KR20080007118A - Film laminate and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 투명성, 고표면경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성이 우수하고, 광학용도에 적합한 필름 적층체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a film laminate excellent in transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance, and suitable for optical use, and a method for producing the same.
PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 및 COP(시클로올레핀폴리머), COC(시클로올레핀코폴리머)로 대표되는 투명 플라스틱 필름은, 그 투명성을 살려서, 최근, 액정 디스플레이 등에 사용되는 각종 광학용 재료, 플랫 패널 디스플레이 등에서 사용되는 전면판 및 반사 방지판 등에 사용되고 있다.Transparent plastic films represented by PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer), and COC (cycloolefin copolymer) utilize the transparency and have recently been used in various optical materials used in liquid crystal displays, flat panel displays, and the like. It is used for the front plate and anti-reflective plate used.
그러나, PET, COP, 및 COC 등의 투명 플라스틱 필름은 투명성은 우수하지만 고표면경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성에 대해서, 성능이 불충분하다. 그래서 이들 투명 플라스틱 필름의 표면에 광경화성 수지 조성물을 도포해서 표면을 보호하는 방법이 제안되어 있다.However, transparent plastic films such as PET, COP, and COC are excellent in transparency but insufficient in performance with respect to high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance. Then, the method of apply | coating a photocurable resin composition to the surface of these transparent plastic films, and protecting a surface is proposed.
투명 플라스틱 필름의 광경화성 수지 조성물에 의한 적층체에 관해서, 상기에 기술한 방법에 대해서 몇가지 구체안이 제안되어 있다. 예를 들면 일본 특허공개 평9-131841호 공보(특허문헌 1)에서는, 폴리에스테르 수지와 멜라민계 가교제를 주된 구성 성분으로 한 적층막을 통해 PET 필름에 표면 경화도층을 형성하여 표면 경도성을 향상시킨 표면 경도화 필름이 제안되어 있다. 그러나, 표면 경도성의 향상에 주안을 두어 내약품성, 내구성 및 내열성의 향상에 대해서는 이루어져 있지 않다. 또한 일본 특허공개 2004-130540호 공보(특허문헌 2)에서는, 자외선 경화형 수지 피복용 조성물을 PC(폴리카보네이트) 수지 시트와 합성수지 필름 사이에 끼워넣고, 이들을 압착한 후에 피복용 수지 조성물을 경화시키고, 그 후 합성수지 시트를 박리시켜서 얻는 PC 수지 적층체가 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 필름 적층체는, 투명성, 내찰상성, 내약품성 등의 향상을 꾀할 수 있어도 내열성에 대해서는 특별히 검토되어 있지 않다. 또한 일본 특허공개 2003-261819호 공보(특허문헌 3)에서는, PET 필름의 표면 보호성의 향상을 목적으로 해서, 전자선이나 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 조성물을 PET 필름에 도포하고, 경화시켜서 이루어지는 필름 적층체가 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 PET에 대해서 밀착성이 우수한 경화막을 얻을 수는 있지만, 얻어지는 필름 적층체의 내약품성, 내구성 및 내열성의 향상에 대해서는 특별히 이루어져 있지 않다.Regarding the laminated body by the photocurable resin composition of a transparent plastic film, several specific proposals are proposed about the method mentioned above. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-131841 (Patent Document 1) discloses that a surface cured coating layer is formed on a PET film through a laminated film containing a polyester resin and a melamine-based crosslinking agent as a main constituent to improve surface hardness. A surface hardness film is proposed. However, focusing on the improvement of surface hardness, there is no improvement in chemical resistance, durability and heat resistance. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130540 (Patent Document 2), an ultraviolet curable resin coating composition is sandwiched between a PC (polycarbonate) resin sheet and a synthetic resin film, and after pressing them, the coating resin composition is cured. Then, the PC resin laminated body obtained by peeling a synthetic resin sheet is proposed. However, even if the film laminated body obtained by this method can aim at the improvement of transparency, abrasion resistance, chemical-resistance, etc., it does not consider in particular about heat resistance. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-261819 (Patent Document 3) applies a composition that can be cured by irradiation of active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays to the PET film for the purpose of improving the surface protection of the PET film. The film laminated body formed by making it come is proposed. However, although the cured film excellent in adhesiveness with respect to PET can be obtained by this method, it does not make especially the improvement of the chemical-resistance, durability, and heat resistance of the film laminated body obtained.
