KR20080013904A

KR20080013904A - 신규 공중합체

Info

Publication number: KR20080013904A
Application number: KR1020077026187A
Authority: KR
Inventors: 춘 코이 차이
Original assignee: 이네오스 유럽 리미티드
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2008-02-13
Also published as: EP1888659B1; CN101213223A; EP1888659A1; US20110009580A1; KR101288228B1; US9175105B2; ATE492575T1; CN101213223B; ES2357363T3; US9228030B2; US20090082531A1; BRPI0611231A2; DE602006019087D1; WO2006120418A1; US20140221585A1

Abstract

회전 성형 적용에서 사용하기에 적합하고, 하기를 갖는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체가 기재되어 있다:

(a) 밀도 > 0.930 g/cm³,

(b) 용융 지수 (g/10 min) > 4,

(c) 분자량 분포 (MWD) > 3.0, 및

(d) FNCT > 250 시간.

특히, 신규 공중합체는 향상된 충격 강도, 향상된 투과 내성 및 향상된 환경 응력 균열 내성을 초래하고, 메탈로센 촉매의 사용으로 적합하게 제조될 수 있다.

Description

신규 공중합체{NOVEL COPOLYMERS}

본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌에 기초하는, 향상된 특성을 갖는 회전 성형품을 위한 신규 공중합체 및 이들의 용도, 특히 향상된 충격 강도, 향상된 침투 내성 및 향상된 환경 응력 균열 내성 (environmental stress crack resistance; ESCR) 을 갖는 회전 성형품에 관한 것이다.

전형적인 회전 성형 방법에서, 자유 유동 중합체 분말은 저온 공동 금형에 적재되고 그 다음 회전 및 가열시키면서 동시에 중합체를 금형의 내부에 펼쳐 용해시킨다. 그 다음 금형은 냉각되어 중합체를 고형화시키고 생성물이 제거된다. 상기 방법은 매질을 대형 중공 아이템, 예를 들어, 저장 탱크, 쓰레기 용기 등으로 생산한다.

회전 성형은 다수의 상이한 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리비닐클로라이드를 성형하는데 사용될 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 회전 성형 적용에 특히 적합하게 사용된다.

회전 성형 적용에 사용되는 폴리에틸렌의 용융 지수의 범위는 일반적으로 3 내지 10 범위의 것으로 제한되고, 전형적으로 최상의 결과를 위해 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이 바람직하다.

회전 성형품은 전형적으로 배향 및 용접 라인이 일반적으로 없는 균일한 두께의 벽을 갖고, 그대로 이들은 일반적으로 투과 및 환경 응력 균열화에 대한 내 성, 따라서 대규모 화학적 오염 적용에 사용하기 위한 적합성이 있다.

회전 성형품의 양호한 충격 내성은 이들의 용도에 의해 화학 선적 컨테이너, 상용 쓰레기통 등에서 활용된다.

전통적인 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 사용으로 제조된 폴리에틸렌은 회전 성형품을 제조하는데 사용되고 있고, 더욱 최근에 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌이 또한 사용되고 있다.

WO 96/34898 에는 바람직하게는 10 - 40 ㎛ 범위의 한정된 평균 입자 크기를 갖는 실리카 지지된 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드/메틸 알루미녹산 (MAO) 촉매 시스템의 사용에 의한 LLDPE 의 제조가 기재되어 있다. 폴리에틸렌은 슬러리 루프 (slurry loop) 반응기 또는 유동층 기상 (gas phase) 반응기에서 제조될 수 있다. 300 - 400 % 의 전형적인 파단 신장 (100 mn/min) 및 1480 - 1500 N/mm 범위의 피크 포스 (peak force) 를 나타낸 -20℃ 에서의 낙구 충격을 갖는 회전 성형품이 제조되었다.

WO 97/32707 에는 0.1 - 2 ppm 지르코늄을 함유하고 Mw/Mn 미만의 I₁₀/I₂-4.63 을 나타내는 중합체가 되는 기상에서 유사 지지된 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 MAO 로부터 제조되는 LLDPE 가 기재되어 있다. 회전 성형되는 경우, 중합체는 유사 용융 지수 및 밀도를 갖는 중합체로부터 만들어지는 회전 성형 연성품 (ductile article) 에 요구되는 것보다 광범위 시간에 걸쳐 또는 더 짧은 시간 동안 연성품을 형성하였지만, 비(非)메탈로센 촉매로 제조되었다. 상기 LLDPE 의 용도는 가공 유연성을 키우고 기계 설비 또는 충격 내성을 갖는 회전 성형품을 제공한다.

WO 03/091294 에는 감소된 수축성 및 휨성을 나타내는 폴리에틸렌으로부터 제조된 회전 성형품이 기재되어 있다. 폴리에틸렌은 비스(인데닐) 메탈로센 또는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 메탈로센을 포함하는 특정 메탈로센 촉매 시스템으로부터 제조된다. 전형적으로 사용된 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.925 - 0.945 g/cm³ 범위의 밀도 및 2.0 내지 20 g/10min 의 용융 흐름 지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이다. HDPE 는 바람직하게는 연속 루프 반응기를 이용한 슬러리 중합 방법에서 제조된다.

