KR20080063835A - 모발 염색 방법 - Google Patents

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Abstract

브릿지 원을 통하여 결합되는 유기 발색단을 표면 상에 포함하는 1 이상의 관능화된 입자를 사용하여 케라틴 함유 섬유를 처리하는 것을 포함하며, 상기 입자는 SiO2, Al2O3 또는 그의 혼합물을 기본으로 하고 관능화된 입자가 양전하를 가지고 있는 케라틴 함유 섬유를 염색하는 방법이 개시되어 있다.
케라틴 함유 섬유, 유기 발색단, 관능화된 입자, 양전하

Description

모발 염색 방법{Process for hair dyeing}
본 발명은 특이적으로 관능화된 입자가 염료로 사용되는, 케라틴 함유 섬유, 특히 인간의 모발의 염색 방법에 관한 것이다.
예컨대 WO 95/01772호에는 케라틴 함유 섬유를 염색하기 위해 양이온 염료가 사용될 수 있다고 알려져 있다. 이러한 종류의 염료는 아주 밝은 색조(shade)를 나타낸다. 그러나 결점은 가수분해 및 광에 대한 불충분한 견뢰도, 환원 또는 산화 조건하에서 흔히 부적절한 안정성 및 흔히 불충분한 저장 안정성이다(참고: John F. Corbett: "The Chemistry of Hair-Care Products", JSCD August 1976, p. 290). 흔히, 피부 오염은 문제가 된다. 또한, 모든 색 스펙트럼에 대한 접근 용이성을 갖는 화합물을 사용하여 모발을 염색할 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 세척, 광, 샴푸 및 문지러기에 대한 견뢰도 특성이 양호한, 바람직하게는 환원 또는 산화 조건하에서 충분한 안정성을 나타내고 또 피부 오염을 덜 유발하는 깊은 염색(deep dyeing)을 특징으로 하는 케라틴 함유 섬유의 염색용 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 내용은 화학적으로 결합된 양이온 기를 부가적으로 필요로 할 때 또 용매에 대해 상용성(compatible)으로 만들기 위하여 상용화제 기를 필요로 하는 경우, 1 이상의 화학적으로 결합된 염료에 의해 개질된 실리카 또는 알루미나 다이옥사이드 나노입자, 서브미세입자 또는 미세입자 표면을 상용하는 아이디어를 기본으로 한다. 이러한 접근법에 의해 또 상이한 착색 염료를 사용하으로써, 필요한 임의 색상을 갖는 단분산 입자를 합성할 수 있다. 또한, 양이온 전하는 반드시 염료의 일부이어서는 안되며; 양이온 전하는 다른 부가적 기에 의해 도입될 수 있어 소망하는 수준으로 전하를 조절한다.
따라서 본 발명은 브릿지 원을 통하여 결합되는 유기 발색단을 표면 상에 포함하는 1 이상의 관능화된 입자를 사용하여 케라틴 함유 섬유를 처리하는 것을 포함하며, 상기 입자는 SiO2, Al2O3 또는 그의 혼합물을 기본으로 하고 또 관능화된 입자는 양전하를 가지고 있는, 케라틴 함유 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.
공유결합된 유기 발색단을 포함하는 관능화된 입자는 양전하를 갖는다(예컨대, 질소, 황 또는 인을 전하 담지 원자로서). 양이온 기의 예는 양이온성 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 기이다. 입자가 양이온성 암모늄 기를 포함하는 것이 바람직하다.
양이온성 암모늄 기의 예는 화학식 -N(R1 *)3 의 기이고, 이때 3개의 라디칼 R1 *은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, 또 R1 *은 수소; -O- 에 의해 분단될 수 있고 또 히드록실 또는 페닐에 의해 치환될 수 있으며 페닐 라디칼은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 더 치환될 수 있는 C1-C12알킬; 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐이다. R1 *이 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12히드록시알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C12알킬, 특히 C1-C12알킬인 것이 바람직하다.
양이온성 포스포늄 기의 예는 화학식 -P(R1 *)3 의 기로서, 3개의 라디칼 R1 * 은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고 또 상기 정의된 바와 같다.
설포늄 기의 예는 화학식 -S(R1 *)2의 기로서, 2개의 라디칼 R1 *은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고 또 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 내용에서, 양이온 기는 상응하는 음이온성 대이온을 포함할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
음이온성 대이온은 예컨대 유기 또는 무기 음이온, 예컨대 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및 플루오라이드, 설페이트, 수소 설페이트, 포스페이트, 붕소 테트라플루오라이드, 카보네이트, 비카보네이트, 옥살레이트 또는 C1-C8알킬 설페이트, 특히 메틸 설페이트 또는 에틸 설페이트를 의미하고; 음이온성 대이온은 또한 락테이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 착물 음이온, 예컨대 염화아연 이중 염을 의미한다. 음이온성 대이온은 특히 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 플루오라이드 또는 요오다이드, 설페이트, 수소 설페이트, 메틸 설페이트, 에틸 설페이트, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트 또는 락테이트이다. 음이온성 대이온은 보다 특히 플루오라이드, 클로라이드, 요오다이드, 메틸 설페이트, 에틸 설페이트, 포르메이트 또는 아세테이트이다.
유기 발색단에 대하여, D에 대하여 이하에 주어진 정의 및 바람직한 내용이 적용된다.
표면 상의 산소 원자에 공유 결합된 하기 화학식(1)의 라디칼을 포함하는 관능화된 입자가 바람직하다:
Figure 112008033766670-PCT00001
식 중에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 입자 표면 -O-, 또는 치환기이고,
B는 직접 결합 또는 브릿지원이며,
D는 유기 발색단의 라디칼이고, 또
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12임.
R1 및 R2는 예컨대 서로 독립적으로 수소; -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있는 C1-C25알킬; C2-C24알케닐; 페닐; C7-C9페닐알킬; -OR5;
Figure 112008033766670-PCT00002
이고;
R5는 수소; -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있는 C1-C25알킬; C2-C24알케닐; 페닐; C7-C9페닐알킬;
Figure 112008033766670-PCT00003
; 또는 입자 표면이고;
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있는 C1-C25알킬; C2-C24알케닐; 페닐; C7-C9페닐알킬; 또는 -OR5이며; 또
R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있는 C1-C25알킬; C2-C24알케닐; 페닐; 또는 C7-C9페닐알킬이다.
R3은 수소 또는 경우에 따라 치환된 C1-C12알킬이다. 알킬 라디칼로서 R3은 앞서 기술한 양이온성 기, 특히 양이온성 암모늄 기에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, R3은 수소 또는 C1-C12알킬, 특히 수소 또는 C1-C4알킬이다. R3에 대한 바람직한 의미는 수소이다.
C1-C25알킬로서 R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 분기되거나 또는 비분기된 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵 틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실일 수 있다. 알킬 라디칼은 비분단되거나 또는 -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있다. C2-C25알킬, 특히 C3-C25알킬과 같이 -O- 또는 -S-에 의해 분단될 수 있는 알킬 라디칼은 예컨대 CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2- , CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2- 이다. 알킬 라디칼이 비분단되거나 또는 -O-에 의해 분단될 수 있는 C1-C12알킬, 특히 C1-C8알킬이 바람직하다.
2 내지 24개 탄소원자를 갖는 알케닐로서 R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 분기되거나 또는 비분기된 라디칼일 수 있고, 예컨대, 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐이다. 3 내지 18개 탄소원자, 특히 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개 탄소원자를 갖는 알케닐이 바람직하다.
C7-C9페닐알킬로서 R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 예컨대, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐-에틸이다. 벤질이 바람직하다.
R5는 바람직하게는 수소, C1-C4알킬, 또는 입자 표면, 특히 Al2O3 표면 또는 SiO2 표면과 같은 입자 표면이다. R5에 대한 바람직한 의미는 SiO2 표면이다.
R6, R7, R8, R9 및 R10은 바람직하게는 C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 -OR5;
Figure 112008033766670-PCT00004
또는
Figure 112008033766670-PCT00005
, 특히 화학식 -OR5 의 라디칼이고, R5, R6 및 R7에 대해서는 상술한 의미 및 바람직한 정의가 적용될 수 있다.
보다 바람직하게는, R1 및 R2는 화학식 -OR5 의 라디칼이고, 이때 R5는 Al2O3 표면 또는 SiO2 표면, 특히 SiO2 표면과 같은 입자 표면이다.
n은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 특히 3이다.
B는 예컨대 직접 결합, -O-, -S-, -N(R3)-, -NH-SO2-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-CO- 또는 -O-, -S-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R3)-CO-, -CO-N(R3)- 및 페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 라디칼에 의해 결합되거나 및/또는 분단될 수 있는 C1-C25알킬렌, 이때 R3은 수소 또는 경우에 따라 치환된 C1-C12알킬이다. C1-C25알킬렌 라디칼은 비치환되거나 또는 상술한 양이온 기에 의해 또는 히드록시에 의해, 바람직하게는 히드록시에 의해 치환될 수 있다. 상술한 페닐렌 라디칼은 비치환되거나 또는 히드록실, 할로겐, 카르복시, 설포나토, 아미노, 아세틸아미노, 모노- 또는 디(C1-C8알킬)아미노에 의해 또는 상술한 양이온 기에 의해 치환될 수 있다. 알킬 라디칼로서 R3은 상술한 양이온성 기, 특히 양이온성 암모늄 기에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, R3은 수소 또는 C1-C12알킬, 특히 수소 또는 C1-C4알킬이다. R3 에 대해 바람직한 의미는 수소이다.
바람직하게는, B는 직접 결합, -O-, -S-, -N(R3)- 또는 화학식 -A1-C1-C25알킬렌-A2-, -A1-C1-C25알킬렌-페닐렌-A2- 또는 -A1-페닐렌-C1-C25알킬렌-A2-의 브릿지원이고, 이때 C1-C25알킬렌은 비분단되거나 상술한 바와 같이 분단될 수 있고 또 A1 및 A2 는 직접 결합이거나 상술한 라디칼일 수 있다. A1 및 A2 에 대한 바람직한 의미는 직접 결합, -O-, -S-, -N(R3)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R3)-CO-, -CO-N(R3)-, 특히 -N(R3)-, -O- 또는 -S-이고, 이때 R3 은 상기 정의한 바와 같다. A1 및 A2 에 대한 바람직한 의미는 직접 결합 또는 -N(R3)-, 특히 직접 결합 또는 -NH- 이다. C1-C25알킬렌으로서는 비분단되거나 또는 -O-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -CO-, -CO-O-, -CO-N(R3)- 및 페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 라디칼에 의해, 특히 -O-, -NH-, -CO-O-, -CO-NH- 및 페닐렌에 의해, 및 더욱 바람직하게는 -CO-O-, -CO-NH- 및 페닐렌에 의해 분단될 수 있다. C1-C25알킬렌 및 페닐렌은 상기 나타낸 바와 같이 치환될 수 있다. 일반적으로, C1-C25알킬렌 라디칼로서는 C2-C25알킬렌, 특히 C2-C16알킬렌이 바람직하다.
보다 바람직하게는, B는 직접 결합, -O-, -S-, -N(R3)- 또는 화학식 -A1-C1-C25알킬렌-A2-, -A1-C1-C25알킬렌-페닐렌-A2- 또는 -A1-페닐렌-C1-C25알킬렌-A2-의 브릿지원이고, 이때 A1 및 A2는 직접 결합, -O-, -S-, -N(R3)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R3)-CO- 또는 -CO-N(R3)-이고, C1-C25알킬렌 라디칼은 비분단되거나 또는 -O-, -S-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R3)-CO-, -CO-N(R3)- 및 페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 라디칼에 의해 분단되며, 이때 R3은 상기 정의한 바와 같다.
B에 대한 중요한 의미는 직접 결합, -O-, -S-, -N(R3)- 또는 화학식 -A1-C1-C25알킬렌-A2-, -A1-C1-C25알킬렌-페닐렌-A2- 또는 -A1-페닐렌-C1-C25알킬렌-A2-의 브릿지원이고, 이때 A1 및 A2 는 직접 결합, -N(R3)-, -O- 또는 -S-이고, R3은 상기 정의한 바와 같고, 또 C1-C25알킬렌 라디칼은 비분단되거나 또는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- 및 페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이 상의 라디칼에 의해 분단된다.
B에 대한 더욱 중요한 의미는 직접 결합, -O-, -S-, -NH- 또는 화학식 -NH-C1-C25알킬렌-A2-, -NH-C1-C25알킬렌-페닐렌-A2- 또는 -NH-페닐렌-C1-C25알킬렌-A2-의 브릿지 원이고, 이때 A2는 직접 결합 또는 -NH- 이고, 또 C1-C25알킬렌 라디칼은 비분단되거나 또는 -CO-O-, -CO-NH- 및 페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 라디칼에 의해 분단될 수 있다. C1-C25알킬렌 및 페닐렌은 상술한 바와 같이 치환될 수 있거나, 또는 바람직하게는 비치환될 수 있다.
D는 바람직하게는 아크리딘, 안트라퀴논, 아조메틴 , 모노아조, 디스아조, 폴리아조, 벤조디푸라논, 쿠마린, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 디페닐메탄, 포마잔, 인디고이드, 메틴, 폴리메틴, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 니트로아릴, 옥사진, 페리논, 페릴렌, 페나진, 프탈로시아닌, 피렌퀴논, 퀴나크리돈, 퀴논이민, 퀴노프탈론, 스틸벤, 스티릴, 티아진, 티오크산텐, 트리아릴메탄, 크산텐 또는 금속 착물염료의 라디칼, 및 더욱 바람직하게는 안트라퀴논, 모노아조, 아조메틴, 메틴, 폴리메틴, 스티릴, 트리아릴메탄 또는 금속 착물염료의 라디칼이다. 안트라퀴논, 모노아조, 아조메틴 또는 금속 착물염료의 라디칼, 특히 모노아조 또는 아조메틴 염료가 바람직하다.
모노아조 염료의 바람직한 라디칼 D는 다음과 같다:
Figure 112008033766670-PCT00006
(2)
식 중에서,
B1 및 B2는 서로 독립적으로 경우에 따라 치환된 페닐, 나프틸 또는 헤테로시클릭 기임.
헤테로시클릭 기로서는 이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸 및 피리딘 기와 같은 상응하는 방향족 기가 바람직하다.
헤테로시클릭 기로서 B1 또는 B2는 하기 화학식의 방향족, 치환되거나 비치환된 헤테로시클릭 기이다:
Figure 112008033766670-PCT00007
Figure 112008033766670-PCT00008
식 중에서,
Z2 및 Z5은 -O-; -S-; 또는 라디칼 NR112 이고;
Z1, Z3, Z4, Z6, Z7, Z8 및 Z9는 서로 독립적으로 N 또는 라디칼 CR113 이며;
R100, R101, R102, R105, R106, R108, R109, R110 및 R113은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 비치환되거나 치환된 페닐; 니트릴; C2-C4알카노일아미노; 카르바모일; 우레이도; 설포닐아미노; C1-C12알킬티오; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114 의 라디칼이고;
R103, R104, R107, R111 및 R112는 서로 독립적으로 수소; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 또는 비치환되거나 치환된 페닐이고; 또
R114, R115 및 R116는 서로 독립적으로 수소; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 또는 비치환되거나 치환된 트리아지닐 또는 페닐임.
화학식(3a) 내지 (3j) 하에서 상술한 페닐 및 트리아지닐 라디칼 및 페닐 또는 나프틸 중의 B1 및 B2는 비치환되거나 또는 예컨대 C1-C8알킬; C1-C8히드록시알킬; C1-C8알콕시; C1-C8히드록시알콕시; 히드록실; 할로겐; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114의 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 R114, R115 및 R116는 상기 정의된 바와 같다.
화학식(3a) 내지 (3j) 하에서 상술한 C1-C12알킬 라디칼은 비치환되거나 또는 예컨대 C1-C8알콕시; C1-C8 히드록시알콕시; 비치환되거나 상술한 바와 같이 치환된 페닐; 히드록실; 할로겐; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114의 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 R114, R115 및 R116은 상기 정의된 바와 같다.
R100 , R101 , R102 , R105 , R106, R108, R109, R110 및 R113은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시; C1-C12알킬; 페닐; C2-C4알카노일아미노; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114의 라디칼이다. 더욱 바람직한 의미는 수소; 할로겐; 히드록시; C1-C12알킬; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114 의 라디칼, 특히 수소이다.
