KR20080050316A - 각종 산업 폐수 중 난분해성 유기물의 처리방법 및 이를위한 처리장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난분해성 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난분해성 유기물이 함유된 폐수에 과산화수소 및 pH 조절제를 첨가하고, 상기 폐수에 초음파 인가, 자외선 조사, 광촉매 및 오존 주입을 동시에 수행하는 것을 포함하는 난분해성 폐수의 처리방법 및 이를 위한 처리장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 폐수에 다중 주파수의 초음파를 인가하고, 표면에 "광촉매가 고착된 금속 메쉬판(mesh plate)"을 자외선램프 사이에 인접 배치하면서 자외선을 조사하고, 고용존 농도의 오존 주입을 동시에 수행하여 폐수 내 유기물을 효과적으로 분해한다. 이러한 처리방법 및 장치는 종래의 고도 산화 공정과 비교하여 폐수처리효율이 증가되고, 처리시간 또한 월등히 단축시킨다.

난분해성 유기물, 초음파, 자외선, 광촉매, 오존, OH 라디칼, 과산화수소

Description

각종 산업 폐수 중 난분해성 유기물의 처리방법 및 이를 위한 처리장치{TREATMENT METHOD OF REFRACTORY ORGANIC COMPOUNDS IN INDUSTRIAL LIQUID WASTE WATER AND AN APPARATUS OF SUCH A TREATMENT THEREFOR}

본 발명은 난분해성 폐수의 처리방법 및 이를 위한 처리장치에 관한 것으로, 높은 폐수 처리 효율을 가지는 난분해성 폐수의 처리방법 및 이를 위한 처리장치에 관한 것이다.

보다 상세하게는 난분해성 유기물이 함유된 폐수에 과산화수소 및 pH 조절제를 첨가하고, 상기 폐수에 초음파 인가, 자외선 조사, 광촉매 및 오존 주입을 동시에 수행하는 것을 포함하는 난분해성 폐수의 처리방법 및 이를 위한 처리장치에 관한 것이다

원자력 산업 및 일반제조 산업이 발달함에 따라 각종 고농도 난분해성 폐수 발생량이 크게 증가 하고 있다. 이에 상기 난분해성 유기물을 분해하기 위해 물리적, 생물학적, 및 화학적 방법이 다양하게 적용되고 있다. 그러나 다수 종류의 유 기물에 대해 분해효율이 낮고, 대부분 방법의 경우 많은 2차 부산물이 생성되는 등 효율적인 처리에 많은 어려움이 있다.

산업폐수 정화산업에서는 오폐수 내 OH 라디칼을 생성하여 유기물을 분해시키는 고도산화 공정방법이 점차로 많이 채용되어가고 있다.

OH 라디칼을 생성하는 화합물은 산화제(H₂O₂ 또는 O₃), 및 Fenton 시약 등이 있으며, 이들을 이용하여 오폐수를 처리하고 있다.

상기와 같이 OH 라디칼을 생성하는 화합물은 산화제(H₂O₂ 또는 O₃), 및 Fenton 시약 등이 있으며, 이들을 이용하여 오폐수를 처리하는 방법은 H₂O₂ 또는 Fenton 시약만을 사용하는 경우 오폐수 내 유기물의 산화분해가 이루어지나 완전분해에는 대략 100시간 이상의 장시간이 소요되는 문제점이 있어 이를 해결하고자 한다.

이에 상기 화합물과 UV(자외선)광 조사, 광촉매제(TiO₂)를 각각의 단독공정 또는 둘 이상 조합한 고도 산화 공정(AOP ; Advanced Oxidation Process)이 사용되고 있다. 이러한 조합공정의 예로 O₃/H₂O₂, UV/H₂O₂, UV/Fenton 시약, UV/O₃, UV/TiO₂, UV/H₂O₂/TiO₂, UV/Fenton시약/TiO₂ 등으로 다양하게 적용되고 있다.

그러나, 이러한 조합공정에 의한 처리만으로는 오폐수 내 함유된 모든 난분해성 물질을 완전히 분해하기는 어려우며, 또 분해하더라도 장시간이 소요된다. 이는 다양한 난분해성 물질마다 고도 산화 공정별로 분해효율에 많은 차이가 있으며, 어떤 난분해 물질이 분해될 때 최종 CO₂ 나 H₂O 등으로 되기 전에 더 이상의 분해가 필요한 중간생성 유기 물질 과정을 거치기 때문이다.

따라서, 단시간 내 폐수를 처리하고, 처리 효율이 우수한 새로운 공정이 요구되는 문제점이 있어 이를 해결하고자 한다.

상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 폐수에 함유된 제반 난분해성 유기물을 2차 부산물 없이 처리시간을 대폭 단축할 수 있는 난분해성 폐수의 처리방법 및 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 난분해성 유기물이 함유된 폐수에 과산화수소 및 pH 조절제를 첨가하여 pH를 3 내지 5로 조절하고, 상기 폐수에 초음파 인가, 자외선 조사 및 오존 주입을 동시에 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 초음파 인가는 40 내지 500 kHz 범위의 주파수로서 다중 주파수의 초음파를 인가하는 것을 특징으로 한다.

