KR20080020289A - 기화된 원료물질을 챔버로 안정적으로 공급하는 버블러 - Google Patents

기화된 원료물질을 챔버로 안정적으로 공급하는 버블러 Download PDF

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KR20080020289A
KR20080020289A KR1020060083613A KR20060083613A KR20080020289A KR 20080020289 A KR20080020289 A KR 20080020289A KR 1020060083613 A KR1020060083613 A KR 1020060083613A KR 20060083613 A KR20060083613 A KR 20060083613A KR 20080020289 A KR20080020289 A KR 20080020289A
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Abstract

본 발명은, 액상의 원료물질을 기화시켜 기판을 처리하는 챔버로 공급하는 버블러에 있어서, 액상의 원료물질을 저장하는 본체의 내부에 액상 미스트를 효과적으로 제거하기 위해 차단플레이트를 횡방향으로 설치하되, 기화된 원료물질의 유동을 위해 상기 차단플레이트의 일측 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격을 상기 차단플레이트의 나머지 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격에 비하여 크게 형성한 버블러에 관한 것이다. 또한 원료물질의 기화량을 증가시키기 위하여 운반가스공급관에 나선형 인젝터를 설치한 버블러에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 액상 미스트 형태의원료물질이 버블러 내부에서 유동하는 동안 차단플레이트에 충돌하여 응결되기 때문에 액상 미스트가 원료물질공급관 및 챔버로 유입되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 본체의 전면적에서 운반가스의 기포를 발생시킬 수 있기 때문에 원료물질의 기화량을 크게증대시킬 수 있다.
버블러, 차단플레이트, 액상 미스트, 나선형 인젝터

Description

기화된 원료물질을 챔버로 안정적으로 공급하는 버블러{Bubbler supplying vaporized source material stably to process chamber}
도 1은 종래 MOCVD장치의 개략 구성도
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 버블러의 단면도
도 3은 차단플레이트만을 나타낸 사시도
도 4는 차단플레이트를 경사지게 설치한 모습을 나타낸 도면
도 5는 관통홀을 가지는 차단플레이트의 평면도
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 나선형 인젝터만을 나타낸 도면
도 7은 동심원형 인젝터를 나타낸 도면
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
100: 버블러 102: 본체
110a, 110b, 110c: 제1,2,3 차단플레이트
112: 플랫존 114: 관통홀
120: 나선형 인젝터 122: 분사홀
130: 동심원형 인젝터
본 발명은 반도체소자 또는 평면디스플레이의 제조를 위한 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 장치에서 액상의 원료물질을 기화시켜 챔버로 공급하는 버블러(bubbler)에 관한 것이다.
일반적으로 반도체소자 또는 평면디스플레이를 제조하기 위해서는 증착공정을 통해 기판에 박막을 형성한 후에, 포토리소그라피 공정, 식각 공정 등을 통해 증착된 박막을 패터닝하여 소정의 회로패턴을 형성한다.
기판에 증착되는 박막의 종류는 게이트절연막, 커패시터유전막, 층간절연막, 패시베이션막 등과 같이 다양하며, 이들 박막을 구성하는 물질의 종류도 산화실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘 또는 금속산화막 등과 같이 매우 다양하다.
박막 증착 방법에도 여러가지가 있는데, 예를 들어 원료물질과 반응물질을 챔버의 내부로 분사하여 이들의 화학반응물을 기판에 증착시키는 화학기상증착(CVD: Chemical Vapor Deposition), 전기장에 의해 가속된 이온을 원료물질에 충돌시킬 때 분리되는 원자를 기판에 증착시키는 물리기상증착(PVD: Physical Vapor Deposition), 먼저 챔버 내부로 원료물질을 분사하여 기판상에 증착시키고 이어서 반응물질을 분사하여 기판상에서 원료물질과 반응시키는 원자층 증착(ALD: Atomic Layer Deposition) 등의 방법이 그것이다.
