KR20080034831A - 폴리아렌아졸 섬유로부터 양이온의 제거 방법 - Google Patents

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KR20080034831A
KR20080034831A KR1020077024784A KR20077024784A KR20080034831A KR 20080034831 A KR20080034831 A KR 20080034831A KR 1020077024784 A KR1020077024784 A KR 1020077024784A KR 20077024784 A KR20077024784 A KR 20077024784A KR 20080034831 A KR20080034831 A KR 20080034831A
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리아렌아졸 섬유로부터 양이온을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리아렌아졸 섬유, 양이온, 휘발성 산

Description

폴리아렌아졸 섬유로부터 양이온의 제거 방법 {PROCESS FOR REMOVING CATIONS FROM POLYARENEAZOLE FIBER}
관련 출원과의 상호 참조
본 특허출원은 미국 가출원번호 60/665,743호 (2005년 3월 28일 출원) (그의 전체 내용이 여기에서 참고문헌으로 포함된다)을 우선권 주장한다.
본 발명은 일반적으로 중합체 섬유 및 이러한 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 중합체를 포함하는 필라멘트 및 방사된 실로부터 특히 폴리인산을 제거하는 방법에 관한 것이다.
도프 필라멘트를 제조하거나 방사하기 위해 다이 또는 방사구를 통해 용매 중의 중합체의 용액 ("중합체 도프"라 불림)을 압출 또는 방사시킴으로써 중합체 도프로부터 많은 섬유가 제조된다. 이어서 섬유 또는 실을 제공하기 위하여 용매를 제거한다. 특정한 섬유의 제조에서, 사용된 용매는 용매 산, 예컨대 폴리인산(PPA)이다. 많은 전형적인 용매와 달리, 부분적으로 중합체의 성질에 기인하여 PPA 제거가 일반적으로 더욱 어렵다. 중합체 내의 헤테로원자의 혼입은 섬유 또는 실로부터 폴리인산의 제거를 억제하는 작용을 할 수도 있다. 중합체 물질로부터 중합체 PPA 용매를 제거하기 위한 기존의 방법은, 실질적인 양의 PPA가 제거되어야 한다면, 전형적으로 더욱 긴 세척 시간 또는 높은 침출 온도를 필요로 한다.
예를 들어, 미국 특허 5,393,478호 (Sen 등)는 적어도 약 60℃의 온도에서 침출 액과 접촉시킴으로써 폴리벤즈아졸 도프 필라멘트로부터 폴리인산을 침출시키기 위한 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 5,525,638호 (Sen 등)는, 전형적으로 대략 실온에서 여러 회 세척을 사용하고, 주장에 따르면 얻어지는 중합체 섬유의 물리적 성질을 개선하기 위해 방사된 섬유로부터 인 농도를 서서히 감소시킴으로써, 폴리벤즈아졸 도프 필라멘트로부터 폴리인산을 세척하기 위한 방법을 개시한다.
폴리인산으로부터 방사된 섬유의 물리적 성질 및/또는 폴리인산으로부터 방사된 섬유로부터 인의 제거에 추가의 개선이 요구된다. 본 발명의 상기 및 기타 목적은 본 명세서 및 청구의 범위로부터 더욱 명백해질 것이다.
발명의 요약
부분적으로, 본 발명은, 중합체 및 폴리인산을 포함한 섬유를 폴리인산을 가수분해하기에 효과적인 시간 동안 적어도 섭씨 120도 ("℃")로 가열하고; 별개의 단계에서, 섬유로부터 가수분해된 폴리인산을 100℃ 이하의 온도를 가진 유체로 제거하는 단계를 포함하는, 섬유로부터 폴리인산을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
부분적으로, 본 발명은 또한, 4.0 미만의 pH를 가진 산성 매질 중에서 중합체 및 폴리인산을 포함한 섬유를 폴리인산을 가수분해하기에 효과적인 시간 동안 100℃보다 높은 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 섬유 중의 폴리인산을 가수분해 하기 위한 방법에 관한 것이다.
부분적으로, 본 발명은 또한, 폴리아렌아졸 및 폴리인산을 포함하는 중합체 물질을 제공하고(여기에서, 폴리아렌아졸 반복 단위 구조의 적어도 50몰％가 2,5-디히드록시-p-페닐렌 잔기를 포함함); 중합체 물질을 100℃를 초과하게 가열하여 폴리인산의 적어도 일부를 가수분해하는 단계를 포함하는, 폴리아렌아졸 중합체 물질에서 폴리인산을 가수분해하기 위한 방법에 관한 것이다.
부분적으로, 본 발명은 폴리인산을 함유한 중합체 용액으로부터 방사되고 적어도 약 1.5 중량％의 인을 포함하는 실을 염기와 접촉시키고 실을 수성 유체로 세척하는 것을 포함하는, 폴리인산을 함유한 중합체 용액으로부터 방사되고 적어도 약 1.5 중량％의 인을 포함하는 실로부터 인을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 매달린(pendant) 히드록실 기, 및 섬유 중량을 기준으로 하여 적어도 2％의 소듐, 포타슘 또는 칼슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 양이온을 가진 폴리아렌아졸 중합체를 포함한 섬유를 제공한다.
본 발명은 또한, 매달린 히드록실 기 및 적어도 2 중량％의 양이온을 가진 폴리아렌아졸 중합체를 포함한 섬유를 제공하고, 섬유를 산을 함유한 수용액과 접촉시켜 적어도 일부의 양이온을 방출시키고, 임의로는 섬유를 물로 세척하는 단계를 포함하는, 폴리아렌아졸 섬유로부터 양이온을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 기재된 첨부된 도면과 관련하여 하기 상세한 설명으로부터 더욱 충분히 이해될 수 있다.
도 1은 폴리아렌아졸 섬유 제조 방법의 개략도이다.
상기 및 개시내용 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한 하기 용어들은 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 필라멘트는 폴리아렌아졸 중합체로부터 만들어질 수 있다. 여기에서 정의된 바와 같이, "폴리아렌아졸"이란,
반복 단위 구조 (a)의, 인접한 방향족 기(Ar)와 융합된 하나의 헤테로방향족 고리:
Figure 112007076939331-PCT00001
(상기 식에서, N은 질소 원자이고 Z는 황, 산소 또는 NR기이고, R은 N에 부착된 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴이다); 또는
반복 단위 구조 (b1 또는 b2)의 어느 하나의, 공통된 방향족 기(Ar1)에 각각 융합된 2개의 헤테로 방향족 고리:
Figure 112007076939331-PCT00002
(상기 식에서, N은 질소 원자이고 B는 산소, 황 또는 NR기이고, R은 N에 부착된 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴이다)
를 가진 중합체를 가리킨다. 구조 (a), (b1) 및 (b2)로 표시되는 반복 단위 구조의 수는 중요하지 않다. 바람직하게는, 각각의 중합체 사슬은 10 내지 25,000개 반복 단위를 갖는다. 폴리아렌아졸 중합체는 폴리벤즈아졸 중합체 또는 폴리피리다졸 중합체 또는 양쪽 모두를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 폴리벤즈아졸 중합체는 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조비스이미다졸 중합체를 포함한다. 특정한 다른 구현양태에서, 폴리피리다졸 중합체는 폴리피리도비스이미다졸 또는 폴리피리도이미다졸 중합체를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 중합체는 폴리벤조비스이미다졸 또는 폴리피리도비스이미다졸 유형이다.