본 발명자들은 메탈로센 촉매 시스템으로부터 제조된 폴리에틸렌이 향상된 특성, 예를 들어, 향상된 충격 강도 및 우수한 전체 노치 크리프 시험 (full notched creep test; FNCT) 결과로 증명된 바와 같이 향상된 환경 응력 균열 내성 (ESCR) 그리고 향상된 백화 지수 (whiteness index; WI) 를 나타내는 제품을 산출하는 회전 성형 적용에 사용될 수 있다.

그러므로 본 발명에 따르면, 하기를 갖는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제공한다:

(a) 밀도 > 0.930 g/cm³,

(b) 용융 지수 (g/10 min) > 4,

(c) 분자량 분포 (MWD) > 3.0, 및

(d) 전체 노치 크리프 시험 (FNCT) > 250 시간.

본 발명의 공중합체는 바람직하게는 용융 지수 > 6 을 갖는다.

본 발명의 공중합체는 바람직하게는 분자량 분포 > 3.5 를 갖는다.

본 발명의 공중합체는 바람직하게는 > 450 시간의 FNCT 및 가장 바람직하게는 > 500 의 FNCT 를 갖는다.

그러므로 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 하기를 갖는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제공한다:

(a) 밀도 > 0.930 g/cm³,

(b) 용융 지수 (g/10 min) > 4,

(c) 분자량 분포 (MWD) > 3.5, 및

(d) 전체 노치 크리프 시험 (FNCT) > 500 시간.

본 발명의 공중합체는 또한 향상된 백화 지수 (WI) 를 나타낸다.

공중합체는 전형적으로 WI > 40, 바람직하게는 > 50, 더욱 바람직하게는 > 55 및 가장 바람직하게는 > 60 를 나타낸다.

본 발명의 공중합체는 또한 향상된 투과 내성을 나타낸다.

본 발명의 신규 공중합체는, 긴사슬 분지화 (long chain branching; LCB) 를 함유하지 않는 좁은 분자량 분포 (3 미만) 의 선형 중합체와 비교하여 향상된 가공성을 제공하기 위해 광범위 분자량 분포 (3 초과) 와 커플링되는 경우, 전형적으로 초기에 기재된 중합체에서 보여진 것보다 낮지만 여전히 충분한 LCB 의 양을 함유 한다.

흐름의 활성화 에너지 (Activation energy of flow; Ea) 는 통상적으로 LCB 존재의 지시자로서, 그리고 소량의 LCB 를 갖는 본 발명의 공중합체에 사용되고, Ea 는 전형적으로 28 내지 45 kJ/mol 범위이다.

본 발명의 공중합체에 존재하는 공단량체는 중합체 구조내에 무작위 배치되지 않는다. 공단량체가 무작위 배치되면, 온도 상승 용리 분획화 (temperature rising elution fractionation; TREF) 로부터 유도된 용리 흔적이 좁은 단일 피크를 나타낼 것이고, 시차 주사 열량계로 측정된 용융 발열성은 또한 실질적으로 좁은 단일 피크를 나타냄이 예상될 것이다.

공단량체는, 본 발명의 공중합체에서, 중합체 사슬에 포함된 양의 공단량체에서 이질성을 나타내는 몇몇 피크의 양상을 종종 갖는 TREF 용리 데이터의 명확한 광범위화를 제공하기 위한 방식으로 배치될 수 있다.

본 발명의 공중합체에 대한 GPC/FTIR 에 의한 분자량의 분획으로서 측정된 공단량체의 양은 전형적으로 분자량이 증가함에 따라 증가를 나타낸다. 관련 파라미터인 공단량체 분할 인자, C_pf 는 1.1 초과이고, 역 공단량체 분포를 갖는 공중합체를 나타낸다.

공중합체의 조성물 분포 분지 지수 (Composition Distribution Branch Index; CDBI) 는 중합체가 고 균질성 (CDBI > 약 90%) 도 고 이질성 (CDBI < 약 40%) 도 아니라는 사실을 반영하는, 전형적으로 55 내지 75 % 사이이다.

상기 언급된 파라미터의 측정 기술은 관련 부분이 본 발명에 참조로 포함되는 본 출원인의 초기 공보 WO 97/44371 및 WO 00/68285 에서 알아낼 수 있다.

바람직한 알파-올레핀은 C4 - C12 탄소 원자를 갖는 것이다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다.

바람직한 알파-올레핀은 1-헥센이다.

본 발명의 공중합체는 바람직하게는 적합한 조촉매와 함께 바람직하게는 '구속 기하" 배열을 갖는 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템의 사용으로 적합하게 제조될 수 있다.