한편, 최근에는 커패시터절연막 및 게이트 절연막을 중심으로 고유전율의 HfO2, Al2O3, ZrO2 등의 금속산화막이 이용되고 있는데, 이들 금속산화막들은 각각TEMAH(Tetrakis Ethyl Methyl Amino Hafnium: Hf[N(C2H5)CH3)]4), TMA(Tri Methyl Aluminum: (CH3)3Al), TEMAZ (Tetrakis Ethyl Methyl Amino Zirconium: Zr[N(CH3)C2H5]4) 등의 금속유기화합물을 이용하여 MOCVD법으로 증착한다.
일반적으로 금속은 상온에서 고체상태이므로 금속산화물을 증착에 직접 이용하는데 어려움이 있다. MOCVD 법은 상온에서 액체상태에 있는 금속유기화합물을 기화시켜 챔버 내부로 공급하고 반응가스와 반응시킴으로써 금속산화막을 형성한다. 따라서 MOCVD장치는 액상의 원료물질을 기화시켜 챔버로 공급하기 위한 버블러(bubbler)를 구비한다.
도 1은 MOCVD장치의 개략적인 구성을 도시한 것으로서, TEMAH, TMA, TEMAZ 등 액상의 원료물질(50)을 기화시키는 버블러(20), 버블러(20)에서 공급되는 원료물질(50)과 O2, O3 등의 반응가스를 반응시켜 기판(s)에 금속산화막을 증착하는 반응공간인 챔버(10), 버블러(20)에서 기화된 원료물질을 챔버(10)로 유입시키는 원료물질공급관(30), 원료물질을 기화시키는 한편 기화된 원료물질을 운반하는 역할을 하는 비활성가스 또는 N2를 상기 버블러(20)의 내부로 공급하는 운반가스공급관(40)을 포함한다.
원료물질공급관(30)은 LDS(Liquid Delivery System)로 불리기도 하며, 운반 가스공급관(40)에는 유량조절장치(Mass Flow Controller: MFC)(42)가 설치된다.
그런데 버블러(20)의 내부에서 운반가스를 공급하는 과정에서 원료물질이 액면위로 튀는 경우가 종종 발생하며, 이때 튀어오른 원료물질이 원료물질공급관(30)의 주변에 묻게 되면 진공압력 때문에 액상의 미스트(mist) 형태로 원료물질공급관(30)으로 유입되게 된다.
액상의 미스트(mist)가 원료물질공급관(30)으로 유입되면 내부에서 응결되어 파티클이나 파우더를 발생시키게 되며, 일단 파티클이나 파우더가 발생하면 챔버(10) 내부로 유입되어 오염원으로 작용하기 때문에 더 이상 공정을 진행할 수 없다. 따라서 해당 원료물질공급관(30)을 전부 교체하여야 하며, 이로 인해 엄청난 비용손실 및 생산성 저하가 초래된다.
한편 원료물질(50)의 기화량을 최대화시키기 위하여 운반가스공급관(40)의 하단은 버블러(20)의 바닥면에 거의 접하도록 깊게 침지되는데, 이것은 운반가스 기포의 상승경로를 길게 하여 원료물질(50)의 기화량을 늘리기 위한 것이다.
그런데 종래의 운반가스공급관(40)은 일자형으로서 하단부에서 운반가스를 하부로 분사시키면 분사된 운반가스의 기포가 상승하면서 원료물질(50)이 기화되기 때문에 원료물질의 기화량을 증가시키는데 한계가 있다.
또한 원료물질(50)의 양이 줄어들수록 기포의 유동경로가 짧아지기 때문에 공정이 진행될수록 공정재현성에 문제를 일으킬 우려도 크다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 액상 미스트 형태의 원료물질이 원료물질공급관 및 챔버로 유입되는 것을 효과적으로 방지하는데 목적이 있다. 또한 버블러에서 원료물질의 기화량을 증대시키는데 목적이 있다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 기판을 처리하는 챔버로 액상의원료물질을 기화시켜 공급하는 버블러에 있어서, 상기 액상의 원료물질을 저장하며, 운반가스공급관이 연결되고 상기 챔버와는 원료물질공급관에 의해 연결되는 본체; 상기 본체 내부에서 상기 원료물질의 액면 상부에 횡방향으로 설치되며, 기화된 원료물질의 유동을 위해 일측 가장자리와 상기 본체의 내측면사이의 간격이 나머지 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격에 비하여 크게 설치되는 차단플레이트를 포함하는 버블러를 제공한다.
