KR20080039227A - 팔라듐 촉매 유도 탄소 나노구조체를 구비하는 소자 및 그제조 방법 - Google Patents

팔라듐 촉매 유도 탄소 나노구조체를 구비하는 소자 및 그제조 방법 Download PDF

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Abstract

팔라듐 촉매 유도 탄소 나노구조체를 구비하는 소자 및 그 제조 방법에 관하여 개시된다. 개시된 팔라듐 촉매 유도 탄소 나노 구조물은: 기판; 및 상기 기판 상에 정렬된 팔라듐 촉매에 의해 유도 성장된 탄소 나노 구조물들을 구비한다. 상기 탄소나노구조물들은, 평균 직경이 3-200nm, 평균 높이가 0.01-100㎛, 애스펙트 비가 3 이상이고, 상기 나노구조물들은 평균적인 주 정렬 축(average main axis of alignment)에 대한 모든 나노구조물들 방향의 평균적인 편차가 30도를 넘지 않는 어느 한 방향을 따라 정렬되며, 상기 성장된 탄소 나노 구조물은 탄소 나노튜브, 탄소 나노콘, 및 길이 방향을 따라 상기 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노콘이 결합된 탄소결합구조물로부터 선택된 것인 것을 특징으로 한다.

Description

팔라듐 촉매 유도 탄소 나노구조체를 구비하는 소자 및 그 제조 방법{Device comprising palladium-catalyst-induced carbon nanostructure and fabrication method thereof}
본 발명은 성장된 탄소 나노구조체, 그리고 탄소 나노튜브 및 그와 관련된 나노 구조체를 구비하는 소자, 특히 전자 필드 에미터 및 연료 전지 전극에 관한 것이다.
전계방출소자는 전계 방출 평판 디스플레이, 마이크로웨이브 파워 증폭기 및 나노-제조 공구(nano-fabrication tools) 등과 같은 다양한 분야에 유용하다. 2001년 9월 4일에 등록된 Jin, et al. 의 미국 특허 제 6,283,812인 "Process for fabricating article comprising aligned truncated carbon nanotubes"와 2001년 10월 2일에 등록된 Goren et al. 의 미국 특허 제 6,297,592호인 "Microwave vacuum tube device employing grid-modulated cold cathode source having nanotube emitters"를 참조한다. 전형적인 전계방출소자는 캐소드와 하나 이상의 필드 에미터 팁으로 구성된 전계 방출 어셈블리를 포함한다. 상기 소자는 또한 전형적으로 에미터 팁에 인접하면서 떨어진 그리드 및 상기 캐소드로부터 좀 더 떨어 진 애노드를 포함한다. 전압은 상기 에미터 팁으로부터 상기 그리드를 지나 상기 애노드를 향하여 전자 방출을 유도한다.
1-100 나노미터 정도의 직경을 가지는 탄소 나노튜브와 같이 작은 직경의 나노 와이어는 최근 많은 관심을 받고 있다. Liu et al., Science, Vol. 280, p. 1253 (1998); Ren et al., Science, Vol. 282, p. 1105 (1998); Li et al., Science, Vol. 274, p. 1701 (1996); J. Tans et al., Nature, Vol. 36, p. 474 (1997); Fan et al., Science, Vol. 283, p. 512 (1999); Bower et als., Applied Physics Letters, Vol. 77, p. 830 (2000), and Applied Physics Letters, Vol. 77, p. 2767 (2000), Merkulov et al., Applied Physics Letters, Vol. 79, p. 1178 (2001); Tsai et al., Applied Physics Letters, Vol. 81, p. 721 (2002); Teo et al., Nanotechnology, Vol. 14, p. 204 (2003); AuBuchon, et al., Nano Lett. Vol. 4, p. 1781 (2004); Ominami, et al, Applied Physics Letters, Vol. 87, p. 233105(2005)을 참조한다. 나노 스케일의 높은 애스펙트 비(aspect ratio)를 갖는 구조체는 전계 방출을 응용 분야에서 중요하다. 왜냐 하면, 에미터에 사용되면 낮은 인가 전압에 대해 높은 방출 전류를 제공할 수 있도록 그 구조체 내에서 전기장을 집중시키는 데에 큰 이점을 가지기 때문이다.
화학기상증착(CVD)은 다중벽(multiwall) 탄소 나노튜브의 제조에 가장 흔히 쓰이는 제조 기술 중의 하나다. 평판 디스플레이와 마이크로웨이브 증폭기와 같은 전계 방출 소자들은 전형적으로 방출된 전자들의 방향성 있는 움직임을 요구하기 때문에, 단일 축 방향으로 정렬된 탄소 나노튜브가 바람직하다. 이러한 정렬은, 앞 서 언급한 문헌들에 기재된 바와 같이, 종종 DC, AC 또는 마이크로웨이브 플라즈마 CVD 공정에 의해 이루어진다.
탄소 나노튜브(CNTs)는 전계방출 디스플레이(FEDs)에 사용될 수 있는 촉망받는 후보 물질이지만, 화학기상증착법(CVD) 의해 잘 정렬되고 강건한 탄소 나노튜브의 핵생성 및 성장을 위한 전형적인 온도는 대략 600 - 900℃이다. 정렬된 탄소 나노튜브를 평판 전계방출 디스플레이에 산업적으로 적용하기 위해서는, 소다 라임 글래스와 같은 경제적으로 바람직한 저온 유리 기판이 사용될 수 있도록 대략 500℃ 또는 그 보다 낮은 온도, 바람직하게는 450℃ 이하에서 정렬된 탄소 나노튜브의 성장을 수행하는 것이 요구된다. 소다 라임 글래스, Asahi PD200 글래스, Saint-Gobain CS77 글래스, 및 Corning 1737 TFT 글래스는 평판 디스플레이 용으로 사용되는 글래스의 다양한 예들이다. 이러한 글래스들은 500 내지 600℃에 가까운 온도에서 종종 연화되거나 변형되거나 뒤틀린다. 그러나, 견고한 탄소 나노튜브 전계 방출 디스플레이 구조체를 위한 적절한 직접적인 탄소 나노튜브 성장 제조 기술은 아직 알려지지 않았다. 본 발명은 다양한 전계 방출 응용분야에서 정렬된 탄소 나노튜브와 그에 관련된 구조체들의 저온 성장을 할 수 있는 팔라듐 촉매에 기초한 새로운 유형의 탄소 나노튜브를 기술한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 팔라듐에 의해 유도된 탄소나노튜브를 연료 전지용의 큰 표면적을 갖는 전극과 같은 다른 응용분야에 이용할 경우, 종래의 전형적인 탄소 나노튜브 핵생성 촉매 입자인 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 코발트(Co) 등에 의해 종종 유발되던 독성 효과(poisonus effect)를 줄일 수 있음을 기술한다.
본 발명은 팔라듐(Pd) 촉매 기반의 새로운 형태의 탄소나노튜브 및 그와 연관된 구조물들을 제공한다. 따라서, 향상된 성능의 성장된 탄소 나노구조물과 상기 탄소 나노구조물 및 그와 관련된 나노구조물들을 포함하는 장치, 예를 들면, 전계 방출 에미터와 연료 전지 전극을 제공한다.
나노튜브 형태는 화학기상증착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 성장에 의해, 예를 들면 Ni, Co, Fe, 또는 Pd 촉매를 이용하여, 얻어지는 가장 잘 알려진 탄소 나노튜브의 형태임은 잘 알려져 있다. 직류 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마 CVD 성장 시에 관찰되는 다른 형태의 길게 성장된 탄소는, 표준형의 탄소 나노튜브의 경우에서와 같이 나노튜브 축을 따라 정렬된 평행한 흑연 판(graphene plane) 대신 적어도 부분적으로 빗살무늬 구조의 흑연 판을 갖는 탄소 나노섬유이다. 본 발명에 따르면, Pd 촉매는 표준형의 잘 알려진 탄소 나노튜브 이외에 다양한 형태의 탄소 구조체의 성장을 가능하게 한다. 흑연 기반의 결정질 탄소 나노튜브 또는 나노섬유 뿐만 아니라 비정질 구조 또는 비정질과 결정질 결합 구조의 탄소 나노콘(nanocone) 또는 나노와이어(nanowire)는 특히 CVD 성장 온도가 비교적 낮은 약 600℃ 또는 그 아래의 온도로 유지된다면 Pd 촉매를 이용하여 형성될 수 있다. 상기 탄소 나노콘은 때때로 Si 와 같은 기판 물질의 일부를 포함할 수 있기 때문에 반드시 순수한 탄소 구조체가 되는 것은 아니다. 특히, 직류 플라즈마 CVD 에서의 인가 전압이 상기 기판의 일부분을 함께 스퍼터 식각하는 경우에는 더욱 그러하다. 본 발명에서, 상기 탄소 나노튜브(nanotube), 나노섬유(nanofiber), 나노와이어(nanowire), 및 나노콘(nanocone)은 간단 명료한 기재를 위해 "탄소 나노튜브" 또는 :탄소 나노구조체:로 통칭될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 성장된, Pd 유도 탄소 나노구조체(결정질 또는 비정질 구조의 나노구조물로서, 탄소 나노튜브, 탄소 나노콘, 또는 이들의 결합물을 포함하는 성장된 탄소 나노구조체로 정의됨)의 애스펙트 비(길이를 평균 직경으로 나눈 값으로 정의됨)는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 10이다. Pd 유도 탄소 나노구조체의 바람직한 직경은 3 ~ 200nm의 범위 내이고, 더 바람직하게는 5 - 50nm의 범위 내이다. Pd 유도 탄소 나노튜브의 바람직한 길이는 다공질 기판 내의 이용가능한 공간에 따라 정해지지만, 통상적으로 0.01 ~ 100 ㎛이고, 더 바람직하게는 0.1 ~ 20 ㎛이다. 상기 나노튜브들은 평균적인 주 정렬 축(average main axis of alignment)에 대한 모든 나노튜브 방향의 평균적인 편차가 30도를 넘지 않는 한 방향을 따라 정렬된다.
평판 전계 방출 디스플레이(FEDs)와 같은 디스플레이 응용분야에 있어서, 작은 면적의 디스플레이를 위해서는 실리콘(Si) 기판이 이용될 수 있다. 더 큰 디스플레이를 위해서는, 소다 라임 글래스 및 기타의 글래스 기판과 같이 저비용 대면적의 기판을 사용하는 것이 매우 바람직하다. TV 또는 컴퓨터 모니터 용도의 탄소 나노튜브(CNT) 기반의 FED 디스플레이에 있어서, CNT 성장 기판의 바람직한 크기는 약 18인치 또는 그 이상이다. 따라서, 현재 대형 디스플레이에 적용하기에 크기와 비용 상의 제약이 많은 Si 기판보다는 글래스 기판을 사용하는 것이 훨씬 선호된다. 한편, Si 기판을 사용하는 경우 조차도 여러 가지 다른 구성 물질들, 회로들, 그리고 패키징의 제약들로 인해 다중벽 탄소 나노튜브의 적절한 CVD 성장 온도가 500℃ 또는 그 이하일 것이 요구된다.
폴리머 내에 단일벽 탄소 나노튜브들을 이용한 필드 에미터 어레이를 제조하는 알려진 방법들 중 하나와 비교할 때, 게이트 구조체 내의 소다 라임 글래스 기판 상에 탄소 나노튜브를 직접 성장시키는 것은 고해상도 공정, 휘발성 불순물이 없는 강건한 재료 물성, 및 긴 신뢰 수명 등의 측면에서 많은 이점을 가질 것이다. 그러나, 그러한 전계 방출 디스플레이 구조체에 적합한 직접 성장 기술은 아직 보고된 바 없다. 통상적으로 정렬된 CNT를 얻기 위한 CVD 성장 온도(예를 들면 약 700-800 ℃)가 상대적으로 높기 때문이다. 그러한 온도는 종종 산업적으로 바람직한 평판 디스플레이용 글래스 기판에 대하여는 지나치게 높은 온도이다. 이러한 이유로 약 500℃ 또는 그 이하의 CNT성장 온도가 요구된다.
본 발명에서는, Pd 촉매 나노입자의 사용으로 약 550℃ 이하의 바람직하게 낮은 온도, 더 바람직하게 약 500℃ 또는 그 보다 낮은 온도에서 CNT를 상대적으로 쉽고 빠르게 성장시킬 수 있음을 알 수 있다. DC 플라즈마 CVD 방법과 같은 플라즈마 CVD 공정을 이용하여 Ni, Fe 또는 Co와 같은 잘 알려진 촉매를 가지고는 550℃ 이하의 탄소 나노구조체를 일반적으로 얻기가 어렵다. 또한, 550℃이하의 온도에서 순수한 유리 표면 상에 CNT 핵생성 및 성장을 하는 것이 실험적으로 어려웠던 것과 대조적으로, 글래스 기판 상에 증착된 Si 박막을 이용하면 CNT의 현저하게 향상된 성장을 보여주고 있음을 알 수 있다. 550℃ 이하의 탄소 나노구조체를 얻기 위한 공정, 구조체 및 실시예들의 자세한 내용은 이하에서 상세하게 기술될 것이다.
본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 이하에는 첨부된 도면과 함께 예시적인 실시예가 기술된다. 이상의 도면들은 스케일을 나타낸 것이 아니라 본 발명의 개념을 설명하기 위한 것이다. 예를 들면, 어느 구성 요소들의 크기는 상대적으로 과장된 것일 수 있다.
다양한 필드 에미터 형태를 갖는 실시예들
도면들을 참조하면, 도 1은 본 발명에 따라 Pd 또는 Pd계 합금 촉매 입자에 의해 성장된 다양한 형태의 탄소 나노튜브 필드 에미터들을 보여준다. Pd 또는 적어도 70 atomic%의 Pd와 나머지 금속 원소(예컨대 Ni, Co, Fe, Au, Pt)을 가지는 Pd계 합금으로 이루어진 탄소 나노튜브 핵생성 촉매 입자들은 알려진 적어도 세 가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 첫 번째 방법은 예시적으로 1-100nm 두께의, 바람직하게는 1-20nm 두께의 Pd 또는 Pd계 합금 박막을 스퍼터링, 증발법, 레이저 어블레이션(ablation) 기술, CVD 공정, 무전해 도금(electroless deposition) 또는 전기화학적 증착법(electrochemical deposition)을 이용하여 얻는다. 상기 박막은 열이 가해지거나 400 내지 1000℃의 CVD 성장 온도가 유지되는 동안 바람직한 아일랜드 형태로 부서진다. 두 번째 방법은 Pd 또는 Pd계 합금 박막을 증착한 다음, 섀도우 마스크를 이용한 박막 증착법, 전자 빔 리소그래피(electron beam lithography) 또는 포토리소그래피(photolithography)를 이용하여 상기 박막을 아일랜드 어레이로 패터닝하는 것이다. 세 번째 방법은 Pd 또는 Pd계 합금의 나노입자들을 전기영동(electrophoresis), 코팅된 액상 캐리어 내에서의 침전(sedimentation), 나노입자들이 포함된 슬러리(slurry)를 스핀 코팅한 다음 폴리머 매트릭스를 태워 없애는 방법, 기판 표면의 활성화와 화학적 활성 본딩, 등의 방법으로 기판 상에 증착하는 것이다. Pd는 불활성 금속의 일종이므로, 때때로 중간 접착층(adhesion layer)을 이용하여 기판 상에 증착된 Pd 박막의 접착력을 향상시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 선택적으로 추가될 수 있는 접착층 박막 물질은 Ti, Cr, Ti계 합금 또는 Cr계 합금으로부터 선택될 수 있으며, 그 접착층의 두께는 1-100nm 의 범위 내인 것이 바람직하다.
일단 나노튜브 핵을 생성하는 Pd를 포함하는 촉매 아일랜드 또는 입자들이 기판 상에 마련되면, 탄소 나노튜브, 탄소 나노콘 또는 이러한 구조체의 변형물들과 같은 성장된 탄소 나노구조체들은 가열 및 메탄, 아세틸렌, 알코올 및 다른 형태의 탄화수소와 같은 탄소 소스를 포함하는 가스의 공급을 이용한 CVD 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다. 상기 도 1(a)는 표준형의 나노튜브 형상을 보이고, 도 1(b)는 상기 나노콘 형상을 보인다. 상기 콘 형상은 테이퍼지고 날카로운 팁이 주어진 전기장에서 더욱더 향상된 전계 방출 효과를 보일 수 있도록 국부적으로 전기장을 집중시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 탄소 구조체의 CVD 성장은 다수의 변수를 포함하는 복잡한 공정인 반면, 이러한 콘 구조체는 일반적으로 인가되는 전기장, 공급되는 CVD 가스의 조성(예를 들면, 암모니아 가스에 대한 아세틸렌의 상 대적 비율), 또는 DC 플라즈마 CVD 공정의 온도 및 시간과 같은 CVD 변수들을 변화시킴으로써 얻어진다. 이러한 변수들은 쉽게 그리고 실험적으로 조정되어 촉매 입자의 스퍼터 에치(sputter etch)를 증가시킬 수 있다. DC 플라즈마 CVD에 의해 성장되는 탄소 나노구조체의 형태에 영향을 미치는 다른 중요한 변수들, 예를 들면 Pd 촉매 내에서의 탄소 용해도, 화학 조성 면에서의 촉매 입자와 탄소 구조체의 계면 상호작용, 기계적인 응력 관계, 수직 성장 방향 및 운동성과 같은 것들 역시 실험적으로 조정될 수 있다. 탄소 나노튜브 또는 나노섬유의 직경은 성장하는 나노튜브 또는 나노섬유의 팁에 존재하는 촉매 입자의 직경에 의해 정해지기 때문에, 촉매 입자의 직경을 점점 줄이게 되면 나노튜브 또는 나노섬유의 직경 역시 점점 줄어들게 되고, 그 결과 테이퍼진 나노콘 형태가 된다.