또한,상기 다중 주파수에서 적어도 하나의 주파수는 200 kHz 이상의 것을 포함하여 인가하는 것을 특징으로 한다.

또한,추가로 상기 자외선 조사는 "광촉매가 고착된 금속 메쉬판"이 자외선 램프 사이에 배치되어 자외선이 폐수에 조사하도록 수행하는 것을 특징으로 한다

또한, 폐수를 유입 및 유출하기 위한 유출입구와 폐수 순환 장치가 구비된 반응조와, 상기 반응조의 폐수 순환 장치에 연결된 오존 발생기와, 상기 반응조에 약품을 주입하기 위해 연결된 약품탱크와, 초음파 조사를 위해 반응기 내부에 설치된 초음파 진동부와, 자외선 조사를 위해 반응조 내부에 위치하며, 185 nm 파장의 자외선을 최대로 방출하는 자외선 램프가 수직으로 배열된 자외선 조사 장치와, 상 기 반응조 내 폐수용액의 온도를 일정치 이내로 유지하기 위해 반응조 내로 인입된 냉각관과 이에 부착된 냉각기를 구비하는 폐수 처리장치인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 초음파 진동부는 반응조 내벽 사방에 수직으로 설치되거나, 하부바닥에는 수평으로 부착 설치되거나, 이들의 조합 위치에 설치되는 것을 특징으로 한다.

또한, 추가로 상기 자외선 램프 사이에서 자외선램프와 수직으로 평행하도록 배치된 "광촉매가 고착된 금속 메쉬판"을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이, 본 발명에 따라 각종 난분해성 유기물을 함유하는 폐수를 고효율로 단시간에 처리할 수 있을 뿐만 아니라 2차 부산물이 발생하지 않는 효과가 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

상기와 같은 조건을 부여한 초음파, 자외선, 과산화수소, 광촉매 및 오존의 경우 개별적으로 유기물을 직접 분해할 뿐 아니라 이들 개별요소 상호간의 상승작용으로 OH 라디칼 등의 활성종의 생성율과 이에 의한 산화, 환원반응을 획기적으로 높인다.

이러한 방법은 난분해성 유기물이 함유된 폐수에 과산화수소 처리시 고주파 수(200 kHz 이상)를 포함한 다중 주파수 초음파를 인가하고, 광촉매를 인가시켜 자외선을 조사함과 동시에, 고용존 농도의 오존을 주입하여 수행한다.

도 1은 본 발명에 따른 난분해성 폐수의 처리단계를 보여주는 순서도이고, 도 2는 초음파 인가에 의해 공동기포 내외에서 일어나는 화학 반응을 보여주는 모식도이며, 도 3은 본 발명의 구현 예에 따른 배치(batch)형의 폐수 처리장치의 측면에서의 모식도이고, 도 4는 상기 도 3의 폐수 처리장치의 상부에서의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 난분해성 폐수는 난분해성 유기물이 함유된 폐수에 과산화수소 및 pH 조절제를 첨가하고,

상기 폐수에 초음파 인가, 자외선 조사, 광촉매 및 오존 주입을 동시에 수행하고,

얻어진 폐액의 pH를 중성으로 조절한 다음 배수 방출한다.

본 단계는 과산화수소로부터 OH 라디칼을 지속적으로 생성시키기 위해 pH, 과산화수소의 함량, 처리온도 등을 다각적으로 고려하여야 한다.

이때 pH 는 3.0 내지 5.0 범위가 바람직하다. 이는 과산화수소의 경우 pH가 상승함에 따라 분해속도가 증가하여 pH 6 이상에서는 분해가 너무 많이 일어나기 때문이다.

이에 반응조 내 pH를 조절하기 위해 별도의 황산 등의 강산 또는 수산화나트륨과 같은 강염기 등의 pH 조절제를 주입한다.

이때 이 용액 중에서 일어나는 유기물 산화반응속도 상수는 용액 온도증가에 따라 높아지지만 온도가 높아질수록 과산화수소의 분해도 빨라져 생성된 OH 라디칼이 산화에 기여치 못하고 소진될 확률이 많아진다. 한편, 초음파 인가의 경우 낮은온도에서 분해효율이 더 높아짐을 감안할 때, 용액온도는 30 내지 60℃, 바람직하기로 40 내지 50℃ 사이 온도가 바람직하다.

다음으로, 상기 폐수에 고주파를 포함한 둘 이상 주파수의 다중 초음파를 인가하고, 광촉매 메쉬판을 자외선 램프사이에 둔 배치에서 자외선을 조사함과 동시에, 고용존 농도의 오존 주입으로 산화 분해반응을 증가시켜 폐수 내 유기물의 분해를 극대화한다. 이하 각각에 대해 설명한다.

(1) 초음파 인가

본 발명에서는 과산화수소 및 pH 조절제가 함유된 폐수에 고출력의 다중 주파수 초음파를 인가하여 유기물의 열분해와 OH 라디칼 발생에 따른 유기물의 분해를 촉진한다. 이때 초음파는 40 내지 500 kHz 범위의 다중 주파수의 초음파를 인가하되, 적어도 하나는 200 kHz 이상의 주파수를 포함하여 인가하고, 인가된 출력밀도가 최소한 15 W/L 이상 되도록 한다.