상기 차단플레이트는 상하로 이격되어 2개 이상 설치되되, 인접한 차단플레이트의 상기 일측 가장자리는 서로 상하로 중첩되지 않도록 설치되는 것이 바람직하다.
상기 차단플레이트는 상기 일측 가장자리에 플랫존이 형성된 원판 또는 타원판일 수 있으며, 이때도 상기 차단플레이트는 상하로 이격되어 2개 이상 설치되되, 인접한 차단플레이트의 상기 플랫존은 서로 상하로 중첩되지 않도록 설치되는 것이 바람직하다.
상기 차단플레이트는 수평면에 대하여 경사지게 설치될 수 있다.
또한 본 발명은, 기판을 처리하는 챔버로 액상의 원료물질을 기화시켜 공급하는 버블러에 있어서, 상기 액상의 원료물질을 저장하며, 운반가스공급관이 연결되고 상기 챔버와는 원료물질공급관에 의해 연결되는 본체; 상기 본체 내부에서 상기 원료물질의 액면 상부에 횡방향으로 설치되며, 주변부의 일측에 기화된 원료물질의 유동을 위한 관통홀이 형성되어 있는차단플레이트를 포함하는 버블러를 제공한다.
상기 차단플레이트는 상하로 이격되어 2개 이상 설치되되, 인접한 차단플레이트의 상기 관통홀은 서로 상하로 중첩되지 않도록 설치되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 기판을 처리하는 챔버로 액상의 원료물질을 기화시켜 공급하는 버블러에 있어서, 상기 액상의 원료물질을 저장하며, 운반가스공급관이 연결되고 상기 챔버와는 원료물질공급관에 의해 연결되는 본체; 상기 본체의 바닥면 부근에서 횡방향으로 설치되며, 그 일단이 상기 운반가스공급관의 하단에 연결되고 다수의 분사홀을 가지는 인젝터를 포함하는 버블러를 제공한다.
상기 인젝터는 나선형일 수 있으며, 이때 상기 나선형 인젝터의 분사홀 밀도는 타단으로 갈수록 단계적 또는 순차적으로 증가하도록 할 수 있다.
상기 인젝터는 서로 다른 직경의 가스관이 동심원 형태로 배치되고 각 가스관이 서로 연결되어 있는 형태를 가질 수 있다.
또한 본 발명은, 기판을 처리하는 챔버로 액상의 원료물질을 기화시켜 공급하는 버블러에 있어서, 상기 액상의 원료물질을 저장하며, 운반가스공급관이 연결되고 상기 챔버와는 원료물질공급관에 의해 연결되는 본체; 상기 본체 내부에서 상기 원료물질의 액면 상부에 횡방향으로 설치되며, 기화된 원료물질의 유동을 위해 일측 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격이 나머지 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격에 비하여 크게 설치되는 차단플레이트; 상기 본체의 바닥면 부근에서 횡방향으로 설치되며, 그 일단이 상기 운반가스공급관의 하단에 연결되고 다수의 분사홀을 가지는 나선형 인젝터를 포함하는 버블러를 제공한다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 버블러(100)의 단면도도로서, 원료물질(50)을 저장하는 통 형상 본체(102)의 내부에 다수의 차단플레이트(110a,110b,110c)가 설치되는 점과, 상기 본체(102)의 리드를 관통하여 설치되는 운반가스공급관(40)의 하단에 나선형 인젝터(120)가 연결되는 점에 특징이 있다.
먼저 제1,2,3 차단플레이트(110a,110b,110c)는 액상 미스트가 원료물질공급관(30)으로 유입되는 것을 방지하기 위해 설치되는 것이다.
원료물질(50)의 액면 상부에는 액상 미스트와 기화된 원료물질이 혼재하며, 이중에서 액상 미스트는 기화된 원료물질에 비하여 분자량이 커서 직진성이 강한 특성을 가진다.