구조 (b1) 및 (b2)에서, Y는 방향족, 헤테로방향족, 지방족 기이거나 또는 존재하지 않고; 바람직하게는 방향족 기; 더욱 바람직하게는 탄소 원자의 6-원 방향족 기이다. 더욱 더 바람직하게는, 탄소 원자의 6-원 방향족 기(Y)는 2개의 치환된 히드록실 기를 가진 파라-배향 결합을 갖고; 더욱 바람직하게는 2,5-디히드록시-파라-페닐렌이다.
구조 (a), (b1) 또는 (b2)에서, Ar 및 Ar1은 각각 임의의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타낸다. 방향족 또는 헤테로방향족 기는 융합 또는 비-융합 다중고리 계일 수 있지만, 바람직하게는 하나의 6-원 고리이다. 더욱 바람직하게는, Ar 또는 Ar1기는 바람직하게는 헤테로방향족이고, 여기에서 질소 원자가 고리 계의 탄소 원자의 하나를 대체하거나, 또는 Ar 또는 Ar1이 단지 탄소 고리 원자 만을 함유할 수도 있다. 더욱 더 바람직하게는, Ar 또는 Ar1기가 헤테로방향족이다.
여기에 정의된 바와 같이, "폴리벤즈아졸"은 반복 구조 (a), (b1) 또는 (b2)을 가지며 Ar 또는 Ar1기가 탄소 원자의 하나의 6-원 방향족 고리인 폴리아렌아졸 중합체를 가리킨다. 바람직하게는, 폴리벤즈아졸은 구조 (b1) 또는 (b2)의 경질 막대 폴리벤즈아졸 부류; 더욱 바람직하게는 6-원 탄소고리 방향족 고리 Ar1을 가진 구조 (b1) 또는 (b2)의 경질 막대 폴리벤즈아졸을 포함한다. 이러한 바람직한 폴리벤즈아졸은 이에 한정되지 않지만 폴리벤즈이미다졸 (B=NR), 폴리벤즈티아졸(B=S), 폴리벤족사졸 (B=O) 및 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 폴리벤즈아졸이 폴리벤즈이미다졸일 때, 바람직하게는 이것은 폴리(벤조[1,2-d:4,5-d']비스이미다졸-2,6-디일-1,4-페닐렌)이다. 폴리벤즈아졸이 폴리벤즈티아졸일 때, 바람직하게는 이것은 폴리(벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸-2,6-디일-1,4-페닐렌)이다. 폴리벤즈아졸이 폴리벤족사졸일 때, 바람직하게는 이것은 폴리(벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸-2,6-디일-1,4-페닐렌)이다.
여기에 정의된 바와 같이, "폴리피리다졸"이란 반복 단위 (a), (b1) 또는 (b2)을 가지며 Ar 또는 Ar1 기가 5개 탄소 원자 및 1개 질소 원자의 하나의 6-원 방향족 고리인 폴리아렌아졸 중합체를 가리킨다. 바람직하게는, 이러한 폴리피리다졸은 구조 (b1) 또는 (b2)를 가진 경질 막대 폴리피리다졸의 부류, 더욱 바람직하게는 6-원 헤테로고리 방향족 고리 Ar1을 가진 구조 (b1) 또는 (b2)의 경질 막대 폴리피리다졸을 포함한다. 이러한 더욱 바람직한 폴리피리다졸은, 이에 한정되지 않지만 폴리피리도비스이미다졸 (B=NR), 폴리피리도비스티아졸 (B=S), 폴리피리도비스옥사졸 (B=O), 및 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 더욱 바람직한 폴리피리다졸은 하기 구조의 폴리피리도비스이미다졸 (B=NR)이다.
Figure 112007076939331-PCT00003
상기 식에서, N은 질소 원자이고, R은 N에 부착된 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴이고, 바람직하게는 R은 H이고, Y는 앞서 정의된 바와 같다. 반복 구조 또는 구조로 표시되는 단위의 수는 중요하지 않다. 바람직하게는, 각각의 중합체 사슬은 10 내지 25,000개 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 필라멘트는 폴리벤즈아졸(PBZ) 또는 폴리피리다졸 중합체로부터 제조된다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "필라멘트" 또는 "섬유"는 길이 대 폭 (길이에 수직인 단면을 가로지르는 폭)의 비율이 높은 비교적 유연하며 거시적으로 균질한 물체를 가리킨다. 필라멘트 단면은 어떠한 형태일 수도 있지만, 전형적으로 원형이다.
여기에서 정의된 바와 같이, "실 (사)"은 꼬임 또는 얽힘 정도를 갖거나 갖지 않은 채로 함께 놓이거나, 다발짓거나 또는 조립된 다수의 필라멘트를 가리키고, 이것은 예를 들어 제직, 편직, 주름(plaiting) 또는 꼬임(braiding)에서 사용될 수 있으며, 섬유는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 목적을 위하여, "직물"이란 제직, 편직 또는 부직 구조물을 가리킨다. 여기에서 "제직"이란 평직, 크로우풋(crowfoot) 직, 바스켓 직, 새틴 직, 트윌 직 등과 같은 임의의 직물 조직을 의미한다. "편직"이란 하나 이상의 실, 섬유 또는 멀티필라멘트사를 서로 고리로 매거나 또는 서로 맞물리게 함으로써 생성된 구조를 의미한다. "부직"이란 단일방향 섬유, 펠트 등을 포함하여 섬유의 망상을 의미한다.
여기에서 정의된 바와 같이, "응고 배쓰"란 도프 필라멘트를 응고시키기 위해 제공된 매질을 가리킨다. 배쓰는 액체, 전형적으로 알콜, 물, 수성 산 또는 기타 수성 액체 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 배쓰는 물 또는 수성 인산이지만, 액체는 PPA의 가수분해에 도움이 될 수 있는 물 또는 기타 잔기를 제공하는 어떠한 것일 수도 있다.
일부 구현양태에서, 더욱 바람직한 경질 막대 폴리피리다졸은, 이에 한정되지 않지만 폴리피리도비스이미다졸 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 미국 특허 5,674,969호 (Sikkema 등, 1997년 10월 7일)에 기재된 것을 포함한다. 일례의 폴리피리도비스이미다졸은 단독중합체 폴리(1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌-2,6-디이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리디닐렌)이다.
본 발명에서 사용된 폴리아렌아졸 중합체는 경질 막대 구조, 반-경질 막대 구조 또는 가요성 코일 구조; 바람직하게는 경질 막대 구조와 관련된 성질을 가질 수 있다. 이러한 부류의 경질 막대 중합체가 구조 (b1) 또는 (b2)를 가질 때, 이것은 바람직하게는 방향족 기 Ar1에 융합된 2개의 아졸 기를 갖는다.