고출력의 초음파를 용액에 조사하게 되면 액체분자의 압축과 희박화의 반복적 진동과정에서 폐수 중의 미세한 이물질을 중심으로 수많은 "미세 공동기포의 생성(cavitation)"이 이루어진다. 이렇게 생성된 미세공동기포(이하 '공동기포' 또는 '기포')는 초음파의 전파에 따라 퍼져나가기 시작하고 매 희박화 주기 후 초음파에 의해 공급된 에너지가 더 이상 공동기포를 유지할 수 없는 지점에 이르도록 그 크기가 성장한다. 그 결과 기포 입경이 어느 정도 이상 되는 단계에서 공동 기 포는 내부 소멸된다. 이에 따라 대량의 용매 분자가 상대적 저압에 있는 빈 공간으로 미세분출하면서 공동기포가 급격히 메워지는 동안 매우 큰 고온 고압의 상태가 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 미시 범위에서 수 나노 세컨드 수준의 극히 짧은 순간 발생된다. 이런 작용에 의해 초음파가 인가되면 열분해(pyrolysis)와 OH·(hydroxy radical)에 의한 화학 반응에 의해 유기물의 분해가 일어난다.

하기 반응식 1은 공동기포에서 일어나는 화학반응을 보여준다.

M(유기성 오염물질)→분해물(열분해반응)………(1)

H₂O → OH·+ H· …………………………………… (2)

O₂ → O + O ……………………………………… (3)

O + H₂O→ 2OH· …………………………………… (4)

OH·+ M→ 분해물 ……………………………… (5)

도 2는 초음파 인가에 의해 공동기포 내외에서 일어나는 화학 반응을 보여주는 모식도이다.

도 2를 참조하면, 초음파 인가 후 발생하는 공동기포에 의해 화학반응이 일어나는데, 기포 내부의 기상 영역(gas phase)의 고온, 고압 상태에서의 반응, 기포 외각의 기체-액체 경계(gas-liquid shell) 영역에서의 반응, 및 기포 외부의 수용액(bulk-phase) 영역에서의 반응이 일어난다.

상기 기상 영역은 가스 및 증기로 구성되며 기포 내부의 온도가 5000K, 압력은 수백 내지 1000 기압까지 이르게 된다. 이 영역에서는 공동기포 안으로 유기물질이 휘발되어 들어가 안의 높은 온도와 압력에 의해 상기 반응식 1의 (1)과 같이 유기물의 열분해 반응(Pyrolysis)이 우세하다.

기체-액체 경계 영역에서는 반응식 1의 (2)와 같은 2000K 근처의 높은 온도에 의한 열분해 반응과, (5)의 OH 라디칼에 의한 분해반응이 같이 일어난다.

기포 외부의 수용액 영역에서는 OH 라디칼에 의한 유기물 분해가 주반응으로 일어나며, 공동 기포 내에 존재하는 산소 역시 열분해에 의해 반응식 1의 (3) 및 (4)와 같은 반응이 진행되어 OH 라디칼을 생성한다.

이와 같이 초음파의 인가에 의해 기포의 내외부에서 화학반응을 통해 폐수 내 OH 라디칼이 다량 발생되며, 이러한 OH 라디칼 발생은 초음파의 주파수에 영향을 받는다.

이러한 기전을 통해 폐수를 처리시 초음파를 인가하여 유기물의 분해를 더욱 촉진한다. 이때 초음파 진동자가 고주파수일수록 공동기포 발생수는 증가하고 침투력은 좋아지는 반면, 기포크기 및 파열 강도는 감소하고, 고주파수 일수록 액체분자의 가속도가 커져 공동기포의 증가와 함께 화학반응을 더욱 촉진시킨다. 그러나 고주파수가 어느 정도 (예, 300 kHz) 넘어가면 기포발생 및 파열 자체가 점점 덜 일어나게 된다.

상기한 초음파 주파수의 특성을 고려할 때 OH 라디칼 발생을 극대화하기 위해, 본 발명에서는 상기 과산화수소 및 pH 조절제가 함유된 폐수에 복수 주파수의 초음파를 인가하되 적어도 하나는 130 내지 300 Hz, 바람직하기로 200 Hz의 고주파 초음파를 인가한다. 만약 폐수에 인가되는 초음파의 주파수가 상기 범위를 벗어나게 되면 전술한 바의 이유로 OH 라디칼 발생 효율이 저하된다.

또한 초음파 처리는 통상적으로 초음파 진동자 집합체 페널(이하 '진동부'라 함)를 반응기내에 투입하여 사용하는데, 초음파 진동부 역할 담당범위를 넓히기 위해 보다 많은 진동부를 사용하는 것이 바람직하다.

초음파에 의한 유기물의 분해는 초음파 주파수가 복수 또는 여러 주파수일 때의 분해율이 각 단일 주파수의 분해율 합보다 높다. 이는 사용 주파수가 많아짐에 따라 주파수 상호간의 간섭반응에 의해 공동기포가 증가됨에 기인한다. 즉, 저주파수 파장의 부(-)진폭 동안에 고주파수 장의 공동기포 발생 개시점을 낮추게 되어 기포수가 증가되는 한편, 저주파수 파장의 정(+)진폭 동안에는 공동기포 붕괴율을 증가시킨다.