(특허문헌 1) 일본 특허공개 평9-131841호 공보(Patent Document 1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-131841
(특허문헌 2) 일본 특허공개 2004-130540호 공보(Patent Document 2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130540
(특허문헌 3) 일본 특허공개 2003-261819호 공보(Patent Document 3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-261819
본 발명은, 투명성, 고표면경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성이 우수하고, 광학용도에 적합한 필름 적층체, 및 이 필름 적층체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the film laminated body which is excellent in transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability, and heat resistance, and is suitable for optical use, and the method of manufacturing this film laminated body.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 소정의 유리 전이 온도의 투명 플라스틱 필름의 표면에 광경화성을 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 도포 유연하고, 이 광경화성 수지 조성물을 광경화시켜서 수지층을 형성함으로써, 투명성, 고표면경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성이 우수한 필름 적층체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, it is flexible by apply | coating and flexible the photocurable resin composition containing cage silsesquioxane resin which has photocurability on the surface of the transparent plastic film of predetermined glass transition temperature, By photocuring this photocurable resin composition and forming a resin layer, it discovered that the film laminated body excellent in transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability, and heat resistance was obtained, and completed this invention.
즉, 본 발명은, 파장 550nm에서의 광 투과율이 90%이상임과 아울러 유리 전이 온도가 250℃이상인 수지층과, 유리 전이 온도가 70℃이상 220℃이하인 투명 플라스틱 필름이 적층되어 이루어지는 필름 적층체로서, 수지층이, 광경화성을 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻은 것이며, 수지층과 투명 플라스틱 필름의 두께의 비율(수지층의 두께÷투명 플라스틱 필름의 두께)이 0.1이상 및 5.0이하인 것을 특징으로 하는 필름 적층체이다.That is, this invention is a film laminated body which laminated | stacked the resin layer whose light transmittance in wavelength 550nm is 90% or more, and whose glass transition temperature is 250 degreeC or more, and the transparent plastic film whose glass transition temperature is 70 degreeC or more and 220 degrees C or less. The resin layer was obtained by curing the photocurable resin composition containing the cage silsesquioxane resin having photocurability, and the ratio of the thickness of the resin layer and the transparent plastic film (thickness of the resin layer ÷ transparent plastic film) ) Is 0.1 or more and 5.0 or less.
또한 본 발명은, 수지층과 투명 플라스틱 필름이 적층되어 이루어지는 필름 적층체의 제조 방법으로서, 유리 전이 온도가 70℃이상 220℃이하인 투명 플라스틱 필름의 한쪽 면에, 광경화성을 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 도포 유연하고, 상기 광경화성 수지 조성물을 광경화시켜서, 파 장 550nm에서의 광 투과율이 90%이상임과 아울러 유리 전이 온도가 250℃이상인 수지층을 형성하고, 또한, 상기 수지층과 투명 플라스틱 필름의 두께의 비율(수지층의 두께÷투명 플라스틱 필름의 두께)을 0.1이상 및 5.0이하로 하는 것을 특징으로 하는 필름 적층체의 제조 방법이다.Moreover, this invention is a manufacturing method of the film laminated body by which a resin layer and a transparent plastic film are laminated | stacked, The cage silsesqui which has photocurability to one side of the transparent plastic film whose glass transition temperature is 70 degreeC or more and 220 degrees C or less is provided. Applying photocurable resin composition containing an oxane resin, it is flexible, and photocured the said photocurable resin composition, and forms the resin layer whose light transmittance in wavelength 550nm is 90% or more, and glass transition temperature is 250 degreeC or more, Moreover, the ratio (thickness of the resin layer thickness / transparent plastic film) of the thickness of the said resin layer and a transparent plastic film is 0.1 or more and 5.0 or less, The manufacturing method of the film laminated body characterized by the above-mentioned.
그런데, 일반적으로, 시트란 얇고 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작은 평평한 제품을 말하고, 필름이란, 길이 및 폭에 비교해서 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇은 평평한 제품이며, 통례, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다. 따라서, 시트 중에서도 두께가 특히 얇은 것이 필름이라고 할 수 있지만, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고, 명확하게 구별하기 어려우므로, 본 명세서에서는 시트와 필름 둘다를 포함해서 「필름」이라고 정의한다.By the way, generally, a sheet is a flat product which is thin and its thickness is small compared with length and width, and a film is a thin flat product whose thickness is very small compared with length and width, and the maximum thickness is arbitrarily limited, , Supplied in the form of a roll. Therefore, although the thickness is especially thin among sheets, since the boundary of a sheet | seat and a film is not clear and it is difficult to distinguish clearly, it is defined in this specification as "film" including both a sheet and a film.