본 발명에서 유용한 적절한 폴리아렌아졸은 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 다른 중합체 물질을 25 중량％ 정도까지 폴리아렌아졸과 배합할 수 있다. 또한, 주된 폴리아렌아졸의 단량체를 대신하여 25％ 또는 그 이상의 다른 폴리아렌아졸 단량체 또는 기타 단량체를 가진 공중합체가 사용될 수도 있다. 적절한 폴리아렌아졸 단독중합체 및 공중합체가 공지된 절차, 예를 들어 미국 특허 4,533,693호 (Wolfe 등, 1985년 8월 6일), 4,703,103호 (Wolfe 등, 1987년 10월 27일), 5,089,591호 (Gregory 등, 1992년 2월 18일), 4,772,678호 (Sybert 등, 1988년 9월 20일), 4,847,350호 (Harris 등, 1992년 8월 11일), 5,276,128호 (Rosenberg 등, 1994년 1월 4일) 및 미국 특허 5,674,969호 (Sikkema 등, 1997년 10월 7일)에 기재된 절차에 의해 만들어질 수 있다. 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 윤활제, 자외선 차단제, 착색제 등을 원하는 양으로 폴리아렌아졸에 혼입할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 폴리아렌아졸 필라멘트, 더욱 특별하게는 폴리벤즈아졸(PBZ) 필라멘트 또는 폴리피리다졸 필라멘트, 및 이러한 필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 필라멘트를 포함하는 실, 직물 및 물품, 및 이러한 실, 직물 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
어느 요소 또는 어느 식에서 한 번 이상 변수가 존재할 때, 각 경우에서 그의 정의는 모든 다른 경우에서의 정의와 무관하다. 치환기 및/또는 변수의 조합은, 이러한 조합이 안정한 화합물을 생성할 때에만 허용가능하다.
따라서, 특정한 구현양태에서, 본 발명은 중합체 및 폴리인산을 포함하는 섬유를 폴리인산을 가수분해하기에 효과적인 시간 동안 전형적으로 적어도 120℃로 가열하고; 별개의 단계에서, 섬유로부터 가수분해된 폴리인산을 100℃ 이하의 온도를 가진 유체로 제거하는 단계를 포함하는, 섬유로부터 폴리인산을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 일부 구현양태에서, 폴리인산을 가수분해하기에 효과적인 시간은 약 120초 이하이다. 다른 구현양태에서, 섬유를 가열하는 단계는 대류 가열, 광체 가열, 복사 가열, RF 가열, 전도 가열, 스팀 가열 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현양태에서, 중합체는 폴리아렌아졸을 포함하고; 더욱 바람직하게는 폴리아렌아졸은 폴리피리다졸이다. 특정한 다른 구현양태에서, 폴리아렌아졸은 폴리피리도비스이미다졸; 더욱 바람직하게는 폴리(1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌-2,6-디이미다조[4,5-b:4'5'-e]피리디닐렌)이다. 또 다른 구현양태에서, 폴리아렌아졸은 폴리벤즈아졸이고, 더욱 바람직하게는 폴리벤조비스옥사졸이다. 더욱 전형적으로, 일부 구현양태에서, 가수분해된 폴리인산을 제거하는 것은 섬유를 염기로 세척하는 것을 포함하고; 더욱 바람직하게는 섬유를 염기로 세척하기 전 및 후에 물로 세척한다. 전형적으로, 염기는 중합체와 인산 간의 결합 또는 연결을 깨기에 충분히 강하도록 선택되어야 하고, 전형적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 중탄산나트륨 또는 이들의 조합, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 가수분해된 폴리인산을 제거하는 것은 섬유를 염기로 세척하고 이어서 산으로 세척하는 것을 포함한다. 다른 구현양태에서, 섬유를 60℃ 미만으로 냉각하고 가수분해된 폴리인산을 섬유로부터 제거하는 것이 동시에 일어난다. 또 다른 구현양태에서, 가수분해된 폴리인산을 제거하기 위해 사용되는 유체는 약 60℃ 이하의 온도를 갖는다.
섬유 중의 폴리인산을 가수분해하기 위한 본 발명의 방법의 다양한 구현양태에서, 중합체 및 폴리인산을 포함하는 섬유를 전형적으로 4.0 미만의 pH를 가진 산성 매질 중에서 폴리인산을 가수분해하기에 효과적인 시간 동안 100℃를 초과하는 온도로 가열한다. 일부 구현양태에서, 폴리인산을 가수분해하기에 효과적인 시간은 약 120초 이하이다. 일부 다른 구현양태에서, 산성 매질은 약 80 중량％ 이하의 인산을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 산성 매질은 더욱 전형적으로 3.0 미만, 바람직하게는 2.0 미만의 pH를 갖는다. 특정한 구현양태에서, 산성 매질은 바람직하게는 140℃ 미만의 온도를 가진 끓는 인산을 포함한다. 섬유로부터 가수분해된 폴리인산을 제거하는 것이 필요하지 않긴 하지만, 특정한 구현양태에서, 방법은 섬유로부터 가수분해된 폴리인산을 제거하는 단계를 더 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 중합체는 폴리인산을 가수분해한 후에 실질적으로 가수분해되지 않은 채로 남아 있다. 여기에 정의된 바와 같이, 중합체가 "실질적으로 가수분해되지 않은 채로 남아있을 때," 중합체 고유 점도는 공정에 의해 크게 영향을 받지 않는 것을 의미한다.
다른 구현양태에서, 본 발명은, a) 폴리아렌아졸 및 폴리인산을 포함하는 중합체 물질을 제공하고(여기에서, 폴리아렌아졸 반복 단위 구조의 적어도 50몰％가 2,5-디히드록시-파라-페닐렌 잔기를 포함함); b) 전형적으로, 중합체 물질을 100℃를 초과하게 가열하여 폴리인산의 적어도 일부를 가수분해하는 단계를 포함하는, 폴리아렌아졸 중합체 물질 중에서 폴리인산을 가수분해하기 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 전형적으로, 방법은 중합체 물질로부터 가수분해된 폴리인산을 제거하는 단계를 더 포함한다.
다른 구현양태에서, 본 발명은, 전형적으로 폴리인산을 함유한 중합체 용액으로부터 방사되고 적어도 약 1.5 중량％의 인을 포함하는 실을 염기와 접촉시키고 실을 수성 유체로 세척하는 것을 포함하는, 폴리인산을 함유한 중합체 용액으로부터 방사되고 적어도 약 1.5 중량％의 인을 포함하는 실로부터 인을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 특정한 구현양태에서, 실을 염기와 접촉시키기 전 실의 인 함량은 전형적으로 실 중량을 기준으로 하여 2 내지 20％의 범위이고, 더욱 전형적으로 인 함량은 실 중량을 기준으로 하여 4 내지 15％의 범위이다. 일부 구현양태에서, 실을 염기와 접촉시키는 것은 분무, 코팅, 유동, 연신, 침지 또는 이들의 조합을 포함한다. 전형적으로, 실과 접촉되는 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 중탄산나트륨 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구현양태에서, 실을 세척하는데 전형적으로 사용되는 수성 유체는 산, 더욱 전형적으로 휘발성 산을 함유한다. 휘발성 산의 적절한 비-제한적인 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 피발산 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 휘발성 산은 아세트산 또는 프로피온산이다. 특정한 구현양태에서, 중합체는 폴리아렌아졸을 포함한다. 바람직하게는, 폴리아렌아졸은 폴리피리다졸; 더욱 바람직하게는 폴리피리도비스이미다졸이다. 일부 구현양태에서 더욱 더 바람직하게는, 폴리아렌아졸은 폴리(1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌-2,6-디이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리디닐렌)이다. 다른 구현양태에서, 폴리아렌아졸은 폴리벤즈아졸이고, 더욱 전형적으로 폴리벤조비스옥사졸이다.