R103 , R104 , R107 , R111 및 R112는 바람직하게는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 C1-C12알킬; 또는 비치환되거나 치환된 페닐; 특히 C1-C12알킬 또는 페닐, 및 보다 바람직하게는 C1-C12알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
R114, R115 및 R116 에 대하여, 이들 라디칼은 R1 * 에 대하여 상술한 정의 및 바람직한 내용이 적용된다.
Z1, Z3, Z4, Z6, Z7, Z8 및 Z9는 바람직하게는 라디칼 CR113 이다. R113 에 대하여 수소 또는 C1-C12알킬, 특히 수소로서 의미가 바람직하다.
Z2는 바람직하게는 -S- 또는 라디칼 NR112, 특히 라디칼 NR112 이다. R112 에 대하여 C1-C12알킬, 특히 C1-C4알킬로서 의미가 바람직하다.
Z5는 바람직하게는 -S- 또는 라디칼 NR112, 특히 -S- 이다. R112 에 대하여, C1-C12알킬, 특히 C1-C4알킬로서 의미가 바람직하다.
헤테로시클릭 기로서 B1 또는 B2 는 보다 바람직하게는 화학식(3a), (3c), (3e), (3g) 또는 (3i)의 라디칼, 특히 화학식(3a), (3c) 또는 (3e)의 라디칼이다. 화학식(3a) 또는 (3c)의 라디칼, 특히 화학식(3a)의 라디칼이 특히 바람직하다.
또한 B1 및 B2 의 적어도 하나는 페닐 또는 나프틸 기, 특히 페닐 기인 것이 바람직하다.
디스아조 염료의 바람직한 라디칼 D는 다음과 같다:
Figure 112008033766670-PCT00009
식 중에서,
B1 및 B2 는 화학식(2)하에서 정의한 바와 같고 또 B3은 페닐렌 또는 나프틸렌이고, 이들 각각은 페닐 또는 나프틸 의미에서 B1 및 B2 에 대하여 화학식(2) 하에서 정의한 바와 같이 치환될 수 있다.
아자메틴 염료의 바람직한 라디칼 D는 다음과 같다:
Figure 112008033766670-PCT00010
식 중에서,
B1 및 B2 는 화학식(2)하에서 정의한 바와 같다. B1 은 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼인 것이 바람직하다.
스티릴 염료의 바람직한 라디칼 D는 다음과 같다:
Figure 112008033766670-PCT00011
식 중에서, B1 및 B2 는 화학식(2)하에서 정의한 바와 같다. B1 은 페닐 또 는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼인 것이 바람직하다.
트리아릴메탄 염료의 바람직한 라디칼 D는 다음 화학식의 것이다:
Figure 112008033766670-PCT00012
식 중에서,
B4, B5 및 B6은 서로 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 헤테로시클릭 기이다. B4, B5 및 B6에 대하여는 B1 및 B2 에 대해 화학식(2)하에서 상술한 정의 및 바람직한 내용이 적용된다. 바람직하게는, B4, B5 및 B6은 상응하는 페닐 라디칼이다. 화학식(8)의 트리아릴메탄 염료는 화학식 -N(R114)R115 또는 -N(R114)(R115)R116 (식 중, R114, R115 및 R116 은 화학식(2)하에서 정의된 바와 같음)의 기를 1개 이상, 특히 3개 이상 함유하는 것이 아주 바람직하다.
안트라퀴논 염료의 바람직한 라디칼 D는 다음과 같다:
Figure 112008033766670-PCT00013
또는
Figure 112008033766670-PCT00014
식 중에서,
R117, R120 및 R123은 수소; 또는 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬이고;
R118, R119, R121 및 R122 는 수소; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; C2-C4알카노일아미노; 할로겐; 카르복시; 설포나토; 우레이도; 카르바모일; 시아노; 니트로; 히드록실 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114의 라디칼이고, 이때 R114, R115 및 R116은 상기 정의한 바와 같고; 또
R124는 수소; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 또는 비치환되거나 치환된 페닐임.
화학식(9), (10a) 및 (10b) 하에서 상기 정의된 페닐 라디칼은 예컨대 비치환되거나 또는 예컨대 C1-C8알킬; C1-C8히드록시알킬; C1-C8알콕시; C1-C8히드록시알콕시; 히드록실; 할로겐; 설포나토; 카르복시; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114의 라디칼(이때, R114, R115 및 R116은 상기 정의된 바와 같음)에 의해 치환될 수 있다.
화학식(9), (10a) 및 (10b) 하에서 상기 정의된 C1-C12알킬 라디칼은 비치환되거나 또는 예컨대 C1-C8알콕시; C1-C8 히드록시알콕시; 비치환되거나 또는 상기와 같이 치환될 수 있는 페닐; 히드록실; 할로겐; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114의 라디칼 (이때, R114, R115 및 R116은 상기 정의된 바와 같음)에 의해 치환될 수 있다.
금속 착물 염료의 바람직한 라디칼 D는 테르피리딘 리간드를 포함하는 것이다. 바람직한 금속은 철, 특히 Fe2 +이다.
바람직한 테르피리딘 리간드는 다음 화학식의 리간드이다:
Figure 112008033766670-PCT00015
식 중에서,
R125은 수소 또는 C1-C12알킬이고;
R126, R127 및 R128은 각각 서로 독립적으로 수소; C1-C12알킬; C1-C12알콕시; 히드록시; 비치환되거나 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 페닐 또는 히드록시에 의해 치환된 페닐; 히드라지노; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 또는 비치환되거나 또는 C1-C8알킬-치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리임.
R125는 바람직하게는 C1-C12알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬이다. R126, R127 및 R128은 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 관능화된 입자는 표면 상의 산소 원자에 공유 결합된 화학식(1)의 라디칼 이외에 하기 화학식(11)의 라디칼을 포함할 수 있다:
Figure 112008033766670-PCT00016
식 중에서,
R12 및 R13은 R1 및 R2에 대하여 화학식(1) 하에서 정의된 의미를 갖고,
R11은 각각 비치환되거나 또는 아미노, 머캅토, 페닐 또는 히드록실에 의해 치환되며 또 비분단되거나 또는 -O-, -S-, -N(R14)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R14)-CO-, -CO-N(R14)- 또는 페닐렌에 의해 분단된 C1-C25알킬 또는 C2-C24알케닐; C5-C12시클로알킬; C5-C12시클로알케닐; 또는 각각 브릿지 원을 통하여 결합될 수 있는 중합성 기 또는 중합체이며; 또
R14는 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C12알킬, 특히 수소, C1-C12알킬 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬, 및 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬임.
화학식(11)의 라디칼은 예컨대 입자가 분산 매질과 상용화되도록 입자에 도입될 수 있다.
R12 및 R13 에 대하여는 R1 및 R2 에 대한 정의 및 바람직한 내용이 적용된다.
R14 는 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특히 수소이다.
C1-C25알킬 및 C2-C24알케닐의 의미로서 R11에 대하여는 R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 에 대해 주어진 정의 및 바람직한 내용이 적용된다. R11에 대한 바람직한 정의는 C2-C12알킬, 특히 C2-C8알킬이다.
히드록실-치환된 C1-C25알킬로서 R11은 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 히드록실 기를 함유하는 분기되거나 또는 비분기된 라디칼, 예컨대 히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 5-히드록시펜틸, 4-히드록시펜틸, 3-히드록시펜틸, 2-히드록시펜틸, 6-히드록시헥실, 5-히드록시헥실, 4-히드록시헥실, 3-히드록시헥실, 2-히드록시헥실, 7-히드록 시헵틸, 6-히드록시헵틸, 5-히드록시헵틸, 4-히드록시헵틸, 3-히드록시헵틸, 2-히드록시헵틸, 8-히드록시옥틸, 7-히드록시옥틸, 6-히드록시옥틸, 5-히드록시옥틸, 4-히드록시옥틸, 3-히드록시옥틸, 2-히드록시옥틸, 9-히드록시노닐, 10-히드록시데실, 11-히드록시운데실, 12-히드록시도데실, 13-히드록시트리데실, 14-히드록시테트라데실, 15-히드록시펜타데실, 16-히드록시헥사데실, 17-히드록시헵타데실, 18-히드록시-옥타데실, 20-히드록시아이코실 또는 22-히드록시도코실이다. R11의 바람직한 정의는 히드록실-치환된 C2-C12알킬, 특히 히드록실-치환된 C4-C8알킬이다.
-O-, -S-, -N(R14)-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O- 에 의해 분단된 알킬로서 R11 은 상응하는 C2-C25 알킬 라디칼, 예컨대, CH3-O-CH2CH2-, CH3-NH-CH2CH2-, CH3-N(CH3)-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-, CH3CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2- 또는 CH3-(CH2)11-O(CO)-CH2CH2- 이다.
히드록실에 의해 치환되고 또 -O-, -S-, -N(R14)-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 분단된 알킬로서 R11은 상응하는 C2-C25알킬 라디칼, 예컨대, -CH2-CH(OH)-CH2-O-CH3, -CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH3, -CH2-CH(OH)-CH2-O-CH(CH3)2 또는 -CH2CH2-CO-O- CH2CH2-O-CO-(CH2)5-O-CO-(CH2)5-OH 이다.
아미노-, 머캅토- 또는 히드록실에 의해 치환되고 또 -O-, -S-, -N(R14)-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O- 에 의해 분단된 알킬로서 R11은 상응하는 C2-C25알킬 라디칼, 예컨대 HO-CH2CH2-O-CH2CH2-, H2NCH2CH2-NH-CH2CH2-, HOCH2CH2-NH(CH3)-CH2CH2-, HOCH2CH2-S-CH2CH2-, H2NCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, HOCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, HSCH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, H2NCH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-, H2NCH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, HSCH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2- 또는 HOCH2CH2CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2- 이다.
C5-C12시클로알킬로서 R11은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 또는 시클로도데실이다. 시클로헥세닐이 바람직하다.
C5-C12시클로알케닐로서 R11은 예컨대 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로노네닐, 시클로데세닐, 시클로운데세닐 또는 시클로도데세닐이다. 시클로헥세닐이 바람직하다.
중합성 기로서 R11은 예컨대
Figure 112008033766670-PCT00017
이다.
상기 개략적으로 설명한 바와 같이 중합성 기가 중합될 때 중합체로서 R11 은 중합 생성물이다. 또한 폴리디메틸실옥산과 같은 중합체 폴리유기실옥산으로서 R11을 고려할 수 있다. 하기 화학식
(식 중에서, n은 1 내지 100의 수, 특히 10 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 70임)의 폴리디메틸실옥산이 바람직하다.
중합체 R11은 브릿지 기를 통하여 결합될 수 있다. 브릿지 기로서는 B에 대해 상기 나타낸 정의 및 바람직한 내용이 적용될 수 있다.
R11은 바람직하게는 비치환되거나 또는 히드록실에 의해 치환되고 또 분단되지 않거나 또는 -O-, -S-, -N(R14), -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R14)-CO- 또는 -CO-N(R14)- 에 의해, 특히 -N(R14)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R14)-CO- 또는 -CO-N(R14)-에 의해 분단된 C1-C25알킬이거나, 또는 R11은 C1-C25알킬렌을 통하여 결합된, 즉 -O-, -S-, -N(R14), -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R14)-CO- 또는 -CO-N(R14)-로 구성 된, 특히 -NH-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 라디칼에 의해 결합되고 및/또는 분단될 수 있는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리아크릴레이트 기이다.
더욱 바람직하게는, R11은 C1-C12알킬; 상술한 바와 같은 중합성 기에 의해 치환된 C1-C12알킬; -NH-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO- 또는 -CO-NH- 에 의해 분단되고 또 경우에 따라 히드록시에 의해 치환된 C2-C25알킬이거나; 또는 C1-C25알킬렌을 통하여 결합된, 즉 -NH-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 라디칼에 의해 결합되거나 및/또는 분단될 수 있는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리아크릴레이트 기이다. 상기 중합체는 -O-CO- 또는 -CO-O-를 통하여 알킬렌 라디칼에 결합되는 것이 바람직하다. 알킬렌의 경우, 화학식(11)에 나타낸 Si 원자에 직접 결합되는 것이 바람직하다. 또한 알킬렌은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-의 1 이상, 특히 -NH-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-에 의해, 또 보다 바람직하게는 -NH-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-에 의해 분단되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 관능화된 입자는 표면 상의 산소 원자에 공유결합으로 결합된 화학식(1)의 라디칼 또는 화학식(1) 및 (11)의 라디칼 이외에, 하기 화학식(12)의 라디칼을 포함할 수 있다:
Figure 112008033766670-PCT00019
식 중에서,
R16 및 R17은 R1 및 R2에 대해 화학식(1)하에서 정의된 의미를 갖고,
R15는 각각 비치환되거나 또는 아미노, 머캅토, 페닐 또는 히드록실에 의해 치환되고 또 비분단되거나 또는 -O-, -S-, -N(R18)-, -N+(R18)2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R18)-CO-, -CO-N(R18)- 또는 페닐렌에 의해 분단된 C1-C25알킬 또는 C2-C24알케닐; C5-C12시클로알킬; C5-C12시클로알케닐; 또는 각각 브릿지 원을 통하여 결합될 수 있는 중합성 기 또는 중합체이고,
R18는 수소 또는 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬이고, 또
R15 또는 R18는 부가적으로 양이온 기, 특히 양이온 암모늄 기, 예컨대 화학식 -N(R114)(R115)R116 의 기 (식 중, R114, R115 및 R116은 상기 정의된 바와 같음)를 포함한다.
화학식(12)의 라디칼은 소망하는 전하를 입자에 제공하기 위하여 입자에 도입될 수 있다. 라디칼 D와 같은 전하를 제공하는 라디칼이 존재하는 경우, 화학식(12)의 라디칼은 소망하는 정도로 전하를 조절하기 위해 도입될 수 있다.
R16 및 R17에 대하여는 R1 및 R2에 대하여 주어진 정의 및 바람직한 내용이 적 용된다.
알킬 라디칼로서 R18은 상술한 양이온 기에 의해, 특히 양이온 암모늄 기에 의해, 예컨대 화학식 -N(R114)(R115)R116 의 기에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, R18은 수소 또는 C1-C12알킬, 특히 수소 또는 C1-C4알킬이다. R18에 대한 바람직한 의미는 수소이다.
R15의 경우, R11에 대한 정의 및 바람직한 내용이 적용된다. R15는 화학식(12)하에서 상술한 양이온 기에 의해 치환될 수 있다. R15는 부가적으로 양이온 암모늄 기, 예컨대 화학식 -N(R114)(R115)R116 의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 관능화된 입자는 바람직하게는 구형 형상을 갖는다.
바람직하게는, 상기 입자는 1 내지 1000 nm, 특히 1 내지 600 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 400 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 1 내지 300 nm, 특히 1 내지 200 nm의 평균 입자 크기가 바람직하다. 아주 중요한 것은 1 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자이다. 평균 입자 크기의 하한 10 nm, 특히 20 nm가 바람직하다. 입자 크기는 예컨대 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 입자의 유기 함량은 입자의 전체 중량을 기준으로 하여 예컨대 5 내지 90 중량%, 특히 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%이다.
입자는 전형적으로 이산화실리콘, 산화알루미늄, 그의 이질 혼합물 또는 혼 합 산화물로서 실리콘 알루미늄 옥사이드이다. 본 발명에 따른 실리콘 알루미늄 옥사이드 입자는 1 내지 99 금속-원자%의 실리콘 함량을 나타낼 수 있다.
관능화된 입자는 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 입자, 특히 실리카 입자인 것이 바람직하다.