본 발명의 필름 적층체 및 그 제조 방법에 의하면, 광경화성을 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 투명 플라스틱 필름에 도포하고, 이 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 투명 플라스틱 필름에 수지층을 적층하므로, 투명성, 고표면경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성이 우수한 필름 적층체를 얻을 수 있다. 이러한 필름 적층체는, 특히 광학용도에 적합해서, 예를 들면 액정 디스플레이, 터치패널, 투명 전극이 형성된 필름, 렌즈 시트 등의 광학 필름이나, 투명기판 등으로서 바람직하게 이용된다. 따라서, 이러한 투명 필름 적층체를 얻는 것이 가능하게 되는 본 발명은 그 산업상의 이용 가치가 매우 높은 것이다.According to the film laminated body of this invention and its manufacturing method, the photocurable resin composition containing the cage-type silsesquioxane resin which has photocurability is apply | coated to a transparent plastic film, and this photocurable resin composition is hardened | cured and a transparent plastic film Since the resin layer is laminated on the film, a film laminate having excellent transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance can be obtained. Such a film laminate is particularly suitable for optical applications, and is preferably used as an optical film such as a liquid crystal display, a touch panel, a film with a transparent electrode, a lens sheet, a transparent substrate, or the like. Therefore, this invention which makes it possible to obtain such a transparent film laminated body is a thing with the high industrial utility value.
이하, 본 발명의 필름 적층체 및 그 제조 방법에 대해서, 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferable embodiment is described in detail about the film laminated body of this invention and its manufacturing method.
본 발명에 있어서, 투명 플라스틱 필름에 적층되는 수지층은 파장 550nm에서의 광 투과율이 90%이상임과 아울러 유리 전이 온도(내열온도)가 250℃이상일 필요가 있다. 이러한 수지층을 형성함에 있어서, 광경화성을 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 사용하도록 한다. 광경화성 수지 조성물에 있어서의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 함유량에 대해서는, 바람직하게는 3중량%이상, 보다 바람직하게는 5∼30중량% 함유하도록 하는 것이 좋은 광경화성 수지이다. 광경화성을 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 3중량%미만이면, 얻어지는 필름 적층체로서, 터치패널 외, 전자기기 등의 용도에 있어서 중요한 내열특성이 부족하게 된다. 또한 유리 전이 온도는 실세스퀴옥산 수지의 함유량이 같은 경우라도, 실세스퀴옥산 수지와 병용해서 사용되는 그 밖의 수지 등의 유리 전이 온도에 의해 변동되므로, 적절히 실세스퀴옥산 수지의 함유량을 조절한다.In the present invention, the resin layer laminated on the transparent plastic film needs to have a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 90% or more and a glass transition temperature (heat resistance temperature) of 250 ° C or more. In forming such a resin layer, the photocurable resin composition containing cage silsesquioxane resin which has photocurability is used. About content of cage silsesquioxane resin in a photocurable resin composition, Preferably it is 3 weight% or more, It is good photocurable resin to make it contain 5-30 weight% more preferably. If the basket-type silsesquioxane resin which has photocurability is less than 3 weight%, as a film laminated body obtained, the heat-resistant characteristic which is important for applications, such as a touch panel and an electronic device, will run short. Moreover, even if content of silsesquioxane resin is the same, since glass transition temperature changes with glass transition temperature, such as other resin used together with silsesquioxane resin, it adjusts content of silsesquioxane resin suitably. do.
투명 플라스틱 필름에 적층되는 수지층은 파장 550nm에서의 광 투과율이 90%이상이다. 광 투과율이 90%미만이면 얻어지는 필름 적층체로서, 터치패널 외, 전자기기 등의 투명 필름 용도에 있어서 중요한 광 투과성이 부족하게 되고, 화상의 시인성 등에 문제가 생긴다. 또한 수지층의 유리 전이 온도는 250℃이상이다. 유리 전이 온도가 250℃미만이면 얻어지는 필름 적층체로서, 터치패널 외, 전자기기 등의 용도에 있어서 중요한 내열특성이 부족하게 된다. 적층되는 수지층의 내열온도는 높을 수록 바람직한 것이며, 적층되는 수지층의 다른 품질인 투명성, 고표면경 도성, 내후성, 내약품성, 내구성을 저해하지 않으면 된다.The resin layer laminated on the transparent plastic film has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm. As a film laminated body obtained when a light transmittance is less than 90%, the light transmittance important for transparent film applications, such as an electronic device other than a touch panel, will run short, and the problem of visibility of an image will arise. In addition, the glass transition temperature of a resin layer is 250 degreeC or more. As a film laminated body obtained when glass transition temperature is less than 250 degreeC, heat resistance characteristic important in the use of electronic devices etc. other than a touch panel will become lacking. The higher the heat resistance temperature of the resin layer to be laminated is, the more preferable it is, and it does not impair transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance and durability which are other qualities of the resin layer to be laminated.
광경화성을 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 수지로서는, 예를 들면 다음과 같은 것을 적용할 수 있다.As cage-type silsesquioxane resin which has photocurability, the following are applicable, for example.