폴리인산을 함유한 중합체 용액으로부터 방사된 실로부터 인을 제거하기 위한 또 다른 방법에서, 실은 전형적으로 수성 유체로 세척한 후에 실 중량을 기준으로 하여 0.1％ 이하의 인을 함유한다. 특정한 구현양태에서, 중합체 및 폴리인산을 포함하는 방사된 멀티필라멘트사를 폴리인산을 가수분해하기에 효과적인 시간, 바람직하게는 약 600초 이하, 더욱 바람직하게는 약 120초 이하 동안 적어도 120℃로 가열함으로써 실이 제공된다. 특정한 구현양태에서, 실을 접촉하는데 사용되는 염기는 수성 수산화나트륨이거나, 또는 수성 세척액이 아세트산을 함유하거나, 또는 양쪽 모두이다. 다른 구현양태에서, 염기와의 접촉 단계의 지속 시간은 전형적으로 30초 이하, 바람직하게는 20초 이하이다. 유사하게, 특정한 다른 구현양태에서, 수성 유체로의 세척 단계의 지속 시간은 30초 이하, 바람직하게는 20초 이하이다. 또 다른 구현양태에서, 실을 수성 유체로 세척하는 단계 전에, 실과 염기의 접촉 단계가 시작된다.
특정한 구현양태에서, 본 발명은 매달린 히드록시 기, 및 섬유 중량을 기준으로 하여 적어도 2 중량％의 소듐, 포타슘 또는 칼슘 또는 이들의 조합을 포함하는 양이온을 가진 폴리아렌아졸 중합체를 포함한 섬유에 관한 것이다. 일부 구현양태에서, 폴리아렌아졸은 전형적으로 폴리피리다졸, 바람직하게는 폴리피리도비스이미다졸이다. 더욱 더 바람직하게는, 폴리피리도비스이미다졸은 폴리(1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌-2,6-디이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리디닐렌)이다. 다른 구현양태에서, 폴리아렌아졸은 폴리벤즈아졸, 전형적으로 폴리벤조비스옥사졸이다. 특정한 구현양태에서, 섬유는 전형적으로 섬유 중량을 기준으로 하여 2％ 초과의 소듐을 함유한다. 또 다른 구현양태에서, 섬유는 전형적으로 섬유 중량을 기준으로 하여 3％ 초과의 양이온을 함유한다. 특정한 구현양태에서, 섬유는 섬유 중량을 기준으로 하여 3％ 초과의 소듐을 함유한다.
다른 구현양태에서, 본 발명은 a) 매달린 히드록실 기 및 적어도 2 중량％의 양이온을 가진 폴리아렌아졸 중합체를 포함한 섬유를 제공하고; b) 산을 함유하는 수용액과 섬유를 접촉시켜 양이온의 적어도 일부를 방출하고, c) 임의로, 섬유를 물로 세척하는 단계를 포함하는, 폴리아렌아졸 섬유로부터 양이온을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 특정한 구현양태에서, 산은 더욱 전형적으로 휘발성 산이다. 휘발성 산의 적절한 비-제한적인 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 피발산 또는 이들의 조합; 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현양태에서, 수용액은 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 중량％의 산을 함유한다. 다른 구현양태에서, 폴리아렌아졸 섬유로부터 제거되는 양이온은 소듐, 포타슘, 칼슘 또는 이들의 조합을 포함한다. 섬유를 수용액과 접촉시키는 것은 전형적으로 분무, 코팅, 유동, 연신, 침지 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정한 중합체 또는 섬유에 따라 접촉 단계가 더 짧거나 길 수 있긴 하지만, 전형적으로 접촉 단계의 지속 시간은 약 30초 이하, 바람직하게는 약 20초 이하이다. 유사하게, 임의적인 세척 단계 시간은 중요하지 않을 수도 있지만, 전형적으로 임의적인 세척 단계의 지속 시간은 약 30초 이하까지, 바람직하게는 약 20초 이하까지이다. 특정한 구현양태에서, 섬유를 산을 함유한 수용액과 접촉하고 임의로 섬유를 물로 세척하는 단계 후에, 섬유는 섬유 중량을 기준으로 하여 약 0.1％ 이하, 섬유 중량을 기준으로 하여 약 0.05％ 이하의 양이온을 함유한다. 다른 구현양태에서, 섬유를 수용액과 접촉하기 전에 섬유는 섬유 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1％의 인, 더욱 전형적으로 섬유 중량을 기준으로 하여 적어도 약 1％의 인을 포함한다. 또 다른 구현양태에서, 폴리아렌아졸은 폴리피리다졸, 전형적으로 폴리피리도비스이미다졸이다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 폴리피리도비스이미다졸은 폴리(1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌-2,6-디이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리디닐렌)이다. 또 다른 구현양태에서, 폴리아렌아졸은 폴리벤즈아졸, 바람직하게는 폴리벤조비스옥사졸이다.
약 120℃ 이하로부터 적어도 약 170℃까지 계단식 또는 경사식 방식으로 증가되는 온도에서 혼합하면서, 적절한 폴리아렌아졸 단량체들을 비-산화 및 탈수 산의 용액 중에서 비-산화 대기 하에 반응시킨다. 폴리아렌아졸 중합체는 경질 막대, 반-경질 막대 또는 가요성 코일일 수 있다. 이것은 바람직하게는 농도전이형(lyotropic) 액정 중합체이고, 이것은 농도가 임계 농도를 초과할 때 용액 중에서 액정 도메인을 형성한다. 30℃에서 메탄술폰산 중에서 경질 폴리아렌아졸 중합체의 고유 점도는 바람직하게는 적어도 약 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 적어도 약 15 dl/g, 가장 바람직하게는 적어도 약 20 dl/g이다.