개질된 입자, 특히 나노 입자는 Degussa, Hanse Chemicals, Clariant, H.C. Stark, Nanoproducts 또는 Nyacol Nano Technologies와 같은 상이한 공급자로부터 분말 또는 분산액으로서 입수할 수 있다. 시중에서 입수가능한 실리카 나노입자의 예는 Aerosil®(Degussa 제조), Ludox®(DuPont 제조), Snowtex®(Nissan Chemical 제조), Levasil®(Bayer 제조), 또는 Sylysia®(Fuji Silysia Chemical 제조)이다. 시판되는 Al2O3 나노입자의 예는 Nyacol®프로덕츠 (Nyacol Nano Technologies Inc. 제조) 또는 Disperal®프로덕츠 (Sasol 제조)이다. 당업자는 상이한 크기, 상이한 물리적 특성 및 상이한 조성을 갖는 입자를 얻기 위하여 화염-가수분해(에어로실-공정), 플라즈마 공정, 가스상 또는 고체상 반응을 위한 아크 공정 및 열벽 반응기 공정 또는 이온 교환 공정 및 용액계 반응용 석출 공정과 같은 잘 확립된 공정을 상이한 크기의 입자를 얻기 위하여 상이한 잘 확립된 방법을 잘 알고 있다. 상세한 공정을 기재하는 몇 개의 참고문헌, 예컨대 EP-A-1 236 765호, US-B-5,851,507호, US-B-6,719,821호, US-A-2004-178530호 또는 US-B-2,244,325호, WO-A-05/026068호, EP-A-1 048 617호를 참조할 수 있다.
1 이상의 화학식(1)의 라디칼을 표면 상에 포함하는 관능화된 입자의 제조는 바람직하게는 상응하는 입자(비관능화된 실리카 또는 알루미나 입자)를 하기 화학식(1a)의 화합물과 반응시키는 것에 의해 실시한다:
Figure 112008033766670-PCT00020
상기 식에서,
X는 산소, 황 또는
Figure 112008033766670-PCT00021
와 같은 기이고,
R0은 C1-C25알킬이며,
R'1은 수소이고,
R'2 및 R'3은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬; 산소 또는 황 또는 -N(R3)-에 의해 분단된 C3-C25알킬; C2-C24알케닐, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 -OR'5 이며,
R'4는 수소, C1-C25알킬 또는 산소 또는 황 또는 -N(R3)에 의해 분단된 C3-C25알킬이고,
R'5는 수소 또는 C1-C25알킬이며, 또
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12임.
화학식(1a)의 화합물과 입자의 반응은 공지 방법과 유사하게 실시할 수 있다. 이 반응은 예컨대 유기 매질 중 또는 바람직하게는 물과 유기 매질의 혼합물 중에서 실시할 수 있다. 유기 매질로서는 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올과 같은 용매가 사용될 수 있다. 상기 반응은 20 내지 90℃, 특히 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 화학식(1a)의 화합물의 경우, R0, R'2 및 R'3 중의 1 이상은 메톡시 또는 에톡시인, 특히 R0, R'2 및 R'3 이 메톡시 또는 에톡시인 것을 사용하는 것이 바람직하다. R0, R'2 및 R'3 이 메톡시인 것이 특히 바람직하다. 필요한 경우, 얻어진 생성물은 물, 에탄올, 톨루엔 또는 크실올과 같은 적합한 매질에 재분산될 수 있다.
다음 단계로서 입자와 화학식(1a)의 반응 생성물은 용이하게 유도화되어 예컨대 에스테르화, 아미드화, 마이클 부가반응 또는 에폭사이드의 개환과 같은 공지 방법에 의해 화학식(1)의 라디칼을 포함하는 입자를 얻는다.
이하에서는 이러한 반응의 일부 예를 일반적 용어로 나타낸다:
a) -SH 또는 -NH2와 같은 활성 결합 기를 나타내는 입자는 예컨대 에스테르-, 에폭시-, 카르복시-, 카르보닐-, 아크릴-, 메타크릴-, 알킬 할로게나이드-, 알킬설페이트-, 무수물-, 말단 이중 결합-, 니트릴- 및 예컨대 α,β-불포화 카르보닐-기를 갖는 유리물에 의해 용이하게 표면 개질될 수 있다. 이들 물질의 화학 및 분자 유기 합성(친핵성 치환, 친핵성 부가, 마이클 부가, 개환 반응, 라디칼 부가 등)은 잘 알려져 있고 또 고상 유기 화학에 용이하게 적용될 수 있다.
b) 에스테르-, 에폭시-, 카르복시-, 카르보닐-, 아크릴-, 메타크릴-, 알킬 할로게나이드-, 알킬설페이트-, 무수물-, 말단 이중 결합-, 니트릴- 및 예컨대 α, β-불포화 카르보닐-기와 같은 표면 상에 관능기를 나타내는 입자는 상기 a)하에서 언급한 화학 반응으로 -SH, -RNH (R = 유기 기) 또는 -NH2 기를 갖는 유리물과 더욱 용이하게 반응할 수 있다.
c) 염료와 같은 유리물에서, 관능기는 WO-A-04/076564호(특히 5 내지 8 페이지 참조)에 개시된 방법과 유사하게 출발 화합물로서 플루오로-함유 염료의 사용 과 관능기의 도입에 의해 도입될 수 있다.
d) -OH, -RNH (R = 유기 기) 또는 -NH2 기를 나타내는 유리물은 염기성 조건하에서 아크릴로일클로라이드를 사용하는 것에 의해 활성화되어 유리물-아크릴레이트(아실화)를 생성할 수 있고, 마이클 부가를 이용하여 -SH 또는 -NH2 기를 갖는 입자와 용이하게 반응할 수 있다. a) 및 b)에서 언급한 관능기로 유도하는 다른 합성법도 잘 공지되어 있다.
e) 유리물은 a), b) 또는 d)에서 말한 관능기 및 메카니즘을 나타내는 반응성 알콕시실란을 사용함으로써 관능화될 수 있으며 이어 최첨단의 실란화를 이용하여 입자 표면 상으로 그라프팅된다.
화학식(1)의 라디칼을 포함하는 관능화된 입자의 다른 제조방법에 따르면, 시중에서 입수할 수 있는 실리카 또는 Al2O3 입자와 같은 상응하는 비관능화 입자는 하기 화학식(1b)의 화합물과 반응할 수 있다:
Figure 112008033766670-PCT00022
식 중에서,
R0, R'2 및 R'3은 화학식(1a)하에서 정의한 바와 같고, 또
n, B 및 D는 화학식(1)하에서 상기 정의한 바와 같다. 상기 경로에 의해 화학식(1)의 라디칼을 포함하는 입자는 더 이상의 유도화없이 직접적으로 얻을 수 있다. 반응 조건은 비관능화된 입자와 화학식(1a)의 화합물의 반응에서 정의된 바와 같이 선택할 수 있다. 상기 반응은 예컨대 WO-A-03/002652호에 기재된 제조 방법과 유사하게 실시할 수 있다.
화학식(11) 및 (12)의 라디칼은 상기 제조 방법과 유사하게 도입될 수 있다. 이들 반응은 화학식(1)의 라디칼의 도입과 동시에 또는 순차적으로 실시할 수 있다.
상기에 개략적으로 기재한 제조방법에 대하여, 관능화된 입자(실리카 또는 알루미나 입자와 같은)는 표면 상에 유리 히드록실 기를 포함하는 것이 중요하다. 이들 기는 본 발명에 따라 사용되는 관능화된 입자를 얻기 위하여 다음 화학식에 의해 기재된 바와 같이 반응한다:
Figure 112008033766670-PCT00023
식 중에서,
Z는 화학식(1)의 라디칼이고 또 수직선은 입자 표면에 상응한다. 또한 화학식(11) 및/또는 (12)의 라디칼은 Z에서 상기 나타낸 것과 동일한 방식으로 히드록실 기에 부착될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 표면 상의 산소 원자에 공유 결합된 하기 화학식(1')의 라디칼을 포함하는 신규한 관능화된 입자이다:
Figure 112008033766670-PCT00024
식 중에서,
입자는 SiO2, Al2O3 또는 그의 혼합물을 기본으로 하며,
관능화된 입자는 양전하를 가지고,
R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로 수소, 입자 표면 -O-, 또는 치환기이고,
B는 직접 결합 또는 브릿지원이며,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, 또
D는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure 112008033766670-PCT00025
이때 B3는 비치환되거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, 또
B1 및 B2는 서로 독립적으로 경우에 따라 치환된 페닐, 나프틸 또는 하기 화학식의 헤테로시클릭 기이고:
Figure 112008033766670-PCT00026
Figure 112008033766670-PCT00027
식 중에서,
Z2 및 Z5는 -O-; -S-; 또는 라디칼 NR112 이고;
Z1, Z3, Z4, Z6, Z7, Z8 및 Z9는 서로 독립적으로 N 또는 라디칼 CR113 이며;
R100, R101, R102, R105, R106, R108, R109, R110 및 R113는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 비치환되거나 치환된 페닐; 니트릴; C2-C4알카노일아미노; 카르바모일; 우레이도; 설포닐아미노; C1-C12알킬티오; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114 의 라디칼이고;
R103, R104, R107,,R111 및 R112는 서로 독립적으로 수소; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 또는 비치환되거나 치환된 페닐이고; 또
R114, R115 및 R116은 서로 독립적으로 수소; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 또는 비치환되거나 치환된 트리아지닐 또는 페닐임.
공유 결합된 화학식(1')의 라디칼을 포함하는 신규한 관능화된 입자에 대하여, 상기 주어진 정의 및 바람직한 내용이 적용된다. D에 대해 주어진 라디칼에서 라디칼 B1 및 B2 중의 1 이상은 화학식(3a) 내지 (3j)로부터 선택된 헤테로시클릭 기인 것이 바람직하다. 또한 라디칼 B1 및 B2 중의 1개는 비치환 또는 치환된 페닐인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 관능화된 입자는 케라틴 함유 섬유, 바람직하게는 인간의 모발을 염색하기에 적합하다. 이렇게하여 얻은 염색은 색조 깊이 및 세척에 대한 양호한 견뢰도, 예컨대 광, 샴푸 및 문지러기에 대한 견뢰도에 의해 구별된다. 본 발명에 따른 관능화된 입자의 안정성, 특히 저장 안정성이 탁월하다.
일반적으로, 합성 염기를 기본으로 하는 모발 염색제는 다음 3개 그룹으로 분류될 수 있다:
- 일시적 염색제
- 반영구적 염색제, 및
- 영구적 염색제.
본 발명의 관능화된 입자의 다양한 색조는 다른 염료와의 조합에 의해 증가될 수 있다.
따라서 본 발명의 관능화된 입자는 동일 또는 다른 종류의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러 화합물뿐만 아니라 디아조화 화합물 또는 캡화된(capped) 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합물; 및/또는 양이온 반응성 염료와 조합된다.
직접 염료는 천연 기원이거나 합성적으로 제조될 수 있다. 이들은 하전되지 않은 양이온성 또는 산성 염료(acid dyes)와 같은 음이온성이다.
본 발명의 관능화된 입자는 본 발명의 관능화된 입자와는 상이한 1 이상의 단일 직접 염료와 조합되어 사용될 수 있다.
직접 염료는 이들의 염색 효과를 내기 위해 산화제의 부가를 필요로 하지 않는다. 따라서 염색 결과는 영구적 염색 조성물에 의해 얻은 것에 비하여 영구성이 덜하다. 따라서 직접 염료는 반영구적 모발 염색을 위해 사용된다.
직접 염료의 예는 "Dermatology", Ch. Culnan, H. Maibach 편찬, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, pages 248-250 및 The European Commission에 의해 발표되고 the Bundesverband der deutschen Industrie und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim으로 부터 디스켓 형태로 입수할 수 있는 "Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996에 기재되어 있다.
특히 반영구적 염색을 위한 본 발명의 관능화된 입자와의 조합에 유용한 보다 바람직한 직접 염료는 다음과 같다: 2-아미노-3-니트로페놀, 2-아미노-4-히드록시에틸아미노-아니솔 설페이트, 2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀, 2-클로로-5-니트로-N-히드록시에틸렌-p-페닐렌디아민, 2-히드록시에틸-피크람산, 2,6-디아미노-3- ((피리딘-3-일)-아조)피리딘, 2-니트로-5-글리세릴-메틸아닐린, 3-메틸-아미노-4-니트로-페녹시에탄올, 4-아미노-2-니트로디페닐렌아민-2'-카르복시산, 6-니트로-1,2,3,4,-테트라히드로퀸옥살린, 4-N-에틸-1,4-비스(2'-히드록시에틸아미노-2-니트로벤젠 히드로클로라이드, 1-메틸-3-니트로-4-(2'-히드록시에틸)-아미노벤젠, 3-니트로-p-히드록시에틸-아미노페놀, 4-아미노-3-니트로페놀, 4-히드록시프로필아민-3-니트로페놀, 히드록시안트릴아미노프로필메틸 모르폴리노 메토설페이트, 4-니트로페닐-아미노에틸우레아, 6-니트로-p-톨루이딘, 에시드 블루 62, 에시드 블루 9, 에시드 레드 35, 에시드 레드 87 (에오신), 에시드 바이올렛 43, 에시드 옐로우 1, 베이식 블루 3, 베이식 블루 6, 베이식 블루 7, 베이식 블루 9, 베이식 블루 12, 베이식 블루 26, 베이식 블루 99, 베이식 브라운 16, 베이식 브라운 17, 베이식 레드 2, 베이식 레드 22, 베이식 레드 76, 베이식 바이올렛 14, 베이식 옐로우 57, 베이식 옐로우 9, 디스퍼스 블루 3, 디스퍼스 오렌지 3, 디스퍼스 레드 17, 디스퍼스 바이올렛 1, 디스퍼스 바이올렛 4, 디스퍼스 블랙 9, 패스트 그린 FCF, HC 블루 2, HC 블루 7, HC 블루 8, HC 블루 12, HC 오렌지 1, HC 오렌지 2, HC 레드 1, HC 레드 10-11, HC 레드 13, HC 레드 16, HC 레드 3, HC 레드 BN, HC 레드 7, HC 바이올렛 1, HC 바이올렛 2, HC 옐로우 2, HC 옐로우 5, HC 옐로우 5, HC 옐로우 6, HC 옐로우 7, HC 옐로우 9, HC 옐로우 12, HC 레드 8, 히드록시에틸-2-니트로-p-톨루이딘, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-2-니트로-p-페닐렌디아민, HC 바이올렛 BS, 피크람산, 솔벤트 그린 7.
또한, 본 발명의 관능화된 입자는 적어도 하나의 양이온 아조 염료, 이를테 면 GB-A-2 319 776호에 기재된 화합물뿐만 아니라 DE-A-299 12 327호에 기재된 옥사진 염료 및 이들과 본 명세서에서 언급한 기타 직접 염료와의 혼합물과 조합될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 베이식 옐로우 87, 베이식 오렌지 31 또는 베이식 레드 51과 같은 양이온 염료와 함께, 또는 WO 01/66646호, 특히 실시예 4에 기재된 양이온 염료와 조합되거나, 또는 WO 02/31056호, 특히 실시예 6 (화학식 106의 화합물)에 기재된 양이온 염료와 조합되거나; 또는 EP-A-714,954호에 기재된 화학식(3)의 양이온 염료와 조합되거나, 또는 하기 화학식(DD1)
(DD1)
Figure 112008033766670-PCT00028
의 황색 양이온 염료와 조합될 수 있다:
식 중에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1-C8알킬; 또는 비치환 또는 치환된 벤질이고;
R3은 수소; C1-C8알킬; C1-C8알콕시; 시아니드; 또는 할라이드; 바람직하게는 수소이며; 또
X- 은 음이온이고; 또 바람직하게는 화학식(DD1)의 화합물이며, 이때
R1은 메틸이고; R2는 벤질이며; R3은 수소이고; 또 X-는 음이온이거나; 또는
R1은 벤질이고; R2는 벤질이며; R3은 수소이고; 또 X-는 음이온이거나; 또는
R1은 벤질이고; R2는 메틸이며; R3은 수소이고; 또 X-는 음이온임.
또한, 양이온 니트로아닐린 및 안트라퀴논 염료는 본 발명의 관능화된 입자와 조합되기에 유용하며, 예컨대 상기 염료는 다음 특허문헌에 기재되어 있다: US-5 298 029호, 특히 칼럼 2, 33행 내지 칼럼 5, 38행; US-5　360　930호, 특히 칼럼 2, 38행 내지 칼럼 5, 49행; US-5 169 403호, 특히 칼럼 2, 30행 내지 칼럼 5, 38행; US-5 256 823호, 특히 칼럼 4, 23행 내지 칼럼 5, 15행; US-5 135 543, 특히 칼럼 4, 24행 내지 칼럼 5, 16행; EP-A-818 193호, 특히 p. 2, 40행 내지 p.3, 26행; US-5 486 629호, 특히 칼럼 2, 34행 내지 칼럼 5, 29행; 및 EP-A-758 547호, 특히 p. 7, 48행 내지 p.8, 19행.