본 발명의 사용에 적합한 모노시클로펜타디에닐 또는 치환 모노시클로펜타디에닐 착물의 예는 EP 416815, EP 418044, EP 420436 및 EP 551277 에 기재되어 있다.

적합한 착물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

CpMXn

[식중 Cp 는 치환체를 통해 M 에 임의로 공유 결합된 단일 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐기이고, M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐기에 η⁵ 결합 방식으로 결합된 VIA 족 금속이고, X 는 각각의 경우 히드라이드이거나 20개 이하의 비(非)수소 원자를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분 및 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이거나, 또는 임의 로 하나의 X 와 Cp 가 함께 M 과 메탈로센을 형성하고, n 은 금속의 원자가에 의존한다].

바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물은 하기 화학식을 갖는다:

[식중:

R' 는 각각의 경우 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 R' 는 20개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의로, 2개의 R' 기 (여기에서 R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 2가 유도체를 형성하여 융합 고리 구조를 형성하고,

X 는 히드라이드이거나 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분 및 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이고,

Y 는 -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*- 이고,

M 은 하프늄, 티타늄 또는 지르코늄이고,

Z^* 는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SIR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SIR^* ₂ 또는 GeR^* ₂ 이고:

{여기에서,

R^* 는 각각의 경우 독립적으로 수소이거나, 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 일원이고,

상기 R^* 는 10개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의로, Z^* 로부터의 2개의 R^* 기 (R^* 가 수소가 아닌 경우), 또는 Z^* 로부터의 R^* 기 및 Y 로부터의 R^* 기는 고리 시스템을 형성한다},

n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 이다].

적합한 모노시클로펜타디에닐 착물의 예는 (tert-부틸아미도) 디메틸 (테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐) 실란티타늄 디클로라이드 및 (2-메톡시페닐아미도) 디메틸 (테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐) 실란티타늄 디클로라이드이다.

본 발명의 공중합체의 제조에 사용하기 위한 특히 바람직한 메탈로센 착물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

[식중:

X 는, M 과 π-착물을 형성하는, 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 η⁴ 결합 디엔기이고,

Y 는 -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*- 이고,

M 은 +2 형식적 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고,

Z^* 는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SIR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SIR^* ₂ 또는 GeR^* ₂ 이다:

{여기에서,

상기 R^* 는 10개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의로, Z^* 로부터의 2개의 R^* 기 (R^* 가 수소가 아닌 경우), 또는 Z^* 로부터의 R^* 기 및 Y 로부터의 R^* 기는 고리 시스템을 형성한다}].

적합한 X 기의 예는 s-트랜스-η⁴-1,4-디페닐-1,3-부티디엔, s-트랜스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η⁴-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η⁴-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η⁴-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η⁴-1,3-펜타디엔; s-시스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함하고, 상기 s-시스 디엔기는 본 발명에 정의된 바와 같이 금속과 π-착물을 형성한다.

가장 바람직하게는, R' 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 페닐이거나, 또는 2개의 R' 기 (수소 제외) 는 함께 연결되고, 이에 의해 전체 C₅R'₄ 기는, 예를 들어, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐기이다.

매우 바람직한 Y 기는 화학식 -N(R")- 또는 -P(R")- (식중 R" 는 C₁ _-10 히드로카르빌이다) 에 대응하는 기를 함유하는 질소 또는 인 함유 기이다.

가장 바람직한 착물은 아미도실란- 또는 아미도알칸디일 착물이다.

가장 바람직한 착물은 M 이 티타늄인 것이다.

특정 착물은 WO 95/00526 에 개시된 것이고 본 발명에서 참조로 포함된다.

특히 바람직한 착물은 (t-부틸아미도) (테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐) 디 메틸 실란티타늄-η⁴-1.3 -펜타디엔이다.

본 발명의 신규 공중합체의 제조에서 사용하기 위한 적합한 조촉매는 상기 언급된 메탈로센 착물과 함께 전형적으로 사용되는 것이다.

이들은 알루미녹산, 예컨대 메틸 알루미녹산 (MAO), 보란, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐) 보란 및 보레이트를 포함한다.

알루미녹산은 종래 기술에 널리 공지되어 있고, 바람직하게는 올리고머성 선형 및/또는 고리형 알킬 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 다양한 방식으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 물과 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리메틸알루미늄을 적합한 유기 매질, 예컨대 벤젠 또는 지방족 탄화수소중에서 접촉시킴으로써 제조된다.

바람직한 알루미녹산은 메틸 알루미녹산 (MAO) 이다.

기타 적합한 조촉매는 유기붕소 화합물, 특히, 트리아릴붕소 화합물이다. 특히 바람직한 트리아릴붕소 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.

조촉매로서 적합한 기타 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물이다. 양이온은 전형적으로 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산이고, 음이온은 전형적으로 양이온을 안정화시킬 수 있는 융화성 비(非)배위 벌크종이다.

