,3-벤젠디아민(16.5 g; Ethacure® 100-LC, Albemarle 사제) 및 N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민)(Unilink® 4200; 16.5 g)를 건조 상자에서 N2 하 함께 혼합하여 1:1(중량부) 배 합물을 형성하였다; 상기 배합물은 약 1250 ppm의 N,N-디에틸하이드록시아민을 함유하였다. 상기 새로운 담황색 배합물의 조성은 GC(180℃/5분, 10분/270℃) 및 GC-MS 둘 모두로써 확인하였다. 건조 상자에서 질소 하 일주일 후에, 배합물은 담황색으로 남아 있었다.
실시예 2
100 그램의 배합물을 만들기에 충분한 물질을 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 배합물의 가드너 색은 2.7이었다.
실시예 3
본 발명의 몇몇 배합물을 제조하였다. 방향족 1차 디아민은 약 2500 ppm의 N,N-디에틸하이드록실아민을 함유하는 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민 및 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민의 혼합물(Ethacure® 100-LC)이었고; 방향족 2차 디아민은 N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민)(Unilink® 4200)이었다. 사용된 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민은 N,N-디에틸하이드록실아민이었다. 일부 배합물에서는, 광학 증백제 또한 존재하였다; 광학 증백제는 폴리카프로락톤 폴리올 중의 0.05 wt% Exalite® Blue 78-13 용액으로서 사용된, Solvent Violet 13(CAS # 81-48-1) 및 Solvent Green 3(CAS # 128-80-3)의 혼합물(Exalite® Blue 78-13; Exciton 사제, Dayton, Ohio)이었다. 모든 배합물에서, Ethacure® 100- LC 대 Unilink® 4200의 중량 비율은 1:1이었다. 배합물의 일부분이 되기 전의 Ethacure® 100-LC 및 Unilink® 4200에 대한 가드너 색 번호 및 배합물에 대한 가드너 색 번호를 결정하였다. 결과를 표 1에 요약하였다. 표 2에 보고한 N,N-디에틸하이드록실아민 및/또는 Exalite® Blue 78-13의 양은 Ethacure® 100-LC 또는 Unilink® 4200 에 대한 것이다(각 아민과 동일량을 사용하였기 때문임). 표 1에 보고한 N,N-디에틸하이드록실아민의 양은 Ethacure® 100-LC 에 이미 존재하는 양은 포함하지 않는다. 표 1에서, Et2NOH는 N,N-디에틸하이드록실아민의 약어이다.
[표 1]
운전 가드너 색 Et2NOH 광학 증백제
Ethacure® 100-LC Unilink® 4200 배합물
1 4.5 0 0
2 4.4 3.1 0 0
3 3.9 4 wt% 0
4 0.7 6.5 3.8 4 wt% 0
5 0.7 약 4.5 2.7 0.3 wt% 0
6 2.1 0 13.8 ppm
7 1 7 1.5 3 wt% 13.8 ppm
8 0.7 ~ 1.0 6.5 0.9 4 wt% 13.8 ppm
실시예 4
이소시아네이트(14.9% NCO, Rubinate® 9480, Huntsman Chemical 사제), Jeffamine® D-2000 및 Jeffamine® T-5000(아민-말단 폴리올 또는 폴리에테르아민, Huntsman Chemical 사제), Ethacure® 100-LC(약 2500 ppm의 N,N-디에틸하이드록실아민 함유) 및 N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민)를 함유하는 폴리우레아 제형을 제조하고; 비교를 위해, 두 제형은 Ethacure® 100-LC 없이 제조하였다. 배합기에서 5분 동안 이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 함께 혼합한 후, 오븐에서 탈가스하였다; 상기 혼합물 중의 구성 성분의 양을 표 4에 나타내었다. 상기 혼합물을 2배럴 실린지의 한 배럴에 담고; 상기 이소시아네이트를 다른 배럴에 담았다. 상기 실린지 내용물을 정적 혼합기를 통해 강철판으로 밀어넣음으로써 혼합하고, 실온에서 경화하였다. 실린지 내용물의 배합으로 생성된 혼합물에 대한 이소시아네이트의 부피 비율은 1:1이었다. 각 제형에서 이소시아네이트와 배합된 혼합물의 구성 성분량을 표 2에 나타내었다. 경화된 제형을 시험하였다. 제형의 특성을 표 2에 요약하였다.