우선, 제 1로서, 하기 일반식(1)First, as the first, the following general formula (1)
RSiX3 … (1)RSiX 3 ... (One)
(단, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기 중 어느 하나를 갖는 유기 관능기이며, X는 가수분해성기를 나타낸다)로 나타내어지는 규소 화합물을 유기 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시킴과 아울러 일부 축합시켜, 얻어진 가수분해 생성물을 다시 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜서 이루어지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지이다.However, the silicon compound represented by (wherein R is an organic functional group having any one of a (meth) acryloyl group, a glycidyl group or a vinyl group, and X represents a hydrolyzable group) is hydrolyzed in the presence of an organic polar solvent and a basic catalyst. It is a cage silsesquioxane resin formed by reacting and partially condensing and re-condensing the obtained hydrolysis product in presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst.
또한 제 2로서, 하기 일반식(2)Furthermore, as a second, the following general formula (2)
[RSiO3/2]n …（2)[RSiO 3/2 ] n... (2)
(단, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기 중 어느 하나를 갖는 유기 관능기이며, n은 8, 10, 12 또는 14이다)로 나타내어지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지이다.However, R is a cage silsesquioxane resin represented by (meth) acryloyl group, glycidyl group, or an organic functional group which has any of a vinyl group, and n is 8, 10, 12, or 14.
또한 제 3으로서, 일반식(1)에 있어서, R이 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)Further, as a third, in general formula (1), R is the following general formula (3), (4) or (5)
(단, m은 1∼3의 정수이며, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 유기 관능기인 바구니형 실세스퀴옥산 수지이다.However, it is cage silsesquioxane resin which is an organic functional group represented by (m is an integer of 1-3 and R <1> represents a hydrogen atom or a methyl group).
본 발명에 있어서는, 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 분자량 분포 및 분자구조가 제어된 규소원자 전체에 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기를 갖는 유기 관능기로 이루어지는 반응성 관능기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 이러한 바구니형 실세스퀴옥산 수지, 또는 이것을 주성분으로서 함유하는 수지 혼합물, 또한 n수가 다른 성분 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 좋고, 또한 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 올리고머이어도 좋다. 여기에서, 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 혼합물에 있어서, 혼합에 적합한 수지로서는, 바구니형 실세스퀴옥산 수지와 상용성 및 반응성을 갖는 수지이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메타)아크릴레이트 및 에폭시수지 등이 바람직한 것이다. 또한 광경화성을 저해하지 않으면, 광경화성 수지 조성물에 필러계 첨가물을 첨가해도 좋다.In the present invention, the cage silsesquioxane resin has a cage-like yarn having a reactive functional group composed of an organic functional group having a (meth) acryloyl group, glycidyl group or vinyl group in the entire silicon atom whose molecular weight distribution and molecular structure are controlled. It is preferable that it is sesquioxane resin. The photocurable resin composition of this invention may contain such cage silsesquioxane resin or the resin mixture containing this as a main component, and other components, such as a component whose n number differs, and also cage silsesquioxane resin May be an oligomer. Here, in the resin mixture containing cage silsesquioxane resin as a main component, it is not specifically limited if it is resin which is compatible with a cage silsesquioxane resin, and it is a resin suitable for mixing, ( Meta) acrylates and epoxy resins are preferred. Moreover, you may add a filler type additive to a photocurable resin composition, unless photocurability is impaired.
또한 광경화성 수지 조성물에는, 통상, 광중합 개시제가 배합된다. 또한 본 발명에서는, 적당한 용매를 희석제로서 이용하여 광경화성 수지 조성물의 점도조정 등을 해서 이용할 수도 있지만, 용매의 휘발 제거 공정을 고려하면 시간을 요해서 생산 효율이 저하되는 점, 경화후에 얻어지는 수지층 내부에 잔류 용매 등이 존재해서 성형 필름의 특성 저하로 이어지는 점 등에서, 도포되는 광경화성 수지 조성물중, 용매의 함유량은 5%이하로 고정시켜 두는 것이 좋고, 실질적으로는 용매가 함유되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, a photoinitiator is mix | blended with a photocurable resin composition normally. In addition, in this invention, although the viscosity of a photocurable resin composition can be used using a suitable solvent as a diluent, it can be used, but considering the volatilization removal process of a solvent, time-consuming production efficiency falls and the resin layer obtained after hardening In the photocurable resin composition to be applied, it is preferable to fix the content of the solvent to 5% or less in that the residual solvent or the like is present and leads to the deterioration of the properties of the molded film. It is preferable to use.