상기 조촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

(L^*-H)⁺ _d(A^d ^-)

[식중

L^* 는 중성 루이스 염기이고,

(L^*-H)⁺ _d 는 브뢴스테드산이고,

A^d ^- 는 d- 의 전하를 갖는 비배위 융화성 음이온이고,

d 는 1 내지 3 의 정수이다].

이온성 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속성 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

적합하게 바람직한 양이온은 트리히드로카르빌 치환 암모늄 양이온, 예를 들어, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄 및 유사물을 포함한다. 또한 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 예컨대, N,N-디메틸아닐리늄 양이온이 적합하다.

조촉매로서 사용되는 바람직한 이온성 화합물은 이온성 화합물의 양이온이 히드로카르빌 치환 암모늄 염을 포함하고 음이온이 아릴 치환 보레이트를 포함하는 것이다.

이온성 화합물로서 적합한 전형적인 보레이트는 하기를 포함한다:

트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,

트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트

트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,

트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,

트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,

트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트.

메탈로센 착물과 함께 사용에 적합한 조촉매의 바람직한 타입은 양이온 및 음이온 (여기에서 음이온은 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 1종 이상의 치환체를 갖는다) 을 포함하는 이온성 화합물을 포함한다.

상기 타입의 적합한 조촉매는 관련 부분이 본 발명에서 참조로 포함되는 WO 98/27119 에 기재되어 있다.

상기 타입의 음이온의 예는 하기를 포함한다:

트리페닐(히드록시페닐) 보레이트,

트리(p-톨릴)(히드록시페닐) 보레이트,

트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐) 보레이트,

트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐) 보레이트.

상기 타입의 조촉매에 적합한 양이온의 예는 트리에틸암모늄, 트리이소프로필암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄 및 유사물을 포함한다.

긴 알킬 사슬을 갖는 양이온, 예컨대, 디헥실데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 비스(수소화 탈로우 알킬) 메틸암모늄 및 유사물이 특히 적합하다.

상기 타입의 특히 바람직한 조촉매는 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐) 4-(히드록시페닐) 보레이트이다. 특히 바람직한 조촉매는 비스(수소화 탈로우 알킬) 메틸 암모늄 트리스 (펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐) 보레이트이다.

상기 타입의 조촉매에 관해, 바람직한 화합물은 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐) 보레이트와 유기금속성 화합물, 예를 들어, 트리에틸알루미늄 또는 알루미녹산, 예컨대, 테트라이소부틸알루미녹산의 반응 생성물이다.

본 발명의 신규 공중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는 적합하게 지지될 수 있다.

적합한 지지체 재료는 무기 금속 옥시드를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로 중합체성 지지체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 점토, 제올라이트 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 지지된 촉매와 사용하기 위한 가장 바람직한 지지체 재료는 실리카이다. 적합한 실리카는 Ineos ES70 및 Grace Davison 948 실리카를 포함한다.

지지체 재료는 지지체 재료의 물 함량 또는 히드록실 함량을 감소시키기 위 해 열처리 및/또는 화학 처리될 수 있다. 전형적으로 화학적 탈수제는 반응성 금속 히드라이드, 알루미늄 알킬 및 할라이드이다. 이의 사용에 앞서, 지지체 재료는 100 ℃ 내지 1000 ℃ 및 바람직하게는 200 ℃ 내지 850 ℃ 에서 불활성 대기중 감압 하에서 처리될 수 있다.

다공성 지지체는 바람직하게 묽은 용매 중에서 유기금속성 화합물, 바람직하게는 유기알루미늄 화합물 및 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물로 예비처리된다.

지지체 재료는 유기금속성 화합물로 -20 ℃ 내지 150 ℃ 및 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 에서 예비처리된다.

본 발명의 신규 공중합체의 제조에서 사용에 적합한 촉매는 WO 04/020487 및 WO 05/019275 에 적절히 기재되어 있다.

본 발명의 신규 공중합체는 슬러리 또는 기상으로 수행되는 방법에서 적합하게 제조될 수 있다.

슬러리 방법은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 그리고 약 0 ℃ 내지 생성 중합체가 불활성 중합 매질에서 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 밑의 온도 까지의 온도를 사용한다. 적합한 희석제는 톨루엔 또는 알칸, 예컨대, 헥산, 프로판 또는 이소부탄을 포함한다. 바람직한 온도는 약 30 ℃ 내지 약 200 ℃ 까지, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 루프 반응기는 슬러리 중합 방법에서 널리 사용되고 있다.

신규 공중합체는 기상 방법에서 가장 적합하게 제조된다.

올레핀의 기상 중합 방법, 특히 에틸렌 및 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합 및 공중합 방법이 종래 기술에 널리 공지되어 있다.

기상에 대한 전형적인 작업 조건은 20 ℃ 내지 100 ℃ 및 가장 바람직하게는 40 ℃ 내지 85 ℃ 이고 압력은 대기압 미만 내지 100 bar 이다.