또한 초음파 주파수가 다중으로 조사되면 단일 주파수 때의 일정 방향 전파에 비해 피조사 용액을 보다 더 강렬하게 휘저음으로 공동기포-초음파 간 상호작용, 및 공동기포 간 상호작용으로 더 많은 공동기포를 발생한다. 이러한 공동기포 간 주된 상호작용은 기포간의 충돌이나 기포의 붕괴의 충격파에 의해 인접기포가 여러 개로 파열된다. 또한 초음파 주파수가 다중으로 조사될 때는 주파수들의 통합 음파장이 형성되어 피조사용액에서 생성되는 공동기포의 반경이 보다 넓은 범위에 걸쳐 생성되고, 단일주파수 조사 시에 비해 물질전달 (mass transfer)이 보다 잘 이루어져 공동기포 발생율이 증가된다.

(2) 자외선 조사

본 발명에서는 과산화수소 및 pH 조절제가 함유된 폐수에 자외선을 인가하여 광산화 반응에 의해 유기물의 광분해 반응이 일어나고, OH 라디칼이 발생하여 유기물의 분해를 촉진한다.

유기물질 M 이 광입자와 충돌하여 제거되는 광산화공정(photo-oxidation)은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 광 에너지를 흡수하여 들뜬 상태로 전환되며 용존산소와 반응하여 라디칼이온 등의 생성경로를 거쳐 제거되거나, 반응식 3에 나타낸 바와 같이 수용액내에서 물분자 및 산소분자가 자외선 에너지를 흡수하여 활성종을 다음과 같이 생성하며 이에 의해 분해되는 경우이다.

M +hν →M^* (중간 생성물), M^* +hν → CO₂ + H₂O +(무기이온) 또는 M^* + O₂ →M^** + O^- ₂ → CO₂ + H₂O +(무기이온)

H₂O + hν → ㆍH + ㆍOH

O₂ + hν →ㆍO + ㆍO

O₂ + ㆍO → O₃

광산화 반응에서 유기물이 자외선 에너지에 의해 직접 광분해되는 속도는 유기물이 조사된 자외선파장에 대해 에너지를 흡수하는 흡수성(molar absorptivity)과 분해수율(quantum yield)에 주로 의존한다. 자외선 중 광산화에 효과적인 파장 범위는 UV V(100nm<λ<200nm)와 UV C(200nm<λ<280nm)인데 파장이 짧을수록 높은 에너지를 방출한다. 이때 폐수에 주입되는 H₂O₂ 와 초음파에 의해 자가생성되는 H₂O₂ 는 자외선을 받아 H₂O₂ + hν → 2ㆍOH 경로로 OH 라디칼을 생성시키고, 이러한 OH 라디칼에 의해 유기물의 분해가 일어난다.

이러한 자외선 방출 램프로서 통상적으로 방출되는 254 nm의 살균성 파장과 함께, 오존을 발생시킬 수 있는 185 nm 파장의 자외선을 최대로 방출하는 램프를 함께 이용한다. 현재 이러한 상용화된 상기 UV V 방출 저압 진공 자외선 램프의 경우 254 nm의 방출량을 100%로 볼 때 185 nm의 방출량은 17% 정도가 되는데, 190 nm 이하 단파장 영역의 자외선이 물속으로 보다 많이 방출할수록 물 분자를 OH라디칼로 분해시켜 유기물 산화분해효율이 높아지게 된다.

이러한 자외선 조사는 통상적으로 사용하고 있는 자외선 조사 장치로 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 본 발명의 일 실시 예에서는 배치형의 반응기 내부에 자외선 램프군을 투입하되 각 램프는 고순도 석영유리관 슬리브에 넣어 사용하고 있다. 이러한 자외선 램프는 초음파 조사장 내에 있기 때문에 용액이 닿는 유리관 슬리브에 초음파 조사장이 없는 경우와는 달리 이물질이 침착하지 않게 되는 잇점이 있다.

본 발명에서는 폐수에 초음파를 인가하고 자외선을 동시에 조사함으로써 폐수 내 존재하는 휘발성 유기물과 비휘발성 유기물을 동시에 처리한다.

구체적으로, 폐수에 초음파가 인가되면 휘발성 유기물의 경우에는 깨지는 공동기포의 내부에서, 또는 그 공동기포를 둘러싸고 있는 뜨거운 경계면 내에서 직접 열분해 반응이 일어난다. 이때 공동기포내부로 휘발되지 않는 비휘발성, 소수성물질 및 계면활성제는 공동-액체 경계영역에서 열분해와 OH 라디칼에 의해 분해되며, 친수성을 가지며 공동내부나 기-액 경계 영역에 이동되지 않는 물질은 기포 외부의 수용액 영역 내에서 활성 라디칼에 의한 산화반응에 의해 분해된다.