본 발명의 특정한 구현양태를 도 1을 참조하여 언급한다. 일부 구현양태에서, 중합체를 도프 용액(2)을 제공하는 산 용매 중에서 형성한다. 다른 구현양태에서, 중합체를 형성 후에 산 용매에 용해시킨다. 모두 본 발명의 범위 내이다. 바람직하게는, 중합체를 산 용매에서 형성하고 본 발명에서 사용하기 위해 제공한다. 중합체 및 폴리인산을 포함하는 도프 용액(2)은 전형적으로 압출 및 응고 후에 허용가능한 필라멘트(6)를 형성하기 위해 충분히 높은 농도의 중합체를 함유한다. 중합체가 농도전이형 액정일 때, 도프(2)에서 중합체의 농도는 바람직하게는 액정 도프를 제공하기에 충분히 높다. 중합체의 농도는 바람직하게는 적어도 약 7 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 중량％, 가장 바람직하게는 적어도 약 14 중량％이다. 최대 농도는 전형적으로 실제 요인, 예컨대 중합체 용해도 및 도프 점도에 의해 주로 선택된다. 중합체의 농도는 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량％ 이하이다.
중합체 도프 용액(2)은 보통 혼입되어지는 산화방지제, 윤활제, 자외선 차단제, 착색제 등과 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
중합체 도프 용액(2)은 전형적으로 다이 또는 방사구(4)를 통해 압출되거나 방사되어 도프 필라멘트를 제조하거나 방사한다. 방사구(4)는 바람직하게는 다수의 구멍을 함유한다. 방사구에서 구멍의 수 및 그의 배열은 본 발명에 중요하지 않지만, 경제적 이유에서 구멍의 수를 최대화하는 것이 바람직하다. 방사구(4)는 100 또는 1000개 이상 만큼 많은 구멍을 함유할 수 있고, 이들은 원, 격자 또는 임의의 다른 바람직한 배열로 배열될 수도 있다. 방사구(4)는 도프 용액(2)에 의해 분해되지 않는 재료로부터 만들어질 수 있다.
임의 수의 공정을 사용하여 용액으로부터 섬유를 방사할 수 있지만, 습식 방사 및 "에어-갭(air-gap)" 방사가 가장 잘 알려져 있다. 방사 공정을 위한 방사구 및 배쓰(bath)의 일반적인 배열이 당 기술분야에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 3,227,793, 3,414,645, 3,767,756 및 5,667,743호의 도면들은 고 강도 중합체를 위한 방사 공정을 도시하고 있다. "에어-갭" 방사에서, 방사구는 전형적으로 섬유를 먼저 기체, 예컨대 공기로 압출시킨다. "에어-갭 방사" (때때로, "드라이 제트(dry-jet)" 습식 방사로 알려짐)를 사용하는 공정을 나타내는데 도움이 되는 도 1을 사용하여, 방사구(4)를 나오는 도프 용액(2)을 매우 짧은 지속 기간 동안 방사구(4)와 응고 배쓰(10) 사이에 있는 갭(8) (전형적으로, 공기를 함유할 필요는 없지만 "에어 갭"이라고 불림)에 도입시킨다. 갭(8)은 응고를 유도하지 않거나 도프와 역으로 반응하지 않는 유체, 예컨대 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소를 함유할 수도 있다. 신장시키거나 신장시키지 않으면서, 압출된 도프(6)를 에어 갭(8)을 가로질러 연신시키고, 즉시 액체 응고 배쓰 내로 도입한다. 대안적으로, 섬유를 "습식-방사"시킬 수도 있다. 습식 방사에서, 방사구는 전형적으로 응고 배쓰의 액체 내에 섬유를 직접적으로 압출시키고, 보통 방사구를 응고 배쓰에 침지시키거나 그의 표면 아래에 위치시킨다. 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 섬유를 제공하기 위하여 어느 하나의 방사 공정을 사용할 수도 있다. 본 발명의 일부 구현양태에서, 에어-갭 방사가 바람직하다.
물 또는 물과 인산의 혼합물을 함유하는 응고 배쓰(10)에서 압출된 도프(6)를 "응고"시키고, 이것은 이후의 공정 동안에 압출된 도프(6)의 실질적인 신장을 막기 위하여 충분한 폴리인산을 제거한다. 다수의 섬유가 동시에 압출된다면, 응고 단계 전, 동안 또는 후에 이들을 멀티필라멘트사로 합할 수도 있다. 여기에서 사용된 용어 "응고"는 압출된 도프(6)가 유동 액체이고 고체 상으로 변화함을 반드시 암시하는 것은 아니다. 압출된 도프(6)는 응고 배쓰(10)에 들어가기 전에 본질적으로 비-유동성이 되기에 충분히 낮은 온도에 있을 수 있다. 그러나, 응고 배쓰(10)는 필라멘트의 응고, 다시 말해서 중합체가 도프 용액(2)으로부터 실질적으로 고체 중합체 필라멘트(12)로 전환되는 것을 보장하거나 완결한다. 응고 단계 동안에 제거된 용매, 다시 말해서 폴리인산의 양은 응고 배쓰에서 도프 필라멘트의 체류 시간, 배쓰(10)의 온도, 및 그 안의 용매의 농도에 의존될 것이다.
특정한 작동 원리에 의해 구속되기를 원하지 않지만, 본 발명은 부분적으로, 잔류 인 수준이 낮다면 장 기간 섬유 성질이 더욱 잘 보존된다는 연구결과를 근거로 하는 것으로 생각된다. 부분적으로, 이것은 실질적으로 가수분해된 폴리인산이 섬유로부터 효과적으로 제거되어 낮은 잔류 인을 달성할 수 있다는 믿음에서, 섬유로부터 제거하기 전에 PPA를 가수분해함으로써 달성되어진다. 전형적으로, 섬유가 실질적으로 가수분해되지 않고 유지되는 조건 하에서 PPA를 실질적으로 가수분해한다. 본 발명을 준비할 때 본 발명을 실행하는 많은 방식이 당업자에게 인지될 수 있긴 하지만, 세척 및/또는 중화 단계에 앞서서 필라멘트 또는 실을 가열함으로써 PPA를 편리하게 가수분해할 수 있다. 한가지 가수분해 방식은 단 기간동안 응고된 섬유의 대류 가열을 포함한다. 대류 가열에 대한 대안으로서, 습윤된 응고상태의 필라멘트 또는 실을 끓는 물 또는 수성 산 용액에서 가열함으로써 가수분해를 실행할 수도 있다. 열 처리는 생성물 섬유의 인장 강도를 적절히 유지하면서 PPA 가수분해를 제공한다. 열 처리 단계는 별개의 캐비넷(14)에서 일어날 수도 있거나, 또는 처음의 공정 순서에 이어서 기존의 세척 캐비넷(14)에서 한 번 이상 연속 세척 단계를 행할 수 있다.
일부 구현양태에서, (a) 도프 필라멘트를 배쓰 또는 캐비넷(14)에서 용액과 접촉시켜 PPA를 가수분해하고, 이어서 (b) 배쓰 또는 캐비넷(16)에서 필라멘트를, 필라멘트 내의 충분한 양의 인산, 폴리인산 또는 이들의 조합을 중화하기에 충분한 조건 하에서 물 및 효과적인 양의 염기를 함유하는 중화 용액과 접촉시킴으로써 가수분해 및 제거가 제공된다.