본 발명의 관능화된 입자는 또한 산성 염료, 이를테면 국제 명칭(Color index) 또는 상품명으로 알려진 염료와 조합될 수 있다.
본 발명의 관능화된 입자와 조합하기에 유용한 바람직한 산성염료는 미국특허 6,248,314호에 기재되어 있다. 이들은 레드 칼러 번호 120, 옐로우 칼러 번호 4, 옐로우 칼러 번호 5, 레드 칼러 번호 201, 레드 칼러 번호 227, 오렌지 칼러 번호 205, 브라운 칼러 번호 201, 레드 칼러 번호 502, 레드 칼러 번호 503, 레드 칼러 번호 504, 레드 칼러 번호 506, 오렌지 칼러 번호 402, 옐로우 칼러 번호 402, 옐로우 칼러 번호 406, 옐로우 칼러 번호 407, 레드 칼러 번호 213, 레드 칼러 번호 214, 레드 칼러 번호 3, 레드 칼러 번호 104, 레드 칼러 번호 105(1), 레드 칼러 번호 106, 그린 칼러 번호 2, 그린 칼러 번호 3, 오렌지 칼러 번호 207, 옐로우 칼러 번호 202(1), 옐로우 칼러 번호 202(2), 블루 칼러 번호 202, 블루 칼러 번호 203, 블루 칼러 번호 205, 블루 칼러 번호 2, 옐로우 칼러 번호 203, 블루 칼러 번호 201, 그린 칼러 번호 201, 블루 칼러 번호 1, 레드 칼러 번호 230(1), 레드 칼러 번호 231, 레드 칼러 번호 232, 그린 칼러 번호 204, 그린 칼러 번호 205, 레드 칼러 번호 401, 옐로우 칼러 번호 403(1), 그린 칼러 번호 401, 그린 칼러 번호 402, 블랙 칼러 번호 401 및 퍼플 칼러 번호 401, 특히 블랙 칼러 번호 401, 퍼플 Color 401, 오렌지 칼러 번호 205를 포함한다.
이들 산성 염료는 단독 성분으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
산성 염료를 포함하는 모발 염색 조성물은 공지되어 있다. 이들은 예컨대, Ch. Culnan, H. Maibach에 의해 편찬된 "Dermatology", Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, 248-250페이지, 특히 253 및 254페이지에 기재되어 있다.
산성 염료를 포함하는 모발 염색 조성물의 pH는 2-6, 바람직하게는 2-5, 더욱 바람직하게는 2.5-4.0이다.
본 발명의 관능화된 입자는 예컨대 이하와 같은 산성 염료 및/또는 보조제와 함께 조합되어 용이하게 사용될 수 있다:
- 미국특허 6,248,314호, 특히 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같은 산성 염료 및 알킬렌 카보네이트; 또는
- 일본 특허공개 210023/1986호 및 101841/1995호에 기재된 바와 같이 침투성 용매가 모발에 대한 양호한 침투성을 갖고 있기 때문에, 벤질 알코올로 표시되 는 다양한 종류의 유기 용매를 포함하는 산성 모발 염색 조성물;
- 일본 특허출원 공개 87450/1998호, 255540/1997호 및 245348/1996호에 기재된 바와 같이 모발 염색 조성물의 약화(drooping)을 예방하기 위하여 수용성 중합체 등을 갖는 산성 모발 염색 조성물; 또는
- 일본 특허출원 공개 53970/1998호 및 일본 특허공고 23911/1973호에 기재된 바와 같이 방향족 알코올, 저급 알킬렌 카보네이트의 수용성 중합체를 갖는 산성 모발 염색 조성물.
본 발명의 관능화된 입자는 또한 이를테면 니트로아닐린, 니트로페닐렌디아민, 니트로아미노페놀, 안트라퀴논, 인도페놀, 펜아진, 페노티아진, 비스피라졸론, 비스피라졸 아자 유도체 및 메틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 비하전 염료와 조합될 수 있다.
또한, 본 발명의 관능화된 입자는 산화 염료 계와 조합되어 사용될 수 있다.
초기 상태에서는 염료가 아니라 염료 전구체인 산화 염료는 그의 화학적 특성에 따라서 디벨로퍼(developer) 및 커플러(coupler) 화합물로 분류된다.
적당한 산화 염료는 다음 문헌에 기재되어 있다:
- DE 19 959 479, 특히 컬럼 2, 6행∼컬럼 3, 11행;
- Ch. Culnan, H. Maibach에 의해 편찬된 "Dermatology", Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 8, p 264-267(산화 염료).
바람직한 디벨로퍼 화합물은 예컨대 파라- 또는 오르토-위치에서 치환되거나 비치환된 히드록시- 또는 아미노 잔기에 의해 치환된 일급 방향족 아민, 또는 디아미노피리딘 유도체, 헤테로시클릭 히드라존, 4-아미노피라졸 유도체, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 유도체, 또는 DE 19 717 224호 특히 2 페이지, 50-66행 및 3 페이지 8 ~ 12행에 기재된 바와 같은 불포화 알데히드, 또는 WO 00/43367호 특히 2 페이지 27행 ~ 8페이지 24행, 특히 9 페이지, 22행 ~ 11페이지 6행에 기재된 양이온 디벨로퍼(developer) 화합물이다.
또한, 히드로클로라이드 또는 설페이트와 같은 생리학적으로 이용가능한 산 부가염 형태인 디벨로퍼 화합물이 사용될 수 있다. 방향족 OH 라디칼을 갖는 디벨로퍼 화합물은 염기와 함께, 알칼리 금속 페놀레이트와 같은, 염 형태로 적합하다.
바람직한 디벨로퍼 화합물은 DE 19959479, p.2, 8-29행에 기재되어 있다.
더욱 바람직한 디벨로퍼 화합물은 p-페닐렌디아민, p-톨루일렌디아민, p-, m-, o-아미노페놀, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-p-페닐렌디아민 설페이트, 2-아미노-4-히드록시에틸아미노아니솔 설페이트, 히드록시에틸-3,4-메틸렌디옥시아닐린, 1-(2'-히드록시에틸)-2,5-디아미노벤젠, 2,6-디메톡시-3,5-디아미노-피리딘, 히드록시프로필-비스-(N-히드록시에틸-p-페닐렌디아민)히드로클로라이드, 히드록시에틸-p-페닐렌디아민 설페이트, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-메틸아미노페놀 설페이트, 2-아미노메틸-4-아미노페놀, 4,5-디아미노-1-(2-히드록시에틸)-1H-피라졸, 4-아미노-m-크레솔, 6-아미노-m-크레솔, 5-아미노-6-클로로-크레솔, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘 또는 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘 설페이트이다.
바람직한 커플러(coupler) 화합물은 m-페닐렌디아민 유도체, 나프톨, 레조르신 및 레조르신 유도체, 피라졸론 및 m-아미노페놀 유도체 및 가장 바람직하게는 DE 19959479, p.1, 33행 내지 p.3, 11행에 기재된 커플러 화합물이다.
본 발명의 관능화된 입자는 직접 염료로서 사용될 수 있는 DE 19 717 224호 (p.2, 50-66행 및 p.3, 8-12행)에 기재된 바와 같은 불포화 알데히드와 함께, 또는 다르게는 산화 염료 전구체와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 관능화된 입자와 조합하기에 바람직한 것은 하기 산화 염료 전구체이다:
- 적색 색조를 과하기 위한 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 및 2-메틸레조르신의 디벨로퍼/-커플러 조합물;
- 청색-보라색 색조를 과하기 위한 p-톨루엔다이민 및 4-아미노-2-히드록시톨루엔;
- 청색 색조를 과하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2-아미노-4-히드록시에틸아미노아니솔;
- 청색 색조를 과하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2,4-디아미노-페녹시에티놀;
- 오렌지 색조를 과하기 위한 메틸-4-아미노페놀 및 4-아미노-2-히드록시톨루엔;
- 갈색-녹색 색조를 과하기 위한 p-톨루엔디아민 및 레조르신;
- 청색-보라색 색조를 과하기 위한 p-톨루엔디아민 및 1-나프톨; 또는
- 갈색-금색 색조를 과하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2-메틸레조르신.
또한 자동산화성 화합물이 본 발명의 관능화된 입자와 함께 조합되어 사용될 수 있다.
자동산화성 화합물은 방향족 고리에서 2 이상의 치환기를 갖는 방향족 화합물로서, 아주 낮은 산화환원(redox) 전위를 가지므로 공기에 노출될 때 산화될 것이다. 이들 화합물에 의하여 얻은 염색은 아주 안정하고 샴푸에 내성이다.
자동산화성 화합물의 예로는 벤젠, 인돌, 특히 5,6-디히드록시인돌 또는 WO 99/20234호, 특히 p. 26, 10행∼p.28, 15행, 또는 WO 00/28957호, p.2, 제3 문단에 기재된 5,6-디히드록시인돌린 유도체이다.
바람직한 자동산화성 벤젠 유도체는 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1-메틸-2,4,5-트리히드록시벤젠, 2,4-디아미노-6-메틸페놀, 2-아미노-4-메틸아미노페놀, 2,5-디아미노-4-메틸-페놀, 2,6-디아미노-4-디에틸아미노페놀, 2,6-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, 및 산에 의해 얻을 수 있는 이들 화합물의 염이다.
바람직한 자동산화성 인돌 유도체는 5,6-디히드록시인돌, 2-메틸-5,6-디히드록시인돌, 3-메틸-5,6-디히드록시인돌, 1-메틸-5,6-디히드록시인돌, 2,3-디메틸-5,6-디히드록시인돌, 5-메톡시-6-디히드록시인돌, 5-아세톡시-6-히드록시인돌, 5,6-디아세톡시인돌, 5,6-디히드록시인돌-2-탄산의 산, 및 산에 의해 얻을 수 있는 이들 화합물의 염이다.
본 발명의 관능화된 입자는 헤나 적색, 헤나 중성, 헤나 흑색, 카모밀 꽃, 백단향, 홍차, 람누스 프란굴라(Rhamnus frangula) 나무껍질, 샐비어(sage), 캄페체 나무, 서양꼭두서니(madder) 뿌리, 카테츄(catechu), 세드레(sedre) 및 알카넷 뿌리와 같은 천연 염료와 함께 사용될 수 있다. 이러한 염색 방법은 예컨대 EP-A-404 868호, 특히 3페이지, 55행∼4페이지 9행에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 관능화된 입자는 캡화된(capped) 디아조화 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
적합한 디아조화 화합물은 WO 2004/019897호(페이지 1과 2의 연결부분)에 기재된 화학식(1)-(4)의 화합물과 동 문헌 p3ff에 기재된 대응하는 수용성 커플링 성분(I)-(IV)이 있다.
본 발명의 관능화된 입자와 조합되어 사용될 수 있는 또 다른 바람직한 염료나 염료 조합물은 하기에 기재되어 있다:
( DC -01): WO 95/01772호, 2 이상의 양이온 염료 혼합물이 기재됨, 특히 p.2, 7행∼p.4, 1행, 바람직하게는 p.4, 35행∼p.8, 21행; 제제 p.11, 마지막 ξ∼ p.28, 19행;
( DC -02): US 6,843,256호, 양이온 염료가 기재됨, 특히 화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 화합물이 컬럼 1, 27행∼컬럼 3, 20행에 기재된 것, 바람직하게는 실시예 1∼4에서 제조된 화합물(칼럼 10, 42행∼컬럼 13, 37행); 제제 컬럼 13, 38행∼컬럼 15, 8행;
( DC -03): EP 970 685호, 직접 염료가 기재됨, 특히 p2, 44행∼p9, 56행 및 바람직하게는 p9, 58행∼p48, 12행; 케라틴 함유 섬유의 염색 방법, 특히 p50, 15∼43행; 제제 p50, 46행∼p51, 40행;
( DC -04): DE-A-19 713 698호, 직접 염료가 기재됨, 특히 p2, 61행∼p3, 43 행; 제제 p5, 26∼60행;
( DC -05): US 6,368,360호, 직접 염료(컬럼4, 1행∼컬럼6, 31행) 및 산화제(컬럼6, 37행∼39행)가 기재됨; 제제 컬럼 7, 47행∼컬럼 9, 4행;
( DC -06): EP 1 166 752호, 양이온 염료(p3, 22행∼p4, 15행) 및 음이온성 UV 흡수제(p4, 27∼30행)가 기재됨; 제제 p7, 50행∼p9, 56행;
( DC -07): EP 998,908호, 양이온성 직접 염료 및 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘을 포함하는 산화 염색제가 기재됨 (p2, 48행∼p4, 1행); 염색 제제 p47, 25행∼p50, 29행;
( DC -08): FR-2 788 432호, 특히 p53, 1행∼p63, 23행, 더욱 특히 p51∼52에 기재된 양이온 염료와 Arianors와의 조합물, 가장 특히 베이식 브라운 17, 베이식 브라운 16, 베이식 레드 76 및 베이식 레드 118, 및/또는 적어도 하나의 베이식 옐로우 57, 및/또는 적어도 하나의 베이식 블루 99; 또는 아리아노렌 및/또는 산화성 염료의 조합물, 특히 p2, 16행∼p3, 16행; 염색 제제, p53, 1행∼p63, 23행;
( DC -09): DE-A-19 713 698호, 산화제, 산화 염료 및 직접 염료를 포함하는 퍼머-웨이브 고정액과 직접염료의 조합물이 기재됨; 특히 p4 65행∼p5, 59행;
( DC -10): EP 850 638호, 디벨로퍼 화합물 및 산화제가 기재됨; 특히 p2, 27행∼p7, 46행 및 바람직하게는 p7, 20행∼p.9, 26행; 염색 제제 p2, 3∼12행 및 30행∼p14, 및 p28, 35행∼p30, 20행; 바람직하게는 p30, 25행∼p32, 30행;
( DC -11): US 6,190,421호, 1 이상의 산화 염료 전구체 및 경우에 따라 1 이상의 커플러를 함유하는 조성물(A), 1 이상의 직접 염료(컬럼5, 40행∼컬럼7, 14 행), 경우에 따라 유기 분말상 부형제 및/또는 무기 분말 부형제에 분산된 분말 형태의 조성물(B) 및 1 이상의 산화제를 함유하는 조성물(C)의 일시적 혼합물이 기재됨; 제제 컬럼8, 60행∼컬럼9, 56행;
( DC -12): US 6,228,129호, 효소에 대한 1 이상의 공여체 존재하에서 1 이상의 산화 염기, 1 이상의 양이온성 직접 염료 및 1 이상의 2-전자 산화환원효소 유형의 효소를 포함하는 즉시 사용가능한 조성물이 기재됨, 특히 컬럼8, 17행∼컬럼13, 65행; 컬럼2, 16행∼컬럼25, 55행의 염색 제제, 다중 구획 염색 장치가 컬럼26, 13∼24행에 기재됨;
( DC -13): WO 99/20235호, 1 이상의 양이온 염료 및 1 이상의 질산화된 벤젠 염료와 양이온성 직접 염료 및 니트로 벤젠 직접 염료와의 조성물이 다음에 기재되어 있음: p2, 1행∼p7, 9행 및 p39, 1행∼p40 11행, 바람직하게는 p8, 12행∼p25, 6행, p26, 7행∼p30, 15행; p1, 25행∼p8, 5행, p30, 17행∼p34, 25행, p8, 12행∼p25, 6행, p35, 21∼27행, 특히 p36, 1행∼p37;
( DC -14): WO 99/20234호, 1 이상의 양이온성 직접 염료 및 1 이상의 자가 산화성 염료, 특히 벤젠, 인돌 및 인돌린 유도체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 직접 염료가 p2, 19행∼p26, 4행에 기재되어 있고, 자가 산화성 염료는 p26, 10행∼p28, 15행에 기재되고; 염색 제제는 특히 p34, 5행∼p35, 18행에 기재됨;
( DC -15): EP 850 636호, 1 이상의 직접 염료 및 커플러 성분으로서 1 이상의 메타-아미노페놀 유도체 및 1 이상의 디벨로퍼(developer) 화합물 및 산화제를 포함하는 산화 염색 조성물은 특히 p5, 41행∼p7, 52행에 기재되어 있고, 염색 제제 는 p19, 50행∼p22, 12행에 기재됨;
( DC -16): EP-A-850 637호, 파라-페닐렌디아민 및 비스(페닐)알킬렌디아민으로부터 선택된 1 이상의 산화 염기 및 그의 산부가염, 메타-디페놀 및 그의 산부가염으로부터 선택된 1 이상의 커플러, 1 이상의 양이온성 직접 염료, 및 1 이상의 산화제를 포함하는 산화 염색 조성물은 특히 p6, 50행∼p8, 44행에 기재되고; 염색 제제는 p21, 30행∼p22, 57행에 기재됨
( DC -17): WO 99/48856호, 양이온성 커플러를 포함하는 산화 염색 조성물이 특히 p9, 16행∼p13, 8행, 및 p11, 20행∼p12, 13행에 기재되고, 염색 제제는 p36, 7행∼p39, 24행에 기재됨;
( DC -18): DE 197 172 24호, 불포화 알데히드 및 커플러 화합물 및 일급 및 이급 아미노기 화합물, 질소-함유 헤테로사이클 화합물, 아미노산, 올리고펩티드, 방향족 히드록시 화합물, 및/또는 1 이상의 CH-활성 화합물을 포함하는 염색제가 p3, 42행∼p5 25행에 기재되고, 염색 제제는 p8, 25행∼p9, 61행에 기재됨.