[표 2]
성분 제형 1 제형 2 제형 3 제형 4
아민-말단 폴리올 (Jeffamine® D-2000) 41.28 wt% 41.28 wt% 58.00 wt% 53.40 wt%
아민-말단 폴리올 (Jeffamine® T-5000) 5.19 wt% 5.19 wt% 5.16 wt% 5.27 wt%
Ethacure® 100-LC 0 0 18.42 wt% 15.08 wt%
N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 53.53 wt% 53.53 wt% 18.42 wt% 26.25 wt%
혼합 온도 54℃ 54℃ 56℃ 65℃
겔 시간 (경화율) 340초 340초 8초 10초
쇼어 D(Shore D) 경도, 0초 28 30 37 38
쇼어 D(Shore D) 경도, 10초 21 20 34 36
인장강도 1300 psi 1250 psi 2030 psi 2360 psi
연신율 460% 440% 340% 400%
모듈러스 (100%) 540 psi 490 psi 1110 psi 1140 psi
모듈러스 (300%) 940 psi 890 psi 1865 psi 1950 psi
인열강도 240 pli 250 pli 411 pli 430 pli
본 문헌의 전반에 걸쳐, 화학명 또는 화학식으로써 언급되고 단수 또는 복수로 언급된 반응물 및 구성 성분은, 화학명 또는 화학 유형(예컨대 다른 반응물, 용매 등)으로 언급되는 다른 물질과 접촉하기 이전에 존재하는 것과 동일한 것으로 이해된다. 예비 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 만약 임의로, 생성 혼합물 또는 용액 또는 반응 매질에서 이러한 변화로서 일어난다면, 변형 및/또는 반응이 본 개시에 따라 요구되는 조건 하 특정 반응물 및/또는 구성 성분을 함께 도입시키는 당연한 결과임은 문제가 되지 않는다. 따라서 반응물 및 구성 성분은, 원하는 작업 또는 반응을 수행하는데 사용하는 혼합물을 형성하는데 있어서, 또는 원하는 화학 작업 또는 반응 수행과 관련하여 함께 도입되는 성분과 동일하다. 또한, 비록 구현예가 물질, 구성 성분 및/또는 성분을 현재 시제로 언급할 수 있을지라도("~로 구성된다", "포함한다", "이다", 등), 상기 기준은 본 개시에 따라 하나 이상의 다른 물질, 구성 성분 및/또는 성분과 처음 접촉하거나, 배합 또는 혼합되기 직전의 시기에 존재했던 것으로서의 물질, 구성 성분 또는 성분에 대한 것이다.
또한, 비록 청구항이 물질을 현재 시제로 언급할 수 있을지라도(예컨대, "포함한다", "이다", 등), 상기 기준은 본 개시에 따라 하나 이상의 다른 물질과 처음 접촉하거나, 배합 또는 혼합되기 직전의 시기에 존재하는 것으로서의 물질에 대한 것이다.
명시적으로 별도 표기가 없는 한, 본원에 사용된 단수의 표현은 그로 제한하고자 하는 것이 아니며, 단수가 언급하는 단일 요소에 대해 상세한 설명 또는 청구항이 한정적으로 파악되어서는 안 된다. 오히려 본원에 사용된 단수의 표현은, 본 문헌이 명시적으로 별도 표기하지 않는 한, 하나 이상의 그러한 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 임의 부분에서 언급되는 각 및 모든 특허 또는 다른 발행 또는 발행된 문헌은 본헌에서 설명하는 것처럼, 본 개시에 전부 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 부가된 청구항의 취지 및 범위에서 상당한 변수를 허용한다.

Claims (40)

  1. 하기를 포함하는 배합물:
    (i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함, 및
    (ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임.
  2. 제 1 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지는 배합물.
  3. 제 1 항에 있어서, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민인 배합물.
  4. 제 1 항에 있어서, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 하기 (A) 또는 (B)인 배합물:
    (A) 서로에 대해 메타 또는 파라인 두 개의 2차 아미노기를 고리 상에 가지는 하나의 벤젠 고리 형태, 또는
    (B) 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태(여기서, 상기 알킬렌 브릿지는 탄소수가 1 내지 약 3이며, 각 아미노기는 알킬렌 브릿지에 대해 메타 또는 파라임).
  5. 제 1 항에 있어서, (ii)에서의 상기 방향족 2차 디아민이 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 배합물.
  6. 제 1 항에 있어서, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 (ii)에 존재하고, 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 하나 이상의 N,N-디알킬하이드록실아민, 하나 이상의 N,N-디아라알킬하이드록실아민 또는 이의 혼합물인 배합물.
  7. 제 1 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지고, 여기서 (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민이고, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민 이 (ii)에 존재하며, 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 배합물.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 광학 증백제를 추가로 포함하는 배합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 광학 증백제가 방향족 2차 디아민에 대해 약 1 ppm 내지 약 10 ppm의 범위의 양으로 존재하는 배합물.
  10. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 배합물 중의 (i):(ii)의 중량 비율이 약 1.2:1 내지 약 1:1.2의 범위인 배합물.
  11. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 약 5 이하의 가드너 색 번호를 가지는 배합물.
  12. 하기를 함께 혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 배합물을 형성하기 위 한 방법:
    (i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함, 및
    (ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임.