더 개선된 형상, 즉 상단에 콘 형상의 팁을 가지는 나노튜브, 나노섬유 또는 나노와이어 형태의 이중적인 형태가 도 1(c)에 보여진다. 나노튜브 또는 나노와이어 형상으로부터 테이퍼진 나노콘 팁 형상으로 바꾸기 위해서는, 인가되는 바이어스 전압, 가스의 조성, CVD 온도 또는 시간과 같은 CVD 성장 변수의 일부가 변경될 필요가 있다. 베이스를 이루는 나노콘에 얇은 나노와이어 또는 나노튜브가 부착된 또 다른 이중적인 구조체 형태가 도 1(d)에 보여진다. 이러한 구조체는 전계 집중과 전계방출을 향상시키는 미세한 팁과 함께 큰 직경의 베이스를 가지는 필드 에미터의 기계적인 견고함도 겸비하는 것이 바람직하다. 이러한 구조체는 먼저 나노콘을 성장시키되 촉매 입자가 완전히 스퍼터링되어 없어지기 전에 멈추고, 그런 다음 변화된 인가 바이어스 전압, 가스의 조성, CVD 온도 또는 시간과 같은 일정 직경의 나노튜브 또는 나노섬유 성장 CVD 공정 조건으로 바꾸어 지름이 일정한 탄소 나노튜브, 나노섬유 또는 나노와이어를 성장시킴으로써 얻어질 수 있다.
도 2에 보여진 것은 400℃의 저온에서 성장된 직경이 일정한 형태의 탄소 나노튜브(또는 나노섬유 또는 나노와이어)로서, 그 성장 팁에 Pd 촉매 나노입자가 존재하는 것을 보여주는 예시적인 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. CNT 핵생성을 위한 Pd 촉매 아일랜드를 마련하기 위해, (약4 - 6nm 두께의) Pd 박막이 Si 기판 상에 DC 스퍼터링에 의해 증착된다. 상기 박막이 증착된 기판은 DC 플라즈마 CVD 챔버 내부의 H2 분위기에서 30분 동안 상기 박막이 Pd 아일랜드들로 쪼개지고, 그런 다음 분위기가 약 400℃의 암모니아(NH3) 가스 분위기(약 2 milli Torr)로 바뀐다. 상기 DC 플라즈마는 상기 DC 플라즈마 CVD 챔버 내의 캐소드-애노드 간극이 약 1cm일 때 400 내지 600V 범위 내의 다양한 바이어스 전압을 인가함으로써 발생된다. 그 다음 아세틸렌 가스(C2H2)가 상기 챔버에 공급되고 CNT 성장이 시작되며 이때 온도는 동일하게 유지된다. 550V의 바이어스를 인가하며 400℃에서 40분간 CVD 성장시킨 경우, 도 2에 보여지는 바와 같이, 수직으로 잘 정렬되고, 평균 직경이 30nm인 CNT들이 상기와 같은 낮은 온도에서 Pd 촉매를 이용하여 성공적으로 성장되었다. 성장된 CNT의 팁에는 여전히 Pd 촉매가 남아있다. 이에 반해 Ni 촉매를 이용한 경우는 500℃ 이하의 온도에서는 CNT 성장이 불가능하였다.
DC 플라즈마 CVD 뿐만 아니라, 마이크로웨이브 CVD, 중간 주파수형, RF 기반의 CVD, 또는 열적 CVD와 같은 다른 CVD 공정도 Pd 유도로 연장되는 탄소 나노구조 체의 성장을 위해 이용될 수 있다. 복합 공정, 예컨대 연장된 탄소 나노구조물의 핵생성과 성장 과정은 처음에는 성장 방향을 설정하기 위하여 적어도 200V/cm의 전압 인가를 수반하는 직류 플라즈마 CVD를 수행하고, 다음으로, 탄소 나노구조체를 더 길게 만들기 위해 열적 CVD를 수행할 수 있다.
도 3의 SEM 사진은 전혀 다른 형태 즉, 상기 도 1(b)에 도시된 바와 같은 탄소 나노콘의 형태를 보여준다. 탄소 나노콘은 콘 형상의 나노스케일 탄소 구조체로서, 결정질 이거나 비정질이며, 순수한 탄소 구조체이거나 탄소가 다른 원소, 즉 DC 플라즈마 CVD 공정 중에 Si 기판 또는 글래스 기판으로부터 스퍼터링 된 Si, Na, K, Ca, Mg, 또는 Pb 원자와 같은 원소들과 혼합된 구조체로 정의된다. 상기 콘 형상은 테이퍼지고 날카로운 팁들이 주어진 인가 전압에서 전기장을 집중시켜 전계 방출 효과를 더 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 도 3에 보이는 나노콘 구조체는 400℃에서 20분 동안, 500V의 전압 인가 조건하에서, Pd 박막 증착 및 이를 Pd 아일랜드들로 쪼갠 후에 CVD 성장 공정을 수행하는 상기 도 2의 공정과 유사한 공정에 의해 성장되었다. 상기 탄소 나노콘들은 대략 100-200nm의 베이스 직경과 대략 200-400nm의 평균 높이를 나타낸다. (약 10-30nm 지름의) Pd 촉매 나노입자들이 여전히 남아있기 때문에 상기 나노콘 구조물은 계속되는 CVD 공정에 의해 더 길어질 수 있다.
Si 기판 대신 글래스 기판이 사용될 때는, Pd 촉매 나노입자를 사용하는 경우에도 약 500℃ 이하에서 탄소 나노튜브 또는 나노콘의 저온 핵생성 및 성장을 하는데 약간의 어려움이 있다. 본 발명에서는 글래스 표면에 Si 코팅이 증착된 기판을 사용 하게 되면 Pd를 촉매로 한 탄소 나노튜브 또는 나노콘의 핵생성과 성장을 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 연장된 탄소 나노구조물의 동적 특성(kinetics) 및 길이가 적어도 2 팩터(factor) 만큼 향상됨을 알 수 있다. 이 실시예는 도 4(a) 내지 (d)에 개략적으로 도시되어 있다. 스퍼터링, 증발법, 이온 빔 증착, 또는 CVD 방법을 이용하여 그 두께가 1-100nm, 바람직하게는 2-30nm인 Si 막을 추가하는 것은 탄소 나노튜브/나노와이어(도 4(a)), 나노콘(도 4(b)), 또는 복합된 형태의 구조물(도 4(c) 및 (d)))이 저온에서 형성되는 것을 돕는다.
Pd 유도 탄소 나노구조체에 기초한 게이트형 필드 에미터의 실시예 및 제조
평판 디스플레이 또는 마이크로웨이브 증폭기와 같은 전계 방출 소자 분야에서는, 전자 에미터의 팁에 근접하게 배치된 천공된 게이트 어레이를 이용하여 전자들을 방출하는 삼극관 게이트 구조를 가지는 것이 바람직하다. 도 1 내지 도 4에 보여진 다양한 에미터 형상을 갖는 Pd 유도 CNT 에미터들의 저온 성장 능력을 이용하기 위하여는, Pd 촉매 나노입자들을 주기적으로 배치된 게이트 어레이 구조물에 편입시키는 공정이 설계되고 수행될 필요가 있다. 이러한 목표를 달성하기 위해 본 발명에서는 적어도 세 가지의 공정 순서가 개시된다.
●공정 순서 접근 #1 --- 먼저 촉매 증착 + 게이트 형성 + Pd-CNT 성장
●공정 순서 접근 #2 --- 먼저 Pd-CNT 성장 + 보호층 증착 + 평탄화 + 게이트 형성
●공정 순서 접근 #3 --- 먼저 게이트 미리 형성 + 섀도우 마스크를 통한 Pd 촉매 아일랜드 증착 + Pd-CNT 성장
이러한 공정 접근들 및 다른 관련된 특징들은 이하에서 도 5 내지 도 12를 참조하면서 설명된다.
도면들을 참조하면, 도 5는 전술한 게이트 구조의 필드 에미터 어레이에 사용되는 Pd 촉매 유도 CNT를 얻기 위한 본 발명의 첫 번째 예시적 공정 순서 접근을 개략적으로 보여준다. 첫 단계는 도 5(a)에 도시된 바와 같이 예를 들면, 전자 빔 리소그래피, 진보된 포토리소그래피, 또는 나노-임프린트(nano-imprint) 리소그래피를 이용하여, Pd 촉매를 증착하고 아일랜드 형상으로 패터닝하는 것이다. Pd 촉매 아일랜드의 바람직한 크기는 그 직경이 10-1000nm의 범위 내인 것이고, 더 바람직하게는 50-300nm의 범위 내인 것이다. 상기와 같이 Pd를 아일랜드 어레이 형태로 패터닝한 예가 도 6에 도시 되어 있다. 도 6은 CNT 성장을 위해 전자 빔 리소그래피 패터닝에 의해 마련된 Pd 촉매 아일랜드의 SEM 이미지다. Si 기판은 먼저 접착층(adhesion layer) 역할을 하는 수 나노 미터 두께의 Ti 박막으로 코팅 되었다. 그 다음 약 6nm 두께의 Pd 층이 스퍼터링에 의해 증착되고, 직경이 약 200nm이고 간격이 약 5㎛인 Pd 아일랜드들의 주기적인 어레이가 전자빔에 의해 패터닝 되었다. Pd 층에 대한 전자빔 패터닝은 다음과 같은 과정으로 수행되었다. 먼저 약 200nm두께의 PMMA(Polymethyl Methacrylate) 전자빔 레지스트 층을 스핀 코팅하고, 상기 PMMA 층을 어레이 형태로 원형의 영역들을 전자 빔에 노출시키고, 그 다음 Ti(예컨대 약 5nm 두께)와 Pd 박막(예컨대 약 10nm 두께)을 증착하고, 기판 상에 상기 주기적 Pd 아일랜드 어레이가 남겨지도록 상기 PMMA 층을 리프트-오프(lift- off)한다.
일단 Pd 촉매 아일랜드들이 한정되면, 이 아일랜드들은 이어지는 게이트 제조 공정 동안 용해되거나 영향을 받지 않도록 실리카(silica) 또는 폴리머 코팅(예컨대, PMMA 또는 다른 폴리머, 또는 탄소 코팅과 같은 폴리머 물질을 이용한)에 의해 보호된다. 그러나, 이러한 코팅은 나중에 CNT 성장을 위한 CVD 공정에 앞서 화학적 에칭, 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 또는 탄소 코팅의 경우 태워 없애는 방법에 의해 제거될 수 있다. Pd 아일랜드 어레이 상의 보호 코팅은 많은 다른 방법들, 예를 들면, 상기 Pd 아일랜드의 주기성에 부합하는 주기성을 가지는 섀도우 마스크를 통한 증발법 또는 스퍼터 증착 등에 의해 형성될 수도 있다.
Pd는 일반적인 산(acid)과 기본 화학물질(base chemical)에 의한 대부분의 화학적 공격에 의해 손상되지 않는 귀금속 중의 하나이므로, Pd 촉매 아일랜드는, 신중히 선택된다면, 대부분의 게이트 제조 공정을 견뎌낼 수 있고, 이에 따라 전술한 도 5(a)에 도시된 보호 코팅은 생략될 수 있다.
다음으로, 실리콘 제조 리소그래피 공정을 이용하여 게이트 어레이 구조체를 제조한다(도 5(b) 참고). 상기 공정은 희생층을 증착하는 여러 단계들과 에칭 단계, 예컨대 절연층 증착(SiO2와 같은), 게이트 전도체 증착(Cr 또는 W 박막 같은), 그리고 상기 게이트 금속과 SiO2의 선택적이고 패턴화된 에칭에 의한 게이트 개구(gate aperture) 형성을 포함한다. 이때 각 게이트 개구의 바람직한 크기는 0.5-200㎛ 직경(또는 상기 게이트 개구 형상이 원형이 아닌 경우에는 동일한 개구 면적 을 가지는 등가 직경)이다. 더 높은 해상도의 전계 방출 디스플레이는 게이트 개구 직경이 더 작아질 것이 요구된다. 상기 게이트와 상기 기판(캐소드 베이스)은 Si-nitride 또는 Si-oxide와 같은 유전성 스페이서(spacer)에 의해 서로 분리되는 것이 바람직하며, 상기 스페이서의 바람직한 높이는 0.1-10㎛ 범위이다.
일단 요구되는 게이트 어레이 구조물이 제조되고 나면, Pd 나노-아일랜드 상의 보호 코팅은 폴리머 보호 코팅의 에칭(도 5(c)) 또는 산소 어닐링을 통한 탄소 보호 코팅의 연소(burning-away)에 의해 제거된다. 다음으로 수직 방향으로 정렬된 Pd-CNT의 저온 성장이 CVD 공정(도 5(d))에 의해 수행된다. CVD에 의한 Pd-CNT 성장의 몇몇 예들은 앞서 도 1-4를 참조하여 설명된 바 있다. 상기 Pd 유도 탄소 나노튜브(여기서는 결정질 또는 비정질 구조의 나노구조물로서, 탄소나노튜브, 탄소 나노콘, 또는 이들의 결합물을 포함하는 성장된 탄소 나노구조체로 로 정의됨)의 종횡비(길이를 평균 직경으로 나눈 값으로 정의됨)는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 10이다. 디스플레이 응용 장치를 위한 상기 Pd 유도 탄소 나노튜브의 바람직한 높이는 0.1 ~ 10㎛이고, 더 바람직하게는 0.5~5 ㎛이다. 상기 나노튜브들은 평균적인 주 정렬 축에 대한 모든 나노튜브 방향의 평균적인 편차가 30도를 넘지 않는 방향을 따라 정렬된다.
도 7은 도 6의 전자빔에 의해 패터된 Pd 아일랜드로부터 CVD 성장에 의해 주기적인 간격으로 떨어져 있는 Pd 촉매 기반의 탄소 나노콘 어레이를 찍은 예시적인 SEM 사진이다. 상기 Pd 촉매 기반의 탄소 나노콘 어레이는 500℃에서 10분간, 550V의 바이어스 전압 조건하에서 CVD 챔버 내의 아세틸렌과 암모니아 혼합 가스를 이 용한 CVD 성장에 의해 얻어진다. 더 긴 시간동안 CVD 성장을 수행할수록 예상대로 더 긴 길이의 탄소 나노콘 어레이를 얻을 수 있다. 테이퍼지고 뾰족한 팁을 갖는 형상은 그 팁으로부터의 전계 방출을 더 용이하게 하고, 동시에 큰 베이스 직경이 기계적 안정성을 유지시켜준다. 간단하고 작은 직경의 탄소 나노튜브(예컨대 직경이 약 1.2nm인 단일 벽 나노튜브) 에미터는 전계방출 동안 내적 스트레스 및 작동 전계가 나노튜브 에미터를 탄성적으로 구부러지거나 휘어지게 하는 기계적 불안정성을 나타낼 수 있으며, 인가된 국부적인 유효 게이트 전계의 유해 효과를 예측할 수 없게 만들 수 있다. 이와 비교하여, 도 7, 도 1(b)-(d), 및 도 4(b)-(d)에 도시된 나노콘 및 이와 관련된 형태는 기계적인 강성 및 게이트-에미터 간극(상기 게이트 개구의 주변 가장자리에 대한 에미터 팁의 위치)의 안정성을 향상시킨다.