상기 문헌(DC-01∼DC-18)에 기재된 염료 조합에서, 본 발명의 관능화된 입자는 염료 조합물 또는 염색 제제에 첨가될 수 있거나 또는 본 발명의 관능화된 입자로 대체될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 관능화된 입자를 포함하는, 케라틴 함유 섬유, 가장 바람직하게는 인간의 모발을 염색시키기 위해 사용되는 제제에 관한 것이다.
본 발명의 관능화된 입자는 제제의 전체 중량을 기준하여, 0.001 내지 5 중량%(이후, %로만 나타냄), 특히 0.005 내지 4%, 보다 특히 0.2 내지 3% 양으로 제 제에 혼입된다.
상기 제제는 상이한 기술 형태로 케라틴 함유 섬유, 바람직하게는 인간 모발 상에 도포될 수 있다.
제제의 기술 형태는 예컨대 용액, 특히 진한 수성 또는 수성 알코올 용액, 크림, 포옴, 샴푸, 분말, 젤 또는 에멀젼이다.
통상적으로 염색 조성물은 50∼100g의 양으로 케라틴 함유 섬유에 도포된다.
바람직한 제제 형태는 즉시 사용가능한 조성물 또는 다구획 염색 장치 또는 키트 또는 미국특허 6,190,421호, 칼럼 2, 16 내지 31행에 기재된 바와 같은 구획을 갖는 다구획 팩케이징 계이다.
즉시 사용가능한 염색 조성물의 pH 값은 보통 2 내지 11, 바람직하게는 5 내지 10이다.
바람직하게는 환원에 안정하지 않은 염색 조성물은 염색 과정 바로 직전에 산화제를 갖지 않는 조성물과 함께 제조된다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 본 발명의 관능화된 입자가 분말 형태인 염료 제제에 관한 것이다.
분말 제제는 이를테면 DE 197 13 698, p2, 26∼54행 및 p3, 51행∼p4, 25 행 및 p4, 41행∼p5, 59행에 기재된 바와 같이 안정성 및/또는 용해성 문제가 있는 경우 바람직하게 사용된다.
적합한 화장품 헤어 케어 제제는 헤어 트리트먼트 제제, 예컨대 샴푸 및 헤어 콘디쇼너 형태의 모발 세척 제제, 헤어 케어 제제, 예컨대 스프레이, 크림, 젤, 로션, 무스 및 오일과 같은 프리트리트먼트 제제 또는 리브-온(leave-on) 제품, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 헤어-구조화 제제, 예컨대 퍼머 웨이브(핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브)용 헤어 웨이브 제제, 헤어 스트레이트 제제, 액체 헤어 세팅 제제, 헤어 폼, 헤어스프레이, 탈색 제제, 예컨대 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸, 탈색 크림, 탈색 분말, 탈색 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 헤어 착색제, 자가 산화 염료를 함유하는 제제, 또는 헤나 또는 카모마일과 같은 천연 헤어 착색제이다.
인간의 모발에 사용하는 경우, 본 발명의 염색 조성물은 통상 수성 화장품 담체에 혼입될 수 있다. 적합한 수성 화장품 담체는 예컨대 케라틴 함유 섬유에 사용하기에 적합한 W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀젼 및 모든 종류의 마이크로에멀젼, 크림, 스프레이, 에멀젼, 젤, 분말 및 계면활성제-함유 포밍 용액, 예컨대 샴푸 또는 기타 제제를 포함한다. 이러한 사용 형태는 예컨대 Research Disclosure 42448(1999년 8월)에 자세하게 기재되어 있다. 필요한 경우, 미국특허 3 369 970호, 칼럼 1, 70행 내지 칼럼 3, 55행에 기재된 바와 같이 염색 조성물을 무수 담체에 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 따른 염색 조성물은 염색 빗 또는 염색 브러쉬를 사용하는 DE-A-3 829 870호에 기재된 염색 방법에 매우 적합하다.
수성 담체의 성분은 본 발명의 염색 조성물에 통상의 양으로 존재하며, 예컨대 유화제는 염색 조성물에 전체 염색 조성물의 0.5 내지 30 중량% 농도로 존재할 수 있고, 또 증점제(thickener)는 전체 염색 조성물의 0.1 내지 25 중량% 농도로 존재한다.
염색 조성물에 대한 다른 담체는 예컨대 "Dermatology", Ch. Culnan, H. Maibach 편찬, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, pages 248-250, 특히 p.243, 1행~p.244, 12행에 기재되어 있다.
예컨대, 샴푸는 다음 조성을 갖는다:
본 발명의 관능화된 입자 0.01 내지 5 중량%;
이나트륨 PEG-5 라우릴시트레이트 설포숙시네이트, 나트륨 라우레쓰 설페이트 8 중량%;
나트륨 코코암포아세테이트 20 중량%;
메톡시 PEG/PPG-7/3 아미노프로필 디메티콘 0.5 중량%;
히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드 0.3 중량%;
PEG-200 수소화된 글리세릴 팔메이트; PEG-7 글리세릴 코코에이트 2.5 중량%;
PEG-150 디스테아레이트 0.5 중량%;
시트르산 2.2 중량%;
향수, 보존제; 및
물 100% 이루도록 부가.
본 발명의 관능화된 입자는 액체 내지 페이스트상 제제(수성 또는 비수성) 또는 무수 분말 형태로 저장될 수 있다.
염료 및 보조제를 액체 제제로 저장할 때, 이 제제는 화합물의 반응을 줄이기 위하여 실질적으로 무수이어야 한다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 활성 성분, 이러한 제제용으로 공지된 첨가제 또는 보조제, 예컨대 계면활성제, 용매, 염기, 산, 향수, 중합성 보조제, 증점제 및 광안정화제를 포함할 수 있다.
이하의 보조제가 본 발명의 모발 염색 조성물에 바람직하게 사용된다:
- 비이온성 중합체, 예컨대 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리실옥산;
- 양이온성 중합체, 예컨대 4급화된 셀룰로오스 에테르, 4급 기를 갖는 폴리실옥산, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드중합체, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 및 아크릴산의 공중합체 (Merquat® 280 상품명으로 구입가능) 및 모발 염색에서 그의 용도는 예컨대 DE-A-4 421 031호 p.2, 20~49행 또는 EP-A-953 334호에 기재됨;
- 아크릴아미드/디메틸디알릴암모늄 클로라이드 공중합체, 디에틸-설페이트-4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈/이미다졸리늄 메토클로라이드 공중합체;
- 4급화된 폴리비닐 알코올;
- 쯔비터이온성 및 양쪽성 중합체, 예컨대 아크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴레이트 공중합체 및 옥틸아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/t-부틸아미노에틸메타크릴레이트/2-히드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체,
- 음이온성 중합체, 예컨대 폴리아크릴산, 가교된 폴리아크릴산, 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 비닐 아세테이트/부틸 말레에이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체 및 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-t-부틸 아크릴아미드 삼중합체,
- 증점제, 예컨대 한천, 구아 검, 알기네이트, 크산탄 검, 아라비아 검, 카라야 검, 구주콩나무 분말, 아마인 검, 덱스트란, 셀룰로오스 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스, 녹말 분획 및 유도체, 예컨대 아밀로오스, 아밀로펙틴 및 덱스트린, 점토, 예컨대 벤토나이트 또는 충분히 합성인 히드로콜로이드, 예컨대 폴리비닐 알코올,
- 구조화제, 예컨대 글루코오스 및 말레산,
- 헤어 콘디쇼닝 화합물, 예컨대 콩 레시틴, 계란 레시틴, 세팔린과 같은 인지질, 실리콘 오일 및 예컨대 DE-A-197 29 080호, 특히 p.2, 20행 ~49행, EP-A-834 303호, 특히 p.2, 18행 ~ p.3, 2행, 또는 EP-A-312 343호, 특히 p.2, 59행~p3, 11행에 기재된 바와 같은 콘디쇼닝 화합물,
- 단백질 가수분해물, 특히 엘라스틴, 콜라겐, 케라틴, 유 단백질, 콩 단백질 및 밀 단백질 가수분해물, 이들과 지방산의 축합 생성물 및 또한 4급화된 단백질 가수분해물,
- 향수 오일, 디메틸 이소소르비톨 및 시클로덱스트린,
- 용해화제, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리 콜, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜,
- 비듬방지 활성성분, 예컨대 피로크톤, 올라민 및 아연 오마딘,
- pH 값을 조정하기 위한 물질,
- 판테놀, 판토테닌산, 알란토인, 피롤리돈카르복시산 및 그의 염, 식물 추출물 및 비타민과 같은 활성성분,
- 콜레스테롤,
- 다음 표에 수록된 것과 같은 광 안정화제 및 UV 흡수제:
Figure 112008033766670-PCT00029
Figure 112008033766670-PCT00030
UV 흡수제의 사용은 천연 및 염색 모발을 햇빛에 의한 손상으로부터 효과적으로 보호할 수 있고 염색된 모발의 세척 견뢰도를 증가시킬 수 있다.
또한, 이하의 UV 흡수제 또는 조합물이 본 발명에 따른 염색 조성물에 사용 될 수 있다:
- 예컨대 WO 01/36396호, 특히 1페이지, 20행 내지 2페이지 24행, 바람직하게는 3-5페이지 및 26-37페이지에 기재된 바와 같은 양이온성 벤조트리아졸 UV 흡수제;
- WO 01/36396호, 특히 11페이지, 14행 내지 18페이지에 기재된 바와 같은 산화방지제와 조합된 양이온성 벤조트리아졸 UV;
- 미국 특허 5 922 310호, 특히 칼럼 2, 1-3행에 기재된 바와 같은, 산화방지제와 조합된 UV 흡수제;
- 미국특허 4 786 493호, 특히 칼럼 1, 42 내지 칼럼 2, 7행, 및 바람직하게는 칼럼 3, 43행 내지 칼럼 5, 20행에 기재된 바와 같은, 산화방지제와 조합된 UV 흡수제;
- 미국특허 5 830 441호, 특히 칼럼 4, 53-56행에 기재된 바와 같은, UV 흡수제의 조합물;
- WO 01/36396호, 특히 11페이지, 9-13행에 기재된 바와 같은 UV 흡수제의 조합물;
- WO 98/22447호, 특히 1페이지, 23행 내지 2페이지, 4행 및 바람직하게는 2페이지, 11행 내지 3페이지, 15행 및 가장 바람직하게는 6-7페이지 및 12-16페이지에 기재된 바와 같은 트리아진 유도체.
적합한 화장품 제제는 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 UV 흡수제 1 이상을 함유할 수 있다.
다른 성분은 다음과 같다:
- 당 에스테르, 폴리올 에스테르 또는 폴리올 알킬 에테르와 같은 컨시스턴시 조절제;
- 스퍼마세티, 밀납, 몬탄 왁스, 파라핀, 지방 알코올 및 지방산 에스테르와 같은 지방 및 왁스;
- 지방산 알칸올아미드;
- 예컨대 EP-A-801 942호, 특히 3 페이지, 44-55행에 기재된 바와 같은 150 내지 50 000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜;
- EDTA, NTA 및 포스폰산과 같은 착화제;
- 예컨대 EP-A-962 219호, 특히 27 페이지 18-38행에 광범위하게 기재된 바와 같은 폴리올 및 폴리올 에테르와 같은 팽윤제 및 침투 물질, 예컨대 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸 글리콜, 벤질 알코올, 카보네이트, 수소 카보네이트, 구아니딘, 우레아 및 제1급, 제2급 및 제3급 포스페이트, 이미다졸, 탄닌, 피롤;
- 라텍스와 같은 불투명화제;
- 에틸렌 글리콜 모노- 및 디-스테아레이트와 같은 진주광택제;
- 프로판-부탄 혼합물, N2O, 디메틸 에테르, CO2 및 공기와 같은 추진제, 및
- 산화방지제; 바람직하게는 ip.com (IPCOM #000033153D)에 기재된 바와 가은 페놀성 산화방지제 및 입체장애 니트록실 화합물;
- EP-A-970 687호에 기재된 바와 같은 당-함유 중합체;
- WO 00/10517호에 기재된 바와 같은 4급화 암모늄 염;
-2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르, 클로르헥시딘 (1,6-디(4-클로로페닐-비구아니도)헥산) 또는 TCC (3,4,4'-트리클로로카르바닐리드)와 같은 그램 양성 세균에 대한 특수한 작용을 갖는 보존제와 같은 세균 억제제. 다수의 방향족 물질 및 에테르성 오일이 항미생물 특성을 갖는다. 전형적인 예는 클로브 오일, 민트 오일 및 타임 오일 중의 활성성분 오이게놀, 멘톨 및 티몰이다. 관심을 두고 있는 천연 탈취제는 라임 꽃 오일에 존재하는 테르펜 알코올 파르네솔 (3,7,11-트리메틸-2,6,10-도데카트리엔-1-올)이다. 글리세롤 모노라우레이트는 정균제인 것으로 밝혀졌다. 존재하는 부가적인 세균 억제제의 양은 통상 제제의 고체 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 2 중량%이다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 1 이상의 계면활성제를 일반적으로 포함한다.
적합한 계면활성제는 쯔비터이온 또는 양쪽성 이온, 보다 바람직하게는 음이온성, 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제이다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 적합한 음이온성 계면활성제는 인체에 사용하기에 적합한 모든 음이온성 계면활성 물질을 포함한다. 이러한 물질은 예컨대 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 기와 같은 수용성을 부여하는 음이온성 기 및 10 내지 22개 탄소원자를 갖는 친유성 알킬 기를 특징으로 한다. 또한 글리콜 또는 폴리글리콜 에테르 기, 에스테르, 에테르 및 아미드 기 및 또한 히드록시 기가 분자에 존재할 수 있다. 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염 또는 알칸올 기에 2 또는 3개 탄소원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-알칸올암모늄 염 형태의 적합한 음이온성 계면활성제의 예는 다음과 같다:
- 10 내지 22개 탄소원자를 갖는 선상 지방산(비누),
- 화학식 R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH (식중, R은 10 내지 22개 탄소원자를 갖는 선상 알킬 기이고 또 x는 0 또는 1 내지 16임)의 에테르 카르복시산,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소원자를 갖는 아실 사르코사이드,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소원자를 갖는 아실 타우라이드,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소원자를 갖는 아실 이소티오네이트,
- 알킬기에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 설포숙신산 모노- 및 디-알킬 에스테르 및 알킬기 내에 8 내지 18개 탄소원자와 1 내지 6개 옥시에틸 기를 갖는 설포숙신산 모노알킬폴리옥시에틸 에스테르,
- 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 선상 알칸설포네이트,
- 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 선상 α-올레핀 설포네이트,
- 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방산의 α-설포 지방산 메틸 에스테르,
- 화학식 R'-O-(CH2-CH2-O)x'-SO3H (식중, R'은 10 내지 22개 탄소원자를 갖는 바람직하게는 선상 알킬 기이고 또 x'는 0 또는 1 내지 12임)의 알킬 설페이트 및 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트,
- DE-A-3 725 030호에 따른 표면 활성 히드록시설포네이트의 혼합물;
- DE-A-3 723 354호, 특히 p.4, 42행 ~ 62행에 따른 설페이트화된 히드록시 알킬폴리에틸렌 및/또는 히드록시알킬렌프로필렌 글리콜 에테르,
- DE-A-3 926 344호, 특히 p.2, 36행~54행에 따른 12 내지 24개 탄소원자와 1 내지 6개 이중결합을 갖는 불포화 지방산의 설포네이트,
- 2 내지 15 분자의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 지방 알코올과의 부가 생성물인, 타르타르산 및 시트르산과 알코올의 에스테르, 또는
- WO 00/10518호, 특히 p.45, 11행 내지 p.48, 3행에 기재된 바와 같은 음이온성 계면활성제.