특히 바람직한 기상 방법은 유동층에서 작업하는 것이다. 상기 방법의 예는 EP 89691 및 EP 699213 에 기재되어 있고, 후자가 특히 바람직한 방법이다.

본 발명의 신규 공중합체는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합으로 적합하게 제조될 수 있다.

바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 1-헥센이다.

그러므로 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 하기를 갖는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 상기 알파 올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다:

(a) 밀도 > 0.930 g/cm³,

(b) 용융 지수 (g/10 min) > 4,

(c) 분자량 분포 (MWD) > 3.0, 및

(d) 전체 노치 크리프 시험 (FNCT) > 250 시간.

본 발명의 공중합체는 회전 성형 적용에 특히 적합하다.

회전 성형 방법은 분리된 금속 금형 내부에 원료 (예. 폴리에틸렌 과립 또는 분말) 의 미리 측정된 양을 배치하고, 밀폐시키고, 클램핑하고, 그 다음 오븐 챔버에 통과시킴을 포함한다. 금형은 고온으로 외부 가열되고, 그 다음 2 (또는 3) 축 주변에 소정 기간 동안 회전시켜, 금형 내부 표면 주변에 용융 재료를 분포시킨다. 금형은 오븐으로부터 제거되고 냉각 챔버로 이동시키면서 계속 회전시키며, 냉각시, 성형된 부분은 상기 방법을 다시 시작하기 위해 금형으로부터 추출된다. 사이클 시간은 20 분 내지 1 시간으로 다양할 수 있다. 플라스틱은 압력 없이 형성되고 결국 응력으로 성형되지 않는다.

그러므로 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 회전 성형품이 제공된다.

회전 성형 적용에 본 발명의 신규 공중합체가 사용되어, 향상된 특성, 예를 들어, 향상된 충격 강도, 향상된 투과 내성 및 향상된 환경 응력 균열 내성 (ESCR) 을 나타내는 제품이 된다.

본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 추가 예시될 것이다:

약어

TEA 트리에틸알루미늄

이온성 화합물 A [N(H)Me(C_18-22H₃₇ _-45)₂][B(C₆F₅)₃(p-OHC₆H₄)]

착물 A (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)

실시예 1

TEA 를 이용한 실리카의 처리

연속 교반 하에서, 1491 L 의 이소헥산 및 397 kg 의 실리카 D948 (W.R. Grace 로부터 이용가능함) 을 반응기에 첨가하였다 (실리카는 1.53 mmol/g 의 히드록실기의 농도에 도달하기 위해 질소 하에서 미리 하소시켰다). 그 다음 펜탄 (2g/l) 중 옥타스타트(octastat) 2000 (Octel 로부터 이용가능함) 용액 19.3 kg 을 첨가하고 혼합물을 15 분 동안 교반시켰다. 그 다음 이소헥산중 12% TEA 용액 571 kg 을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 추가로 30 ℃ 에서 교반시켰다. 슬러리를 여과시키고 이소헥산으로 철저히 세척시킨 후 건조기로 이동시켰다. 펜탄 (2g/l) 중 옥타스타트 2000 용액 19 kg 을 첨가하고, 혼합물을 마지막으로 60 ℃ 에서 진공 하에 건조시켰다. 428 kg 의 실리카/TEA 를 수득하였다. 고형분의 알루미늄 함량은 1.3 mmol/g 임을 알아내었다.

촉매 성분 1 의 제조

톨루엔 중 이온성 화합물 A 의 9.58% 용액 216.9 kg 에 15 분에 걸쳐 이소헥산중 11.72 % TEA 용액 17.749 kg 을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시켜 촉매 성분 1 의 용액을 수득하였다.

착물 A 와 1- 헥센의 혼합물의 제조

헵탄중 착물 A 의 11.64% 용액 52.992 kg 에 47.81 kg 의 1-헥센을 첨가하였다.

지지된 촉매의 제조

288 kg 의 상기 제조된 실리카/TEA 를 반응기에 도입하였다.

상기 제조된 촉매 성분 1 의 용액을 반응기에 45 분에 걸쳐 공급하고, 그 다음 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다.

그 다음 반응기의 내용물을 15 ℃ 로 냉각시키고, 착물 A 및 1-헥센의 상기 제조된 용액을 30 분 동안에 걸쳐 공급하고, 그 다음 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 첨가 동안 내부 온도는 최대 23 ℃ 까지 상승하였다.

그 다음 펜탄 (2g/l) 중 옥타스타트 2000 용액 34 kg 을 첨가하고, 촉매중 잔류 용매 함량이 <1% 일 때까지 혼합물을 45 ℃ 에서 건조시켰다. 생성 건조 분말의 분석으로, 티타늄 함량이 44.0 μmol/g 이고, 붕소 함량이 53.7 μmol/g 이며, 알루미늄 함량이 1.02 mmol/g 임을 나타내었다.