도 8은 각 에미터 셀 내에 개별적으로 수직으로 정렬된 Pd-CNT 에미터를 가지는 Pd 촉매 기반의 탄소 나노튜브 또는 나노콘 에미터 어레이를 구비하는 천공된 게이트 구조체(예컨대 상기 도 5(d)에 도시된)를 더 상세히 보여주고 있다. 여기서, 상기 에미터 팁은 중앙에 그리고, 재연성 있고 균일한 방출을 위하여 게이트 개구에 근접하게 위치하고 있다. 상기 게이트 층은 통상적으로 Cr 또는 W 같은 전도성 금속으로 만들어지고, 상기 게이트 어레이 구조체 위에 직접 위치하는 개구 어레이를 갖는 연속적인 층일 수 있다. 상기 기판은 실리콘 또는 글래스 기판일 수 있다. 도 5(b)-(d)를 참조하여 앞서 기술한 바와 같이, 상기 게이트와 상기 기판(캐소드 베이스)은 Si-nitride 또는 Si-oxide와 같은 유전성 스페이서에 의해 분리된 것이 바람직하고, 상기 스페이서의 통상적인 바람직한 높이는 0.1-10㎛이고, 상 기 각 게이트의 바람직한 크기는 직경이 0.5-200㎛의 범위이다.
본 발명에 따르면, 도 9에는 게이트 구조의 필드 에미터 어레이에 사용되는 Pd 촉매 유도 CNT를 얻기 위한 두 번째 공정 순서 접근이 개략적으로 도시되어 있다. 이 경우에, 상기 수직으로 정렬되고 주기적으로 배치된 Pd-CNT들은 먼저, 예컨대 앞서 기술된 바와 같이 인가된 전기장 하에서의 DC 플라즈마 CVD 공정으로 성장된다. 다음으로 천공된 섀도우 마스크를 이용하여, 산화알루미늄, Si-oxide, 폴리머 등과 같은 유전체 또는 보호층을 증착한다. 상기 보호층은 이어지는 스페이서 절연체 및 게이트 제조 공정 중에 상기 전계 방출 에미터에 손상이 가해지는 것을 방지하기 위한 것이다. 게이트 제조 후에 상기 에미터 팁이 다시 노출되도록 상기 유전체 또는 보호층의 상부는 기계적인, 화학적인 또는 반응성 이온 에칭에 의해 제거된다. 그런 다음 상기 천공된 섀도우 마스크가 제거되고, 덮개 유전층(Si-oxide 또는 Si-nitride 등과 같은)이 물리적 진공 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD)으로 형성되거나, 또는 도 9(b)에 도시된 것과 같은 수용성 또는 용제 가용성 글래스를 스핀 코팅하여 형성된다. 그 다음에 상기 유전층은 예컨대 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해 평탄화되고, 이어서 패턴화된 게이트 전도층이 적층되고, 상기 전계 방출 에미터 팁을 도 9(c)와 같이 노출시키기 위한 게이트 개구의 에칭이 수행된다.
도 10에는 Pd 촉매 유도 CNT를 포함하는 게이트 구조의 전계 방출 어레이를 얻기 위한 세 번째 공정 순서 접근이 개략적으로 도시되어 있다. 여기서, 게이트 구조체는 먼저 미리 제조되고, 그 다음에 Pd 촉매 아일랜드가 섀도우 마스크를 통 하여 증착된 다음, 수직으로 정렬된 Pd-CNT가 전술한 바와 같은 CVD 공정에 의해 성장된다. 여기서 바람직하게는 500℃ 보다 낮은 온도에서와 같은 저온 CNT 성장의 이용은 중요하게 된다. 왜냐하면 너무 높은 CVD 온도는 게이트 구조체 내에서 다양한 게이트 및 스페이서 물질의 열팽창 불합치, 게이트 및 스페이서 물질내의 원소들 사이에서 원하는 않는 확산 등에 의해 유발될 수 있는 잔류 응력 및 형태 뒤틀림과 같은 나쁜 영향을 줄 수 있기 때문이다. 전자빔의 더 좋은 집속 및 가이드를 위하여 이중 또는 다중의 게이트 형태를 이용한 실시예의 예시적인 변화가 도 10(c)에 도시되어 있다.
게이트 셀 마다 다수의 에미터를 구비한 실시예
전계 방출 구조체는 도 11(a)에 도시된 바와 같이 각 셀 마다 하나의 에미터를 구비할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 에미터의 높이가 조금씩 변화하는 다수의 에미터 어레이가 각 셀에 형성될 수 있다. 이처럼 둘, 셋 또는 다수의 Pd 유도 에미터 구성은 각 에미터 셀의 수명 향상으로 이어질 수 있다. 왜냐 하면 이러한 다수의 에미터들은 전류 수송의 부담을 줄여서 전체적인 방출 전류를 증가시킬 뿐만 아니라, 키가 더 큰 에미터가 소모되었을 때에 그 기능을 대신할 에미터로서 작용할 수 있으므로, 에미터 셀의 수명 기간 동안에 작동하지 않는 셀이 발생할 가능성이 최소화될 수 있기 때문이다. 다만, 지나치게 많은 에미터가 각 셀에 배치되는 것은 바람직하지 않다. 왜냐 하면 각각의 탄소나노튜브 에미터에 대한 전기장 집중이 감소하면서 전자 방출을 위해 더 높은 게이트 인가 전압이 요 구되기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 각각의 셀에 대하여 바람직한 Pd 유도 탄소나노튜브 에미터의 수는 30 이하이고, 더 바람직하게는 10 이하, 더 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
도 12는 본 발명에 따른 다수의 Pd 촉매 기반 탄소나노튜브 또는 탄소나노콘 에미터의 예시적인 SEM 사진을 보여준다. 이러한 사진들은 글래스 기판 상에서 패터닝 없이 성장된 Pd 유도 탄소나노튜브들을 나타내고 있으나, 증가된 직경을 갖는 Pd 촉매 아일랜드에 대한 적절한 패터닝은 게이트 어레이 구조체 내에 상기와 같은 다수의 나노튜브 에미터들이 형성될 수 있게 한다. 앞서 언급된 바와 같이, 글래스 기판 위에 직접적으로 Pd 유도 탄소나노튜브의 핵을 생성하고 성장시키는 것은 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해 글래스 기판 상에 스퍼터링 또는 진공 증착에 의해 약 20nm 두께의 Si층을 형성하고, 그리고 이어서 약 5nm 두께의 Pd 촉매층을 적층할 수 있다. Pd 유도 탄소나노튜브의 성장을 위한 CVD 공정은 450℃의 온도에서 40분간(도 12(a)) 또는 400℃에서 40분간(도 12(b)), 600V의 바이어스 전계, 그리고 아세틸렌(C2H2)과 암모니아(NH3) 혼합 가스를 이용하여 수행 되었다. 본 실험을 위해 사용된 글래스 기판은 Corning 1737 TFT 타입 글래스 기판으로서 약 650℃의 연화온도(softening temperature)를 가지는 것이다. 도 12를 통해 다수의 탄소나노튜브(예컨대 도 11(b)에 도시된)의 성장이 400 - 450℃의 낮은 온도에서 성공적으로 이루어짐을 확인할 수 있다.
낮은 일함수 에미터에 관한 실시예
평판 디스플레이와 같은 탄소나노튜브 필드 에미터의 공학적 응용을 위해서, 전계 방출 에미터 팁의 장 시간의 신뢰성과 안정성이 매우 중요하다. 이는 높은 전류, 높은 전계의 작동 조건들이 에미터 팁을 줄 발열(Joule heating), 산화, 전자이동(electromigration), 예리한 팁 주변의 정전기적 스트레스에 의해 야기되는 확산 오염에 민감하게 만들기 때문이며, 이러한 것들은 에미터 팁을 열화 시키고 자체 파손 까지도 가져올 수 있다. 에미터 종류 및 진공 조건에 따라, 예를 들면, 산소 불순물의 존재 또는 다른 흡착된 가스 종(species)의 존재에 의해 야기되는 방출 전류의 불안정성은 잘 알려져 있다. K. Dean과 B. R. Chalamala의 논문( J. Appl. Phy . 85, 3832(1999))을 참조한다. 나노튜브의 높이의 변화, 팁의 날카로움 변화에 의해 야기되는 다른 나노튜브들 사이의 방출 특성의 변화, 또는 촉매 입자들의 유무 및 그 크기 변화는 강하게 방출하는 나노튜브가 먼저 열화되는 중대한 불안정성 문제를 야기할 수 있다. 더 잘 전자를 방출하는 나노튜브들의 몇몇은 디스플레이 타입의 낮은 전류 작동조건(예컨대, 1600℃ 정도)하에서도 매우 뜨거워질 수 있다. 냉음극 전계와 전계 방출 진공 내에 있는 일부 불가피한 잔류 산소가 존재하는 경우, 탄소 나노튜브 팁의 지속적인 열화가 발생할 수 있다. 팁이 연소되어 이산화탄소로 되거나 높은 전류 (그리고 높은 온도를 수반하는) 작동 하에서 나노튜브 팁이 증발됨으로써 나노튜브 팁의 손상이 일어난다.
Mo 또는 Ir 팁과 같은 금속성 스핀트(Spindt) 팁 에미터 역시 불안정성의 문제를 갖고 있다. 예를 들면, non-UHV 진공 조건 하에서 산소 불순물에 의한 영향, 이온 충격에 대한 민감성, 그리고 금속 에미터 팁 상의 원하지 않는 나노 돌출부 등의 문제는 방출 전류의 시간에 따른 증가를 가져와 결국에는 막대한 에미터 파손에 이를 수 있다. 이러한 문제들 중 일부는 지나치게 활성을 띤 에미터들에 대한 전류 공급을 제한하도록 저항체를 직렬로 연결하여 사용함으로써 완화될 수 있으나, 여전히 에미터의 안정성을 더 향상시킬 필요가 있다.
가장 뛰어난 전자 방출 에미터로서 일반적으로 탄소나노튜브들이 고려되는 중요한 이유 중 하나는 그들의 높은 애스펙트 비를 갖는 기하학적 구조와 그에 따라 낮은 인가 전계에서 상당한 전자 방출을 가능케 하는 전기장 집중을 보이기 때문이다. 그런데, 전계 방출은 전계 집중 팩터와 에미터의 일함수(work function)에 대한 함수이다. 탄소나노튜브들은 비교적 큰 약 5.0 eV의 일함수를 갖는다. 탄소나노튜브보다 낮은 일함수를 갖는 다른 재료들이 많다. 예를 들면 TaC는 약 3.8eV, TiN은 약 3.3eV, Ta은 약 4.2eV, 그리고 W은 약 4.5eV이다. 이러한 재료들 중 일부는 더 안정적이다(강한 원자 결합을 가지고, 녹는점이 높다). 이와 같이 더 우수한 재료들을 전계 방출 에미터에 전적으로 이용하지 못하는 이유 중 하나는 이들을 이용하여 전계가 집중되는, 뾰족한 팁을 갖는, 에미터로 만들기가 어렵다는 점이다. 복잡한 리소그래피 공정이 스핀트 팁 에미터에서의 뾰족한 Mo 팁들의 제조를 가능하게는 하지만, 공정의 복잡성과 비용 등의 문제가 전계 방출 냉음극과 같은 성공적인 큰 스케일의 응용에 심각한 장애가 된다. 탄화물들과 질화물들은 훨씬 더 강건한 전계 방출 에미터로 되는 것이 밝혀졌다. W.A. Mackie 등에 의해 Materials Issues in Vacuum Microelectronics에 발표된 Material Research Society Symposium Proceedings Volume 509, p.173(1998), A. A. Rouse 등에 의해 발표된 Applied physics Letters 43, 702(1983) 참조. 다만, 낮은 전계에서도 높은 방출 전류를 얻는 데에 결정적인 이격된 나노팁의 어레이와 같은 바람직한 전계 방출 에미터 형태의 제조는 상기의 탄화물 또는 질화물 재료들과 관련하여서는 알려진 바 없다.
그러므로, 전계 방출 안정성의 향상과 동시에 낮은 인가 전계에서 높은 방출 전류를 제공할 수 있는 나노 어레이 형태의 전계 방출 에미터가 필요하다. 본 발명은 또한 500℃ 이하의 바람직하게 낮은 온도에서 합성된 새롭고, 낮아진 일함수를 가지는 필드 에미터를 개시한다. 이는 Pd 유도 나노튜브들 또는 나노콘들이 CVD에 의해 합성될 때 동력학적으로 그리고 기하학적으로 향상된 탄소나노튜브 성장에 기인된다. 본 실시예에서, 이러한 Pd 유도 탄소나노튜브들 또는 나노콘들은 전계 방출 표면으로 사용되는 것이 아니라, 카바이드, 나이트라이드 및 보라이드와 같은 개선되고 낮은 일함수를 가지는 방출 물질의 코팅을 이끌기 위한 날카로운 형상의 주형으로서 사용된다. Pd 유도 탄소나노튜브 또는 나노콘 상의 바람직한 낮은 일함수의 코팅은 탄소나노튜브 물질 자체의 일함수보다 적어도 0.5eV 낮은, 더 바람직하게는 적어도 0.7eV 만큼 낮은 일함수를 보여준다.
도 13에는 Pd 촉매 유도 탄소나노튜브 에미터에 기초한 낮은 일함수를 갖는 필드 에미터의 실시예들 중 하나가 개략적으로 도시되어 있다. Pd 촉매 또는 Pd 합금 촉매를 기반으로 한 수직으로 정렬된(게이트 어레이 제조의 경우는 패터닝 된) 탄소나노튜브들은 먼저 도 13(a)에 도시된 바와 같이 예컨대 앞서 기술된 직류 플 라즈마 CVD 공정에 의해서 성장된다. 그런 다음, 상기 나노튜브 어레이는 카바이드, 나이트라이드 또는 보라이드와 같은 낮은 일함수를 갖는 물질로 수직 스퍼터, 증발 증착 또는 선택적인 경사 입사 증착법(oblique incident deposition) 또는 비 경사 입사(non-oblique-incident) CVD 코팅 공정에 의해서 코팅 된다. 상기 경사 입사 증착법은 탄소나노튜브 표면에 좀 더 균일한 코팅을 가능하게 하기 위한 것이고, 상기 비 경사 입사 CVD 코팅 공정은 나노튜브 표면에 등각의(conformal) 코팅을 제공하는 경향이 있다. 이러한 단계는 도 13(b)에 도시되어 있다.
바람직한 카바이드 또는 나이트라이드 물질은 내화성 또는 내화성에 가까운 카바이드 또는 나이트라이드일 수 있다. 왜냐하면 이러한 재료들은 녹는 점이 높고, 강한 결합을 가지므로, 따라서 물질의 안정성을 제공하기 때문이다. 본 발명의 에미터 표면에 코팅될 수 있는 바람직한 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 물질에는 HfC, TaC, WC, ZrC, NbC, MoC, TiC, VC, Cr3C2, 및 이들의 화학양론적 변종들이 포함되고, HfN, TaN, WN, ZrN, NbN, MoN, TiN, VN, CrN, 및 이들의 화학양론적 변종들이 포함된다. 카바이드와 나이트라이드, 특히 내화성 카바이드와 나이트라이드는
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값이 약 5.0 eV로 비교적 높은 일함수를 가지는 탄소나노튜브들에 비해 바람직하게 낮은 일함수를 제공한다. 강한 원자 결합과 높은 녹는점을 가지는, 이러한 내화성 금속 카바이드 또는 나이트라이드는 기계적으로 그리고 열적으로 매우 안정하다(어떤 것들은 심지어 텅스텐의 녹는점인 m.p.=3400℃보다 높은 녹는점을 갖는다). 몇몇 예시적 재료들의 일함수 값은 TaC(f ~ 3.8 eV, m.p.= 3880℃), HfC (f ~ 4.1 eV, m.p.= 3890℃), ZrC (f ~ 3.6 eV, m.p.= 3540℃), HfN (f ~ 4.3 eV, m.p.= 3300℃) and TiN (f ~ 3.3 eV, m.p.= 2930℃) 등이다. 택일적으로, 희토류 보라이드 물질 예컨대, LaB6, CeB6, SmB6, YB6, GdB6, 및 다른 희토류계 보라이드 물질이 사용될 수 있다. 이러한 보라이드 물질의 일함수 및 녹는점은 LaB6 (f ~ 2.60 eV, m.p.=2530 ℃), YB6 (f ~ 2.22 eV, m.p.=2300℃), GdB6 (f ~ 2.59 eV, m.p.=2510℃) 등이다. R. Nishitani의 Surface Science. Vol. 93, No. 2/3, p. 535-549 (1980), 및 L.W. Swanson 등의 Surface Science. Vol. 83, p. 1 (1979) 참조.