바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬기에 10 내지 18개 탄소원자를 갖고 또 분자내에 12개 이하의 글리콜 에테르 기를 갖는 알킬 설페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 및 에테르 카르복시산, 특히 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산 및 팔미트산과 같은 포화 및 특히 불포화 C8-C22카르복시산의 염이다.
분자내에 1 이상의 4급 암모늄 기 및 1 이상의 -COO- 또는 -SO3 - 기를 갖는 계면활성 화합물을 "쯔비터이온성 계면활성제"라 칭한다. N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트와 같은 소위 베타인, 예컨대 코코알킬디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예컨대 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트, 및 알킬 또는 아실 기내에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸이미다졸린 및 또한 코코아실아미노에틸히드록시에틸카르복시메틸 글리시네이트가 바람직하다. 바람직한 쯔비터이온성 계면활 성제는 CTFA 명칭 코카미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체이다.
양쪽성 계면활성제는 C8-C18-알킬 또는 -아실 기 이외에, 분자 내에 1 이상의 자유 아미노 기 및 1 이상의 -COOH 또는 -SO3H 기를 함유하며 내부염을 형성할 수 있는 계면-활성 화합물로서 이해된다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예는 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도-프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산을 포함하며, 이들 각각은 알킬기 내에 약 8 내지 18개 탄소원자를 갖는다. 특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12-C18아실사르코신이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 WO 00/10519호 특히 p.45, 11행 내지 p.50, 12행에 기재되어 있다. 비이온성 계면활성제는 친수성 기로서 예컨대 폴리올 기, 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기 또는 폴리올 및 폴리글리콜 에테르 기의 조합을 함유한다. 이러한 화합물은 예컨대 다음과 같다:
- 2 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 0 내지 5몰의 프로필렌 옥사이드와 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 선상 지방 알코올의 부가 생성물, 이때 지방산은 12 내지 22개 탄소원자를 갖고 또 알킬페놀은 알킬기내에 8 내지 15개 탄소원자를 갖는다;
- 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드와 글리세롤의 부가생성물의 C12-C22지방산 모노- 및 디-에스테르,
- C8-C22알킬-모노- 및 -올리고-글리코시드 및 에톡시화된 그의 유사체,
- 5 내지 60몰의 에틸렌 옥사이드와 피마자 오일 및 수소화된 피마자 오일의 부가 생성물,
- 에틸렌 옥사이드와 소르비탄 지방산 에스테르의 부가 생성물,
- 에틸렌 옥사이드와 지방산 알칸올아미드의 부가 생성물.
에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드와 지방 알코올의 부가 생성물 또는 이러한 부가 생성물의 유도체인 계면활성제는 "정상" 상동체 분포를 갖는 생성물이거나 또는 제한된 상동체 분포를 갖는 생성물일 수 있다. "정상" 상동체 분포는 알칼리 금속, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트를 촉매로 사용한 지방 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응에서 얻어진 상동체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 반면에, 제한된 상동체 분포는 예컨대 히드로탈사이트, 에테르 카르복시산의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 산화물, 수산화물 또는 알코올레이트를 촉매로 사용할 때 얻어진다.
제한한 동족 분포를 갖는 생성물의 사용이 바람직하다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 계면활성제의 예는 특히 4급화된 암모늄 화합물이다. 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드 및 트리알킬메틸암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 할라이드, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테 아릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 트리세틸메틸암모늄 클로라이드이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 계면활성제는 4급화된 단백질 가수분해물이다.
본 발명에 따라 또한 적합한 것은 양이온성 실리콘 오일, 예컨대 시판되는 제품 Q2-7224 (제조사: 다우 코닝: 안정화된 트리메틸실릴아모디메티콘), 다우 코팅 929 에멀젼 (히드록시아미노-개질된 실리콘 함유, 이후 아모디메티콘으로 칭함), SM-2059 (제조사: 제네랄 일렉트릭), SLM-55067 (제조사: Wacker) 및 AbilR-Quat 3270 및 3272 (제조사: Th. Goldschmidt; 디4급화된 폴리디메틸실옥산, 쿼터늄-80) 또는 WO 00/12057, 특히 45페이지, 9행 내지 55페이지 2행에 기재된 바와 같은 실리콘이다.
알킬아미도아민, 특히 상표명 Tego Amid® 18로 입수할 수 있는 스테아릴아미도프로필디메틸아민과 같은 지방산 아미도아민은, 본 발명의 염색 조성물에 계면활성제로서 바람직하다. 이들은 양호한 콘디셔닝 작용 뿐만 아니라 양호한 생분해성을 특징으로 한다.
4급화 에스테르 화합물, 소위 "에스테르쿼츠", 예컨대 상표명 Stepantex®으로 입수할 수 있는 메틸 히드록시알킬디알코일옥시알킬암모늄 메토설페이트는 아주 용이하게 생분해될 수 있다.
양이온성 계면활성제로 사용될 수 있는 4급화 당 유도체의 예는 CTFA 명명법에 따라서 "라우릴 메틸 글루세트-10 히드록시프로필 디모늄 클로라이드"로 불리는 상표명 Gluquat® 100 이다.
계면활성제로 사용되는 알킬기-함유 화합물은 단일 물질일 수 있지만, 식물 또는 동물 기원의 천연 원료의 사용이 이러한 물질의 제조면에서 일반적으로 바람직하며, 그 결과 수득한 이러한 물질의 혼합물은 사용된 특정 출발 물질에 따라 상이한 알킬 사슬 길이를 갖는다.
통상 염색 조성물은 50 내지 100 g의 양으로 케라틴 함유 섬유에 도포된다.
본 발명의 관능화된 입자는 모발 전체 착색에 적합하며, 즉 첫번째로 모발을 염색하고, 이후에 재염색하거나, 머리 다발 또는 모발의 일부의 염색에 적합하다.
본 발명의 관능화된 입자는 손, 빗, 브러시, 또는 병, 또는 빗이나 노즐과 함께 들어있는 병으로 마사지하는 것에 의해 모발에 적용된다.
본 발명에 따른 염색 방법에서, 염색이 다른 염료 존재하에서 실시되는가 여부는 얻어지는 칼러 색조에 따라 달라질 것이다.
케라틴 함유 섬유를 1 이상의 본 발명의 관능화된 입자, 염기 및 산화제로 처리하는 것을 포함하는 케라틴 함유 섬유를 염색하는 방법이 또한 바람직하다.
산화 염색 방법은 통상 라이트닝(lightening)을 포함하며, 즉 염기성 pH에서 케라틴 함유 섬유에 염기 및 과산화수소 수용액의 혼합물을 도포하고, 도포된 혼합물을 모발 상에서 방치한 다음 모발을 헹구어 내는 것을 포함한다. 모발 염색의 경우에서 멜라닌이 라이트닝되고 모발은 염색된다.
멜라닌의 라이트닝은 백발(grey hair)의 경우에 균일한 염색을 가능하게 하 고 또 천연 착색된 모발의 경우에서 색의 발현, 즉 보다 더 보기 좋게 하는 효과를 갖는다.
일반적으로, 산화제 함유 조성물은 15 내지 45℃에서 섬유 상에 0 내지 15분, 특히 0 내지 5분 동안 보통 30 내지 200 g의 양으로 방치된다.
산화제는 예컨대 퍼설페이트 또는 희석 과산화수소 용액, 과산화수소 에멀젼 또는 과산화수소 젤, 알칼리 토금속 과산화물, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 우레아 퍼옥사이드, 멜라민 퍼옥사이드이며, 또는 반영구적, 직접 모발 염색을 기본으로 하는 색조 분말이 사용되는 경우 알칼리 금속 브로메이트 고정액 또는 효소가 사용될 수 있다.
더욱 바람직한 산화제는 다음과 같다:
- 예컨대 WO 97/20545호, 특히 9페이지, 5-9행에 기재된 바와 같은 옅은 색 착색을 얻기 위한 산화제,
- DE-A-19 713 698호, 특히 4페이지, 52-55행 및 60-61행 또는 EP-A-1 062 940호, 특히 6페이지, 41-47행 (및 상응하는 WO 99/40895호)에 기재된 바와 같은 퍼머-웨이브 고정액 형태의 산화제.
보다 바람직한 산화제는 과산화수소로서, 상응하는 조성물의 약 2 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12 중량% 농도로 사용된다.
산화제는 본 발명에 따른 염색 조성물에 전체 염색 조성물을 기준하여 0.01% 내지 6%, 특히 0.01% 내지 1%의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 산화제를 사용한 염색은 염기 존재하에서 실시되며, 염기는 예컨대 암모니아, 알칼리 금속 카보네이트, 토금속(칼륨 또는 리튬) 카보네이트, 알칸올 아민, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 알칼리 금속(나트륨) 수산화물, 토금속 수산화물, 화학식
Figure 112008033766670-PCT00031
의 화합물 (식중, R은 OH 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 프로필렌 잔기이고, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 히드록시-(C1-C4알킬)임) 이다.
산화제 함유 조성물의 pH 값은 통상 약 2 내지 7, 특히 약 2 내지 5이다.
본 발명의 관능화된 입자를 포함하는 제제를 케라틴 함유 섬유, 바람직하게는 인간 모발에 도포하는 바람직한 방법은 WO 97/20545호 p. 4, 19~27행에 기재된 바와 같은 다구획 염색 장치 또는 키트 또는 다른 다구획 팩키지 시스템을 이용하는 것이다.
제 1 구획은 예컨대 1 이상의 본 발명의 관능화된 입자 및 경우에 따라 직접 염료 및 염기성제를 포함하고, 또 제2 구획에는 산화제를 포함하거나; 제1 구획에는 1 이상의 본 발명의 관능화된 입자 및 경우에 따라 추가의 직접 염료를 포함하고 또 제2 구획에는 염기성제를 포함하며 또 제3 구획에는 산화제를 포함한다.
일반적으로 모발은 염색 용액 및/또는 영구 웨이브 용액으로 처리한 후 헹군다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는,
(a) 1 이상의 본 발명의 관능화된 입자 및 경우에 따라 1 이상의 커플러 화합물 및 1 이상의 디벨로퍼 화합물, 및 경우에 따라 1 이상의 다른 염료를 함유하는 산화제를 혼합하고, 또
(b) 케라틴 함유 섬유를 단계(a)에서 제조한 혼합물과 접촉하는 것을 포함하는, 모발을 산화성 염료로써 염색하는 방법에 관한 것이다.
무 산화제 조성물의 pH 값은 3 내지 11이고, 특히 5 내지 10, 가장 특히 약 9 내지 10이다.
바람직하게는, 사전 단계로서, 한편으로는 염색에 적합한 매질에 특히 파라-페닐렌디아민 및 비스(페닐)알킬렌 디아민, 및 그의 산 부가염으로부터 선택되는 1 이상의 디벨로퍼 화합물, 특히 메타-페닐렌디아민 및 그의 산 부가염으로부터 선택되는 1 이상의 커플러, 및 1 이상의 본 발명의 관능화된 입자를 포함하는 조성물(A); 다른 한편으로 염색에 적합한 매질에 1 이상의 산화제를 포함하는 조성물(B)을 별도로 저장하고, 또 케라틴 함유 섬유에 도포하기 직전에 상기 (A) 및 (B)를 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해, 제1 바람직한 양태에 따라 즉시 사용가능한 조성물을 제조한다.
즉시 사용가능한 조성물을 제조하기 위한 제2 바람직한 양태에 따르면, 이 방법은 사전 단계로서, 한편으로는 염색에 적합한 매질에 특히 파라-페닐렌디아민 및 비스(페닐)알킬렌 디아민, 및 그의 산 부가염으로부터 선택되는 1 이상의 디벨로퍼 화합물, 특히 메타-페닐렌디아민 및 그의 산 부가염으로부터 선택되는 1 이상 의 커플러 화합물을 포함하는 조성물(A); 다른 한편으로 염색에 적합한 매질에 1 이상의 본 발명의 관능화된 입자를 포함하는 조성물(A'), 및 마지막으로 염색에 적합한 매질에 상술한 바와 같은 1 이상의 산화제를 함유하는 조성물(B)를 각각 저장하고, 또 케라틴 함유 섬유에 도포하기 직전에 이들을 혼합하는 것을 포함한다.
제2 양태에 따라 사용되는 조성물(A')는 경우에 따라 분말 형태일 수 있고, 본 발명의 관능화된 입자는 상기 경우에서 조성물(A')의 전체를 구성하거나 또는 경우에 따라 유기 및/또는 무기 분말 부형제에 분산될 수 있다.
조성물(A')에 존재하는 경우, 유기 부형제는 합성 또는 천연 기원일 수 있고 또 가교된 및 비가교된 합성 중합체, 셀룰로오스 및 변형된 또는 비변형된 녹말과 같은 다당류 뿐만 아니라 톱밥과 같은 천연 생성물 및 식물 검(구아 검, 카로브 검, 크산탄 검 등)으로부터 선택된다.
조성물(A')에 존재하는 경우, 무기 부형제는 산화티탄, 산화알루미늄, 카올린, 활석, 실리케이트, 운모 및 실리카와 같은 금속 산화물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물에서 아주 적합한 부형제는 톱밥이다.
분말형 조성물(A')는 결합제 또는 코팅 생성물을 조성물(A')의 전체 중량을 기준하여 약 3중량%를 초과하지 않는 양으로 함유할 수 있다. 이들 결합제는 바람직하게는 무기, 합성, 동물 또는 식물 기원의 오일 및 액체 지방 물질로부터 선택된다.
또한 본 발명은 본 발명의 관능화된 입자와 자동산화성 화합물 및 경우에 따라 다른 염료를 사용하여 케라틴 함유 섬유를 염색시키는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은,
(a) 알칼리성 조건하에서 케라틴 함유 섬유를 1 이상의 캡화된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물, 및 경우에 따라 디벨로퍼 화합물 및 경우에 따라 산화제, 및 경우에 따라 다른 염료 존재하 및 경우에 따라 1 이상의 본 발명의 관능화된 입자와 처리하고; 또
(b) pH를, 경우에 따라 다른 염료 존재하에서 산과 처리하고 또 경우에 따라 본 발명의 관능화된 입자와 처리함으로써 6 내지 2 범위로 조정하는 것을 포함하며, 단 단계(a) 또는 (b)의 적어도 하나에는 본 발명의 관능화된 입자가 존재하는, 케라틴 함유 섬유를 본 발명의 관능화된 입자 및 캡화된 디아조화된 화합물로 염색하는 방법에 관한 것이다.
캡화되고 디아조화된 화합물 및 커플러 화합물 및 경우에 따라 산화제 및 디벨로퍼 화합물은 임의 순서로 연속적으로 또는 동시에 도포될 수 있다.
바람직하게는 캡화되고 디아조화된 화합물 및 커플러 화합물을 동시에 단일 조성물로 하여 도포한다.
"알칼리성 조건"은 pH가 8- 10, 바람직하게는 9-10, 특히 9.5-10인 것을 의미하며, 염기, 예컨대 탄산나트륨, 암모니아 또는 수산화나트륨을 부가하는 것에 의해 달성한다.
염기는 모발, 염기 전구체, 캡화되고 디아조화된 화합물 및/또는 수용성 커플링 성분에 부가될 수 있거나 또는 염료 전구체를 포함하는 염색 조성물에 부가한다.
산은 예컨대 타르타르산 또는 시트르산, 시트르산 젤, 경우에 따라 산성 염료와의 적당한 완충용액이다.
제1 단계에서 도포된 알칼리성 염색 조성물의 양 대 제2 단계에서 도포된 산성 염색 조성물의 양의 비율은 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1, 특히 약 1:1이다.
이하의 실시예는 본 발명의 제한없이 본 발명을 예시한다. 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 부 및 %는 중량 기준이다. 제시된 염료의 양은 착색될 재료에 대한 것이다.