응고된 필라멘트와 결합된 폴리인산(PPA)을 실질적으로 가수분해하기 위한 처리 후에, 필라멘트 또는 실(12)로부터 잔류 산 용매 및/또는 가수분해된 PPA의 대부분을 제거하기 위하여, 한번 이상의 세척 단계에서 세척함으로써 필라멘트 또는 실(12)로부터 가수분해된 PPA를 제거할 수도 있다. 필라멘트 또는 실(12)을 염기로 처리하거나, 또는 필라멘트 또는 실을 염기로 처리하기 전에 물로 세척하고/하거나 처리한 후에 물로 세척하는 다중 세척에 의해 필라멘트 또는 실(12)의 세척을 수행할 수도 있다. 필라멘트 또는 실을 산과 연속적으로 처리하여 중합체 내의 양이온 수준을 감소시킬 수 있다. 일련의 배쓰를 통해 및/또는 하나 이상의 세척 캐비넷을 통해 필라멘트를 주행시킴으로써 이러한 세척 순서를 연속 방법으로 수행할 수도 있다. 도 1은 하나의 세척 배쓰 또는 캐비넷(14)을 나타낸다. 세척 캐비넷은 전형적으로 캐비넷을 나오기 전에 그것을 가로질러 여러 번 필라멘트가 이동하는 하나 이상의 롤을 함유하는 밀폐 캐비넷을 포함한다. 필라멘트 또는 실(12)이 롤 주위를 이동할 때, 이것에 세척 유체를 분무한다. 세척 유체를 연속적으로 캐비넷의 바닥에 모으고 그로부터 배수시킨다.
세척 유체(들)의 온도는 세척 공정을 조절하는 확산 속도에 영향을 미치고, 이것은 온도 선택을 실제 중요한 사항으로 만든다. 원하는 체류 시간에 의존하여 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도가 사용된다. 세척 유체를 증기 형태(스팀)로 적용할 수도 있지만, 액체 형태로 더욱 편리하게 사용한다. 바람직하게는, 다수의 세척 배쓰 또는 캐비넷이 사용된다. 어느 하나의 세척 배쓰 또는 캐비넷(14)에서 필라멘트 또는 실(12)의 체류 시간은 필라멘트 또는 실(12)에서 잔류 인의 바람직한 농도에 의존하지만, 바람직하게는 체류 시간은 약 1초 내지 약 2분 미만의 범위이다. 연속 공정에서, 바람직한 다수의 세척 배쓰(들) 및/또는 캐비넷(들)에서 전체 세척 공정의 지속 기간은 바람직하게는 약 10분 이하, 더욱 바람직하게는 약 5초 초과 내지 약 160초 이하이다.
일부 구현양태에서, 가수분해된 PPA의 제거를 위해 바람직한 염기는 NaOH; KOH; Na2CO3; NaHCO3; K2CO3; KHCO3; 암모니아 또는 트리알킬아민, 바람직하게는 트리부틸아민; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현양태에서, 염기는 수용성이다. 전형적인 염기는 NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 및 KHCO3 또는 그의 혼합물, 더욱 전형적으로 NaOH를 포함한다.
섬유를 염기로 처리한 후에, 공정은 임의로 필라멘트를 물 또는 산 또는 양쪽 모두를 함유하는 세척 용액과 접촉시켜, 모든 또는 실질적으로 모든 과량의 염기 또는 중합체 섬유와 달리 결합되거나 회합된 염기 양이온을 제거하는 단계를 포함할 수도 있다. 세척 용액을 세척 배쓰 또는 캐비넷(18)에서 적용할 수 있다.
세척 후에, 물 및 기타 액체를 제거하기 위해 섬유 또는 실(12)을 건조기(20)에서 건조시킬 수도 있다. 건조기에서의 온도는 전형적으로 80℃ 내지 130℃이다. 건조기 체류 시간은 전형적으로 저온에서 5초 내지 아마도 5분 정도이다. 건조기에 질소 또는 다른 비-반응성 대기를 제공할 수 있다. 이어서, 섬유를 예를 들어 열 고정 장치(22)에서 임의로 더욱 가공할 수 있다. 필라멘트에서 분자의 강인성을 증가시키고/시키거나 기계적 변형을 완화시키기 위하여 질소 퍼어지된 관 노(22)에서 추가의 가공을 수행할 수도 있다. 마지막으로, 필라멘트 또는 실(12)을 권취 장치(24)에서 패키지로 감는다. 공정 전반에 필라멘트 또는 실을 운반하기 위하여 롤, 핀, 가이드 및/또는 모터화 장치(26)를 적절히 배치한다.
여기에 기재된 성형품은 압출 또는 취입 형태 또는 필름, 성형품 등을 포함한다. (1) 편평한 표면 위에 도프를 주조하거나, (2) 압출기를 통해 도프를 압출하여 필름을 형성하거나, 또는 (3) 압출된 취입 필름을 형성하기 위해 도프 필름을 압출하고 취입하는 것과 같은 공지된 기술에 의해 필름을 만들 수 있다. 도프 필름 압출을 위해 전형적인 기술은, 섬유를 위해 사용되는 것과 유사한 방법을 포함하고, 여기에서 용액이 방사구 또는 다이를 통해 에어 갭 또는 유체 층으로 통과하고 이어서 응고 배쓰로 통과한다. 도프 필름의 압출 및 배향을 설명하는 세부사항은 Pierini 등 (미국 특허 5,367,042); Chenevey (4,898,924); Harvey 등 (4,939,235); 및 Harvey 등 (4,963,428)에서 찾아볼 수 있다. 전형적으로, 제조된 도프 필름은 바람직하게는 약 250 mils (6.35mm) 이하의 두께이고, 더욱 바람직하게는 기껏해야 약 100 mils (2.54mm) 두께이다.
바람직하게는, 가수분해된 PPA의 제거 후에 건조된 필라멘트의 인 함량은 약 5,000ppm (0.5 중량％) 미만, 더욱 바람직하게는 약 4,000ppm (0.4 중량％) 미만, 가장 바람직하게는 약 2,000ppm (0.2 중량％) 미만이다.
본 발명은 부분적으로 본 발명의 다수의 필라멘트를 포함하는 실, 본 발명의 필라멘트 또는 실을 포함하는 직물, 및 본 발명의 직물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
실험적 시험 방법
하기 기재된 시험 방법을 하기 실시예에서 사용하였다:
온도: 모든 온도는 섭씨(℃)로 측정된다.
데니어는 ASTM D 1577에 따라 측정되고, 9000미터의 섬유의 그램 중량으로 표현된 섬유의 선형 밀도이다.
강인성(tenacity)은 ASTM D 885에 따라 측정되고, 데니어 당 그램으로 표현되는 섬유의 최대 또는 파단 응력이다.