「수지층-투명 플라스틱 필름」으로 이루어지는 필름 적층체에 있어서, 광경화성 수지 조성물을 경화해서 얻는 수지층의 두께에 대해서, 수지층과 투명 플라스틱 필름의 두께의 비율(수지층의 두께÷투명 플라스틱 필름의 두께)이 0.1이상 및 5.0이하가 되도록 한다. 이 두께의 비율이 0.1 미만이면 수지층이 너무 얇아져서, 광경화성 수지 조성물의 특징인 고내열성의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 베이스로 이용하는 투명 플라스틱 필름의 내열특성의 향상을 기대할 수 없게 된다. 한편, 두께의 비율이 5.0를 넘으면 수지층이 지나치게 두꺼워져서, 수지층이 갈라지기 쉽게 되고, 특히 가열에 의해 수지층에 크랙이 발생하기 쉬워져, 얻어지는 필름 적층체가 파손되기 쉬워질 우려가 있다. 동시에, 수지층에 크랙이 발생함으로써, 필름 적층체 자체의 내열성이 저하된다. 또한 본 발명에 있어서는, 베이스인 투명 플라스틱 필름의 양면에 광경화성 수지 조성물을 도포해서 경화시켜서, 「수지층-투명 플라스틱 필름-수지층」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체로 하는 것이 바람직하다. 수지층을 한쪽 면에만 형성한 「수지층-투명 플라스틱 필름」에 비해서 필름 적층체의 휘어짐이나 변형 등을 더욱 저감시킬 수 있다. 또, 투명 플라스틱 필름의 양면에 수지층을 형성하는 경우에는, 각각의 수지층이 본 발명에서 규정하는 각 조건을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면 수지층과 투명 플라스틱 필름의 두께의 비율은 각 수지층 단독으로 투명 플라스틱 필름과의 두께 비율이 상술한 범위가 되도록 하는 것이 좋다. 또한 양 수지층을 동일한 성분으로 형성해도 좋고 각 면에 도포하는 광경화성 수지 조성물을 다르게 해도 좋다.In the film laminated body which consists of a "resin layer-transparent plastic film", with respect to the thickness of the resin layer obtained by hardening | curing a photocurable resin composition, the ratio (thickness of resin layer ÷ transparent plastic film) of the thickness of a resin layer and a transparent plastic film The thickness of is to be 0.1 or more and 5.0 or less. If the ratio of this thickness is less than 0.1, the resin layer becomes too thin, and the high heat resistance effect which is a characteristic of the photocurable resin composition is not fully exhibited, and improvement of the heat resistance characteristic of the transparent plastic film used as a base cannot be expected. On the other hand, when the ratio of thickness exceeds 5.0, a resin layer will become thick too much, a resin layer will become easy to crack, especially a crack will generate | occur | produce easily in a resin layer by heating, and there exists a possibility that the film laminated body obtained may become easy to be damaged. At the same time, when cracks occur in the resin layer, the heat resistance of the film laminate itself decreases. Moreover, in this invention, it is preferable to apply | coat and harden a photocurable resin composition on both surfaces of the transparent plastic film which is a base, and to set it as the film laminated body which consists of a three-layered structure of "resin layer-transparent plastic film-resin layer." As compared with the "resin layer-transparent plastic film" in which the resin layer is formed on only one surface, the warpage, deformation, and the like of the film laminate can be further reduced. Moreover, when forming a resin layer on both surfaces of a transparent plastic film, it is preferable to make each resin layer satisfy each condition prescribed | regulated by this invention. That is, for example, the ratio of the thickness of the resin layer and the transparent plastic film may be such that the thickness ratio of the resin layer alone with the transparent plastic film is in the above-described range. Moreover, both resin layers may be formed with the same component, and the photocurable resin composition apply | coated to each surface may differ.
또한 투명 플라스틱 필름에 대해서는, 파장 550nm에서의 광 투과율은 80%이상인 것이 바람직하다. 광 투과율이 80%미만이면 얻어지는 필름 적층체로서, 터치패널 외, 전자기기 등의 투명 필름 용도에 있어서 중요한 광 투과성이 부족하게 되고, 화상의 시인성 등에 문제가 생긴다. 또한 이 투명 플라스틱 필름에 대해서는 유리 전이 온도(내열온도)가 70℃이상인 것을 사용한다. 유리 전이 온도가 70℃미만이면 차량탑재용 등의 고온이 되는 사용 환경하에 있어서 열에 의한 웨이브, 휘어짐이 발생할 우려가 있다. 그리고, 유리 전이 온도가 220℃이하인 투명 플라스틱 필름이 유효하다. 투명 플라스틱 필름의 내열온도가 220℃를 초과하는 경우, 이들 필름은 충분히 내열성을 갖고 있고, 본 발명인 적층체 구조를 작성할 의도가 작게 되는 것이다. 이러한 투명 플라스틱 필름의 재질로서, 예를 들면 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PBT(폴리부틸렌프탈레이트), COP(시클로올레핀폴리머), COC(시클로올레핀코폴리머), PC(폴리카보네이트), 아세테이트, 아크릴, 불화 비닐, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 수지계 등의 필름을 예시할 수 있고, 이들 필름을 단독으로, 혹은 2종류이상 을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 내열성과 투명성이 우수하고, 여러 특성의 균형이 잡힌 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), COP(시클로올레핀폴리머), 및 COC(시클로올레핀코폴리머)가 바람직하다. 