상기한 카바이드, 나이트라이드 또는 보라이드와 같은 낮은 일함수의 코팅 물질은 Pd 유도 나노튜브 주형 위에 직접 증착 및 코팅될 수 있다. 그 증착 온도(기판의 온도)는 증착되는 카바이드, 나이트라이드 또는 보라이드 코팅의 결정도를 향상시키기 위해 선택적으로 높여질 수 있다. 다만, 상기 증착 온도는 낮은 녹는점을 갖는 글래스 기판의 변형 및 손상을 방지하기 위해 약 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 카바이드 코팅의 경우, Ta, Zr, Hf와 같은 금속 박막을 먼저 증착하고, 그런 다음 도 13(c)에 보여진 바와 같이 TaC, ZrC, 또는 HfC와 같은 낮은 일함수의 화합물을 형성하기 위하여 도 13(b)에 도시된 나노튜브 표면의 탄소와의 합금화를 위한 확산 열처리를 위하여 가열된다.
TaN, HfN, 또는 TiN와 같은 나이트라이드의 경우에, 직접적인 스퍼터, 증발법 또는 CVD 증착이 사용될 수도 있고, 또는 질소 가스 분위기를 이용한 반응성 스 퍼터링이 이용될 수도 있다. 원한다면, 증가된 기판 온도 또는 증착 후 열처리는 나이트라이드 코팅의 결정도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
도 13에서 Pd 유도 나노튜브들에 적용된 낮은 일함수 물질을 가지는 코팅은 카바이드, 나이트라이드 또는 보라이드 물질을 사용하는 도 14의 Pd 유도 나노콘 어레이의 경우에도 사용될 수 있다. 수직 또는 경사 입사 증착 각을 가지는 스퍼터링 또는 증발법은 Pd 유도 나노콘 어레이 주형 상에 낮은 일함수를 가지는 코팅을 형성하기 위해 직접적으로 증착되거나 증착 후 열처리될 수 있다.
카바이드, 나이트라이드 또는 보라이드와 같은 낮은 일함수 물질의 바람직한 코팅 두께의 범위는 0.5-100nm이고, 더 바람직하게는 2-20nm이다. 상기 코팅 두께는 나노팁 형상을 무디게 하지 않기 위해 지나치게 두꺼워서는 안 된다.
상세한 제조 공정에 관해서는, 탄소나노튜브 주형 상에 카바이드, 나이트라이드 에미터 물질을 증착하는 것은 원하는 최종 카바이드 또는 나이트라이드 조성을 가지는 타겟으로부터 DC 또는 RF 스퍼터링을 하거나, 둘 이상의 스퍼터링 타겟으로부터의 코 스퍼터링(co-sputtering)을 하거나, 스퍼터링 동안 탄소 또는 질소를 포함하는 가스를 탄소 또는 질소의 소스로 이용하여 반응성 스퍼터링하거나, 열 증착(thermal evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 화학기상증착, 또는 이러한 기술들의 변형에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 층을 증착한 후에 선택적인 열처리가 수행될 수 있다. 이러한 열 처리는 카바이드 또는 나이트라이드 코팅 물질과 탄소 주형의 계면에서 확산이 일어나도록 함으로써 향상된 접착력을 제공하게 되며, 또한 서로 다른 격자 상수와 열 팽창 계수를 갖는 이종 물질 사이의 접촉 뿐만 아니라 박막 증착 공정에 관련된 국부적인 스트레스를 줄여준다.
상기와 같은 낮은 일함수 에미터들은 필드 에미터를 동일한 전계 방출 전류를 얻기 위하여 더 낮은 게이트 전압 및 캐소드 전류에서 작동하게 해 주고, 이에 따라 Pd 유도 탄소나노튜브, 나노콘 또는 관련 나노구조체의 필드 에미터들의 수명과 신뢰성을 향상시킬 수 있게 한다. 카바이드, 나이트라이드 또는 보라이드 코팅 물질의 일함수 값은 탄소나노튜브 자체의 일함수 값보다 현저히(예컨대 약 0.7 내지 3eV 만큼) 더 낮기 때문에, 동일한 기하학적 구조의 에미터에 대하여 전계 방출을 위해 요구되는 게이트 전압이 낮은 일함수 코팅을 가지지 않은 탄소나노튜브 또는 나노콘 에미터에 비해 적어도 30% 정도, 더 바람직하게는 적어도 80%정도 감소될 수 있다. 낮은 일함수 코팅을 갖는 상기 에미터들에 동일한 게이트 전압을 인가했을 경우의 방출 전류 역시 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 80%까지 향상된다. 동일한 방출 전류 수준으로 운용할 경우, 상기 낮은 일함수 코팅을 갖는 탄소나노튜브 또는 나노콘 에미터의 수명(방출 전류가 본래의 정상상태(steady-state) 방출 전류 값의 1/2로 감소될 때까지의 시간으로 정의됨)이 적어도 100% 향상된다.
저온에서 제조된 Pd 유도 탄소나노튜브, 나노콘 또는 이와 관련된 탄소 나노구조체의 어레이는, 특히 주기적인 게이트 구조체 어레이로 패터닝되는 경우에는, 평판 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 마이크로웨이브 증폭기, 및 전자 빔 리소그래피와 같은 다양한 전계 방출 소자 분야에 유용하다. 낮은 일함수 물질로 코팅된, Pd 유도 탄소 에미터들은 낮은 전압 및 전류로 운용이 가능하고, 따라서 전계 방출 소자의 수명을 현저히 향상시킬 수 있다는 이점을 제공한다. 상기 Pd 유도 탄소 에미터 구조체을 포함하는 이러한 소자들과 응용 예들은 아래에 더욱 상세하게 설명된다.
전계 방출 디스플레이
저온에서 제조된 Pd 유도 탄소나노튜브, 나노콘 또는 관련 탄소 나노구조체 에미터들의 어레이 뿐만 아니라 낮은 일함수 물질 코팅을 포함하는 더 향상된 버전의 이러한 에미터들은 진보된 평판 전계 방출 디스플레이를 만드는데 사용될 수 있다. 그러한 평판 디스플레이 장치의 한 예가 도 15에 개략적으로 도시되어 있다. 여기서, 평판 디스플레이는 예컨대 약 10cm보다 작은 두께를 갖는 "얇은 디스플레이"라는 의미로 임의로 정의된다. 전계 방출 디스플레이는 이극관(diode) 구조(즉, 캐소드-애노드 구조) 또는 삼극관(triode) 구조(즉, 캐소드-그리드(게이트)-애노드 구조)로 구성될 수 있다. 그리드(grid) 전극(게이트 전극을 의미함)의 사용은 전계 방출의 제어를 더 효율적으로 할 수 있으므로 선호된다. 바람직하게는 상기 전극은 방출을 일으키기 위해 이격된 에미터 캐소드의 팁에 근접하게 배치된 고 밀도의 천공 게이트 구조체이다. 이러한 고 밀도 게이트 천공 구조체는 예를 들면, 앞서 기술된 리소그래피 패터닝에 의해 얻어질 수 있다.
디스플레이 분야에서, 디스플레이의 각 픽셀 내의 에미터 물질(냉음극)은 단일 또는 복수의 에미터들로 구성될 수 있다. 상기 에미터 팁 주변에 전계 집중이 요구되기 때문에, 본 발명의 소자에서 나노튜브 또는 나노콘 에미터들의 밀도는 제 곱 마이크로미터의 면적 당 100개 즉, 100/(㎛)2보다 작게 제한되는 것이 바람직하다. 낮은 인가 전압에서의 효과적인 전계 방출은 통상적으로 매우 근접한(통상 약 1㎛ 거리의) 가속 게이트 전극의 존재에 의해 이루어지기 때문에, 주어진 에미터 면적에서 다수의 게이트 천공 구조체가 다수 에미터들의 성능을 최대한 이용할 수 있도록 하는 것이 유용하다. 또한 최대의 전계 방출 효율을 위해서는 가능한 한 많은 수의 게이트 개구를 갖는 미세한 스케일의, 마이크론 크기의 구조체를 가지는 것이 바람직하다.
도 15에 도시된 예시적인 전계 방출 디스플레이는, 그 상면에 캐소드 층 역할을 하는 전도층(111)이 마련된 기판(110), 상기 전도성 기판(110)에 부착된 것으로 서로 이격되고 정렬된 다수의 탄소나노튜브 또는 나노콘 에미터들(112), 그리고 상기 에미터들(112)과의 사이에 공간을 두고 진공 밀봉 내에 배치된 애노드(116)를 포함한다. 투명한 절연성 기판(118)(예를 들면, 글래스 기판) 위에 형성된 투명한 애노드 전도체(116)는 형광체 어셈블리 층(120)과 함께 제공되고, 지지 필러들(pillars)(미도시) 상에 설치된다. 상기 캐소드(111)와 애노드(116)의 사이에서 상기 에미터들(112)로부터 근접하게 떨어진 위치에는 관통된 전도성 게이트 층(122)이 있다. 상기 게이트(122)는 얇은 절연층(124)에 의해 상기 캐소드(110)와 이격되게 배치된다.
상기 애노드(116)와 상기 에미터(112) 사이의 공간은 밀봉되고 진공화되며, 전력 공급원(126)에 의해 전압이 인가된다. 나노튜브 또는 나노콘 에미터들(112)로 부터 전계 방출된 전자들은 상기 게이트 전극(122)에 의해 가속되고, 애노드 기판(118) 상에 코팅되어 있는 상기 애노드 전도층(116)(통상 ITO와 같은 투명 전도체)을 향해 이동한다. 형광체층(120)은 상기 전자 에미터들(112)과 상기 애노드(116) 사이에 배치된다. 가속된 전자들이 상기 형광체층(120)에 충돌할 때, 컬러 디스플레이 화상이 생성된다.
플라즈마 디스플레이
본 발명에 따르면, 저온에서 제조된 Pd 유도 탄소나노튜브, 나노콘 또는 이와 관련된 탄소 나노구조체 에미터들의 어레이 뿐만 아니라 본 발명에서 전술한 낮은 일함수 물질 코팅을 포함하는 더 향상된 버전의 에미터들은 도 16에 도시된 것과 같은 더 진보된 플라즈마 디스플레이 소자를 만드는데 사용될 수 있다.
서로 이격되고 정렬된 나노튜브 또는 나노콘 구조체는 예컨대, 플라즈마 디스플레이의 저 전압 구동을 가능하게 함으로써, 평판형 플라즈마 디스플레이의 성능 및 신뢰성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 플라즈마 디스플레이는 낮은 압력의 가스 플라즈마 영역으로부터의 방출을 이용한다. 전형적인 디스플레이 셀은 불활성가스를 포함하는 밀봉된 셀의 어레이를 구비한다. 두 전극 사이에 충분한 전압이 인가될 때, 상기 가스가 이온화되고, 플라즈마를 형성하며, 가시광 뿐만 아니라 자외선광을 방출한다. 상기 플라즈마로부터의 가시광 방출은 직접 보여질 수 있다. 자외선 방출은 형광체를 여기시켜 가시광을 발생시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 디스플레이 셀들의 어드레싱이 가능한 어레이가 플라즈마 디스플레이 패널을 형성 한다. 통상적으로 디스플레이 셀들은 두 개의 글래스 기판에 각각 증착된 서로 직교하는 두 세트의 전극들에 의해 정의된 어레이 내에 만들어진다. 상기 두 기판들 사이의 영역은 네온과 같은 불활성 가스로 채워지고 밀봉된다.
플라즈마 디스플레이는 작은 숫자 표시기에서부터 더 큰 그래픽 디스플레이에 이르기까지 광범위한 분야에 응용되어 왔다. 플라즈마 디스플레이는 가정용 엔터테인먼트, 워크스테이션 디스플레이 및 HDTV 디스플레이로서 강력한 경쟁력을 가지고 있다. 작동 전압을 더 낮추기 위해 낮은 일함수 물질을 사용하는 것의 이점은 1999년 11월 9일자로 등록된, 진성호 등의, 미국 특허 No. 5,982,095호 "Plasma displays having electrodes of low-electron affinity materials"에 설명되어 있다.
종래의 플라즈마 디스플레이에서의 상대적으로 높은 작동 전압(예컨대 100-200V)은 불리하다. 상대적으로 높은 작동 전압을 사용하는 것과 그에 관련된 절연 파괴(dielectric breakdown)의 문제들은 캐소드와 애노드 사이에 더 높은 절연 배리어 격벽(barrier rib)을 사용할 필요성을 야기한다. 플라즈마 디스플레이에서 에너지 손실의 대부분은 플라즈마와 상기 배리어 격벽의 충돌에 기인하기 때문에, 큰 면적 대 부피 비를 갖는 고 애스펙트 비의 디스플레이 셀은 바람직하지 못하다. 또한, 상기 배리어 격벽의 높이가 계속 높게 유지되는 한, 더 작은 셀 크기를 갖는 고 해상도 디스플레이를 얻기는 어렵다.
작동 전압이 더 낮아질 수 있다면, 상기 배리어 격벽의 높이가 낮아질 수 있고, 따라서 더 작은 크기의 셀이 실현될 수 있다. 격벽의 높이가 낮아지면 전면의 투명 전극에 대한 입체각이 커지고, 배리어 격벽에 흡수되는 광자(photon)의 수가 줄어든다. 따라서 주어진 입력 전력에 대해 더 많은 광자들이 디스플레이로부터 방출되게 된다.
따라서, 낮은 작동 전압, 기계적인 강건성, 화학적 안정성 및 극한 환경에 대한 내구성을 제공할 수 있는 직류 및 교류 플라즈마 디스플레이에 사용되는 새로운 전극 물질의 개발이 요구된다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 또는 나노콘 에미터 어레이는 탄소 나노튜브 또는 나노콘 에미터들로부터의 효과적인 전자 방출이 낮은 작동 전압, 고 해상도, 향상된 강건성을 이룰 수 있으므로 개서된 플라즈마 디스플레이를 제공할 수 있다.
도면을 참조하면, 도 16은 본 발명에 따른 개선된 디스플레이 셀을 개략적으로 보여준다. 상기 셀은 배리어 격벽(11)에 의해 서로 분리된 한 쌍의 글래스 기판(9, 10)을 포함한다. 하나의 기판(9)은 투명한 애노드(12)를 포함한다. 나머지 기판(10)은 캐소드(13)를 포함한다. 상기 기판들(9, 10)은 통상적으로 소다 라임 글래스이다. 상기 애노드(12)는 통상 금속 메시(mesh) 또는 인듐주석산화물(ITO: Indium Tin Oxide) 코팅이다. 상기 캐소드(13)는 Ni, W, 스테인레스 스틸과 같은 금속이거나 전도성 산화물일 수 있다. 네온(neon), 아르곤(argon) 또는 크세논(xenon)(또는 이들의 혼합 가스)과 같은 불활성 가스가 상기 두 전극 사이의 공간에 채워진다. 상기 배리어 격벽(11)은 절연체이고, 통상적으로 이들은 상기 두 기판들(9, 10)을 약 200㎛ 정도로 이격되게 한다. 작동 시에는, 전력 공급원으로부 터 전압이 상기 전극들에 인가된다. 상기 인가 전압이 충분히 높으면 플라즈마(16)가 형성되고 가시광과 자외선광을 방출한다. Pd 유도 탄소나노튜브 또는 나노콘 에미터 구조물(20)이 존재하면, 상기 플라즈마(16)가 더 낮은 전압에서 생성될 수 있다. 이는 상기 필드 에미터들(20)로부터 방출된 전자들이 이온들과, 준안정 원자들(metastables) 그리고 광자들과 충돌하기 때문이다. 이렇게 향상된 전자 방출은 전력 소모를 크게 감소시키고, 구동 회로를 단순화 시키고, 더 높은 해상도를 가능하게 한다.
마이크로웨이브 증폭기
본 발명에 따르면, 저온에서 제조된 Pd 유도 탄소나노튜브, 나노콘 또는 이와 관련된 탄소 나노구조체 에미터들의 어레이 뿐만 아니라 본 발명에서 전술한 바와 같이 낮은 일함수 물질 코팅을 포함하는 더 향상된 버전의 에미터들은 도 17에 도시된 것과 같은 더 개선된 마이크로웨이브 증폭기를 만드는데 사용될 수 있다.
전력 증폭기와 같은 마이크로웨이브 진공관 소자는 원격통신, 레이더, 전자 무기 및 네비게이션 시스템을 포함하는 많은 현대적 마이크로웨이브 시스템들에 필수적인 구성 요소이다. 반도체 마이크로웨이브 증폭기들이 유용한 반면, 이들은 일반적으로 대부분의 마이크로웨이브 시스템에 요구되는 전력 용량이 부족하다. 반면, 마이크로웨이브 진공관 증폭기는 몇 배까지 더 높은 마이크로웨이브 파워를 제공할 수 있다. 진공관 소자의 파워 레벨 더 높아지는 것은 전자가 진공에서는 고체 반도체 내에서 이동할 때보다 훨씬 적은 에너지 손실을 입으며 몇배 빠르게 움직일 수 있기 때문이다. 더 높은 속도의 전자는 동일한 전송 시간에 더 큰 구조체의 사용을 허용한다. 다시 말해 더 큰 구조체는 종종 효율적인 작동을 위해 요구되는 더 큰 파워 출력을 가능케한다.