특히 비휘발성(친수성) 유기물질의 경우에는 주로 광촉매에 흡착되거나 광촉매 근방에서 자외선에 의해 직접 또는 수중에 생성된 OH 라디칼에 의해서 산화가 된다. 초음파와 자외선에 의한 폐수처리 원리는 이와 같이 상호 보완적으로 작용하여 소수성과 친수성 유기물을 효율적으로 완전 분해하게 된다.

이때 추가로 자외선 조사에 의한 유기물의 분해능을 높이기 위해 광촉매를 사용한다.

상기 광촉매는 자외선 조사에 의해 전자와 정공을 발생시키고, 이들에 의해 유기물이 직접적으로 분해되거나 OH 라디칼을 생산하여 유기물의 분해를 촉진한다. 상기 광촉매는 현재 시판 중인 종류 중에 통상적으로 가장 효율이 높은 것으로 알려진 이산화티타늄(TiO₂) 결정 분말립 자체 또는 TiO₂ 기반의 결정 분말립이 사용된다.

구체적으로 광촉매인 TiO₂ 에 광 에너지의 조사가 이루어지게 되면, 상기 TiO₂전도대(conduction band)로 TiO₂ 가전자대(Valence Band)에 있는 전자가 전도대로 전이되게 되고 가전자대에는 전자가 비어있는 정공(positive hole)을 남긴다(반응식 4). 이렇게 생긴 e^- _CB(전도대에 전이된 전자), h⁺(가전자대에 남은 정공)은 TiO₂표면에서 확산 및 이동한다.

TiO₂ + hν → e^- _CB + h⁺

하기 반응식 5를 참조하면, 정공은 물속의 수산화 이온과 반응해서 OH 라디칼과 H⁺ 이온을 생성시키기도 하며 직접 유기물과 반응, 유기물을 산화하기도 한다. 이때 정공의 직접산화력은 OH 라디칼 보다 15% 정도 더 강력하다.

OH^- + h⁺ → ㆍOH

H₂O(s) + h⁺ → ㆍOH + H⁺ → 유기물 + ㆍOH → 유기물⁺

유기물 + H⁺ → 유기물^·+ → 유기물⁺

하기 반응식 6을 참조하면, 전자는 수중 산소와 반응해서 과산화 이온 라디칼 [Superoxide radical(O₂ ^-ㆍ)]을 만들고 이 과산화 이온 라디칼 또한 유기물을 산화시킨다. 또한 물 분자와 반응해서 두 개의 OH 라디칼과 두 개의 수산화 이온 그리고 산소 한 분자를 만들거나, H⁺와 반응하여 HO₂ㆍ를 만들고 결국은 H₂O₂를 생성해 이 H₂O₂가 몇 가지 반응경로를 거쳐 OH 라디칼로 만들어진다. 이렇게 생성된 OH 라디칼이 유기물 산화에 관계하게 됨과 동시에 전자의 직접적인 환원에 의한 유기물 분해는 ㆍOH 에 저항성이 있는 난분해성 유기물질의 분해에 매우 효과적이다.

O₂ + e^- _CB → ㆍO₂ ^-

2ㆍO₂ ^- + 2H₂O → 2ㆍOH + 2OH^- + O₂

ㆍO₂ ^-+ H⁺ → ㆍHO₂

ㆍO₂ ^-+ ㆍHO₂ → HO₂ ^- + O₂

ㆍHO₂ + ㆍHO₂ → H₂O₂ + O₂

HO₂ ^- + H⁺ → H₂O₂

H₂O₂ + e^- _CB → ㆍOH + OH^-

H₂O ₂+ O₂ ^- → ㆍOH + OH^- + O₂ → 유기물 + ㆍOH → 유기물⁺

유기물 + e^- _CB → 유기물⁺

상기 반응식 5 및 6을 살펴보면, 광촉매에 의한 광분해 반응에서는 O₂와 H₂O₂ 의 영향이 중요함을 알 수 있다. 즉, 폐수 내 용존 O₂는 전자와의 빠른 결합속도로 전도대의 전자를 트랩하여 전자-정공의 재결합을 억제하여 반응성을 증진시킬 뿐만 아니라 O₂라디칼(ㆍO₂ ^- )을 형성하여 이로부터 H₂O₂를 형성하고, 이렇게 형성된 H₂O₂ 는 자외선에 의해 OH 라디칼을 발생시킨다. 따라서 고농도의 폐수를 처리하는 경우에는 OH 라디칼 형성을 돕기 위해 O₂와 H₂O₂를 투입하는 것이 바람직하다. 본 발명 에서 투입하는 고농도 오존은 O₂의 좋은 원천이 된다. 상기 광분해 반응은 pH가 낮아질수록 유리하며, 광촉매 산화반응이 잘 일어나기위해서는 pH를 낮추고 현탁 고형물을 줄이는 것이 바람직하다.

광촉매인 TiO₂는 pH에 따라 표면 전하가 변하는 양면성을 지니고 있다. 구체적으로 pH 6을 전후로 하여 pH 6 이하에서는 TiO₂ 표면은 TiOH⁺ ₂의 양전하로 축적되지만 pH 6 이상에서는 TiO^-의 증가로 음전하를 띠게 된다. 따라서 산성 분위기에서는 음이온 및 극성물질의 흡착량이 증가하고, 염기성 분위기에서는 양이온의 흡착량이 증가하게 된다.