또한 수지층과의 밀착성이 우수한 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하지만, 수지층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해서, 예를 들면 필름의 표면에 코로나 방전처리, 자외선 조사처리, 플라즈마처리 등의 표면 활성처리를 행해도 좋다.Moreover, about the transparent plastic film, it is preferable that the light transmittance in wavelength 550nm is 80% or more. As a film laminated body obtained when light transmittance is less than 80%, important light transmittance lacks in the use of transparent films, such as an electronic device, other than a touch panel, and the problem of visibility of an image arises. Moreover, about this transparent plastic film, a glass transition temperature (heat resistance temperature) of 70 degreeC or more is used. If the glass transition temperature is less than 70 ° C., there is a fear that heat wave and warpage may occur in a use environment that becomes a high temperature such as for vehicle mounting. And the transparent plastic film whose glass transition temperature is 220 degrees C or less is effective. When the heat resistance temperature of a transparent plastic film exceeds 220 degreeC, these films have sufficient heat resistance, and the intention to produce the laminated body structure of this invention becomes small. As a material of such a transparent plastic film, for example, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene phthalate), COP (cycloolefin polymer), COC (cycloolefin copolymer), PC ( Polycarbonates), acetates, acrylics, vinyl fluorides, polyamides, polyarylates, cellophane, polyethersulfones, norbornene resins, and the like, and examples thereof, and these films may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be used. Particularly preferred are PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), COP (cycloolefin polymer), and COC (cycloolefin copolymer), which have excellent heat resistance and transparency and are well balanced in various properties. Moreover, although it is preferable to use the transparent plastic film which is excellent in adhesiveness with a resin layer, in order to improve adhesiveness with a resin layer more, surface activity, such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, etc., on the surface of a film, for example. You may perform a process.
투명 플라스틱 필름의 두께에 대해서는, 수지층과의 두께의 비율을 만족시키는 것이 필요하지만, 단독의 두께로서는 바람직하게는 0.05mm이상인 것이 좋다. 투명 플라스틱 필름의 두께가 0.05mm 미만인 경우, 수지층의 경화시의 수축에 의한 변형의 발생의 우려나 도포시의 장력에 견디지 못할 우려가 있다. 또, 투명 플라스틱 필름의 표면형상에 대해서는, 평탄성을 갖는 것이어도, 표면에 요철 가공이 실시되어 있는 것이어도 좋다. 단, 투명성을 저해하지 않는 표면형상이 바람직하다.Although it is necessary to satisfy | fill the ratio of the thickness with a resin layer about the thickness of a transparent plastic film, It is preferable that it is 0.05 mm or more as single thickness. When the thickness of a transparent plastic film is less than 0.05 mm, there exists a possibility of the deformation | transformation by the shrinkage at the time of hardening of a resin layer, or the tension at the time of application | coating. Moreover, about the surface shape of a transparent plastic film, even if it has flatness, the surface may be given the uneven | corrugated process. However, the surface shape which does not inhibit transparency is preferable.
광경화성 수지 조성물은, 액상인 점에서 공지의 도포 장치로 도포할 수 있지만, 도포 헤드를 이용하여 경화 반응을 일으키면 겔상의 부착물이 줄무늬나 이물의 원인이 되므로, 바람직하게는 도포 헤드에는 자외선이 닫지 않도록 하는 것이 좋다. 도포방식으로서는, 그라비어 코트, 롤 코트, 리버스 코트, 나이프 코트, 다이 코트, 립 코트, 닥터 코트, 익스트루젼 코트, 슬라이드 코트, 와이어바 코트, 커튼 코트, 압출 코트, 스피너 코트 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.Although the photocurable resin composition can be applied with a known coating device in terms of liquid phase, when the curing reaction is caused by using the coating head, gel-like deposits cause streaks or foreign substances, and preferably, the coating head is not closed with ultraviolet rays. It is good to avoid. As a coating method, well-known methods, such as a gravure coat, a roll coat, a reverse coat, a knife coat, a die coat, a lip coat, a doctor coat, an extrusion coat, a slide coat, a wire bar coat, a curtain coat, an extrusion coat, a spinner coat Can be used.