본 발명의 실시예에서는 이 점에 착안하여 본체(102)의 내부에 다수의 차단플레이트(110a,110b,110c)를 설치하여, 액상 미스트가 원료물질공급관(30)으로 유입되기 전에 차단플레이트(110a,110b,110c)에 부딪쳐 응결되게 함으로써 액상 미스트가 소스공급관(30)의 입구에 도달하기 전에 모두 제거될 수 있도록 한다.
각 차단플레이트(110a,110b,110c)는 액상미스트 및 기화된 원료물질이 본체(102)의 내부에서 수직방향으로만 유동하는 것을 방지하기 위하여 본체(102)의 횡단면을 가리는 역할을 하며, 따라서 그 형태도 본체(102) 횡단면의 형상에 따라 달라질 수 있다.
즉, 본체(102)의 횡단면이 원형, 타원형 또는 다각형이면 상기 차단플레이트(110a,110b,110c)도 그에 맞게 원형, 타원형 또는 다각형인 것이 바람직하다.
다만, 각 차단플레이트(110a,110b,110c)가 본체(102)의 횡단면과 완전히 동일한 형상을 가지면 기화된 원료물질의 유동이 차단되므로, 각 차단플레이트(110a,110b,110c)와 본체(102)의 외주면 사이에는 원료물질의 유동경로가 확보되어야 한다.
이를 위해 본 발명의 실시예에서는 각 차단플레이트(110a,110b,110c)의 가장자리 일측과 본체(102)의 내측면이 소정 간격 이격되도록 하였다.
즉, 차단플레이트(110a,110b,110c)의 가장자리 일측과 본체(102)의 내측면 사이의 간격을 차단플레이트(110a,110b,110c)의 나머지 가장자리와 본체(102)의 내측면 사이의 간격에 비하여 크도록 하였다.
예를 들어, 원통형 본체(102)에 설치되는 차단플레이트(110a, 110b, 110c)는 도 3의 사시도에 도시된 바와 같이 원판형상을 가지되 기화된 원료물질의 유동을 위해 일측 가장자리에 플랫존(112)을 형성한다.
다만 서로 인접한 차단플레이트(110)의 플랫존(112)은 서로 상하로 중첩되지 않는 것이 바람직하며, 유동경로를 길게 하여 액상 미스트가 차단플레이트(110a,110b,110c)에 부딪힐 확률을 높이기 위해서는 서로 상하로 인접한 차단플레이트(110a,110b,110c)의 플랫존(112)이 서로 반대편에 위치하도록 설치하는 것이 보다 바람직하다.
따라서 액면 상부에 존재하는 기화된 원료물질 및 액상 미스트는 도 2의 화살표를 따라 상승하게 되며, 이 과정에서 액상의 미스트는 차단플레이트(110a,110b,110c)와 본체(102)의 내측벽에 수 차례 충돌하면서 응결되어 제거되고 기화된 원료물질은 유동경로를 따라 계속 상승하여본체(102)의 리드에 연결된 원료물질공급관(30)으로 유입된다.
이때 차단플레이트(110)를 수평으로 설치하는 것보다 응집된 액상의 원료물질이 자연스럽게 흘러내릴 수 있도록 도 4에 도시된 바와 같이 차단플레이트(110)를 수평방향에 대하여 약간 경사지게 설치하는 것이바람직하다.
차단플레이트가 많이 설치될수록 액상 미스트를 완벽하게 제거할 가능성이 높아지기는 하지만, 테스트에 의하면 도 2와 같이 3개의 차단플레이트(110a,110b,110c)를 설치하면 액상 미스트를 효과적으로 제거할 수 있는 것으로 나타났다.
또한 2개의 차단플레이트(110a,110b)만을 설치하여도 기화된 원료물질 및 액상 미스트의 직접적인 수직운동이 차단되므로, 종래에 비하여 액상 미스트의 유입 가능성을 크게 줄일 수 있는 것으로 나타났다.