실시예 2

TEA 를 이용한 실리카의 처리

연속 교반 하에서, 110 L 의 헥산 및 10 kg 의 실리카 D948 (W.R. Grace 로부터 이용가능함) 을 반응기에 첨가하였다 (실리카는 1.53 mmol/g 의 히드록실기의 농도에 도달하기 위해 질소 하에서 미리 하소시켰고 질소로 3회 퍼지시켰다). 펜탄 (2g/l) 중 옥타스타트 2000 (Octel 로부터 이용가능함) 용액 1 L 를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반시켰다. 그 다음 펜탄중 0.5M TEA 용액 36 L 를 30분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 추가로 30 ℃ 에서 교반시켰다.

슬러리를 헥산으로 철저히 세척시킨 후 건조기로 이동시켰다. 펜탄 (2g/l) 중 옥타스타트 2000 용액 1 L 를 첨가하고, 혼합물을 마지막으로 60℃ 에서 진공 하에 건조시켰다.

촉매 성분 1 의 제조

톨루엔 중 이온성 화합물 A 의 9.58% 용액 8.57 kg 에 15 분에 걸쳐 펜탄중 TEA 의 0.5M/l 용액 1.44 L 를 첨가하였다. 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시켜 촉매 성분 1 의 용액을 수득하였다.

착물 A 와 1- 헥센의 혼합물의 제조

헵탄중 착물 A 의 11.64% 용액 2.07 kg 에 1.9 kg 의 1-헥센을 첨가하였다.

지지된 촉매의 제조

상기 제조된 촉매 성분 1 의 용액을 상기 제조된 실리카/TEA 를 함유하는 반응기에 45 분에 걸쳐 공급하고, 그 다음 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다.

그 다음 착물 A 및 1-헥센의 상기 제조된 용액을 30 분 동안에 걸쳐 공급하고, 그 다음 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음 펜탄 (2g/l) 중 옥타스타트 2000 용액 1 L 를 첨가하고, 촉매중 잔류 용매 함량이 <1% 일 때까지 혼합물을 45 ℃ 에서 건조시켰다. 생성 건조 분말의 분석으로, 티타늄 함량이 44.0 μmol/g 이고, 붕소 함량이 50 μmol/g 이며, 알루미늄 함량이 1.02 mmol/g 임을 나타내었다.

중합

에틸렌과 1-헥센의 공중합을, 직경 0.74 미터의 기상 유동층 반응기 중에서 실시예 1 또는 실시예 2 에서 제조된 촉매를 이용하여 실시하였다.

방법 조건은 다음과 같았다:

	실시예 1	실시예 2
층 높이 (m)	5.5	5.4
총 압력 (bar)	20.26	20.31
온도 (℃)	84.9	84.8
에틸렌 압력 (bar)	13.06	13.56
펜탄 (bar)	1.0	1.0
스타디스(Stadis) 425 (ppm)*	10	10
H₂/C₂ 비율	0.00285	0.00339
C₆/C₂ 비율	0.0367	0.0468
생산성 (gPE/g촉매)	3500	3200

비교 수지의 특성과 함께 본 발명의 공중합체의 특성을 하기 표 1 에 제공하였다. 특성은 하기 과정을 이용하여 수득되었다:

밀도는 ISO 1183 에 따라 측정되었다.

용융지수는 (ISO 1133) 에 따라 측정되었다.

분자량 분포 ( Mw / Mn ) 측정을 위한 겔투과 크로마토그래피 분석

긴사슬 분지화에 대해 보정되지 않은 겉보기 분자량 분포 및 관련 평균은 4 Waters HMW 6E 칼럼 및 시차 굴절계 검출기를 갖춘 Waters 150CV 를 이용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정되었다. 사용된 용매는, BHT 로 안정화되고 0.45 ㎛ 오스모닉스사 (Osmonics Inc.) 은 필터로 여과되는, 135 ℃ 에서 0.2g/l 농도의 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 1.0 g/l 농도의 중합체 용액은 마지막 30 분 동안만 교반하면서 160 ℃ 에서 1 시간 동안 제조하였다. 명목 주입 부피는 400 ㎕ 로 설정되었고 명목 유속은 1 ml/min 이었다.

상대적 측정은 13개의 좁은 분자량 선형 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행되었다:

PS 기준	분자량
1	7,520,000
2	4,290,000
3	2,630,000
4	1,270,000
5	706,000
6	355,000
7	190,000
8	114,000
9	43,700
10	18,600
11	10,900
12	6,520
13	2,950

용리 부피, V 는 각 PS 표준에 대해 기록되었다. 그 다음 PS 분자량은 하기 마크 휴윙크 (Mark Houwink) 파라미터 κ_ps = 1.21 x 10^-4, α_ps = 0.707, κ_pe = 3.92 x 10^-4, α_pe = 0.725 를 이용하여 PE 등가물로 변환되었다. 그 다음 측정 곡선 Mw_PE = f(V) 는 1차 선형 방정식으로 맞춰졌다. 전체 계산은 워터스 (Waters) 로부터 밀레니엄 3.2 소프트웨어로 하였다.