이때, 광촉매의 산화/환원력은 pH가 낮을수록 59 mV/pH 정도씩 정공에 의한 산화력이 커진다. 이에 폐수의 pH 7이상에서는 용액 중의 OH^-가 풍부하더라도 TiO₂ 표면 자체가 음전하를 띠어 용액 중의 OH^-가 TiO₂ 표면에 흡착하기가 어려워진다. 그 결과 pH의 증가에 따른 생성되는 정공의 산화력도 감소하여 TiO₂ 표면에서 OH 라디칼의 생성이 줄게 된다. 반대로 pH 7 이하에서는 TiO₂ 표면이 양전하를 띠어 용액으로부터 OH^-를 많이 흡착시킬 수 있고, pH 감소에 따른 정공의 산화력이 증가하여 TiO₂ 표면으로부터 쉽게 OH라디칼을 생성시킬 수 있다. 그러나 pH가 감소함에 따 라 TiO₂ 표면에서 용액 중의 OH^- 량은 줄게 되게 되어 전극 표면에서 생성되는 OH라디칼의 양은 변화가 없다.

결과적으로 폐수의 pH가 3 내지 7에서는 분해율이 일정하다가 용액 중의 OH^-양이 크게 낮아지는 pH 3 이하에서는 분해율이 크게 감소하게 된다.

따라서, 광촉매를 사용하는 경우 광촉매 산화반응을 최대화할 수 있도록 폐수의 pH가 3 내지 7, 본 명세서의 다른 반응을 고려할 때 바람직하기로 pH가 4 정도 유지되도록 한다.

이러한 광촉매의 도입은 폐수 내 분말 슬러리로 현탁시키거나, 어떤 형체에 고착시켜 이 형체를 반응기 내 자외선 조사 장치에 인접하여 직접 부착 설치하는 방법이 가능하며, 폐수 처리 장치에 따라 당업자에 의해 적절히 변형 선택할 수 있다.

현탁 방식의 경우 폐수내 광촉매 분말을 직접 용이하게 첨가할 수 있는 잇점이 있으나 촉매자체가 자외선 투과를 방해하는 탁도 유발물질임으로 적정량 이상에서는 분해효율을 감소시키게 되는 바 적정량을 정하기가 쉽지 않으며, 특히 광촉매를 사용 후 회수하는 문제가 어렵다. 이에 광촉매 고착형체를 자외선 조사 장치에 인접하여 직접 고정 설치하는 방법이 더욱 바람직하다. 그러나 광촉매 고착형체의 경우에 따라서는 형체자체가 차지하는 부피나 형상 때문에 촉매효율이 낮아지고 용액의 순환유동에 지장을 줄 수도 있다. 이런 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 자외선램프들을 수직으로 배치하고 동 램프들 사이에 인접하여 평행하게 광촉매 고 착 금속 메쉬 판을 배치시킨다.

상기 광촉매 메쉬판은 금속 메쉬 모재에 TiO₂를 직접 증착하여 제조하거나, Ti 메쉬모재를 직접 산화시켜 TiO₂ 박막을 침착시키거나, 또는 TiO₂와 결합제(binder)가 혼합된 도료를 동 금속 모재상 에 도포 후 소성 하는 등의 방법으로 제조한다. 이렇게 제조된 광촉매 고착 형체는 부피가 적고 폐수의 순환 유동에 유리할 뿐만 아니라 폐수 처리시 인가되는 초음파에 의해서도 금속 메쉬판으로부터 광촉매의 분리가 쉽게 일어나지 않게 된다.

(3)오존, 오존/ H ₂ O ₂ , 오존/자외선

본 발명에서는 과산화수소 및 pH 조절제가 함유된 폐수에 극미세 기포로 용해된 오존을 주입하여 직접 유기물을 분해하거나, OH 라디칼을 생성시켜 유기물의 분해를 촉진한다. 상기 오존은 오존 발생기를 통해 주입한다.

오존은 강력한 산화제(산화전위 : 2.07 V)이다.

하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 유기오염물질(M)과 직접 반응하거나, 오존분자가 분해된 다음 생성된 라디칼이 다른 물질과 반응하여 산화시키는 간접적 반응을 일으킨다.

O₃ + M → M_ox (직접반응)

O₃ → OH- → ㆍOH + M → M'_ox (간접 반응)

본 발명과 관련하여 폐수 내 오존은 하기 반응식 8과 같이, 물과 자외선에 의해 과산화수소를 발생하고(1), 이렇게 형성된 과산화수소는 자외선에 의해 광분해되거나 오존에 의해 분해되어 OH 라디칼을 생성한다(2, 3).

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ ……… (1)

H₂O₂ + hν → 2ㆍOH………………… (2)

H₂O₂ + O₃ → HO₂ + O₃ ^- → ㆍOH………(3)

위 반응식과 같이 생성된 OH 라디칼(OH·)은 반응성이 오존보다 강하므로 물속에 있는 유기물이나 금속 이온을 쉽게 산화시킬 수 있다.