한편, 상기 플랫존(112)은 기화된 원료물질의 유동을 위해 형성되는 것이므로 플랫존(112) 대신에 도 5에 도시된 바와 같이 차단플레이트(110a,110b,110c)의 일측 주변부에 기화된 원료물질이 유동할 수 있는 관통홀(114)을 하나 이상 형성하여도 무방하다.
이 경우에도 인접한 차단플레이트(110a,110b,110c)는 상기 관통홀(114)이 서로 상하로 중첩되지 않도록 설치되는 것이 바람직하다.
각 차단플레이트(110a,110b,110c)의 가장자리는 플랫존(112)을 제외하고는 본체(102)의 내측면과 완전히 밀착시키는 것이 바람직하지만, 제작편의를 위해서는 이들을 서로 이격시켜도 무방하다.
한편, 본체(102)의 내부에는 원료물질의 유량을 감지하기 위한 센서부재가 수직방향으로 설치될 수도 있다.
이 경우 상기 센서부재는 상기 차단플레이트 중 적어도 하나를 관통하여 설치될 수 있고, 각 차단플레이트(110a,110b,110c)가 본체(102)의 내측면이 아니라 이러한 센서부재에 고정될 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 버블러(100)의 두번째 특징은 운반가스공급관(40)의 하단에 나선형 인젝터(120)가 연결된다는 점이다.
상기 나선형 인젝터(120)는 도 6에 도시된 바와 같이 다수의 분사홀(122)을 가지는 나선형의 가스관으로서, 운반가스공급관(40)을 통해 공급되는 운반가스의 기포량을 증가시킴으로써 원료물질의 기화량을 증가시키는 역할을 한다.
분사홀(122)은 나선형 인젝터(120)의 어느 방향에 형성되어도 무방하다. 즉, 도시된 것처럼 상부에 형성될 수도 있고, 측부에 형성될 수도 있으며, 하부에 형성될 수도 있다.
또한 운반가스공급관(40)은 나선형 인젝터(120)의 외곽쪽 단부에 연결될 수도 있고, 중앙쪽 단부에 연결될 수 있다.
한편, 나선형 인젝터(120)에 형성되는 분사홀(122)의 밀도가 일정하면 운반가스공급관(40)의 연결부위에서 멀어질수록 압력저하로 인해 운반가스의 분사량이 줄어들 수밖에 없다.
원료물질의 기화량을 늘리기 위해서는 운반가스의 기포량을 증가시켜야 하고, 이를 위해서는 본체(102)의 전면적에 걸쳐 운반가스가 고르게 분사될 수 있도 록 하는 것이 바람직하다.
따라서 분사홀(122)을 나선형 인젝터(120)의 전 길이에 걸쳐 균일한 밀도로 형성하는 것 보다는 운반가스공급관(40)의 연결부위로부터 단계적으로 또는 순차적으로 분사홀(122)의 밀도를 높이는 것이 바람직하다.
여기서 '단계적'의 의미는 운반가스 공급관(40)과 연결되는 나선형 인젝터(120)의 일단에서 반대편의 타단까지를 제1부분에서 제n부분까지 분할하여, 동일한 부분에서는 분사홀(122) 밀도를 동일하게 형성하되 제n부분으로 갈수록 밀도가 높아지도록 분사홀(122)을 형성하는 것을 의미한다.
'순차적'의 의미는 나선형 인젝터(120)의 일단에서 타단으로 갈수록 밀도가 점진적으로 증가하도록 분사홀(122)을 형성하는 것을 의미한다.
한편 이상에서는 운반가스공급관(40)의 하단에 나선형 인젝터(120)가 연결되는 경우를 도시하였다. 그러나 도 7에 도시된 바와 같이 직경이 다른 다수의 가스관을 동심원 형태로 배치하고 각 가스관을 서로 연결시킨 동심원형 인젝터(130)를 이용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 액상 미스트 형태의 원료물질이 버블러 내부에서 유동하는 동안 차단플레이트에 충돌하여 응결되기 때문에 액상 미스트가 원료물질공급관 및 챔버로 유입되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한 본체의 전면적에서 운반가스의 기포를 발생시킬 수 있기 때문에 원료물질의 기화량을 크게 증대시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판을 처리하는 챔버로 액상의 원료물질을 기화시켜 공급하는 버블러에 있어서,
    상기 액상의 원료물질을 저장하며, 운반가스공급관이 연결되고 상기 챔버와는 원료물질공급관에 의해 연결되는 본체;
    상기 본체 내부에서 상기 원료물질의 액면 상부에 횡방향으로 설치되며, 기화된 원료물질의 유동을 위해 일측 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격이 나머지 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격에 비하여 크게 설치되는 차단플레이트;
    를 포함하는 버블러
  2. 제1항에 있어서.