분자량 곡선의 하부 말단에서의 적분을 향상시키기 위해, 초저 분자량 분획 (1000 달톤 미만) 은 수평균 분자량, Mn, 따라서 중합체 다분산도, Mw/Mn 의 계산에서 일상적으로 배제되었고, 이는 상기 파라미터의 풀이 및 계산에서 재생산성 및 반복성을 더욱 양호하게 하였다.

전체 노치 크리프 시험 ( FNCT ) 은 하기와 같은 ISO 16770 (2004) 에 따라 평가하였다:

샘플 제조

재료 시험용 시험 표본은 압축 성형된 시트로부터 제조된다. 샘플 시트 는 ISO 293 표준에 따라 압축 성형되고, 여기에서 공동 금형은 시트 두께를 조절하는데 사용된다. 시트는 재료 점도에 따른 온도 (전형적으로 180 ℃) 에서 가열되고, 성형 및 주입 등급 (샘플 두께 6 mm) 을 위해 두께 2 mm 당 대략 5 분, 즉 15 분 동안 상기 온도에서 유지되었다. 설정 온도에서 10 분 가열 후, 50 bar 의 압력이 적용된다. 그 다음 시트를 실온에서 15 ℃/min 의 비율로 냉각하고, 35 ℃ 에서 이형한다. 그 다음 24 시간 동안 (23 ± 2) ℃ 에서 저장된 후 필요한 시험 표본으로 규격화한다.

시험 표본의 규격화

시험 표본의 치수는 90 x 6 x 6 mm 이다. 표본은, 적어도 성형 24 시간 후 ISO2818 표준에 따라, 밀링 (milling) 장비로 규격화함으로써 제조된다.

시험 표본 노치화 및 조건화

시험 표본의 4면을 실온에서 강철 안전 면도날을 갖춘 자국제 자동 장치로 노치화시켰다. 안전 면도날 두께, 각, 곡률 반경은 각각 0.2 mm, ± 16°및 ± 5 ㎛ 이다. 노치화 속도는 0.25mm/min 이다. 안전 면도날은 4 노치후 대체된다. 노치의 깊이는 1.00 ± 0.01mm 이다. 노치된 시험 표본은 ISO 291 에 따라 (23 ± 2) ℃ 에서 저장되었다.

시험 환경 및 과정

시험은 영구 교반하면서 노닐 페녹시 (에틸렌옥시) 에탄올 중성 세제 (Arkopal N100

) 2 중량% 의 용액 (탈이온수) 중에 (23.0 ± 0.5) ℃ 의 온도에서 실시되었다. 용액은 시험 100 시간 전에 제조되었고, 2500 시간 후에 교환되었 다. 응력 (6.00 ± 0.01) MPa 에 대한 계산 하중이 10 초 사이에 적용된다. 실패 시간 (time to failure) 은, 디지털 정밀시계의 도움으로, 0.01 시간 정도의 정밀도로 기록된다.

시험은 선택된 적용 응력 (6.00 ± 0.01) MPa 에서 각 샘플에 대한 3 시험 표본 상에서 완성된다.

계산 및 정밀도

각 샘플에 대한 실패 시간은 하기 방정식으로 3 시험 표본에 대해 3 기록된 실패 시간의 대수 평균으로부터 계산된다:

T1 = 실패 시간 시험 표본 1

T2 = 실패 시간 시험 표본 2

T3 = 실패 시간 시험 표본 3

정밀도 (1 표준편차) = 10 % (즉, 3 시험 표본 사이의 실패 시간의 산포가 > 10% 이면, 전체 시험이 반복된다).

(ii) 백화 지수 (WI) 는 ASTM D 6290 및 ASTM E 313 표준에 따라 랩스캔 (Labscan) XE 분광계를 이용하여 측정되었다.

시험 방법의 기본 원리는, ASTM D 6290 및 ASTM E 313 표준에 따라, 타입 C 의 크세논 램프로부터의 광 (가시광에 해당) 에 의해 0°의 입사각 및 2°의 관측 각에서, 전형적으로 펠렛의 형태로 (그러나 유사하게는 분말 샘플로 적용가능), 중합체 수지의 조명을 포함한다. 대상에 의해 45°에서 반사된 광은 샘플 주변에 원으로 나열된 15 광섬유 배열로 분석되고; 광학 시스템은 인체 눈의 최고 가능한 조망 조건에 밀접하게 접근하는 것이다. 상기 타입의 장치는 ASTM D 6290 표준의 그룹 1 분류화에 해당한다.

그 다음 출력 신호는 분광광도계 전자 시스템 및 소프트웨어로 변환된다. 백화 지수 (WI) 는 ASTM D 6290 및 ASTM E 313 표준의 권고에 따른 시스템으로 측정되는 몇몇 파라미터중 하나이다.