마이크로웨이브 진공관 소자들은 통상적으로 입력 신호와 상호 작용할 수 있는 영역으로 전자빔을 도입하고 그에 따라 변조된 빔으로부터 출력 신호를 이끌어냄으로서 작동한다. A. W. Scott, Understanding Microwaves, Ch 12, page 282, John Wiley and Sons, Inc., 1993, and A. S. Gilmour, Jr., Microwave Tubes, Artech House, Norwood, MA, 1986 참조. 마이크로웨이브 진공관 소자는, 그리드된 튜브, 클리스트론(klystron), 진행파(traveling wave) 튜브 또는 크로스 필드(crossed-field) 증폭기, 그리고 자이로트론(gyrotron)을 포함한다. 이들 모두는 방출되는 전자들의 소스를 필요로 한다.
종래 전통적인 열전자 방출 캐소드, 예를 들면 텅스텐 캐소드는 바륨 또는 바륨 산화물로 코팅되거나 바륨 산화물과 혼합될 수 있으며, 제곱 센티미터당 수 암페어 정도의 충분한 열전자 방출 전류를 발생시키기 위하여 대략 1000℃ 까지 가열된다. 이러한 높은 온도 까지 캐소드를 가열하는 것은 예를 들면 수명의 제한, 워밍업에 의한 지연, 커다란 보조 장비의 필요 등과 같은 많은 문제점을 야기한다. 제한된 수명은 바륨 또는 바륨 산화물과 같은 캐소드의 주요 성분들이 그 뜨거운 표면으로부터 증발되는 것을 야기하는 높은 작동 온도에 의한 결과이다. 바륨이 고갈되면, 캐소드(및 진공관)는 더 이상 기능할 수 없다. 예를 들면, 많은 열전자 진공 튜브는 1년 이하의 작동 수명을 가지고 있다. 두번째로 불리한 점은 온도 워밍 업 에 필요한 시간으로 인하여 열전자 캐소드로부터 방출이 지연된다는 점이다. 캐소드가 원하는 온도에 도달한 후라도 4분 정도의 지연이 측정되었다. 이런 지연 시간은 군사적 감지 및 지휘 소자와 같은 빠른 워밍엄이 요구되는 분야에서는 허용될 수 없는 것이다. 세번째로 불리한 점은 고온 작동은 소자 또는 시스템의 전체적인 크기를 증가시키는 팬(fan)과 같은 주변의 냉각 시스템이 필요다는 것이다. 네번째로 불리한 점은 그리드 전극 주변의 고온 환경으로 인하여 열적으로 야기된 기하학적/크기적 불안정성(예를 들면, 열팽창 불합치 또는 구조적인 휨(sagging) 그리고 결과적인 캐소드-그리드 간극 변화에 의한)이 그리드 전압 변화에 의한 신호의 직접적인 변조를 허용하지 않는 다는 것이다.
이러한 문제들은 신뢰성 있는 냉음극이 도입되면 해결되거나 최소화될 수 있다. 이에 따라, 고온 가열을 요구하지 않는 마이크로웨이브 진공관 소자에 사용되는 개선된 구조의 냉음극에 기초한 전자 소스에 대한 요구가 있게 된다. 이러한 냉음극 유형의 마이크로웨이브 증폭기 소자는 2001년 10월 2일에 등록된 Gordon, et al 의 "Microwave vacuum tube device employing grid-modulated cold cathode source having nanotube emitters"에 개시되어 있다. 이러한 탄소 나노튜브를 이용한 소스들은 저전압, 낮은 작동 온도에서 빠른 개시(turn-on) 특성을 가지고 마이크로웨이브 진공관에 사용되는 전자들을 제공한다.
도면들을 참조하면, 도 17은 카바이드 또는 나이트라이드 방출 표면을 가지는 서로 이격된 나노와이어 또는 나노콘 어레이를 구비하는 본 발명의 예시적인 마이크로웨이브 진공관(200)을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 17에 도시된 소자는 기본적으로 클라이스트로드(klystrode) 유형이다. 상기 클라이스트로드 구조체는 그리드된 튜브 타입(다른 그리드된 튜브 유형은 삼극관 및 사극관을 포함한다)이다. 본 발명의 소자는 5개 주요 구성요소, 즉 캐소드(212), 그리드(214), 애노드(216), 테일 파이프(tail pipe, 218) 및 컬렉터(220)를 포함한다. 튜브 전부는 빔 제어를 위하여 균일한 자기장 내에 놓여 있다. 작동에 있어서, RF 전압이 몇가지 가능한 회로 배열 중의 하나에 의하여 캐소드(212)와 그리드(214) 사이에 인가된다. 예를 들면, 캐소드가 그리드에 정전용량적으로 결합되거나 그리드 구조체를 포함하는 RF 캐비티 내로 결합되는 루프에 유도적으로 결합되는 것이 가능하다. 상기 그리드(214)는 캐소드에 인접한 영역내의 전위 프로파일을 조절하고, 이에 따라 캐소드로부터 방출되는 전자 방출을 제어할 수 있다. 결과적인 밀도-변조된(다발로 된) 전자빔(222)은 높은 전위의 천공된 애노드(216)를 향하여 가속된다. 상기 빔(222)은 공명하는 RF 캐비티 내에서 출력 갭(output gap)으로 불리는 갭(219)을 통과한 다음, 상기 캐비티 내에서 진동하는 전압 및 전류를 유도한다. RF 전력은 커플링 루프(coupling loop)를 캐비티 내의 RF 필드로 삽입하는 것과 같은 적절한 기술에 의하여 캐비티로부터 공급된다. 마지막으로, 대부분의 빔은 테일 파이프(218)을 통과하여 컬렉터(220)로 들어간다. 상기 컬렉터(220)의 전위를 떨어뜨림으로써 dc 빔 전력의 일부가 회복되어 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 또는 나노콘 냉음극 에미터를 구비하는 개선된 마이크로웨이브 증폭기 구조체는 매우 효율적인 소자이다. 왜냐하면 상기 마이크로웨이브 증폭기 구조체는 정렬된 필드 에미터의 고전류 방출 능력을 이용한 냉 음극 동작과 함께, 고주파의 공명 회로 기술, 속도 변조된 마이크로웨이브 튜브(예를 들면, 클라이스트론, 트래블링 웨이브 튜브 및 크로스 필드 튜브), 삼극관과 사극관의 그리드 변조 기술들과 같은 좋은 점을 결합할 수 있기 때문이다. 상기 냉음극 동작은 실질적으로 줄어든 전송 시간을 가지는 전자빔 신호의 직접적인 변조를 위해서 그리드를 캐소드에 매우 근접하게 위치하게 한다.
필드 에미터로부터의 효율적인 전자 방출은 전형적으로 캐소드 전극에 아주 근접한( 대략 1-100 ㎛ 정도 떨어진) 게이트 전극의 존재로 인하여 얻어질 수 있기 때문에 방출 효율을 최대화하고 게이트 그리드에 의해 교차된 전극들에 의해 유발되는 가열 효과를 최소화하기 위해 가능한한 많은 수의 게이트 개구(aperture)를 가지는 미세한 스케일의, 마이크론 사이즈의 게이트 구조체가 바람직하다. 본 발명에 따른 냉음극 유형 진공관 소자에서의 그리드는 도전성 물질로 이루어지고, 방출된 전자들이 개구를 통과하도록 방출된 전자들을 뽑아서 애노드 쪽으로 이동시킬 수 있도록 예를 들면 관통된 메쉬-스크린 또는 천공된 구조체와 같은 형태를 가지는 것이 바람직하다.
나노 제조를 위한 전자 소스
저온에서 제조된 Pd 유도 탄소나노튜브, 나노콘 또는 이와 관련된 탄소 나노구조체 에미터들의 어레이 뿐만 아니라 본 발명에서 전술한 바와 같이 낮은 일함수 물질 코팅을 포함하는 더 향상된 버전의 에미터들은 도 18에 도시된 바와 같이 나노 제조 공구들에 사용되는 더욱 개선된 전자 소스를 만드는데 이용될 수 있다.
나노 제조 기술은 새로운 나노 소자 및 시스템의 구성 뿐만 아니라 차세대 고밀도 반도체 소자의 제조를 위하여도 매우 중요하다. 싱글-라인으로 쓰는 특성을 가지는 종래 전자빔 리소그래피는 원래 느리고 비용이 많이 든다. 종종 SCALPEL으로 불리는 투사 전자빔 리소그래피 기술은 Berger에 의한 미국 특허 제 5701014 및 5079112호, 그리고 Gaston에 의한 미국 특허 제5532496호에 개시되어 있다. 상기 투사 전자빔 리소그래피는 1초 보다 작은 노출 시간으로 한번에 대략 1cm2 정도의 노출을 조절할 수 있다.
도 18에 도시된 예시적인 투사 전자빔 리소그래피 공구에서, 마스크는 높은 원자번호 물질의 층으로 덮혀진 낮은 원자 번호의 멤브레인으로 구성되며, 콘트라스트는 멤브레인 물질과 패턴된 마스크 물질 사이의 전자 스캐터링 특성 차이를 이용함으로써 발생된다. 상기 멤브레인(예를 들면, Si 나이트라이드 또는 탄소와 같은 가벼운 물질로 구성된)은 들어오는 전자들을 약하고 작은 각도로 산란시키는 반면에, 패턴된 마스크층(예를 들면, 텅스텐 또는 다른 무거운 물질)은 전자들은 강하고 큰 각도로 산란시킨다. 투사 광학계의 백-포컬 플레인 내의 개구는 강하게 산란된 전자들을 차단하여 도 18에 도시된 바와 같이 전자빔 패터닝을 위하여 웨이퍼 평면에 높은 콘트라스트를 가지는 화상을 형성한다. 상기 공구의 예시적인 동작에 있어서, 상기 마스크는 본 발명에 따른 Pd 유도 탄소 나노튜브 또는 나노콘 필드 에미터들을 구비하는 냉음극에 의해 발생되는 예를 들면 100keV 의 전자들의 평행한 빔에 의해 균일하게 조명된다. 축소 투사 광학계는 웨이퍼 평면 상에 마스크의 4:1 축소 화상을 제공한다. 마그네틱 렌즈는 전자들을 집속하기 위하여 사용될 수있다.
연료 전지
여기서 설명되는 본 발명에 따르면, Pd 유도 탄소 나노튜브, 나노콘 또는 이와 관련된 탄소 나노구조체들의 어레이는 에너지 소스로서 메탄올, 에탄올 또는 수소에 기초한 더욱 개선된 연료 전지를 만드는데 유용하게 이용될 수 있다. 연료 전지 분야에서 Pd 유도 탄소 나노튜브의 눈에 띄는 잇점은 자체 정화(self-purification) 효과이다. 여기서, Ni, Co 또는 Fe와 같은 전형적인 탄소 나노튜브 촉매가 Pd로 대체된다. CVD에 의해 성장된 나노튜브의 팁에 남아 있는 Ni, Co 또는 Fe 나노입자들의 존재는 연료 전지를 오염시키고, 많은 다른 방법으로 효율을 떨어뜨린다.
ⅰ) 메탄올, 에탄올 또는 수소와 같은 산업적인 연료전지 에너지 소스 반응물은 CNT 상의 Ni, Co 또는 Fe 촉매와 화학적으로 반응하여 연료전지 시스템 내에서 Pt 타입의 연료 전지 촉매에 유독한 합금 황화물을 형성하는 탄화수소, 수소 황화물 및 다른 유기 잔류물 등과 같은 불순물 및 잔류물을 포함한다.
ⅱ) 연료 전지 반응들(예를 들면, 메탄올 또는 에탄올의 분해)의 일부는 원하지 않는 Pt 촉매에 유독한 일산화탄소와 같은 부산물을 생산한다. 일산화탄소를 포함하는 부산물은 CNT 상의 Ni, Co 또는 Fe 촉매에 부착되어 세척하기가 어렵게 되고, 결과적으로 독성이 있는 부산물이 연료 전지 시스템 내에서 매우 오래 머물 게 된다.
ⅲ) Ni, Co 또는 Fe는 나피온(Nafion)과 같은 양성자 도전성 연료전지 캐리어 물질 내에 부분적으로 용해되고, 그 이후 Pt 촉매 나노입자들을 덮도록 캐소드 상에 재증착되어, Pt 촉매의 활동성 및 전반적인 연료 전지 효율을 감소시키게 된다.
그러므로, Ni, Co 또는 Fe 촉매를 사용하는 대신 탄소 나노튜브 핵생성 촉매로서 Pd를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시예는 Ni, Co 또는 Fe와 같은 오염 금속이 없이 방향성있게 정렬된 Pd 유도 탄소 나노튜브를 포함하는 나노복합체로 이루어진 연료전지 전극 구조체에 관한 것이다. 매우 미세한 Pd-CNT 구조체와 함께, 향상된 연료전지 성능을 위하여 고밀도의 매우 미세하고 고분산된 연료전지 촉매 나노입자들이 부착된다. 이러한 구조체를 제조하는 방법은 도 19-27을 참조하여 아래에 상세하게 설명된다.
비용 및 환경적 효과, 화석 연료의 이용가능한 에너지원의 종국적인 고갈에대한 관심이 증가하면서, 자동차 및 소비 전자소자와 같은 발전 가능성이 있는 분야에서 연료 전지의 설계 및 제조에 대한 산업적인 관심이 커지고 있다. 연료전지는 연료내에 저장된 에너지를 연료와 산화 가스의 전기화학적인 반응을 통하여 전기로 변환시키는 새로운 에너지 대체 소자이다. 이러한 연료전지는 대략 1000℃의 매우 높은 온도에서 작동될 수 있는 것으로 고체 산화물 전해질을 이용하는 연료전지, 500-700℃ 의 높은 온도 영역에서 작동될 수 있는 것으로 카보네이트와 같은 용해된 염을 가지는 연료전지, 대략 150-200℃ 에서 작동될 수 있는 것으로 인산을 사용하는 연료전지, 대략 150-200℃ 에서 작동될 수 있는 알칼라인 전해질 연료전지, 그리고, 대략 50-100℃의 주변온도에서 작동하는 고체 폴리머 전해질(solid polymer electrolyte, SPE) 연료전지로 분류될 수 있다. 상기 고체 폴리머 전해질 연료전지는 연료원으로서 수소 가스를 이용하는 양성자 교환막(proton-exchange membrane, PEM) 연료전지와 연료원으로서 애노드전극에 직접 도포된 액체 메탄올 용액을 이용하여 전력을 발생시키는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cells, DMFCs)을 포함한다. 직접 에탄올 연료전지와 다른 알코올계 연료전지의 설계 또한 가능하다. 연료전지에 대한 더욱 상세한 배경 설명은 "Fuel Cell Technology Handbook" by Gregor Hooger, CRC Press, 2002 및 "Fuel Cell Systems Explained" by James Larminie et al, John Wiley & Sons,2nd edition, 2003을 참조한다.
양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는 일반적으로, 상대적으로 콤팩트하고 가벼운 디자인과 함께 높은 에너지 전환 효율과 높은 전력 밀도을 가진다. 이러한 연료전지는 주변의 온도 가까이에서 작동할 수 있으며, 이에 따라 빠른 작동 개시를 가능하게 한다. 추가적으로, 고체 전해질은 또한 다양한 다른 유형의 전해질에 비하여 부식으로 인한 문제점이 별로 없는 편이므로, 더 오랜 수명의 전지 수명을 보장한다. 이러한 특성은 무공해 전기 자동차, 가정용 소전력 발생시스템, 모바일 원거리통신과 같은 휴대용 전자소자, 군사장비, 의료기기, 우주 기술장비 등에 바람직한 선택으로 PEM 연료전지를 선택하게 해 준다.
전력 발생기로서 PEMFC의 기본적인 작동 계획들 중의 하나가 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 직류를 만들어 내는 것이다. PEMFC는 두개의 전극인 애노드와 캐소드 사이에 개재된 양성자 교환막을 포함한다. 상기 양성자 교환막은 술폰산 계열의 개질된 polytetrafluoroethylene 유형의 고체 폴리머 물질인 NAFION과 같이, 좋은 양성자 교환 성능을 가지며 미반응 가스가 캐소드 부분으로 넘어가는 것을 최소화하는 물질로 이루어진다. 좋은 양성자 교환 성능 및 연료 전지 효율을 가지는 다른 비 폴리머 물질도 또한 사용될 수 있다. 애노드와 캐소드는 반응 가스 또는 액체의 공급을 위한 애노드 및 캐소드 지지 구조체(예를 들면, 지지층)와, 전기화학적 연료전지 반응의 산화/환원을 위한 촉진제로서 촉매를 포함한다. 수소 반응 가스가 PEM 연료전지에 공급됨에 따라, 수소분자들은 애노드에서의 산화반응을 통하여 양성자들과 전자들로 분해된다. 이러한 양성자들은 양성자 교환막을 가로질러 캐소드를 향하여 침투하는 반면에 전자들은 회로를 통하여 흐르면서 전력을 생산한다. 산소가 캐소드에 공급되면, 산소는 애노드로부터 나오는 전자들을 흡수하여 산소 이온으로 환원된다. 다음에 이 산소 이온들은 애노드로부터 나오는 양성자들과 결합하여 물을 만들어 내고, 이렇게 만들어진 물은 연료전지로부터 제거된다.