고도산화 공정(AOP)의 일환인 오존에 의한 폐수 처리 공정으로 오존/H₂O₂ (PEROXONE) 공정이 정수처리를 위해 상당하게 적용되고 있다.

오존/H₂O₂는 하기 반응식 9에 나타낸 바와 같이 H₂O₂의 짝염기(Conjugate base)인 HO₂ ^-가 오존을 분해하는 개시제(Initiator)로 작용하여 수산화 이온(OH^-)보 다 아래 식처럼 훨씬 빠르게 오존을 분해하여 OH 라디칼을 생성할 수가 있어서 오존 단독 공정에 비하여 OH 라디칼을 증진시킨다.

O₃ + HO₂ ^- → 2OH·+ 2O₂ ……… (1)

O₃ + OH^- → OH·+ O₂ ………… (2)

상기 반응식 9에서 반응속도는 하기 수학식 1로, (2)로 표시되는 반응이 (1) 보다 우선적으로 일어난다.

오존/H₂O₂ 반응의 전체 화학 양론식은 2 mol의 오존과 1 mol의 H₂O₂가 반응하여 2 mol의 OH 라디칼이 생성된다. 이때 H₂O₂가 OH 라디칼을 생성하는 개시제로 작용할 뿐만 아니라 OH 라디칼을 소모할 수 있는 스캐빈저(scavenger)로도 작용한다. 그 결과 오존/H₂O₂ 공정에서 필요 이상의 H₂O₂ 주입은 오히려 생성되는 OH 라디칼에 의한 유기물 제거에 역효과를 나타낼 수 있다.

오존은 단일화합물이나 -COOH 및 -NO₂ 와 같은 일부 유기물과의 반응이 느리거나, 어떤 유기물과는 전혀 반응을 하지 않는 등 유기물과의 반응에서 선택적인 결점이 있으며 OH 라디칼 생성율 면이나 실제 적용면에서 O₃/H₂O₂ 공정 (PEROXONE 공정)이나 오존/자외선 공정이 더 효율적이다.

한편 오존의 분해 속도는 pH에 크게 영향을 받는데, 이것은 OH^-에 의해 오존이 스스로 분해될 수 있는 특성을 가지기 때문이다. 즉, 오존은 pH 4 이하의 산성조건에서는 비교적 분해되지 않아 안정한 상태로 존재하나 알칼리성으로 갈수록 분해 속도가 빨라지게 된다. 따라서, 오존 단독 공정으로 pH 4 이하의 산성조건에서는 오존에 의한 직접 산화 반응이 주된 경로이나, 오존/자외선, 오존/H₂O₂ 공정의 경우 오존 및 자외선과 H₂O₂ 반응에 의해 생성되는 OH 라디칼과의 반응이 부가적으로 중요하게 된다.

따라서, 본 발명은 과산화수소로 폐수 처리하는 공정에서, 초음파와 자외선을 조사하고, 오존 주입을 동시에 수행하여 폐수 내 유기물의 분해를 극대화한다. 이러한 방법을 통해 대부분의 난분해 폐수를 단시간에 처리할 수 있으며, 특히 산성 폐수의 처리시 처리 과정 중 많은 경우 pH 가 중성화 방향으로 이전되어 최종 처리에 필요한 pH 중화제를 저감시키는 효과도 기대할 수 있다.

상기 처리된 폐액의 pH를 중성으로 조절한 다음 배수 방출한다. 이때, 폐액이 방사능 물질을 포함하는 경우 후처리 하여 방사능을 제거한 다음 배수 방출한다.

이러한 방법을 이용하여 폐수를 처리하기 위한 처리장치는,

폐수를 유입 및 유출하기 위한 유출입구와 폐수 순환 장치가 구비된 반응조와,

상기 반응조의 폐수 순환 장치와 연결된 오존 발생기와,

상기 반응조에 약품을 주입하기 위해 연결된 약품탱크와,

초음파 조사를 위해 반응기 내부의 내벽과 하부바닥에 부착된 초음파 진동부와,

자외선 조사를 위해 반응조 내부에 자외선 램프들이 수직으로 위치된 자외선 조사 장치를 구비한다.

상기 자외선 조사장치는 185 nm 파장의 자외선을 17% 이상 방출하는 자외선 램프들을 구비한다.

상기 자외선 조사장치는 상기 자외선 램프들과 평행하게 배치된 광촉매 메쉬판을 부착한다.

또한 반응조 내 폐수용액의 온도를 일정치 이내로 유지하기 위해 반응조 내로 인입된 냉각관과 이에 부착된 냉각기를 구비한다.

이러한 처리 방법을 위한 폐수 처리 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택, 변경, 및 변형된다.

도 3 및 4는 본 발명의 구현예에 따른 배치형의 폐수 처리장치의 모식도로, 도 3은 측면에서, 도 4는 상부에서의 모식도이다. 이때, 각 장치의 연결은 연결관에 의해 이루어진다.

도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 폐수 처리장치는 폐수를 유입 및 유출하기 위한 유출입구(101, 102) 및 폐수 순환 장치(103)가 구비된 반응조(100)를 구비하고, 상기 폐수 순환 장치(103)와 연결된 오존 발생기(104)를 구비한다.