광경화성 수지 조성물은, 투명 플라스틱 필름에 도포해서 유연시킨 후, 광경화를 실시하지만, 이 광경화로서는 자외선 조사법이 일반적이다. 자외선 램프를 사 용해서 자외선을 발생시켜서 조사할 수 있다. 자외선 램프에는, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 펄스형 크세논 램프, 크세논/수은 혼합 램프, 저압 살균 램프, 무전극 램프 등이 있고, 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들 자외선 램프 중에서도 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프가 바람직하다. 조사 조건은 각각의 램프 조건에 따라 다르지만, 조사 노광량이 20∼10000mj/㎠정도이면 좋고, 바람직하게는 100∼10000mj/㎠이다. 또한 광 에너지의 유효이용의 관점에서, 자외선 램프에는 타원형, 포물선형, 확산형 등의 반사판을 부착하는 것이 바람직하고, 또한, 냉각 대책으로서 열 컷트 필터 등을 장착하도록 해도 좋다.Although the photocurable resin composition is photocured after apply | coating to a transparent plastic film and making it flexible, the ultraviolet irradiation method is common as this photocuring. Ultraviolet lamps can be used to generate ultraviolet radiation for irradiation. Examples of the ultraviolet lamp include a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a pulsed xenon lamp, a xenon / mercury mixed lamp, a low pressure sterilization lamp, an electrodeless lamp, and the like. Among these ultraviolet lamps, metal halide lamps or high pressure mercury lamps are preferable. Although irradiation conditions change with each lamp condition, the irradiation exposure amount should just be about 20-10000mj / cm <2>, Preferably it is 100-10000mj / cm <2>. In view of the effective use of light energy, it is preferable to attach a reflecting plate such as an ellipse, a parabolic shape, or a diffusion type to the ultraviolet lamp, and a heat cut filter or the like may be provided as a countermeasure for cooling.
또한 자외선 램프의 조사 개소에는 냉각 장치를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 냉각 장치에 의해, 자외선 램프로부터 발생하는 열로 유발되는 투명 플라스틱 필름 등의 열변형을 억제할 수 있다. 냉각 방식으로서는, 공냉방식, 수냉방식 등의 공지의 방법이 있다.Moreover, it is preferable to have a cooling apparatus in the irradiation location of an ultraviolet lamp. By this cooling device, heat deformation such as a transparent plastic film caused by heat generated from the ultraviolet lamp can be suppressed. As a cooling system, there are well-known methods, such as an air cooling system and a water cooling system.
자외선 경화 반응은 라디칼 반응이기 때문에 산소에 의한 반응 저해를 받는다. 그 때문에 광경화성 수지 조성물은, 투명 플라스틱 필름에 도포, 유연후, 광경화를 실시하지만, 도포, 유연후, 산소 저해를 방지하기 위해, 광경화성 수지 조성물상으로 투명 커버 필름을 실시하고, 유연된 원료의 액상 광경화성 수지의 표면에서는 산소농도를 1%이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1%이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 산소농도를 작게 하기 위해서는, 표면에 중공이 없고, 산소 투과율이 작은 투명 커버 필름을 채용할 필요가 있다. 투명 커버 필름으로서는, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아세테이트, 아크 릴, 불화 비닐, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 수지계 등의 필름을 단독으로, 혹은 2종류이상을 조합해서 사용할 수 있다. 단, 광경화성 수지 조성물과의 박리가 가능하지 않으면 안된다. 이것을 위해서, 이들 투명 커버 필름의 표면에 실리콘 도포, 불소 도포 등의 박리를 용이하게 하는 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.Since the ultraviolet curing reaction is a radical reaction, the reaction by oxygen is inhibited. Therefore, although the photocurable resin composition is photocured after apply | coating and casting to a transparent plastic film, in order to prevent oxygen inhibition after application | coating and casting | flow_spread, a transparent cover film is performed on a photocurable resin composition, and it is flexible On the surface of the liquid photocurable resin of the raw material, the oxygen concentration is preferably 1% or less, and more preferably 0.1% or less. In order to reduce oxygen concentration, it is necessary to employ a transparent cover film having no hollow on the surface and small oxygen transmittance. Examples of the transparent cover film include PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), polypropylene, polyethylene, acetate, acryl, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyether sulfone, and norbornene resins. A film can be used individually or in combination of 2 or more types. However, peeling with a photocurable resin composition must be possible. For this purpose, it is preferable that the process which facilitates peeling of silicone coating, fluorine coating, etc. is given to the surface of these transparent cover films.