실시예 A -제조 방법
실시예 A1: 3-아미노프로필 실란 개질된 실리카 나노입자
510 g의 Ludox TMA (Helm AG, 물 중의 34% 나노실리카 분산액)을 2490 g의 에탄올(EtOH)과 혼합하였다. 345 g의 3-아미노프로필-트리메톡시실란 (플루카 푸룸 제조)을 상기 균질 혼합물에 적가하였다. 부가 후, 상기 혼합물을 18시간 동안 50℃로 가열하였다. EtOH/H2O를 회전 증발기에서 증발시켜 상기 혼합물의 부피를 약 1 리터로 감소시켰다. 총 4리터의 헥산을 부가하고, 그 혼합물을 급격하게 교반한 다음 2상을 분리 깔때기로 분리하여 미반응 아미노실란을 제거하였다. 수성/에탄올성 하부 상을 진공하, 회전 증발기에서 습윤 페이스트로 농축시킨 다음 1리터의 에탄올에 재현탁시켰다. 고체 함량이 27.3 중량%인 총 1199 g의 용액을 얻었다.
분석:
열중량 분석(TGA; 가열 속도: 10℃/분, 50℃ 내지 600℃): 중량 손실: 25.2중량%의 유기 물질에 상응.
원소 분석: 실측치: C: 17.68%, H: 4.65%, N: 6.73%: TGA 값과 비교적 양호하게 일치하는 28.1%의 유기 함량에 상응.
투과 전자 현미경(TEM): 개별 나노입자에 대해 평균 직경 35-40 nm 얻음.
다이나믹 광 산란(DLS): 평균 직경 d = 90-110 nm.
실시예 A2: 3-아미노프로필 실란 개질된 알루미나 나노입자
Figure 112008033766670-PCT00032
150 g의 알루미나 나노입자(Nyacol Corp., Nyacol A120 DW, 물 중의 22% 나노알루미나 분산액)을 250 ml의 에탄올(EtOH)와 혼합하였다. 27 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란(플루카 푸룸 제조)을 상기 균질 혼합물에 적가하였다. 부가한 후, 혼합물을 15시간 동안 50℃로 가열하였다. 상기 혼합물의 부피는 진공 증발기 중에서 EtOH/H2O를 증발시키는 것에 의해 약 1리터로 감소시켰다. 얻어진 고체를 EtOH에 재분산시켜 11.4 중량%의 불투명 분산액을 얻었다.
분석:
열중량 분석(TGA; 가열 속도: 10℃/분, 50℃ 내지 800℃): 중량 손실: 27.9 중량%의 유기 물질에 상응.
원소 분석: 실측치: N: 4.16중량%; 17.3 중량%의 유기 함량에 상응.
TGA 및 EA 결과의 차이는 열적 처리 동안 표면 상에서 축합 반응으로부터 생긴 물과 무기 매트릭스의 물 손실에 기인한 것이다.
투과 전자 현미경(TEM): 개별 나노입자에 대해 평균 직경 50 내지 60 nm 얻음.
다이나믹 광 산란(DLS): 평균 직경 d = 164 nm.
실시예 A3:
a) 하기 화학식(101)의 안트라퀴논 염료(전구체)의 제조
Figure 112008033766670-PCT00033
6.0 g의 1-플루오로-안트라퀴논, 3.4 g의 헥산올아민 (FLUKA 제조) 및 4.0 g의 탄산칼륨의 혼합물을 교반하면서 25시간 동안 출발 플루오라이드가 소모될 때 까지 95℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하였다. 적색 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 또 연속적으로 1N 염화수소(3회), 포화 염화 수소나트륨 용액 및 염수로 추출하였다. 용매를 증발시키면 적색 잔류물을 남기며, 이것은 짧은 실리카 젤 칼럼(230-400 메쉬, FLUKA 제조) 상에서 용리액(헥산-에틸 아세테이트 10:2 (v/v))를 사용하여 정제하여 6.3 g의 화학식(101)의 소망하는 적색 알코올을 생성한다:
Figure 112008033766670-PCT00034
b) 하기 화학식(102)의 안트라퀴논 염료의 제조
Figure 112008033766670-PCT00035
화학식(101)의 화합물을 생촉매 NOVO 435 (Novozymes, 덴마크 소재) 존재하에서 에스테르화시켰다. 50℃ 및 약 450 mbar의 진공에서 10.0 g의 화학식(101)의 화합물, 22.2 ml의 아크릴산 메틸 에스테르 및 5.0 g의 생촉매를 75 ml 톨루엔 중에서 24시간 동안 출발 화합물인 화학식(101)의 화합물 전부가 소비될 때까지 반응시켰다. 상기 혼합물을 여과하고 디클로로메탄으로 세척한 다음 용매를 증발시켰다. 진공 건조 후 11.5 g의 화학식(102)의 소망하는 적색 아크릴 에스테르를 얻었다.
Figure 112008033766670-PCT00036
실시예 A4:
a) 하기 화학식(103)의 안트라퀴논 염료(전구체)의 제조
Figure 112008033766670-PCT00037
1.0 g의 1-메틸 4-브로모 안트라퀴논, 1.0 g의 6-아미노헥산올(FLUKA), 0.6 g의 탄산 칼륨 및 0.2 g의 구리 분말을 5 ml 톨루엔 중에서 26시간 동안 100℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 아세톤으로 세척한 다음 잔류물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 청색 용액을 실리카 겔(230-400 메쉬, FLUKA 제조) 칼럼에 적용하고 디클로로메탄-메탄올 10:2 (v/v)로 용출시켜 0.5g의 화학식(103)의 소망하는 청색 알코올을 얻었다.
Figure 112008033766670-PCT00038
b) 하기 화학식(104)의 안트라퀴논 염료의 제조
Figure 112008033766670-PCT00039
실시예 A3 b)와 유사하게, 5.0 g의 화학식(103)의 화합물을 4.0 g의 생촉매 및 메타크릴산 에스테르 존재하에서 화학식(104)의 에스테르로 전환시켰다. 촉매로 부터 여과한 후 5.8 g의 화학식(104)의 에스테르를 얻으며 생촉매는 디클로로메탄으로 세척한다.
Figure 112008033766670-PCT00040
실시예 A5:
양이온성 표면 기를 사용하여 안트라퀴논 개질된 실리카 나노입자
반응도식:
Figure 112008033766670-PCT00041
상기 합성은 원형 바닥 플라스크에서 실시한다. 26.2 중량% 3-아미노프로필 실란 개질된 실리카 나노입자를 함유하는 3.25 g의 디메틸 아세트아미드(DMA) 분산액(상기 실시예 A1에 따라 얻을 수 있음, N: 6.73 중량%)를 10 g의 DMA에 0.775 g의 화학식(102)의 안트라퀴논 화합물이 용해된 용액과 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 50℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 반응 분산액에 0.59 g의 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트를 부가하고 50℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후, 1H-NMR에 의해서는 어떠한 아크릴 기도 분석될 수 없다. 이어, 0.6 g의 메틸 요오다이드를 서서히 상기 분산액에 부가하고 그 반응을 50℃에서 15시간 동안 실시하였다. 냉각 후, 적색 반응 분산액의 용매를 회전 증발기를 이용하여 증발시켰다. 암적색 수지를 얻으며, 이것은 물에 용이하게 재분산된다
분석:
열중량 분석(TGA; 가열 속도: 10℃/분, 50℃ 내지 800℃): 중량 손실: 85.1 중량%의 유기 물질에 상응.
다이나믹 광산란(DLS): 평균 직경 d = 65 nm.
UV/VIS: λmax = 549 nm.
실시예 A6: 양이온 표면 기를 갖는 안트라퀴논 개질된 실리카 나노입자
반응도식:
Figure 112008033766670-PCT00042
상기 합성은 원형 바닥 플라스크에서 실시한다. 26.2 중량% 3-아미노프로필 실란 개질된 실리카 나노입자를 함유하는 3.25 g의 디메틸 아세트아미드(DMA) 분산액(상기 실시예 A1에 따라 얻을 수 있음, N: 6.73 중량%)를 10 g의 DMA에 0.775 g의 화학식(102)의 안트라퀴논 화합물이 용해된 용액과 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 50℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 반응 혼합물을 얼음/물 배쓰(bath)를 이용하여 0℃로 냉각시켰다. 이어 하기 화학식(105)의 화합물 0.405 g및 0.43 g의 1,3-디시클로헥실카르보디이미드를 상기 반응 분산액에 부가하고 0℃에서 5시간 동안 교반하였다:
Figure 112008033766670-PCT00043
적색 분산액을 얻었다. 그후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발 한 후 얻은 수지를 1:1 물/아세톤 혼합물 50 ml에 재분산시키고 2000 rpm에서 20분간 원심분리하였다. 이 용액을 고체로부터 분리하고 새로운 용매를 부가하였다. 원심분리를 이용한 세정 과정을 5회 반복하였다. 그후, 적색 생성물을 물에 재분산시켜 고체 함량이 5 중량%인 분산액을 얻었다.
분석:
열중량 분석(TGA; 가열 속도: 10℃/분, 50℃ 내지 800℃): 중량 손실: 60 중량%의 유기 물질에 상응.
다이나믹 광산란(DLS): 평균 직경 d = 127 nm.
UV/VIS: λmax = 547 nm.
실시예 A7: 양이온 표면 기를 갖는 안트라퀴논 개질된 실리카 나노입자
26.2 중량% 3-아미노프로필 실란 개질된 실리카 나노입자를 함유하는 1.12 g의 분산액(상기 실시예 A1에 따라 얻을 수 있음, N: 6.73 중량%)을 MPEG (8) 아크릴레이트 (=폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, CAS 32171-39-4, 알드리히 제조, MW = 454) 1.9 g 및 30 ml 에탄올 중에 화학식(104)의 안트라퀴논 염료 아크릴이트(실시예 A4에 따라 얻을 수 있음) 0.3 g이 용해된 용액과 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 50℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이 때, 아크릴 기에 관련된 작은 신호는 1H-NMR에 의해 분석될 수 있다. 분산액을 3000 rpm에서 원심분리에 의해 15분간 세척하였다. 청색 고체를 에탄올로 세척하고, 물/에탄올에 재분산시키며 다시 원심분리시켰다. 자유 아크릴 결합이 1H-NMR 분석에서 관찰되지 않을 때 까지 상기 세척 과정을 반복하였다. 이어 생성물을 물에 재분산시키고 1 ml의 2 mol/HCl 용액을 부가하였다. 최종 청색 분산액의 pH는 2 이었다.
분석:
열중량 분석(TGA; 가열 속도: 10℃/분, 50℃ 내지 800℃): 중량 손실: 59 중량%의 유기 물질에 상응.
다이나믹 광산란(DLS): 평균 직경 d = 225 nm.
실시예 A8: 양이온 표면 기를 갖는 안트라퀴논 개질된 실리카 나노입자
26.2 중량% 3-아미노프로필 실란 개질된 실리카 나노입자를 함유하는 3.25 g의 분산액(상기 실시예 A1에 따라 얻을 수 있음, N: 6.73 중량%)를 0.93 g의 MPEG (8) 아크릴레이트 (=폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, CAS 32171-39-4, 알드리히 제조, MW = 454) 및 40 ml 에탄올 중에 화학식(102)의 안트라퀴논 염료 아크릴이트(실시예 A3에 따라 얻을 수 있음) 0.78 g이 용해된 용액과 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 50℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이때, 아크릴 기에 관련된 작은 신호는 1H-NMR에 의해 분석될 수 있다. 분산액을 3000 rpm에서 원심분리에 의해 15분간 세척하였다. 청색 고체를 에탄올로 세척하고, 물/에탄올에 재분산시키며 다시 원심분리시켰다. 자유 아크릴 결합이 1H-NMR 분석에서 관찰되지 않을 때까지 상기 세척 과정을 반복하였다. 이어 생성물을 물에 재분산시키고 2 mol/HCl 용액을 부가하여 pH 값을 2로 조정하였다.
분석:
열중량 분석(TGA; 가열 속도: 10℃/분, 50℃ 내지 800℃): 중량 손실: 62 중량%의 유기 물질에 상응.
다이나믹 광산란(DLS): 평균 직경 d = 180 nm.
UV/VIS(물): λmax = 518 nm (pH 2), 524 nm (pH 5).
실시예 A9: 양이온 표면 기 및 Fe2 + 착물 기에 의해 표면 개질된 실리카 나노입자
반응 도식:
Figure 112008033766670-PCT00044
이하에 기재된 합성은 원형 바닥 플라스크에서 실시하였다. 26.2 중량% 3-아미노프로필 실란 개질된 실리카 나노입자를 함유하는 3 g의 분산액(상기 실시예 A1에 따라 얻을 수 있음, N: 6.73 중량%)을 MPEG (8) 아크릴레이트 (=폴리(에틸렌글 리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, CAS 32171-39-4, 알드리히 제조, MW = 454) 1.2 g 및 30 ml THF 중의 0.425 g의 리간드(I)[이 리간드의 구조에 대해서는 상기 반응 도식 참조]가 용해된 용액과 혼합하였다. 이 반응은 50℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그후, 아크릴 기는 1H-NMR에 의해 분석될 수 없다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시킨 후, 수득한 수지를 85 g의 물과 3g의 에탄올의 혼합물에 재분산시켰다. 유사하게, Fe3 + 의 신선한 60 밀리몰 용액 A는 FeCl3·6H2O 를 사용하여 제조하였다. 또한 비타민 C의 신선한 60 밀리몰 용액 B를 제조하였다.
각 용액 A 및 용액 B 18 ml 씩을 나노입자 분산액에 부가한 후, 색은 유백색에서 보라색으로 즉시 변하였다. 초음파 처리를 이용하여, 반응 및 착물 형성을 촉진시켜 암보라색의 나노입자 분산액을 초래하였다.
분석:
열중량 분석(TGA; 가열 속도: 10℃/분, 50℃ 내지 800℃): 중량 손실: 79 중량%의 유기 물질에 상응.
다이나믹 광산란(DLS): 평균 직경 d = 91 nm.
UV/VIS(물): λmax = 571 nm.
실시예 A10: 아조 염료 개질된 실리카 나노입자
반응 도식:
Figure 112008033766670-PCT00045
실시예 A1에 따라 얻은 에탄올성 현탁액을 진공에서 농축 건조시키고 이소프로판올에 재현탁시켜 고체 함량이 27.8 중량%인 현탁액을 얻었다. 환류 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 원형 바닥 플라스크에서, 5 g의 상기 현탁액을 환류 온도로 가열하였다. 이어 하기 화학식(106)의 화합물[WO 2004/076564호에 기재된 바와 같이 제조] 1.0 g이 이소프로판올 40 ml에 용해된 용액을 6시간에 걸쳐 환류 온도에서 부가하였다:
Figure 112008033766670-PCT00046
생성한 적색 침전을 여과하고 50 ml 이소프로판올과 함께 2시간 동안 환류시켰다. 여과후 생성물을 진공에서 건조시켜 2.7 g의 적색 분말을 얻으며, 이것은 물에 재분산될 수 있다.
분석:
원소분석: 실측치: C: 33.22 중량%, H: 4.57 중량%, N: 12.75 중량%, 50.54 중량%의 유기 함량에 상응.
다이나믹 광산란(DLS): 평균 직경 d = 69 nm.
주사 전자 현미경(SEM): 관찰된 입자의 크기는 30 내지 70 nm 범위이었다.
UV/VIS(물): λmax 505 nm.
실시예 A10에서 화학식(106)의 플루오로치환된 염료가 동일 반응 조건하에서 하기 화학식(107)의 메톡시 치환된 염료(US2004187231호에서 제조된 바와 같음)에 의해 치환되면, 동일 생성물을 얻을 수 있다:
Figure 112008033766670-PCT00047
실시예 A5 내지 A10에서 3-아미노프로필 실란 개질된 알루미나 나노입자(실시예 A2에 따라 얻을 수 있음)가 3-아미노프로필 실란 개질된 실리카 나노입자 대신 사용되면, 상응하는 관능화된 알루미나 나노입자를 얻을 수 있다.