직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 전에 기술된 PEMEC와 유사한 어셈블리 구조를 가지고 있지만, 연료원으로서 수소 대신에 액체 메탄올 용액을 사용한다. 메탄올 용액이 애노드 전극에 공급됨에 따라, 산화 반응이 촉매의 존재하에 일어나게 되어 양성자들, 전자들 및 이산화탄소를 발생시킨다. DMFC는 PEMFC 보다 다소 낮은 에너 지 효율을 보이지만, DMFC에서 액체 연료의 사용은 휴대용 전자 소자에 대한 적용을 보다 용이하게 한다.
현재 존재하고 있는 연료전지에서 주관심사 중의 하나가 연료 가스의 이용 효율이다. 반응 가스(H2와 같은)를 에너지로 전환시키는 효율은 반응에 사용되는 반응 연료 가스 분자들의 활용성(예를 들면, 애노드 전극 표면 쪽으로 향하는 가스의 균일도 및 퍼지는 속도에 의해 영향을 받은 것) 및 반응 가스와 접촉하는 촉매 나노 입자들(예를 들면, Pt, Pd, Rh, Ru 및 이들의 합금)의 전반적인 활동성에 의해 결정된다. 촉매의 활동성은 이용가능한 반응 표면적에 비례하는 것이므로, ⅰ) 메쉬 스크린 유형의 전극 베이스 구조체의 전반적인 표면적 증가시키는 것, ⅱ) 촉매 입자들의 직경을 수 나노미터로 줄이고, 이러한 나노크기의 촉매 입자들을 전극 위에 균일하게 분포시켜서 전극 구조체 내에 버려지는 공간을 최소화하는 것에 의해 반응 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
종래에는 Pd과 같은 촉매는 다공질 탄소 기판의 전극 지지층 위에 페이트스로 균일하게 도포되었다. 그러나, 전극 지지층에서의 촉매의 분산이 균일하지 않았으며, 탄소 캐리어의 표면적 및 전기 전도도가 충분히 크지 않았다. 탄소 나노튜브는 좋은 전기 전도도, 우수한 기계적 강도, 높은 애스펙트 비, 부피에 대한 표면의 높은 비율과 같은 많은 매력적인 물리적 성질을 가지고 있기 때문에, 탄소 나노튜브를 연료전지 전극의 일부로 사용하고자 하는 다양한 시도가 행해졌다. 예를 들면, Journal of Physical Chemistry, Vol. 107, page 6292(2003) by Li, et al, 과 Nano Letters. Vol. 4, page 345(2004) by Wang, et al. 과 S. Jin, et al에 의한 PCT 특허 출원 공개번호 WO 2006/080702 를 참조한다.
Flechner et al에 의한 미국 특허 제6,589,682는 연료전지에서 가스 전환 효율 및 전자 전달을 위한 전기 전도를 향상시키고, 기계적인 부서짐에 대한 내구성을 향상시키기 위하여 멤브레인 전극 어셈블리 내의 나노스케일 가스 분배기로서 탄소 나노튜브를 사용하는 경우를 개시하고 있다. 그러나, 향상된 촉매 이용가능성을 위한 나노튜브의 큰 표면적 사용은 이 특허에서는 논의되지 않았다. 그러므로, 높은 가스 반응 효율을 가지는 연료전지 구조체를 개발할 필요가 있으며, Pt와 같은 매우 작고 높은 밀도의 연료전지 촉매 입자들로 덮여 있는 매우 큰 표면적을 가지는 개선되고 진보된 전극 물질이 요구된다.
본 실시예는 탄소천 또는 도전된 마크로다공질/마이크로다공질 세라믹과 같은 다공질 기판 상에 직접 성장된 Pd 유도 탄소 나노튜브를 구비하는 개선된 연료전지를 개시하며, 여기서, 초고밀도의 연료전지 반응 촉매 나노입자들이 정렬되거나 계층구조를 가지는 나노튜브의 표면 상에 균일하고 효율적으로 부착되어 있다. 연료전지 촉매 입자의 크기는 종종 나노와이어 기판의 직경에 의해 정해지기 때문에, 이러한 매우 작은 나노튜브 직경을 가지는 Pd-CNT 구조체는 바람직하게 훨씬 더 작은 연료전지 촉매 입자들의 형성을 제공한다. Nano Letters, Vol. 6, p. 324(2006) by Aubuchon et al.을 참조하라. 결과적으로, 방향성있게 정렬되고 서로 분리된 Pd 유도 나노튜브의 벽면 상에 분포된 연료전지 촉매 입자들의 매우 큰 표면적 구조체가 얻어진다. 연료전지 촉매의 훨씬 더 큰 표면적은 도 19-25에 도시된 바와 같이, 나노튜브 가지들 및 이와 관련된 촉매들의 선택적인 계층적 추가와 함께 얻어질 수 있다.
도면들을 참조하면, 도 19는 연료전지 전극에 사용되는 Pd 또는 Pd 합금 촉매에 기초한 탄소 나노튜브/나노와이어를 형성하는 본 발명의 공정을 개략적으로 도시한 것이며, 이러한 공정은 정렬되고 서로 분리된 나노튜브를 형성하는 단계와 그 측벽상에 연료전지 촉매 입자들을 부착시키는 단계를 가진다. 먼저, 탄소 나노튜브 핵생성 Pd 촉매는 박막 증착 및 연속적인 막을 고립된 아일랜드로 깨트리는 가열하는 방법에 의하여 또는 도 19(a)에 도시된 바와 같이 기판 상에 Pd 나노 입자들을 직접적으로 증착하는 방법에 의하여 기판 상에 증착된다. 여기서, 순수한 Pd 막 또는 Pd가 많은 합금막(예를 들면, 적어도 70 atomic % Pd를 가지는 Pd-Ni, Pd-Co, Pd-Fe, Pd-Au, Pd-Pt)가 이용될 수 있다. 상기 Pd 또는 Pd 합금 막의 바람직한 두께는 1-100nm, 바람직하게는 2-20nm의 범위이다. Pd 박막 증착을 위하여 사용된 도 19(a)에 도시된 기판은 편평한 금속 전극, 금속화된 물질 표면, 메쉬-스크린 금속 전극, 탄소 페이퍼 등이 될 수 있다. 박막 증착은 스퍼터링, 증발법, 레이저 어블레이션(ablation), CVD 증착, 전기도금 또는 무전해 화학 증착법에 의해 얻어질 수 있다. 스퍼터링, 증발법 또는 레이저 어블레이션을 사용하는 물리적 증착 방법에서는 Ti 또는 Cr 막과 같은 수 나노미터 두께의 접착층을 미리 증착하는 것이 바람직하다. 금속 또는 메쉬-스크린 금속 전극 물질은 연료전지 반응이 상기한 금속들의 존재에 의하여 나쁜 영향을 받지않도록 선택되어야 한다. 기판상에 Pd 나 노입자들을 직접 증착하는 경우에는 전기도금, 무전해 화학 증착 또는 초임계 CO2 증착법이 사용될 수 있으며, 이 경우 Pd 또는 다름 합금 원소들을 포함하는 적절한 전해질 또는 염 성분물을 이용하게 된다.
다음으로, 도 19(b)에 도시된 바와 같이 정렬된 Pd 촉매 유도 나노튜브는 부피에 대한 매우 큰 표면적 비율을 제공하고 상기 정렬된 탄소 나노튜브의 측벽 표면 상에 많은 수의 연료전지 촉매 입자들을 부착시키기 위하여 예를 들면 DC 플라즈마 CVD 공정에 의하여 기판 상에 성장된다. 인접한 나노튜브들이 서로 분리되면서 정렬되는 것은 매우 중요하다. 왜냐하면 이러한 정렬이 인접한 나노튜브들 사이의 물리적인 접촉과 엉클어짐을 최소화시키기 때문이다. 파우더 집합 CNT 어셈블리 또는 부적절하게 제조된 열적 CVD 성장 CNT에서 종종 보여지는 CNT의 응집 및 엉클어짐은 나노튜브 측벽 표면의 전체적인 이용가능한 표면적을 줄일 뿐만 아니라 그러한 덤불 구조체 내에서 반응 연료(예를 들면 수소 또는 메탄올을 포함하는 연료)의 미세한 불균일한 흐름을 유발하게 되며, 따라서 연료전지의 효율을 저하시킨다.
본 발명에 따른 연료전지 나노복합체 전극의 제조에 사용되는 정렬된 나노튜브 성장(도 19(a))용 기판은 탄소천(또는 탄소 페이퍼)와 같은 고다공질 기판이 바람직하다. 상기 탄소 페이퍼는 예를 들면 대략 5 마이크로미터의 직경을 가지는 짜지거나 적층되어 어셈블되는 탄소 섬유로 구성되며, 상업적으로 이용가능하고, 상대적으로 저렴하며, 상대적으로 가벼운 무게를 가진다. 나노튜브 성장에 이용될 수 있는 높은 표면적을 위하여 바람직한 탄소 섬유 크기는 50 마이크로미터 또는 그 보다 작은 평균 직경이며, 바람직하게는 5 마이크로미터 또는 그 보다 작은 평균직경이다. 탄소천에서 탄소 섬유의 최적 부피 비율은 많은 변수들에 의해 결정되며, 높은 표면적의 필요성과 탄소천을 통하여 반응 가스가 용이하게 통과할 필요성을 균형적으로 고려하게 된다. 본 발명에 따른 나노복합체 전극내의 탄소 섬유의 바람직한 부피 비율은 5-80% 범위, 바람직하게는 10-60%, 더욱 바람직하게는 30-50% 이다. 메쉬-스크린 금속 또는 금속 코팅에 의해 금속화된 비금속 다공질 전극 물질(예를 들면, 폴리머 또는 세라믹 물질)과 같은 다른 연료전지 전극용 다공질 기판의 사용은 제외된다.
일단 도 19(b)에 도시된 바와 같이 수직으로 정렬된 Pd-CNT가 성장되면, 다음 단계는 도 19(c)에 도시된 바와 같이 성장된 탄소 나노튜브의 측벽 상에 Pt, Pd, Rh, Ru, Au 및 이들의 합금과 같은 연료전지 반응 촉매 나노입자들을 더하는 것이다. Pd-CNT의 측벽 상에 Pt 및 다른 연료전지 촉내 나노입자들을 증착시키기 위하여 습식 전기화학 증착, 무전해 화학 증착, 박막 증착 및 어닐링, 또는 초임계 CO2 증착 기술을 포함하는 다양한 공정 접근들이 사용될 수 있으며, 이는 후에 상세하게 기술될 것이다.
본 발명에 따라, 나노튜브가 정렬되고 서로 분리된 구조는 연료전지 나노 입자들이 더해지는 나노튜브 측벽 표면의 전체적인 이용가능한 외부 표면적을 감소시킬 수 있는 나노튜브들의 원하지 않는 응집을 피하게 해준다. 탄소천 상에 정렬된 Pd-CNT 나노튜브의 추가는 연료전지 촉매 입자들의 이어지는 증착에 이용될 수 있 는 표면적을 크게 증가시킨다. 이에 따라, 탄소천의 전표면적은 정렬된 나노튜브 어레이의 추가에 의하여 적어도 3배, 바람직하게는 적어도 10배 증가한다.
도면들을 참조하면, 도 20은 연료전지 전극에 사용되는 Pd 촉매 기반 나노튜브/나노와이어 어레이의 큰 표면적, 계층적인 어레이를 개략적으로 보여준다. 상기 도면은 (a) Pd 유도 나노튜브 촉매 증착 다음에 1차 가지 나노튜브로서 정렬되고 서로 분리된 Pd 기반의 탄소 나노튜브를 CVD 성장시키는 단계, (b) 나노튜브 측벽 상에 추가적이고 더 작은 나노튜브 촉매 입자들을 증착하는 단계, (c) 2차 Pd 유도 나노튜브, 즉 전계 방향성 CVD에 의하여 상기 1차 나노튜브에 대하여 일정한 각도로 성장하는 정렬되고, 서로 분리된 나노튜브들을 측면 방향으로 성장시키는 단계, (d) 계층 구조의 나노튜브 어레이의 측벽상에 고밀도 연료전지 촉매 나노입자들(Pt, Pd, Ru, Au 및 이들의 합금, 등)을 증착시키는 단계의 예시적인 본 발명에 따른 공정 순서를 도시한 것이다. 이러한 다수의 가지 나노튜브 성장을 위하여, Nano letters, Vol 6, p. 324(2006) by Aubuchon et al. 에 기술된 바와 같이 전계 가이드(electric-field-guided) 플라즈마 CVD 성장 공정이 사용될 수 있다. 이러한 계층적 나노튜브 어레이는 Pt 타입의 연료전지 증착을 위한 매우 증가된 표면적을 제공하며, 또한 2차 CNT(분기된 작은 직경의 CNT) 상에 증착된 Pt 촉매 입자의 평균 직경을 감소시키는 추가적인 잇점을 가진다. 따라서, 이는 연료전지 시스템에서 값비싼 Pt 촉매 물질의 사용 증대를 가지고 온다.
Pd 유도 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노구조체(여기서, 결정질 또는 비정질 구조의 나노구조물로서, 탄소 나노튜브, 탄소 나노콘, 또는 이들의 결합물을 포함 하는 성장된 탄소 나노구조체로 정의됨)의 애스펙트 비(길이를 평균 직경으로 나눈 값으로 정의됨)는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 10 이다. 이와 같은 연료전지 전극 분야에 이용되는 Pd 유도 탄소 나노튜브의 바람직한 직경은 3-200nm, 바람직하게는 5-50nm 의 범위이다. Pd 유도 탄소 나노튜브의 바람직한 길이는 다공질 기판 내에 이용가능한 공간에 따라 정해지지만, 전형적으로는 0.01-100㎛ , 바람직하게는 0.1-20㎛이다. 상기 나노튜브는 상기 나노튜브들은 평균적인 주 정렬 축(average main axis of alignment)에 대한 모든 나노튜브 방향의 평균적인 편차가 30도를 넘지 않는 한 방향을 따라 정렬된다.
1차 Pd 유도 CNT의 측벽에 탄소 나노튜브 핵생성 촉매를 뿌려서 고밀도, 작은 직경의 Pd 유도 나노튜브를 성장시키기 위하여, 본 발명에서는 4가지 공정 접근 즉, 습식 전기화학적 공정, 건식 박막 증착, 가지 나노튜브의 셀프 씨딩 제조 및 초임계 초임계 CO2 유체 증착법이 적용된다.
1)습식 전기화학적 공정 --- 전기도금, 무전해 증착 또는 미리 만들어진 입자들의 전기영동과 같은 공정이 나노튜브 핵생성 촉매의 증착을 위하여 사용될 수 있다. 정렬된 탄소 나노튜브 구조체(탄소 페이퍼 상에 성장된 1차 나노튜브들) 상에 Pd 나노입자들의 전기증착(electrodeposition)을 위해서는, Pd를 포함하는 전해질이 이용된다. 잘알려진 삼극 dc 방법은 전기도금 공정을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 공정은 도 24에 도시되어 있다.
2)금속막 증착 방법 --- 이것은 스퍼터 증착, 증발법, 레이저 어블레이션 또 는 CVD를 이용하는 건식 공정이다. 1차 나노튜브 상에 정렬되고 서로 분리된 구조를 과도하게 분포시킴이 없이 신뢰성 있게 Pd 나노튜브 핵생성 촉매 입자들을 증착하는 하나의 예시적인 공정이 도 21에 도시된 바와 같은 경사 입사 박막 증착법이다. 도 21(a)에는 기판 상에 얇은 Pd 코팅의 경사 입사 증착이 도시되어 있으며, 이 경우 전형적인 기판은 정렬된 1차 나노튜브를 가지는 탄소천이 된다. 임의적으로, Ti, Cr 또는 Zr과 같은 계면 금속층이 나노튜브 상에 있는 나노튜브 핵생성 촉매 금속의 접착력을 향상시키기 위하여 1차 나노튜브들의 표면에 더해질 수 있다. 기판의 회전 또는 흔들거림(또는 증착빔 각도)에 의한 기판의 이동은 그 위에 있는 Pd 유도 1차 탄소 나노튜브의 섀도우 효과를 극복하고 더 균일한 촉매 금속 증착을 위하여 바람직하다. 상기 금속은 나노튜브 표면 상에 증착되는 금속의 젖음성(wettability)에 따라, 연속적인 막(도 21(b)) 또는 아일랜드(도 21(c))로 증착될 수 있다. 이어지는 나노튜브의 CVD 성장 공정에서 도 21(b)의 연속적인 금속막 구조를 예를 들면 약 400-900℃ 까지 가열하는 동안에 금속 막은 종종 아일랜드들(도 21(c) 유형의)로 부서지게 되며, 이러한 아일랜드들은 도 21(d)에 도시된 바와 같이 계층 구조의 Pd 촉매 나노튜브 핵생성 및 성장을 위하여 핵으로서 역할을 하게 된다.