    상기 차단플레이트는 상하로 이격되어 2개 이상 설치되되, 인접한 차단플레이트의 상기 일측 가장자리는 서로 상하로 중첩되지 않도록 설치되는 것을 특징으로 하는 버블러
  3. 제1항에 있어서,
    상기 차단플레이트는 상기 일측 가장자리에 플랫존이 형성된 원판 또는 타원판인 것을 특징으로 하는 버블러
  4. 제3항에 있어서,
    상기 차단플레이트는 상하로 이격되어 2개 이상 설치되되, 인접한 차단플레이트의 상기 플랫존은 서로 상하로 중첩되지 않도록 설치되는 것을 특징으로 하는 버블러
  5. 제1항에 있어서,
    상기 차단플레이트는 수평면에 대하여 경사지게 설치되는 것을 특징으로 하는 버블러
  6. 기판을 처리하는 챔버로 액상의 원료물질을 기화시켜 공급하는 버블러에 있어서,
    상기 액상의 원료물질을 저장하며, 운반가스공급관이 연결되고 상기 챔버와는 원료물질공급관에 의해 연결되는 본체;
    상기 본체 내부에서 상기원료물질의 액면 상부에 횡방향으로 설치되며, 주변 부의 일측에 기화된 원료물질의 유동을 위한 관통홀이 형성되어 있는 차단플레이트;
    를 포함하는 버블러
  7. 제6항에 있어서,
    상기 차단플레이트는 상하로 이격되어 2개 이상 설치되되, 인접한 차단플레이트의 상기 관통홀은 서로 상하로 중첩되지 않도록 설치되는 것을 특징으로 하는 버블러
  8. 기판을 처리하는 챔버로 액상의 원료물질을 기화시켜 공급하는 버블러에 있어서,
    상기 액상의 원료물질을 저장하며, 운반가스공급관이 연결되고 상기 챔버와는 원료물질공급관에 의해 연결되는 본체;
    상기 본체의 바닥면 부근에서 횡방향으로 설치되며, 그 일단이 상기 운반가스공급관의 하단에 연결되고 다수의 분사홀을 가지는 인젝터;
    를 포함하는 버블러
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인젝터는 나선형인 것을 특징으로 하는 버블러
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나선형 인젝터의 분사홀 밀도는 타단으로 갈수록 단계적 또는 순차적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 버블러
  11. 제8항에 있어서,
    상기 인젝터는 서로 다른 직경의 가스관이 동심원 형태로 배치되고 각 가스관이 서로 연결되어 있는 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 버블러
  12. 기판을 처리하는 챔버로 액상의 원료물질을 기화시켜 공급하는 버블러에 있어서,
    상기 액상의 원료물질을 저장하며, 운반가스공급관이 연결되고 상기 챔버와는 원료물질공급관에 의해 연결되는 본체;
    상기 본체 내부에서 상기원료물질의 액면 상부에 횡방향으로 설치되며, 기화 된 원료물질의 유동을 위해 일측 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격이 나머지 가장자리와 상기 본체의 내측면 사이의 간격에 비하여 크게 설치되는 차단플레이트;
    상기 본체의 바닥면 부근에서 횡방향으로 설치되며, 그 일단이 상기 운반가스공급관의 하단에 연결되고 다수의 분사홀을 가지는 나선형 인젝터;
    를 포함하는 버블러
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9957612B2 (en) 2014-01-17 2018-05-01 Ceres Technologies, Inc. Delivery device, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
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