원소 분석: 다음과 같은 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법에 따라서 알칼리성 양이온(M) 및 인(P)의 원소 분석을 결정하였다. 정확히 측량된 샘플 (1 내지 2 그램)을 CEM 스타 6 마이크로파 시스템의 석영 용기 내에 넣었다. 농축된 황산(5 ml)을 첨가하고 소용돌이를 내며 휘저어 습윤시켰다. 응축기를 용기에 연결하고 적절한 탄화 방법을 사용하여 샘플을 소화시켰다. 이 방법은 샘플을 260℃ 이하의 다양한 온도로 가열하여 유기 물질을 탄화하는 것을 포함한다. 다양한 소화 단계에서 장치에 의해 질산의 분취량을 자동적으로 첨가한다. 투명한 액체 최종 소화물을 실온으로 냉각하고 탈이온수로 50 ml로 희석하였다. 제조업자가 추천한 조건 및 설치를 사용하여, 용액을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 최적 유도 결합된 플라즈마 장치에서 분석하였다. 샘플 당 여러 상이한 파장에서 전체 26개의 상이한 요소를 분석하였다. 소듐 및 인과 같은 특정한 요소를 위하여 1/10 희석이 요구될 수도 있다. 검정 표준은 1 내지 10ppm이다.
공정 예
본 발명의 다양한 구현양태를 예증하기 위해 하기 실시예의 다수가 주어지며 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 모든 중합체 고체 농도, 단량체를 기준으로 한 중량％, 및 중합체 용액 ％ P2O5 농도를 TAP와 DHTA 간의 1:1 몰 착물로서 TD-착물을 기준으로 표현한다. TD-착물은 일수화물인 것으로 생각된다.
하기 예에서, 폴리인산 중에 18 중량％ PIPD로 구성된 중합체 용액으로부터 폴리([디히드록시]파라-페닐렌 피리도비스이미다졸)필라멘트 (또한 "PIPD"라 일컬어짐, 그의 토오토머 형태 중의 하나로 하기 표시)를 방사하였다. 용액을 방사구로부터 압출하고, 에어 갭을 가로질러 연신시키고 물에서 응고시켰다. 이어서, 실을 추가의 단계 없이 얼레 위에 습윤 상태로 감았다. 실이 6시간 내에 가공되지 않는다면, 얼레에 감긴 습윤된 실을 추가의 가공 시까지 냉동시켰다.
Figure 112007076939331-PCT00004
하기 실시예의 일부는 새로 방사된 섬유로부터 잔류 (폴리)인산을 제거하는데 어려움을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 A는 고의적인 제거를 의도하지 않았을 때 섬유 내의 P의 전형적인 수준을 나타낸다. 실시예 B는 물로의 관습적인 세척을 사용하여 습윤된 실로부터 PPA를 세척할 때의 어려움을 나타낸다. 실시예 C는 PIPD 섬유를 처리할 때 바람직한 높은 산 농도 한계인 것으로 생각되는 산 수준을 예증한다. 특정한 구현양태에서, 이 위의 수준에서 섬유가 분해되기 시작할 수도 있다.
실시예 D는 끓는 물로의 관습적인 세척을 사용하여 습윤된 실로부터 PPA를 세척하는 어려움을 예증한다. 실시예 E-K는 섬유 또는 실의 세척과 조합하여 잔류 폴리인산을 가수분해하기 위한 열 처리 단계를 수행하는 장점을 나타낸다.
실시예 A
이 실시예는 물로의 관습적인 세척을 사용하여 습윤 실로부터 PPA를 세척하는 어려움을 예증한다. 81.6 중량％ P2O5를 가진 PIPD 중합체 및 폴리인산의 용액을 250개 구멍 방사구를 사용하여 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 실을 통기 건조하고 이어서 인에 대해 분석하였다. 샘플은 175ppm 소듐과 함께 매우 높 은 수준의 인 (63400 ppm)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 습윤된 응고 상태의 PIPD 실의 샘플을 실온에서 5분 동안 새로운 물에 침지시켰다. 실 샘플을 새로운 물에서 20초 동안 헹구고, 통기 건조시킨 다음 인에 대해 분석하였다. 샘플은 58500ppm 인 및 453ppm 소듐을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 습윤된 응고 상태의 PIPD 실의 샘플을 100℃에서 서서히 끓는 물에서 5분 동안 침지시켰다. 실 샘플을 실온에서 새로운 물에서 20초 동안 헹구고, 통기 건조시켰다. 샘플은 55700ppm 인 및 700ppm 소듐을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 B
250개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 82.5 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 실을 100℃의 물에서 20분 동안 서서히 끓였다. 실 샘플을 새로운 물로 10초 동안 헹구고 통기 건조시켰다. 샘플은 44500ppm 인 및 1000ppm 소듐을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 C
250개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 81.9 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 PIPD 실의 샘플을 끓는 80％ 인산 (142℃)에서 15초 동안 처리하고, 91℃ 물에서 10초간 세척한 다음, 60℃에서 2％ 수성 부식제, 물, 2％ 수성 아세트산 및 물의 배쓰로 각각 10초간 세척 하였다. 이어서, 샘플을 통기 건조시켰다. 이 샘플은 들러붙거나 융합된 필라멘트를 나타내는 것으로 밝혀졌고 7.44％의 잔류 인 수준을 가졌다.
습윤된 응고 상태의 PIPD 실의 다른 샘플을 끓는 (180℃) 90％ 인산 중에 놓았다. 샘플이 빨리 분해된다.
실시예 D
250개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 82.1 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 실의 샘플을 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 시간 동안 물에서 끓였다. 이어서, 샘플을 60℃에서 물, 2 중량％ 수성 부식제, 물, 2％ 수성 아세트산, 이어서 물의 연속 배쓰로 각각의 배쓰에서 20초 동안 세척하였다. 건조 후에, 샘플은 표에 나타낸 것과 같은 인 함량을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112007076939331-PCT00005
실시예 E
250개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 82.5 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 PIPD 실의 샘플을 취하고, 표 2에 나타낸 것과 같이 다양한 농도의 끓는 인산을 사용함으로써 고온, 산성 가수분해 조건에 의해 먼저 처리하였다. 실 샘플을 나타낸 시간동안 온도에서 가수분해 매질로 처리하였다. 이어서, 표 2에 나타낸 것과 같이 샘플의 세척을 수행하였다. 세척 단계는 a) 물에서 세척; b) 물에서 2％ 수성 수산화나트륨으로 세척; c) 물에서 세척; d) 물 중의 2％ 수성 아세트산으로 세척; 및 물에서 세척의 단계의 조합을 포함하였다. 표에 나타낸 것과 같은 시간 동안 온도에서 세척을 수행하였다. 세척과 조합할 때, 적극적인 가수분해 조건에 의해 2 중량％ 미만의 잔류 인 수준을 달성하는 것이 가능하다.
Figure 112007076939331-PCT00006
실시예 F
250개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 82.5 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 PIPD 실의 샘플을 대기압 스팀 (100℃)에서 60초 동안 처리한 다음, 60℃ 물에서 20초 동안 헹구었다. 샘플을 통기 건조시키고 6.48 중량％ P를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 통기 건조되지 않는 다른 유사하게 처리된 샘플을 2 중량％ 수성 수산화나트륨의 연속 배쓰에서 60℃에서 세척한 다음 20초 동안 물로 세척하였다. 건조 후에 이러한 샘플은 2.1 중량％ 인을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 G
250개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 82.5 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 PIPD 실의 샘플을 약 58 psig 및 148℃에서 60초 동안 포화 증기에서 처리한 다음 60℃에서 하기 배쓰에서 20초 동안 세척하였다: 물, 2 중량％ 수성 부식제, 물, 2％ 수성 아세트산 및 물. 건조 후에, 샘플은 0.33 중량％ 인을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
습윤된 응고 상태의 PIPD 실의 다른 샘플을 100psig 및 165℃에서 60초 동안 포화 증기에서 처리한 다음 상기에서와 동일한 세척 단계를 수행하였다. 세척되고 건조된 샘플은 0.11 중량％ 인을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 실시예 H 및 I는 빠른 가수분해를 수행하기 위해 건열의 사용을 나타낸다. 실시예 J는 가수분해를 수행하기 위해 증기 열의 사용을 나타낸다.