3)다수로 분기된 Pd 기반 탄소 나노튜브의 셀프 씨딩 제조 --- 도 22(a)-(c)에 도시되어 있는 본 공정 접근에서는, 탄소 나노튜브들의 팁에 있는 Pd 촉매 나노입자들은 이어지는 CVD 단계 동안에 더 작은 직경의 분기된 나노튜브들의 성장을 셀프 시드하기 위하여 부분적으로 스퍼터되어 탄소 나노튜브의 측벽 상에 다시 증착 된다. DC 플라즈마 CVD에서 방향성있게 정렬된 CNT 성장을 위해 사용되는 인가 바이어스 전계가 특정 값, 예를 들면 대략 500-600 volts/cm 를 넘는 범위에 도달하게 되면, CNT 팁에 있는 금속 촉매의 스퍼터링이 일어나게 된다.
다수의 분기된 Pd 기반 탄소 나노튜브들의 생성 및 이와 관련된 나노튜브 전표면적의 큰 증대를 위한 첫 단계는 도 22(a)에 도시된 바와 같이 Pd 유도 CNTs를 성장시키는 것이다. 이러한 1차(또는 중추의) CNTs는 국부적인 전계 유도 성장을 이용하여 기울어진 또는 지그재그 형태의 어떤 방향으로 성장될 수 있다. Nano Letters, Vol 4, p. 1781(2004) by Aubuchon et al. 을 보라. 다음 단계는 도 22(b)에 도시된 바와 같이 Pd 촉매의 부분적인 스퍼터링을 유도하고, 나노튜브의 측벽 상에 재증착하는 것이다. 상대적으로 높은 CVD 성장 온도에서 얇은 Pd 막의 재증착이 일어나기 때문에 나노튜브 벽상에 부착된 Pd 막은 Pd 아일랜드들로 부서지게 된다. 마지막 단계는 도 22(c)에 도시된 바와 같이 1차 CNT 성장의 방향으로부터 일정 각도 만큼 떨어지도록 국부 전계 방향을 변화시킨 다음, CNT 성장을 재시작하는 것이다. 도 22(d) 및 (e)에 있는 사진들은 초기 성장 단계 및 셀프 씨딩과 다수 분기 공정 후에 CNTs를 찍은 SEM 이미지이다. 이러한 사진들은 Ni 촉매의 경우에 대한 것이지만, 이와 유사한 결과가 Pd 유도 CNTs에서 기대된다.
4)초임계 CO2 증착법 --- 초임계 CO2(scCO2)는 액체와 같은 성질 뿐만 아니라 기체와 같은 성질을 동시에 가지는 새로운 특성을 보여준다. 액체와 유사하게 용질을 용해할 수 있으며, 기체와 유사하게 낮은 점성도, 높은 확산도 및 무시할 만한 표 면 장력을 가진다. 상기 유체는 기체와 혼합가능하고, 그 용매화 파워는 온도 및 압력을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 이러한 독특한 성질들은 초임계 CO2를 매력적인 매질로 만들게 된다. 즉, 초임계 CO2 는 나노기공들(nanopores)이나 나노갭들에 용이하게 침투하여 미세한 금속 나노입자들의 균일한 침전을 이룰 수 있으며, 이는 연료전지 분야에서 중요한 것이다. 이에 따라, Pd가 용해된 초임계 CO2를 CNT 어레이 및 침전 반응에 공급함으로써 CVD 성장된 Pd 유도 CNTs의 측벽 상에 아주 미세한 Pd 나노입자들이 증착될 수 있다. 고분산된 나노입자들을 Pd 유도 나노튜브 상에 증착시키기 위한 예시적인 초임계 유체 증착 시스템이 도 25에 도시되어 있다.
원하는 고밀도의 Pd 유도 CNT 어레이 또는 다수 분기된 계층 구조의 CNT 어레이가 일단 형성되면, 많은 CNT 측벽 표면의 존재로 인하여 생긴 큰 표면적은 매우 높은 밀도의 매우 미세한 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au 또는 이들의 합금과 같은 연료전지 촉매를 증착하는데 사용될 수 있다. ⅰ) 박막 증착, ⅱ) 습식 전기화학적 공정, ⅲ) 초임계 CO2 유체 증착법을 포함하는 다양한 증착 기술들이 사용될 수 있다.
박막 증착 접근에서는, 도 23에 도시된 Pd 금속의 경사 입사 스퍼터링 또는 증발법이 바람직한 공정 중의 하나이다. 기판은 더 균일한 막 증착을 제조하기 위하여 선택적으로 회전되거나 자주 기울어질 수 있다. CVD 증착과 같은 좀더 등각의 막 증착 기술이 사용되면, 경사 입사 공정이나 기판 회전을 필요하지 않게 된 다. Pt 나노입자들의 증착을 위해서는, 도 24에 도시된 바와 같이 Pt를 포함하는 전기도금 전해조(예를 들면, 5 mM H2PtCl6 + 0.5 M H2SO4)가 사용될 수 있다. 도 25의 연료전지 반응 촉매 나노입자들의 초임계 CO2 증착법을 위해서는, 바람직한 다공질 기판(예를 들면 탄소 페이퍼) 상에 성장된 정렬된 Pd 기반 탄소 나노튜브 구조체가 금속 전구체들과 함께 고압력 스테인리스 스틸 반응기 내부로 로딩된다. 상기 금속 전구체들은 CO2 를 용해할 수 있는 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au 또는 이들의 합금의 합성물이 될 수 있다. 예를 들면, 공기를 뽑아내기 위하여 3기압에서 수소가 5분동안 반응기 내부로 흐른 다음, 80 기압의 CO2 를 반응기 내부로 집어넣게 된다. 그런 다음 상기 반응기는 밀봉되고, CO2 하에서 전구체들의 완전한 용해를 위하여 30분 동안 방해받지 않은 상태로 놓여있게 된다. 그 다음에 상기 반응기는 필요한 온도까지 가열된 다음, 반응을 시작하기 위하여 5-10분 동안 유지된다. 반응후, 상기 반응기는 냉각되고 가스가 뽑아내진 다음, 새로운 CO2 가 상기 반응기를 두번 세척(flush)하기 위하여 사용된다. 균일하게 분포된 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir와 같은 금속 촉매 나노입자들이 대략 2-10nm의 평균 직경을 가지는 탄소 나노튜브의 측벽 상에 증착된다.
특별한 예로서, 탄소 페이퍼 상에 성장된 정렬된 탄소 나노튜브 위에 Pt 나노입자들을 초임계 유체 증착시키는 것은 도 25에 도시된 실험적 구성을 이용하여 수행된다. 전형적인 공정에서는, 10 mg의 Pt 전구체, Pt(Ⅱ)2,4-pentanedionate 가 정렬된 탄소 나노튜브 구조체가 형성된 1 cm2의 탄소 페이퍼와 함께 10 mL의 고압력 스테인리스 스틸 반응기 내로 로딩된다. 전구체 로딩 다음에, 밸브 V1는 잠겨지고, 밸브 V2, V3, V4는 열리며, 그 내부의 공기를 배출하기 위하여 3기압에서 수소가 5분 동안 상기 시스템을 통하여 흘려진다. 수소의 로딩 후에는, 밸브 V2, V3는 잠겨지고, 반응기는 공기가 빠진 다음에, 밸브 V4는 잠겨지는 반면에 밸브 V1은 열려서 100mL의 H2-CO2 혼합용 용기 내에 80 기압의 CO2를 충진한다. H2와 CO2 의 혼합 후에는, 밸브 V3가 열려서 그 혼합물을 반응기 속으로 집어넣게 된다. 그 다음에 밸브 V1과 V3는 CO2 용액 내에서의 전구체 분산을 위하여 열린다. 초임계 CO2 내의 Pt를 포함하는 합성물 전구체의 완전한 용해를 위하여, 상기 반응기는 30분 동안 방해를 받지 않은 상태로 놓여있게 된다. 그 후에, 상기 반응기는 원하는 온도(80℃)까지 가열된 다음, 이 일정한 온도를 5-10 분 동안 유지하게 된다. 이리하여 고분산된 Pt 나노입자들은 탄소 나노튜브 표면 상에 증착된다. 이 반응 후에는, 상기 반응기는 냉각되고 가스가 뽑아내진 다음, 혼합용 용기 내의 CO2+H2의 혼합물은 반응기를 두번 세척하기 위해 사용된다. 그 다음에 상기 Pt가 로딩된 샘플은 연료전지 전극을 만들기 위하여 회수된다.
본 발명에 따라, 다공성 탄소 페이퍼 기판 상에 증착된 비독성의 Pd 촉매를 기초로 한 탄소 나노튜브는 매우 높은 표면적 및 매우 높은 밀도의 촉매 나노입자들을 가지는 연료전지 애노드 및 캐소드를 만드는데 유용하다. 도 26의 개략적인 연료전지 소자에 도시된 바와 같이, 이러한 구조체들은 양성자막 층이 중간에 개재 된 전극 어셈블리에 들어가게 된다. 탄소 페이퍼 기판 내의 각 탄소 섬유들은 Pt, Pd, Ru, Rh과 같이 매우 미세한 연료전지 촉매 나노입자들이 그 표면에 부착된 고밀도의, 평행하게 정렬되고 서로 분리된 Pd 기반 탄소 나노튜브들(또는 1차 및 2차 가지들 그리고 가능하다면 3차 가지들을 가지는 계층 구조의 나노튜브 어셈블리)을 가진다. 연료(예를 들면, H2, 메탄올 또는 에탄올)는 도면의 왼쪽 편으로부터 애노드와 접촉하여 분해된 다음, 애노드에 전자들을 제공하고, 이어서, 상기 애노드는 전자들을 수집하여 에너지원(source of energy)인 부하(load)에 보내게 된다. 양성자들은 PEM 멤브레인을 통과하여 캐소드로 가고, 거기서 양성자들은 공급된 산소와 반응하여 반응 산물인 H20 를 형성하게 된다.
이상에서 기술된 실시예들은 본 발명의 적용예를 나타낼 수 있는 많은 가능한 특별한 실시예들의 단지 몇몇으로 이해되어야 할 것이다. 수많은 다양한 변형예들이 본 발명의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 Pd 또는 Pd계 합금 촉매 입자를 사용하여 성장된 다양한 형태의 탄소 나노튜브 필드 에미터들을 도시한 것이다.
도 2는 400℃의 저온에서 성장된 탄소 나노튜브로서, 그 성장 팁에 Pd 촉매 나노입자를 가지는 것을 보이는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 Pd 촉매 나노입자를 가지며 400℃에서 성장된 탄소 나노콘의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 Pd 또는 Pd계 합금 촉매 입자에 의해 유도된 탄소 필드 에미터의 CVD 성장을 가속시키기 위하여 Si가 코팅된 기판을 사용한 것을 개략적으로 보여 준다.
도 5는 게이트 구조의 필드 에미터 어레이에서 Pd를 촉매로 하여 유도된 탄소 나노튜브를 얻기 위한 공정 순서의 한 예를 개략적으로 보여준다. 먼저 촉매를 증착하고, 다음으로 게이트를 형성하고, 그런 다음 CVD를 이용하여 수직 정렬된 Pd-CNTs를 성장시킨다.
도 6은 탄소 나노튜브 성장을 위해 전자빔 리소그래피 기술을 이용하여 패터닝된 Pd 아일랜드를 보여주는 SEM(주사전자현미경) 사진이다.
도 7은 상기 도 6의 패터닝된 Pd 아일랜드로부터 CVD 성장에 의하여 형성된 주기적인 간격의 Pd 촉매에 기초한 탄소 나노콘 어레이를 찍은 SEM 사진이다.
도 8은 Pd 촉매에 기초한 탄소 나노튜브 또는 나노콘 에미터 어레이를 포함하는 천공된 게이트 구조물을 개략적으로 보인다. 상기 각각의 게이트 구멍 아래의 셀에는 개별적으로 정렬된 Pd-CNT 에미터가 마련된다.
도 9는 본 발명에 따라 게이트 구조의 필드 에미터 어레이에서 Pd 촉매에 의해 유도된 탄소 나노튜브를 얻기 위한 제2 공정 순서의 예를 개략적으로 보여준다. 먼저 수직으로 정렬되게 Pd-CNT를 성장시키고, 보호층을 증착하고, 다음으로 그 구조물을 평탄화한 뒤 게이트 어레이를 제조한다.
도 10은 본 발명에 따라 게이트 구조의 필드 에미터 어레이에서 Pd를 촉매에 의해 유도된 탄소 나노튜브를 얻기 위한 제3 공정 순서의 예를 개략적으로 보여준다. 먼저 게이트 구조물을 미리 제조하고, 섀도우 마스크를 이용하여 Pd 촉매 아일랜드를 증착하고, 그런 다음 CVD에 의해 수직으로 정렬된 Pd-CNT를 성장시킨다.
도 11은 본 발명에 따른 천공된 게이트 구조체 내에 하나 및 복수의 Pd 촉매에 기초한 탄소 나노튜브 또는 나노콘 어레이를 개략적으로 보여준다.
도 12는 본 발명에 따른 Pd 촉매에 기초한 탄소 나노튜브 또는 나노콘 에미터의 예시적인 SEM 사진을 보여준다.
도 13은 카바이드 코팅, 나이트라이드 코팅, 보라이드 코팅과 같은 일함수가 낮은 물질로 코팅된 Pd 촉매 유도 탄소 나노튜브 에미터의 예시적인 실시예를 개략적으로 보여준다.
도 14는 카바이드 코팅, 나이트라이드 코팅과 같은 일함수가 낮은 물질로 코팅된 Pd 촉매 유도 탄소 나노콘 에미터의 예시적인 실시예를 보여준다.
도 15는 Pd 촉매에 의해 유도되어 수직으로 정렬된 CNT 에미터 어레이 및 타 구성요소를 포함하는 예시적인 평판 전계 방출 디스플레이를 개략적으로 보여준다.
도 16은 디스플레이의 저전압 구동을 위한 정렬된 CNT 나노니들 또는 나노콘 구조체를 구비하는 플라즈마 디스플레이 소자를 개략적으로 보여준다.
도 17은 Pd 촉매로 유도되어 정렬된 CNT 어레이를 구비하는 예시적인 마이크로웨이브 증폭기를 개략적으로 보여준다.
도 18은 Pd 촉매로 유도된 CNT 에미터로 코팅된 냉음극을 구비하는 예시적인 투사 전자빔(projection e-beam) 리소그래피 장비를 개략적으로 보여준다.
도 19는 연료 전지 전극용으로, Pd 또는 Pd계 합금 촉매에 기초한 탄소 나노튜브/나노와이어를 형성하는 공정을 개략적으로 도시한 것으로, 먼저, 정렬되고 서로 분리된 나노튜브들을 성장시킨 다음, 연료전지 반응 촉매 입자들을 상기 나노튜브들의 측벽에 부착하는 단계를 보여준다.
도 20은 연료전지 전극용으로, 큰 표면적을 가지고, 계층적(hierachical)인 Pd 촉매에 기초한 나노튜브/나노와이어 어레이를 개략적으로 보여주는 것으로, 다음과 같은 예시적인 공정 순서 즉 (a) 나노튜브 촉매를 증착한 후에 CVD에 의하여 정렬되고 서로 분리된 나노튜브들을 성장시키는 단계, (b) 상기 나노튜브들의 측벽에 나노튜브 촉매를 증착하는 단계, (c) 전기장 인가를 수반하는 CVD에 의하여 정렬되고 서로 분리된 나노튜브들을 측면의 일방향으로 성장시키는 단계, (d) 고밀도의 연료전지 촉매 나노입자들을 계층적 나노튜브 어레이 상에 증착하는 단계를 가진다.
도 21은 탄소 나노튜브 또는 나노와이어의 가지를 성장시키기 위해 경사 박막 증착 기술을 이용하여 탄소 나노튜브 또는 나노와이어의 측벽에 추가적인 Pd 촉 매를 증착하는 기술들의 하나를 개략적으로 보여준다.