반응조(100) 상부에 pH 조절제 등의 약품을 주입하기 위한 약품탱크(105a, 105b)를 배치한다.

또한, 반응조(100) 내벽에는 초음파 조사를 위한 초음파 진동부(106a, 106b, 106c, 106d)을 수직으로 설치한다. 또한 초음파 진동부(107a, 107b)는 반응조 수직벽 이외에 필요시 하부바닥 위에 추가로 수평으로 설치하여 폐수 내 초음파를 더욱 강렬하게 효과적으로 인가한다.

이때, 초음파 진동부는 40 내지 500 kHz 범위의 주파수로서 2종류 이상의 주파수로 구성하고, 이때 상기 초음파 진동부 중 적어도 하나는 200 kHz 이상의 주파수를 인가할 수 있어야 한다.

자외선 조사를 위해 반응조(100) 중심부의 중앙 부위에 자외선 램프군(108a, 108b, 108c, 108d)을 수직으로 균일간격으로 다수 개 배치한다. 이때 추가적으로 자외선 램프군 사이에 이들과 평행하게 광촉매 메쉬판(109a, 109b, 109c)을 배열한다.

이때, 자외선 램프군(108a, 108b, 108c, 108d)은 185 nm 파장의 자외선을 최대로 방출하는 램프를 채택한다.

그리고 반응조 내 폐수용액의 온도 유지를 위해 반응조 내로 인입된 냉각관(110)과 이에 부착된 냉각기(111)를 구비한다.

이러한 장치를 이용한 난분해 폐수의 처리과정을 살펴보면 다음과 같다.

일예로 500 리터인 반응조의 경우 처리하고자 하는 난분해 폐수를 반응조 내 주입하고 150 내지 200 LPM의 유동속도로 순환 교반한다. 여기에 과산화수소를 주입한 후, pH가 3.0 내지 5.0 이 되도록, 더욱 바람직하게는 pH가 4.0이 되도록, 황산과 같은 pH 조절제를 주입하여 반응조의 온도를 40 내지 50 ℃를 유지하도록 조절한다.

이어서 용액 내 하나의 초음파 주파수는 200 kHz 이상인 초음파 진동부로 초음파를 조사하고 단파장 자외선 램프로 자외선을 조사하여 난분해 폐수를 수시간 이상 처리한다.

그 결과 폐수 내에 함유된 난분해성 킬레이트제가 완전 분해되게 되며, 이어서 통상의 처리 방식에 따라 후처리 한다.

도 1은 본 발명에 따른 난분해성 폐수의 처리단계를 보여주는 순서도이다.

도 2는 초음파 인가에 의해 공동기포 내외에서 일어나는 화학 반응을 보여주는 모식도이다.

도 3은 본 발명의 구현 예에 따른 배치(batch)형의 폐수 처리장치의 측면에서의 모식도이다.

도 4는 상기 도 3의 폐수 처리장치의 상부에서의 모식도이다.

Claims (7)

1. 난분해성 유기물이 함유된 폐수에 과산화수소 및 pH 조절제를 첨가하여 pH를 3 내지 5로 조절하고, 상기 폐수에 초음파 인가, 자외선 조사 및 오존 주입을 동시에 수행하는 것을 포함하는 난분해성 폐수의 처리방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 초음파 인가는 40 내지 500 kHz 범위의 주파수로서 다중 주파수의 초음파를 인가하는 것인 난분해성 폐수의 처리방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 다중 주파수에서 적어도 하나의 주파수는 200 kHz 이상의 것을 포함하여 인가하는 것인 난분해성 폐수의 처리방법.
4. 제 1항에 있어서,

   추가로 상기 자외선 조사는 "광촉매가 고착된 금속 메쉬판"이 자외선 램프 사이에 배치되어 자외선이 폐수에 조사하도록 수행하는 것인 난분해성 폐수의 처리 방법.
5. 폐수를 유입 및 유출하기 위한 유출입구와 폐수 순환 장치가 구비된 반응조와,

   상기 반응조의 폐수 순환 장치에 연결된 오존 발생기와,

   상기 반응조에 약품을 주입하기 위해 연결된 약품탱크와,

   초음파 조사를 위해 반응기 내부에 설치된 초음파 진동부와,

   자외선 조사를 위해 반응조 내부에 위치하며, 185 nm 파장의 자외선을 최대로 방출하는 자외선 램프가 수직으로 배열된 자외선 조사 장치와,

   상기 반응조 내 폐수용액의 온도를 일정치 이내로 유지하기 위해 반응조 내로 인입된 냉각관과 이에 부착된 냉각기를 구비하는 폐수 처리장치.
6. 제 6항에 있어서,

   상기 초음파 진동부는 반응조 내벽 사방에 수직으로 설치되거나, 하부바닥에는 수평으로 부착 설치되거나, 이들의 조합 위치에 설치되는 것인 난분해성 폐수의 처리장치.
7. 제 6항에 있어서,

   추가로 상기 자외선 램프 사이에서 자외선램프와 수직으로 평행하도록 배치된 "광촉매가 고착된 금속 메쉬판"을 포함하는 난분해성 폐수의 처리장치.

Images