실시예 A11:
테트라에톡시실란(18 g), 암모니아(물 중의 25% 용액, 8.9 g) 및 에탄올 (210 g)의 혼합물을 실온에서 철야로 교반하였다. (3-아미노프로필)트리메톡시실란(5.20 g)을 처음 분산액 110 g에 부가하고 그 혼합물을 철야로 55℃로 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 3/4의 용매를 증발시켰다. 동 부피의 헥 산을 부가하고, 그 혼합물을 원심분리시켰다. 생성한 모액을 따라내고 백색 고체를 헥산으로 다시 세척하였다. 이들 관능화된 실리카 입자를 에탄올에 재분산시켰다. 이 분산액(10 ml, 0.17g 고체 물질) 및 화학식(106)의 화합물(0.2 g) 및 이소프로판올(10 ml)의 혼합물을 철야로 환류온도로 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 적색 침전물을 여과하며 에탄올로 세척한 다음 아세톤으로 세척하여 양이온성 염료 관능화된 나노입자를 적색 분말(0.155 g)로 생성하였다. DLS 및 SEM은 평균 직경 90 nm 및 70 nm의 단분산 입자를 나타낸다. TGA는 44.065%의 유기 물질에 상응하는 손실을 나타내고 또 원소 분석은 27.71% (C, H, N) UV/VIS(물): λmax 505 nm를 나타내었다.
실시예 A12 내지 A16:
실시예 A11의 상기 방법에서 실란/암모니아/에탄올 비율을 달리하여 상이한 실리카 나노입자 크기를 얻었다. 이들 상이한 크기의 입자가 실시예 A11에서와 동일한 방식으로 반응하여 이하의 직경의 양이온성 염료 관능화된 나노입자를 생성하였다:
Figure 112008033766670-PCT00048
실시예 A17 내지 A18: 실시예 A10에서 사용된 화학식(106)의 염료의 양을 달리하여 아미노프로필 기 및 양이온 염료의 혼합물에 의해 치환된 입자를 얻었다.
반응 도식:
Figure 112008033766670-PCT00049
실시예 A1에 따라 얻은 아미노프로필-치환된 나노입자, 화학식(106)의 염료 및 이소프로판올의 혼합물을 철야로 가열 환류시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과한 다음 이소프로판올로 세척하였다. 이 고체를 이소프로판올에서 1시간 이상 동안 가열하여 환류시킨 다음 실온으로 냉각시키고, 여과한 다음 이소프로판올로 세척한 후 디에틸 에테르로 세척하였다. 그에 의해 암적색 고체로서 생성물을 얻었다.
Figure 112008033766670-PCT00050
실시예 A19:
반응 도식:
Figure 112008033766670-PCT00051
양이온성 염료 및 실시예 A10에 따라 얻은 아미노-치환된 나노입자(250 mg), 디메틸 설페이트(1.715 g), 탄산 칼륨 (2.257 g) 및 메탄올(100 ml)를 철야로 가열 환류시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 백색 침전물을 여과하였다. 디에틸 에테르 (200 ml)를 부가한 다음 백색 침전물을 여과하였다. 1시간 동안 방치한 후, 여액은 암적색 침전을 형성하며, 이것을 여과해내서 디에틸 에테르로 세척하여 암적색 고체(170 mg)로서 생성물을 얻었다.
실시예 A20 및 A21:
실시예 A19에서와 동일한 반응 조건하에서, 실시예 A17 및 A18에 따라 얻을 수 있는 생성물을 디메틸 설페이트를 사용하여 처리하였다(DMS).
Figure 112008033766670-PCT00052
실시예 A22:
반응 도식:
Figure 112008033766670-PCT00053
실시예 A10에 따라 얻은 생성물(300 mg) 및 아세트산 무수물(10 ml)의 혼합물을 2시간 동안 110℃로 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세톤(30 ml)을 부가하고 형성된 침전물을 여과하고 추가의 아세톤으로 세척한 다음 디에틸 에테르로 세척하여 적색 고체로서 생성물(240 mg)을 얻었다. 원소 분석은 C, 27.68; H, 4.31; N, 10.54% 이다.
실시예 A23:
단계 1: 화학식(108) 내지 (110)의 화합물의 제조
Figure 112008033766670-PCT00054
화학식(107)의 염료(2.0 g), 1,3-디아미노프로판(2.22 g) 및 아세토니트릴 (15 ml)의 혼합물을 3시간 동안 55℃로 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50 ml의 디에틸 에테르를 부가하며 또 적색 침전물을 여과하고 디에틸 에테르로 세척하여 아미노프로필 치환된 염료를 얻었다. 이 아미노프로필-치환된 염 료(500 mg)을 클로로아세틸 클로라이드(220 mg) 및 아세토니트릴 (10 ml) 중의 트리에틸아민(327 mg)으로 처리하고 실온에서 철야로 교반하였다. 용매를 증발시킨 다음 칼럼 크로마토그래피(SiO2, 용리액 H2O/EtOAc/n-BuOH/HCO2H) 처리하여 화학식(108)의 클로로아세트아미드를 적색 고체(320 mg)으로 얻었다.
C6 및 C12 사슬을 갖는 화학식(109) 및 (110)의 화합물을 유사한 방식으로 제조하였다.
단계 2: 하기 화학식의 화합물의 제조
Figure 112008033766670-PCT00055
실시예 A1 에 따라 얻을 수 있는 아미노프로필-치환된 나노입자(0.4 g, 에탄올 중의 26.2 % 분산액), 화학식(108)의 클로로아세트아미드 (200 mg), 탄산칼륨(72 mg) 및 이소프로판올 (15 ml)의 혼합물을 철야로 90℃로 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전물을 여과하며 이소프로판올, 아세톤에 이어 물로 세척하였다. 이로써 상기 화학식의 연결 입자를 적색 고체(189 mg)로 얻었다. TEM은 약 40 nm 의 평균 직경을 갖는 단분산 입자를 나타낸다. TGA는 유기 물질에 상응하는 47.46%의 손실을 나타내고 원소분석은 C, 24.59; H, 3.68; N, 9.68% 를 나타낸다.
실시예 A24:
Figure 112008033766670-PCT00056
상기 화합물은 화학식(110)의 화합물을 사용하여 실시예 A23과 유사하게 제조하였다. TGA는 유기 물질에 상응하는 41.74%의 손실을 나타내었다. 원소분석은 C, 22.93 ; H, 3.05; N, 4.13 을 나타내었다. 추가적으로 물로 세척한 다음 원소분석은 C, 36.54; H, 4.89; N, 6.72%를 나타내었다. TEM 분석은 30-40 nm 직경의 균일한 구형을 나타낸다.
실시예 A25:
Figure 112008033766670-PCT00057
상기 화합물은 화학식(109)의 화합물을 사용하여 실시예 A23과 유사하게 제조하였다. TGA는 유기물질에 상응하는 38.44%의 손실을 나타내었다. 원소 분석은 C, 29.62; H, 4.22; N, 8.70 %를 나타내었다. TEM은 30-40 nm의 균일한 구형을 나타낸다.
실시예 B / 적용:
염색된 모발의 세척 견뢰도는 : Industrial Organic Pigments, Herbst & Hunger, 2nd ed. engl. p. 61, no. 10: DIN 54001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Anderung der Farbe" ISO 105-A02-1993에 따른 그레이 스케일(Grey scale)을 이용하여 분석하였다.
실시예 B1:
실시예 A6에 따라 얻은 관능화된 입자 50 mg을 물 50 mg에 분산시켰다. 이 적색 염색제를 건조 모발(2개의 블론드, 2개의 중간정도 블론드 및 2개의 손상된 모발 스트랜드) 상에 적용하여 실온에서 20분간 방치하였다. 이어 상기 모발 스트랜드를 수돗물로 헹구고 12시간 동안 건조시켰다.
Figure 112008033766670-PCT00058
동일한 방식으로, 이하의 염료를 모발에 적용하여 다음 결과를 얻었다:
실시예 B2: 실시예 A10으로부터 염료
Figure 112008033766670-PCT00059
실시예 B3: 실시예 A11로부터 염료
Figure 112008033766670-PCT00060
실시예 B4: 실시예 A14로부터 염료
Figure 112008033766670-PCT00061
실시예 B5: 실시예 A17로부터 염료
Figure 112008033766670-PCT00062
실시예 B6: 실시예 A21로부터 염료
Figure 112008033766670-PCT00063
실시예 B7: 실시예 A20으로부터 염료
Figure 112008033766670-PCT00064
실시예 B8: 실시예 A22로부터 염료
Figure 112008033766670-PCT00065

Claims (21)

  1. 브릿지 원을 통하여 결합되는 유기 발색단을 표면 상에 포함하는 1 이상의 관능화된 입자를 사용하여 케라틴 함유 섬유를 처리하는 것을 포함하며, 상기 입자는 SiO2, Al2O3 또는 그의 혼합물을 기본으로 하고 또 상기 관능화된 입자는 양전하를 갖는, 케라틴 함유 섬유를 염색하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 관능화된 입자가 표면 상의 산소 원자에 공유결합된 하기 화학식(1)의 라디칼을 포함하는 방법:
    Figure 112008033766670-PCT00066
    (1)
    식 중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 입자 표면 -O-, 또는 치환기이고,
    B는 직접 결합 또는 브릿지원이며,
    D는 유기 발색단의 라디칼이고, 또
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12임.
  3. 제 2항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있는 C1-C25알킬; C2-C24알케닐; 페닐; C7-C9페닐알킬; -OR5;
    Figure 112008033766670-PCT00067
    이고;
    R5는 수소; -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있는 C1-C25알킬; C2-C24알케닐; 페닐; C7-C9페닐알킬;
    Figure 112008033766670-PCT00068
    ; 또는 입자 표면이고;
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있는 C1-C25알킬; C2-C24알케닐; 페닐; C7-C9페닐알킬; 또는 -OR5이며; 또
    R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; -O-, -S- 또는 -N(R3)-에 의해 분단될 수 있는 C1-C25알킬; C2-C24알케닐; 페닐; 또는 C7-C9페닐알킬이고; 또
    R3은 수소, C1-C12알킬 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬임.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    n이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 3인 방법.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    B는 직접 결합, -O-, -S-, -N(R3)- 또는 화학식 -A1-C1-C25알킬렌-A2-, -A1-C1-C25알킬렌-페닐렌-A2- 또는 -A1-페닐렌-C1-C25알킬렌-A2-의 브릿지원이고,
    이때 A1 및 A2는 직접 결합, -O-, -S-, -N(R3)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R3)-CO- 또는 -CO-N(R3)-이고,
    C1-C25알킬렌 라디칼은 비분단되거나 또는 -O-, -S-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R3)-CO-, -CO-N(R3)- 및 페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 라디칼에 의해 분단되며,
    이때 R3은 수소, C1-C12알킬 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬인 방법.
  6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    D는 아크리딘, 안트라퀴논, 아조메틴 , 모노아조, 디스아조, 폴리아조, 벤조디푸라논, 쿠마린, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 디페닐메탄, 포마잔, 인디고이드, 메틴, 폴리메틴, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 니트로아릴, 옥사진, 페리논, 페릴렌, 페나진, 프탈로시아닌, 피렌퀴논, 퀴나크리돈, 퀴논이민, 퀴노프탈론, 스틸벤, 스티릴, 티아진, 티오크산텐, 트리아릴메탄, 크산텐 또는 금속 착물 염료의 라디칼인 방법.
  7. 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    D는 안트라퀴논, 모노아조, 아조메틴, 메틴, 폴리메틴, 스티릴, 트리아릴메탄 또는 금속 착물염료의 라디칼인 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 입자가 표면 상의 산소 원자에 공유결합된 하기 화학식(11)의 라디칼을 부가적으로 포함하는 방법:
    Figure 112008033766670-PCT00069
    식 중에서,
    R12 및 R13은 R1 및 R2에 대하여 제2항에서 정의된 의미를 갖고,
    R11은 각각 비치환되거나 또는 아미노, 머캅토, 페닐 또는 히드록실에 의해 치환되며 또 비분단되거나 또는 -O-, -S-, -N(R14)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R14)-CO-, -CO-N(R14)- 또는 페닐렌에 의해 분단된 C1-C25알킬 또는 C2-C24알케닐; C5-C12시클로알킬; C5-C12시클로알케닐; 또는 각각 브릿지 원을 통하여 결합될 수 있는 중합성 기 또는 중합체이며; 또
    R14는 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C12알킬임.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 입자가 표면 상의 산 소 원자에 공유결합된 하기 화학식(12)의 라디칼을 부가적으로 포함하는 방법:
    Figure 112008033766670-PCT00070
    식 중에서,
    R16 및 R17은 R1 및 R2에 대해 제 2항에서 정의된 의미를 갖고,
    R15는 각각 비치환되거나 또는 아미노, 머캅토, 페닐 또는 히드록실에 의해 치환되고 또 비분단되거나 또는 -O-, -S-, -N(R18)-, -N+(R18)2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R18)-CO-, -CO-N(R18)- 또는 페닐렌에 의해 분단된 C1-C25알킬 또는 C2-C24알케닐; C5-C12시클로알킬; C5-C12시클로알케닐; 또는 각각 브릿지 원을 통하여 결합될 수 있는 중합성 기 또는 중합체이고,
    R18는 수소 또는 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬이고, 또
    R15 또는 R18은 부가적으로 양이온 기, 특히 양이온 암모늄 기임.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 입자가 -N(R1 *)3 의 1 이상의 양이온성 암모늄 기를 가지고 있고, 또
    3개 라디칼 R1 *은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, 또
    R1 *은 수소; -O- 에 의해 분단될 수 있고 및 히드록실 또는 페닐에 의해 치환될 수 있고 또 상기 페닐 라디칼은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 더 치환될 수 있는 C1-C12알킬; 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, R1 *은 수소 또는 C1-C12알킬인 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 입자는 구형 형상을 갖는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 입자는 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 내지 600 nm의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 입자는 1 내지 200 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 입자는 SiO2 를 기본으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 케라틴 함유 섬유를 제 1항에 정의한 바와 같은 1 이상의 관능화된 입자 및 산화제 및 경우에 따라 추가의 직접 염료로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 케라틴 함유 섬유를 제 1항에 정의한 바와 같은 1 이상의 관능화된 입자 및 1 이상의 산화 염료로 처리하거나, 또는 케라틴 함유 섬유를 제1 항에 정의된 바와 같은 1 이상의 관능화된 입자 및 1 이상의 산화 염료 및 산화제와 처리하는 것을 포함하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 케라틴 함유 섬유가 인간 모발인 방법.
  19. 표면 상의 산소 원자와 공유 결합된 하기 화학식(1')의 라디칼을 포함하는 관능화된 입자:
    Figure 112008033766670-PCT00071
    식 중에서,
    입자는 SiO2, Al2O3 또는 그의 혼합물을 기본으로 하며,
    관능화된 입자는 양전하를 가지고,
    R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로 수소, 입자 표면 -O-, 또는 치환기이고,
    B는 직접 결합 또는 브릿지원이며,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, 또
    D는 하기 화학식의 라디칼이고,
    Figure 112008033766670-PCT00072
    이때 B3는 비치환되거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, 또
    B1 및 B2는 서로 독립적으로 경우에 따라 치환된 페닐, 나프틸 또는 하기 화학식의 헤테로시클릭 기이고:
    Figure 112008033766670-PCT00073
    Figure 112008033766670-PCT00074
    식 중에서,
    Z2 및 Z5는 -O-; -S-; 또는 라디칼 NR112 이고;
    Z1, Z3, Z4, Z6, Z7, Z8 및 Z9는 서로 독립적으로 N 또는 라디칼 CR113 이며;
    R100, R101, R102, R105, R106, R108, R109, R110 및 R113는 서로 독립적으로 수소; 할 로겐; 히드록시; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 비치환되거나 치환된 페닐; 니트릴; C2-C4알카노일아미노; 카르바모일; 우레이도; 설포닐아미노; C1-C12알킬티오; 또는 화학식 -N(R114)R115, -N(R114)(R115)R116 또는 -OR114 의 라디칼이고;
    R103, R104, R107,,R111 및 R112는 서로 독립적으로 수소; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 또는 비치환되거나 치환된 페닐이고; 또
    R114, R115 및 R116은 서로 독립적으로 수소; 비치환되거나 치환된 C1-C12알킬; 또는 비치환되거나 치환된 트리아지닐 또는 페닐임.
  20. 제 19항에 있어서,
    라디칼 B1 및 B2 중의 1 이상은 화학식(3a) 내지 (3j)로부터 선택된 헤테로시클릭 기인 관능화된 입자.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, R103, R104, R107,,R111 및 R112는 C1-C12알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬인 관능화된 입자.
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