도 22는 Pd 촉매 입자의 스퍼터링에 의하여 Pd 촉매를 즉석으로 (in-situ) 씨딩(seeding)함으로써 미세하고 복수개의 가지를 갖는 Pd-CNT 구조체을 만드는 대체적인 방법을 보여준다.
도 23은 경사 박막 증착 기술을 이용하여 탄소 나노튜브/나노와이어의 측벽에 미세한 연료전지 반응 촉매 나노입자를 증착하는 예시적인 기술들 중 하나를 보여준다.
도 24는 전해질 증착법을 이용하여 Pd 촉매에 의해 유도되어 정렬된 탄소 나노튜브의 측벽에 나노튜브 핵생성 촉매 또는 연료 전지 반응 촉매의 미세한 나노입자들을 증착하는 다른 예시적인 기술들 중 하나를 개략적으로 보여준다.
도 25는 Pd 촉매에 의해 유도되어 정렬된 탄소 나노튜브의 벽면에 고분산된 나노튜브 핵생성 촉매 또는 연료전지 반응 촉매의 나노입자를 증착하기 위한 초임계 CO2 증착 기술을 보여준다.
도 26은 전극 구조체 내의 다공질 탄소 페이퍼 기판 상에 배치된 Pd 촉매로 유도된 탄소 나노튜브 어레이를 구비하는 연료전지 소자를 개략적으로 보여준다.

Claims (55)

  1. 기판; 및
    상기 기판 상에 정렬된 팔라듐 촉매에 의해 유도 성장된 탄소 나노 구조물들을 구비하며,
    상기 탄소나노구조물들은, 평균 직경이 3-200nm, 평균 높이가 0.01-100㎛, 애스펙트 비가 3 이상이고,
    상기 나노구조물들은 평균적인 주 정렬 축(average main axis of alignment)에 대한 모든 나노구조물들 방향의 평균적인 편차가 30도를 넘지 않는 어느 한 방향을 따라 정렬되며,
    상기 성장된 탄소 나노 구조물은 탄소 나노튜브, 탄소 나노콘, 및 길이 방향을 따라 상기 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노콘이 결합된 탄소결합구조물로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매 유도 탄소 나노 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 적어도 70 atomic%의 팔라듐과 나머지 다른 금속 원소들을 포함하는 팔라듐계 합금인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 그 길이방향에 대해서 실질적으로 동일한 직경으로 이 루어진 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노콘은 그 직경이 점차적으로 테이퍼진 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  5. 상기 탄소결합구조물은 상기 기판 상의 동일한 직경을 가진 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노튜브 상에 연결된 테이퍼진 탄소 나노콘을 가지는 결합 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소결합물은 상기 기판 상에 형성된 탄소 나노콘과 상기 탄소 나노콘 상에 연결된 탄소 나노튜브를 가지는 결합 구조로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조물의 일부는 적어도 한번 구부러져 있으며, 상기 나노 구조물 의 주 정렬축으로부터 적어도 20도 만큼 구부러져 있는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조물의 일부는 길이 방향의 다양한 위치로부터 복수개로 분기된 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조물들의 하부는 정렬된 어레이 형태로 패터닝된 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 고체인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 다공성인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 기판 상에는 1-100nm 두께를 가지는 접착층 박막을 더 포함하며,
    상기 박막 물질은 티타늄, 크롬, 티타늄계 합금 또는 크롬계 합금으로부터 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조물 상에는 4.5 eV 이하의 일함수를 가지며, 0.5-100nm 두께를 가지는 코팅물질이 형성된 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조물 상에는 카바이드, 나이트라이드 또는 및 보라이드(borides)로부터 선택된 코팅 물질이 형성된 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조물.
  15. 상기 제1-14항에 기재된 탄소 나노 구조물을 구비하는 전자 필드 에미터 어레이 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자 필드 에미터 어레이 소자는 필드 에미션 디스플레이인 것을 특징으로 하는 전자 필드 에미터 어레이 소자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자 필드 에미터 어레이 소자는 플라즈마 패널 디스플레이 시스템의 일부인 것을 특징으로 하는 전자 필드 에미터 어레이 소자.
  18. 제 15 항에 있어서,
    성가 전자 필드 에미터 어레이 소자는 마이크로웨이브 증폭기 시스템의 일부인 것을 특징으로 하는 전자 필드 에미터 어레이 소자
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자 필드 에미터 어레이 소자는 나노제조 시스템에 기초한 전자빔 리소그라피의 일부인 것을 특징으로 하는 전자 필드 에미터 어레이 소자.
  20. 상기 제1-14항에 기재된 나노 구조물을 구비하는 평판 디스플레이 소자용 게이트 전자 필드 에미터로서,
    캐소드 어레이, 게이트 어레이, 캐소드와 게이트 사이에 위치한 유전성 스페이서, 애노드, 형광 어셈블리, 유리 기판, 진공 밀봉된 챔버, 제어 전자회로 및 전원; 및
    상기 게이트 어레이에 의해 한정된 각 게이트 셀 내의 상기 기판 상에 수직으로 정렬되고 부착된 것으로, 주기적으로 어레이되고 패터닝된 성장된 탄소 나노구조물;을 구비하고,
    상기 성장된 탄소 나노 구조물 필드 에미터를 구비하는 상기 캐소드 어레이는 게이트 전압 신호가 인가됨에 따라 전자들을 방출하고, 이렇게 방출된 전자들은 애노드 전압에 의하여 가속되어 형광체 스크린에 충돌하도록 안내된 다음, 입력 신호에 대응하는 컬러 화상을 발생시키는 것을 특징으로 하는 게이트 전자 필드 에미터.
  21. 제 20 항에 있어서,
    각 게이트 셀 당 복수개의 탄소 나노 구조물 에미터가 있는 것을 특징으로 하는 게이트 필드 에미터 디스플레이.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 기판은 600℃ 보다 낮은 연화 온도를 가지는 유리이며, 상기 탄소 나노구조물은 550℃ 이하에서 성장된 것을 특징으로 하는 게이트 필드 에미터 디스플레이.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 기판 상에는 1-100nm 범위의 두께를 가지는 실리콘 필름이 형성되어 있으며, 상기 탄소 나노구조물은 상기 실리콘 필름 상에서 550℃ 이하에서 형성된 것을 특징으로 하는 게이트 필드 에미터 디스플레이.
  24. 상기 제 1-12항에 기재된 성장된, 팔라듐 유도된 나노 구조물을 구비하는 양성자 교환(proton exchange) 멤브레인 연료전지.
  25. 팔라듐 촉매에 의해 유도 성장된 탄소 나노구조물 에미팅 팁을 포함하는 필드 에미터 어레이 소자의 저온 제조 방법으로서,
    탄소 나노 구조물을 그 위에 성장시키기 위한 기판을 마련하는 단계;
    상기 기판 상에 팔라듐을 포함하는 나노-아일랜드 촉매를 증착하는 단계; 및
    550 ℃ 또는 그 보다 낮은 온도에서 적어도 3의 애스펙트 비를 가지는 성장된 탄소 나노 구조물을 상기 촉매 상에 형성하는 CVD 증착 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 필드 에미터 어레이 소자의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 탄소나노구조물들은, 평균 직경이 3-200nm, 평균 높이가 0.01-100㎛, 애스펙트 비가 3 이상이고,
    상기 나노구조물들은 평균적인 주 정렬 축(average main axis of alignment)에 대한 모든 나노구조물들 방향의 평균적인 편차가 30도를 넘지 않는 어느 한 방향을 따라 정렬되며,
    상기 성장된 탄소 나노 구조물은 탄소 나노튜브, 탄소 나노콘, 및 길이 방향을 따라 상기 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노콘이 결합된 탄소결합구조물로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 필드 에미터 어레이 소자의 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매는 적어도 70 atomic%의 팔라듐 과 나머지 다른 금속 원소들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 CVD 공정은 동일한 직경의 탄소 나노튜브를 형성하기 위하여 전기장의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 CVD 공정은 점차적으로 테이퍼진 직경을 가지는 탄소 나노콘을 형성하기 위하여 전기장의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 CVD 공정은 상기 기판 상의 동일한 직경의 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노튜브 상의 테이퍼진 탄소 나노콘을 가지는 결합 구조를 형성하기 위하여 두 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 CVD 공정은 상기 기판 상의 탄소 나노콘과 상기 탄소 나노콘 탄소 나노튜브를 가지는 결합 구조를 형성하기 위하여 두 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 팔라듐을 포함하는 나노-아일랜드 촉매를 제조하는 단계는,
    팔라듐 박막 증착 및 가열로 상기 팔라듐 박막을 아일랜드로 분해하는 방법;
    팔라듐 박막 증착 및 리소그라피 공정을 포함하는 패터닝 방법;
    패터닝된 섀도우 마스크를 통하여 팔라듐 박막을 물리 기상 증착하는 방법;
    상기 기판의 표면 상에, 미리 만들어진 팔라듐을 포함하는 촉매입자를 증착하는 방법 중 어느 하나의 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 25 항에 있어서,
    상기 기판을 마련하는 단계는, 상기 기판 상에 1-100nm 범위의 두께의 접착층 박막을 형성하는 단계;를 더 포함하며,
    상기 촉매를 증착하는 단계는 상기 접착층 박막 상에 상기 촉매를 증착하는 단계이며,
    상기 접착층 박막은 티타늄, 크롬, 티타늄계 합금 또는 크롬계 합금으로부터 선택된 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 25 항에 있어서,
    상기 기판을 마련하는 단계는, 상기 기판 상에 1-100nm 범위의 두께의 실리콘 박막을 기상증착하는 단계;를 더 포함하며,
    상기 촉매를 증착하는 단계는 상기 실리콘 박막 상에 상기 촉매를 증착하는 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 25 항에 있어서,
    상기 CVD 증착단계는, 상기 성장된 탄소 나노 구조물의 성장 방향을 가이드하기 위하여 적어도 200 volts/cm 의 인가된 전기장과 함께 DC 플라즈마 CVD에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 25 항에 있어서,
    상기 CVD 증착단계는, 적어도 200 volts/cm 의 인가된 전기장과 함께 DC 플라즈마 CVD 증착단계; 및
    상기 나노 구조물이 더 길어지도록하는 열 CVD 증착단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 25 항에 있어서,
    상기 나노 구조물 상에 4.5 eV 이하의 일함수 값을 가지는 물질을 0.5-100nm 두께로 코팅하는 단계;를 더 구비하는 것을 특징으로 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 코팅단계는, 카바이드, 나이트라이드 및 보라이드로부터 선택된 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 25 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조물은 주기적인 어레이로 형성된 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 25 항에 있어서,
    상기 필드 에미터 어레이 소자는 패터닝된 캐소드 어레이, 애노드, 적어도 하나의 필드 에미팅 팁을 포함하는 패터닝된 게이트 개구 어레이, 형광체 어셈블리, 유리 기판, 진공 밀봉, 그리고, 제어 및 전원 전자회로를 구비하는 평판 필드 에미션 디스플레이에 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 25 항에 있어서,
    상기 필드 에미터 어레이 소자는 플라즈마 디스플레이에 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 25 항에 있어서,
    상기 필드 에미터 어레이 소자는 마이크로웨이브 증폭기에 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 25 항에 있어서,
    상기 필드 에미터 어레이 소자는 전자빔 리소그라피 시스템에 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 애노드 전극 및 캐소드전극, 양성자 교환막, 반응 연료 공급시스템, 전자 및 전원 제어 시스템을 구비하며,
    상기 전극은, 다공질 도전성 전극이며, 그 표면 상에 팔라듐 유도된 탄소 나노튜브 구조물이 형성되어 적어도 3배 이상 증가된 전극 표면적을 가지는 개선된 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 팔라듐 유도 탄소 나노튜브 구조물은 탄소 나노튜브 핵생성 촉매 금속으로서 니켈, 코발트 또는 철을 구비한 유사한 구조의 연료 전지 시스템과 비교하여 연료 전지 촉매의 폐해가 감소되고, 연료 전지 효율이 적어도 20% 향상된 것을 보여주는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 반응 연료는 수소 가스, 메탄올 또는 에탄올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  47. 제 44 항에 있어서,
    상기 팔라듐 유도 탄소 나노튜브 구조물은 정렬되고 서로 분리된 나노와이어 어레이 형태를 가지며, 상기 팔라듐 유도 탄소 나노튜브 구조물의 탄소 나노튜브의 평균 직경은 50nm 또는 그 보다 작고, 상기 나노튜브는 상기 다공질 도전성 전극의 기판 상에 직접 부착되는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 기판은 다공질의 탄소 천(carbon cloth)이며, 상기 탄소 천의 전 표면적은 정렬된 상기 팔라듐 유도 나노튜브 어레이로 인하여 적어도 3배, 바람직하게는 적어도 10배 만큼 증가되는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  49. 제 47 항에 있어서,
    상기 팔라듐 유도 탄소 나노튜브 구조물은 기판 상의 일 방향을 따라 정렬된 1차 나노튜브를 가지며, 이 1차 나노튜브에는 다른 방향을 따라 정렬된 다수 분기된 2차 팔라듐 유도 나노튜브가 결합되고, 상기 탄소 나노튜브의 전 표면적은 상기 1차 나노튜브의 표면적보다 적어도 5배 큰 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  50. 제 44 항에 있어서,
    상기 팔라듐 유도 나노튜브는 그 측벽에 부착되는 연료 전지 반응 촉매를 가지며, (a) 상기 연료 전지 촉매 물질은 Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, 또는 이들의 합금으로부터 선택된 것이며,
    (b) 상기 팔라듐 유도 탄소 나노튜브 상의 연료 전지 촉매의 원하는 평균 직경은 10nm 또는 그보다 작으며,
    (c) 상기 탄소 나노튜브 벽 상의 연료 전지 촉매 입자들의 밀도는 적어도 1010 particles/cm2 (~상기 촉매 입자간 평균 거리가 100 nm 에 대응하는) 인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  51. 제 44 항에 있어서,
    상기 팔라듐 유도 나노튜브는 상기 나노튜브 측벽에 부착되는 것으로, Pt, Rh, Ru, Pd, Ir 또는 이들의 합금으로부터 선택된 연료 전지 반응 촉매 나노입자들을 가지며, 상기 측벽 상의 연료 전지 촉매 입자들의 밀도는 적어도 1011 particles/cm2 (~상기 촉매 입자간 평균 거리가 32 nm에 대응하는) 인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  52. 연료 전지 애노드 전극 기판 및 캐소드 전극 기판 상에 정렬되고 서로 분리된 팔라듐 유도 탄소 나노튜브 어레이를 형성하는 방법으로서,
    (a)전극 기판의 표면에 패터닝된 아일랜드 팔라듐 또는 팔라듐 입자를 형성하는 단계;
    (b)탄소나노튜브 성장 촉매로서 상기 팔라듐을 사용하여 상기 탄소 나노튜브를 플라즈마 CVD 성장을 적용하고, 상기 CVD 성장을 위하여 400-900℃의 온도에서 탄화수소와 암모니아의 혼합물을 이용하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로하는 탄소 나노튜브 어레이의 형성 방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    미리 지시된 방향을 따라 나노튜브 성장을 정렬하기 위하여 상기 플라즈마 CVD 공정 동안 전기장을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 다음과 같은 네가지 촉매 시딩 공정 중 하나를 선택하여 이용함으로써 플라즈마 보강 CVD 공정 중에 나노튜브 성장을 가이드하는 전기장을 이용하여 적층 구조의 고밀도 및 소직경, 복수의 가지, 그리고, 팔라듐 유도 나노튜브를 준비하는 방법.
    (a) 습식 전기화학적 공정,
    (b) 임의의 경사 입사 스퍼터링 또는 증발법을 가지는 건식 박막 증착,
    (c) 1차 팔라듐 유도 탄소 나노튜브의 팁에 팔라듐 나노입자들의 부분적인 스퍼터링에 의하여 셀프-시딩(self-seeding),
    (d) 1차 나노튜브 벽상에 나노크기의 나노튜브 핵생성 촉매 입자들을 증착하기 위하여 초임계의 CO2 유체 증착
  55. 팔라듐 유도 탄소 나노튜브 벽 상에 Pt, Pd, Rh, Ru 또는 이들의 합금으로부터 선택된 고밀도의 연료 전지 촉매 나노입자들을 증착하는 방법으로서,
    10nm 보다 작은 평균 직경을 가지며, 탄소 나노튜브 벽 상의 연료 전지 촉매 입자들의 밀도는 적어도 1010 particles/cm2 (~100 nm의 평균 입자간 거리에 대응 하는)이고, 연료 전지 반응 촉매 물질은 상에 Pt, Pd, Rh, Ru 또는 이들의 합금으로부터 선택되며, 그 증착방법은 전기화학적 공정, 경사진 입사 박막 증착 및 열처리, 그리고 초임계의 CO2 유체 증착으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고밀도의 연료 전지 촉매 나노입자들의 증착 방법.
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