	밀도 (g/cm³)	용융지수 (g/10min) (190℃/2.16kg)	Mw/Mn	FNCT (시간)	WI
실시예 1	0.9362	5.8	3.9	546	70
실시예 2	0.9333	6.8	3.7	744	70
Borecene RM8342	0.9400	5.9		206	55
HD3850UA	0.9364	4.1		136	40
HD3570UA	0.9342	6.6		48	35

표 1 의 결과는 명확하게 시판되는 종래 기술의 재료와 비교하여, 본 발명의 신규 공중합체의 향상된 특성, 특히, FNCT 및 백화 지수의 조합을 나타낸다.

실시예 3

본 발명의 공중합체의 향상된 투과 내성 특성을 측정하기 위해, 중량 손실 실험은 탱크를 통해 벽 두께 2.0 내지 4.0 mm 의 5 리터 크기의 연료 탱크 상에서 수행되었다. 탱크는 상기 실시예 2 에서 제조된 공중합체 기재 회전 성형품을 포함하였다. 8주에 걸쳐 본 발명의 공중합체 기재 탱크는 European Directive 2000/8/EC (Annex 6.3.3), 70/220/EEC 및 70/220/EEC 에 따라 40 ℃ 에서 시험되는 경우 초저 수준의 가솔린 손실을 나타내었다. 투과성 (중량 손실) 평가에 사용된 가솔린은 상품명 CCEC Legislative Fuel RF-02-99 (OX Cont < 0.1%) 으로 독일의 할터만 (Haltermann) 제품으로 공급되었다. 상기 연료 탱크로부터 평균 가솔린 중량 손실은 참조 RF-02-99 가솔린으로 채워진 탱크로 40 ℃ 에서 연속 연료 투과성 시험 5일, 10일, 4주 및 8주 후에 각각 측정된, 24 시간 당 1, 2, 4 및 5 g 이었다.

표 2 는 시판되는 재료와 비교하여, 실시예 2 의 공중합체로 만들어진 제품에 대한 향상된 투과 내성을 나타낸다.

	실시예 2	Borecene RM 8343	HD3570UA
밀도 (g/cm³)	0.9333	0.9340	0.9342
용융지수 (g/10min) (2.16kg/190℃)	6.8	6.0	6.6
하기 시간후 40℃에서 RE-02-99 가솔린의 투과 내성 (평균 중량 손실 g/24시간) 5일 10일 4주 8주	1 2 4 5	5 6 6 6	10 11 10 10

Claims

하기를 갖는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체:

(a) 밀도 > 0.930 g/cm³,

(b) 용융 지수 (g/10 min) > 4,

(c) 분자량 분포 (MWD) > 3.0, 및

(d) 전체 노치 크리프 시험 (FNCT) > 250 시간.
제 1 항에 있어서, 용융 지수 > 6 인 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분자량 분포 > 3.5 인 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, FNCT > 450 시간인 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, FNCT > 500 시간인 공중합체.
하기를 갖는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체:

(a) 밀도 > 0.930 g/cm³,

(b) 용융 지수 (g/10 min) > 4,

(c) 분자량 분포 (MWD) > 3.5, 및

(d) 전체 노치 크리프 시험 (FNCT) > 500 시간.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 백화 지수 (WI) > 40 인 공중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 백화 지수 (WI) > 60 인 공중합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-올레핀이 C4-C12 탄소 원자를 갖는 공중합체.
제 9 항에 있어서, 알파-올레핀이 1-헥센인 공중합체.
메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합을 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 메탈로센 촉매 시스템이 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착물을 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서, 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착물이 하기 화학식을 갖는 방법:

[식중:

R' 는 각각의 경우 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 R' 는 20개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의로, 2개의 R' 기 (여기에서 R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 2가 유도체를 형성하여 융합 고리 구조를 형성하고,

X 는, M 과 π-착물을 형성하는, 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 η⁴ 결합 디엔기이고,

Y 는 -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*- 이고,

M 은 +2 형식적 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고,

Z^* 는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SIR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SIR^* ₂ 또는 GeR^* ₂ 이다:

{여기에서,

R^* 는 각각의 경우 독립적으로 수소이거나, 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 일원이고, 상기 R^* 는 10개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의로, Z^* 로부터의 2개의 R^* 기 (R^* 가 수소가 아닌 경우), 또는 Z^* 로부터의 R^* 기 및 Y 로부터의 R^* 기는 고리 시스템을 형성한다}].
제 11 항에 있어서, 메탈로센 촉매 시스템이 지지되는 방법.
제 14 항에 있어서, 지지체가 실리카인 방법.
제 11 항에 있어서, 기상으로 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 회전 성형품.
향상된 충격 강도를 갖는 회전 성형품을 제조하기 위한, 모노시클로펜타디에 닐 메탈로센 촉매 성분의 사용으로 제조되는 공중합체의 용도.
향상된 투과 내성을 갖는 회전 성형품을 제조하기 위한, 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 촉매 성분의 사용으로 제조되는 공중합체의 용도.