실시예 H
100개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 82.1 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 PIPD 실을 1-피트 길이 질소-퍼어지된 관 오븐을 통해 통과될 때까지 매달았다. 표 3은 세척 및 건조 후에 샘플 중의 인의 수준에 미치는 관 오븐 온도 및 체류 시간의 영향을 나타낸다. 모든 샘플을 20초 동안 각각 물에 이어서 2％ 수성 수산화나트륨, 물, 물 중의 2％ 아세트산 및 물의 60℃ 배쓰에서 세척하였다. 습윤된 응고 상태의 실을 건열 가수분해한 다음 표시된 세척으로 처리함으로써 많은 조건 하에서 1 중량％ 이하의 인 수준이 수득된다.
Figure 112007076939331-PCT00007
실시예 I
250개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 82.7 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 실시예 H에 기재된 바와 같이, 습윤된 응고 상태의 PIPD 실을 오븐에서 연속적으로 처리하지만, 체류 시간 및 온도는 표 4에 나타낸 것과 같다. 이때 실 샘플을 각각 하기 배쓰: 물, 2％ 수성 수산화나트륨, 및 물에서 45 내지 50℃에서 단지 20초 동안만 처리하였다. 잔류 인 및 소듐 값을 표 3에 나타내고, 잔류 인의 수준을 감소시키는데 미치는 고온 가수분해 처리의 장점을 예증한다.
Figure 112007076939331-PCT00008
처리 전에 섬유 내의 인 수준을 확립하기 위하여, 상기 사용된 것과 같은 습윤상태의 급냉된 실을 인에 대해 분석하였으며 34600ppm을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 건조 후에 이 샘플은 63900ppm 인을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 실 샘플들 사이에 인의 중량％ 차이는, 습윤된 실에 존재하는 과다한 액체에 기인하였다.
실시예 J
100개 구멍 방사구를 사용하여 PIPD 중합체 및 82.1 중량％ P2O5를 가진 폴리인산의 용액을 섬유로 방사하였다. 습윤된 응고 상태의 PIPD 실을, 대기압 스팀으로 퍼어지된 1-피트 길이 관 오븐을 통해 통과될 때까지 매달았다. 표 5는 세척 및 건조 후에 샘플 중의 인의 수준에 미치는 온도 및 체류 시간의 영향을 나타낸다. 모든 샘플을 20초 동안 각각 물에 이어서 2％ 수성 수산화나트륨, 물, 2％ 수성 아세트산 및 물의 60℃ 배쓰에서 세척하였다. 바람직한 조건 하에서, 1 중량％ 이하의 인 수준이 다시 쉽게 수득되었다.
Figure 112007076939331-PCT00009
실시예 K
폴리인산 (82.1 중량％ P2O5) 중의 18 중량％ PIPD로 구성된 중합체 용액으로부터 PIPD 필라멘트를 방사하였다. 대략 250개 구멍을 가진 방사구로부터 용액을 압출하고, 에어 갭을 가로질러 연신시키고 물에서 응고시켰다. 습윤된 실을 201 내지 221℃의 측정된 표면 온도에서 작동하는 한 쌍의 가열된 롤 위에서 61 미터/분 (200 ft/분)으로 처리하고 얼레 위에 감았다. 고온 롤 위에서 처리된 실은 매우 단단한 것으로 관찰되었으며, 개개 필라멘트가 과다하게 융합되었다. 또한, 바람직하지 못한 섬유 잔류물이 고온 롤 위에서 관찰되었다. 추가의 처리 세부사항 및 결과를 표 6에 나타낸다. 이어서, 얼레 위의 실을 세척하고, 실온에 있는 각각 5개 연속 배쓰에서 5분 동안 얼레를 침지시킴으로써 중화시켰다. 배쓰는 순서대로 물; 물 중의 2％ 수산화나트륨; 물; 물 중의 2％ 아세트산; 및 물이었다. 얼레 위의 실을 통풍 건조시키고, 실의 샘플을 취하고, 잔류 인 함량은 약 0.77 중량％로부터 약 3.42 중량％ 인의 범위로 매우 가변적인 것으로 밝혀졌다.
Figure 112007076939331-PCT00010
본 서류에서 인용되거나 기재된 각각의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시내용은 그 전체내용이 참고문헌으로 여기에서 포함된 것이다.
당업자라면, 본 발명의 바람직한 구현양태에 다수의 변화 및 변형을 행할 수 있고 본 발명의 의도에서 벗어나지 않으면서 이러한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 진정한 의도 및 범위에 속하는 모든 균등한 변형을 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (17)

  1. a) 매달린 히드록실 기 및 적어도 2 중량％의 양이온을 가진 폴리아렌아졸 중합체를 포함한 섬유를 제공하고;
    b) 섬유를 산을 함유한 수용액과 접촉시켜 적어도 일부의 양이온을 방출시키고;
    c) 임의로는 섬유를 물로 세척하는 단계를 포함하는, 폴리아렌아졸 섬유로부터 양이온을 제거하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산이 휘발성 산인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 휘발성 산이 아세트산, 프로피온산 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수용액이 약 0.1 내지 약 10 중량％의 산을 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 양이온이 소듐, 포타슘 또는 칼슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 섬유를 수용액과 접촉시키는 것이 분무, 코팅, 유동, 연신, 침지 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 접촉 단계의 지속 시간이 약 30초 이하인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 임의의 세척 단계의 지속 시간이 약 30초 이하인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 섬유를 산을 함유한 수용액과 접촉시키는 단계, 및 임의로는 섬유를 물로 세척하는 단계 후에, 섬유가 섬유 중량을 기준으로 하여 약 0.1％ 이하의 양이온을 함유하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 섬유가 섬유 중량을 기준으로 하여 약 0.05％ 이하의 양이온을 함유하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 섬유를 수용액과 접촉시키기 전에, 섬유가 섬유 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1％의 인을 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 섬유를 수용액과 접촉시키기 전에, 섬유가 섬유 중량을 기준으로 하여 적어도 약 1％의 인을 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폴리아렌아졸이 폴리피리다졸인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리피리다졸이 폴리피리도비스이미다졸인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 폴리피리도비스이미다졸이 폴리(1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌-2,6-피리도[2,3-d:5,6-d']비스이미다졸인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 폴리아렌아졸이 폴리벤즈아졸인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 폴리벤즈아졸이 폴리벤조비스옥사졸인 방법.
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