  13. 제 12 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지고, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실 아민이 N,N-디에틸하이드록실아민이며, (i)는 약 2.5 이하의 가드너 색 번호를 가지는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 하기 (A) 또는 (B)인 방법:
    (A) 서로에 대해 메타 또는 파라인 두 개의 2차 아미노기를 고리 상에 가지는 하나의 벤젠 고리 형태, 또는
    (B) 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태(여기서, 상기 알킬렌 브릿지는 탄소수가 1 내지 약 3이며, 각 아미노기는 알킬렌 브릿지에 대해 메타 또는 파라임).
  17. 제 12 항에 있어서, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 (ii)에 존재하고, 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 하나 이상의 N,N-디알킬하이드록실아민, 하나 이상의 N,N-디아라알킬하이드록실아민 또는 이의 혼합물인 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지고, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민이고, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 (ii)에 존재하며, 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  20. 하기를 포함하는 성분으로 형성되는 제형:
    (i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함,
    (ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기 를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임,
    (iii) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 임의로는
    (iv) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민.
  21. 제 20 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트를 추가로 포함하는 제형.
  22. 제 20 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지는 제형.
  23. 제 20 항에 있어서, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민인 제형.
  24. 제 20 항에 있어서, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 하기의 (A) 또는 (B)인 제형:
    (A) 서로에 대해 메타 또는 파라인 두 개의 2차 아미노기를 고리 상에 가지는 하나의 벤젠 고리 형태, 또는
    (B) 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태(여기서, 상기 알킬렌 브릿지는 탄소수가 1 내지 약 3이며, 각 아미노기는 알킬렌 브릿지에 대해 메타 또는 파라임).
  25. 제 20 항에 있어서, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 (ii)에 존재하고, 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 하나 이상의 N,N-디알킬하이드록실아민, 하나 이상의 N,N-디아라알킬하이드록실아민 또는 이의 혼합물인 제형.
  26. 제 20 항에 있어서, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 제형.
  27. 제 20 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지고, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민이고, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 (ii)에 존재하며, 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 제형.
  28. 제 20 항 또는 제 27 항에 있어서, 하나 이상의 광학 증백제를 추가로 포함하는 제형.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 광학 증백제가 방향족 2차 디아민에 대해 약 1 ppm 내지 약 10 ppm의 범위의 양으로 존재하는 제형.
  30. 제 20 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 제형 중의 (i):(ii)의 중량 비율이 약 1.2:1 내지 약 1:1.2의 범위인 제형.
  31. 제 20 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 제형이 약 20% 이상의 광투과를 가지는 제형.
  32. 하기를 함께 배합하는 것을 포함하는, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄의 제조 방법:
    (i) 색을 최소화하는 양의 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 배합된 하나 이상의 방향족 1차 디아민, 여기서 상기 방향족 1차 디아민은 고리 상에 두 개의 1차 아미노기(아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임)를 가지는 하나의 벤젠 고리의 형태이고, 여기서 1차 아미노기에 오르토인 각 위치에 알킬기를 포함함,
    (ii) 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 임의 배합된, 약 7 이하의 가드너 색 번호를 가지는 하나 이상의 방향족 2차 디아민, 여기서 상기 방향족 2차 디아민은 고리 상에 두 개의 2차 아미노기를 가지는 하나의 벤젠 고리 형태이거나, 또는 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태임,
    (iii) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민,
    (iv) 임의로는 하나 이상의 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민, 및
    (v) 하나 이상의 이소시아네이트.
  33. 제 32 항에 있어서, (i) 및 (ii)를 예비배합하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민인 방법.
  36. 제 32 항에 있어서, i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지고, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민이며, (i)는 약 2.5 이하의 가드너 색 번호를 가지는 방법.
  37. 제 32 항에 있어서, 상기 방향족 2차 디아민이 하기의 (A) 또는 (B)인 방법:
    (A) 서로에 대해 메타 또는 파라인 두 개의 2차 아미노기를 고리 상에 가지는 하나의 벤젠 고리 형태, 또는
    (B) 알킬렌 브릿지에 의해 연결되고 각 고리 상에 하나의 2차 아미노기를 가지는 두 개의 벤젠 고리 형태(여기서, 상기 알킬렌 브릿지는 탄소수가 1 내지 약 3이며, 각 아미노기는 알킬렌 브릿지에 대해 메타 또는 파라임).
  38. 제 32 항에 있어서, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 (ii)에 존재하고, 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 하나 이상의 N,N-디알킬하이드록실아민, 하나 이상의 N,N-디아라알킬하이드록실아민 또는 이의 혼합물인 방법.
  39. 제 32 항에 있어서, ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  40. 제 32 항에 있어서, (i)의 상기 1차 디아민이 본질적으로 하나 이상의 디에틸(메틸)벤젠디아민으로 이루어지고, (i)의 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민이고, N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 (ii)에 존재하며, 상기 N,N-디하이드로카르빌하이드록실아민이 N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, (ii)의 상기 방향족 2차 디아민이 N,N'-디이소프로필-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민) 및 앞서 말한 것의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
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