(실시예)(Example)
이하, 본 발명의 필름 적층체 및 그 제조 방법에 대해서, 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 또는 비교예중의 부는 중량부를 나타낸다. 또한 각 실시예 및 비교예에서 이용한 투명 플라스틱 필름의 유리 전이 온도, 및 형성된 각 수지층의 광 투과율 및 유리 전이 온도를 표1에 정리해서 나타낸다. 광 투과율은 파장 400∼800nm의 범위에서 분광 투과 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계로 측정하고, 대표값으로서 파장 550nm에서의 투과율을 나타냈다. 유리 전이 온도는 TMA(열기계분석)법에 의해, 열분석장치로 가열에 의한 열팽창량의 변화를 계측하고, 구한 것을 나타냈다. 또, 각 수지층의 측정에 있어서는, 미리 투명 플라스틱 필름의 표면에 박리 처리를 실시한 것을 사용한 이외는 실시예 및 비교예와 동일조건으로 작성하고, 그 후 수지층만을 박리해서 광 투과율 및 유리 전이 온도를 측정했다.Hereinafter, although the film laminated body of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail by an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following Example. In addition, the part in an Example or a comparative example shows a weight part. In addition, the glass transition temperature of the transparent plastic film used by each Example and the comparative example, and the light transmittance and glass transition temperature of each formed resin layer are put together in Table 1, and are shown. The light transmittance measured the spectral transmission spectrum with the ultraviolet visible spectrophotometer in the range of wavelength 400-800 nm, and showed the transmittance at the wavelength of 550 nm as a representative value. The glass transition temperature measured and calculated | required the change of the amount of thermal expansion by heating with a thermal analysis apparatus by TMA (thermomechanical analysis) method. In addition, in the measurement of each resin layer, it produced on the conditions same as an Example and a comparative example except having used the thing which performed the peeling process on the surface of a transparent plastic film previously, and peels only a resin layer after that, light transmittance and a glass transition temperature. Was measured.
[실시예 1]Example 1
트리메티롤프로판아크릴레이트(니혼카야쿠사제 KS-TMPA) 80부, 실세스퀴옥산 올리고머(하기 구조식 1) 20부, 히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬 즈사제 IRGACURE 184) 2.5부를 균일하게 교반 혼합한 후, 탈포해서 액상의 광경화성 수지조성물을 얻은 후, 본 액상의 광경화성 수지 조성물을 도포장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광 투과율 90%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.05mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하고, 「수지층(두께:0.05mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.05mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이었다.80 parts of trimetholpropane acrylates (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (formula 1 below), 2.5 parts of hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.) uniformly After stirring and mixing, degassing and obtaining a liquid photocurable resin composition, the liquid photocurable resin composition was put into a coating apparatus, and the transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300mm, which was unwound at 1m per minute). It applied simultaneously to both surfaces by the slot die coater method on thickness 0.1mm and light transmittance 90% or more in wavelength 550nm). Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.05 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and a film laminate (total) composed of a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.05 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.1 mm)-resin layer (thickness: 0.05 mm)" Thickness: 0.2 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
구조식 1Structural Formula 1
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1에서 얻은 광경화성 수지 조성물을 도포 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(COC:시클로올레핀코폴리머 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광 투과율 85%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.05mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하고, 「수지층(두께:0.05mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.05mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이었다. The transparent film (COC: cycloolefin copolymer film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance 85% or more in wavelength 550nm) which injected the photocurable resin composition obtained in the said Example 1 into the coating apparatus, and unwound it at 1m per minute. ) Was simultaneously applied to both sides by a slot die coater method. Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.05 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and a film laminate (total) composed of a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.05 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.1 mm)-resin layer (thickness: 0.05 mm)" Thickness: 0.2 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 1에서 얻은 광경화성 수지 조성물을 도포 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(PEN:폴리에틸렌나프타레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광 투과율 85%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.05mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하고, 「수지층(두께:0.05mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.05mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이었다.The transparent film obtained by injecting the photocurable resin composition obtained in Example 1 into the coating apparatus and unwrapped it at 1 m per minute (PEN: polyethylene naphtharate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance of 85% or more at a wavelength of 550 nm) It applied to both surfaces simultaneously by the slot die coater method on it. Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.05 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and a film laminate (total) composed of a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.05 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.1 mm)-resin layer (thickness: 0.05 mm)" Thickness: 0.2 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
[실시예 4]Example 4
상기 실시예 1에서 얻은 광경화성 수지 조성물을 도포 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.2mm, 파장 550nm에서의 광 투과율 90%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.02mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하고, 「수지층(두께:0.02mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.2mm)-수지층 (두께:0.02mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.24mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이었다.A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, 300 mm wide, 0.2 mm thick, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) obtained by pouring the photocurable resin composition obtained in Example 1 into a coating apparatus and unpacking it at 1 m per minute. It applied to both surfaces simultaneously by the slot die coater method on it. Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.02 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and a film laminate (total) composed of a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.02 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.2 mm)-resin layer (thickness: 0.02 mm)" Thickness: 0.24 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
[실시예 5]Example 5
상기 실시예 1에서 얻은 광경화성 수지 조성물을 도포 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광 투과율 90%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.5mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하고, 「수지층(두께:0.5mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.5mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두 께:1.1mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이었다.A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, 300 mm in width, 0.1 mm in thickness, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) in which the photocurable resin composition obtained in Example 1 was introduced into a coating apparatus and released at 1 m per minute. It applied to both surfaces simultaneously by the slot die coater method on it. Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.5 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and a film laminate (total) composed of a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.5 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.1 mm)-resin layer (thickness: 0.5 mm)" Thickness: 1.1 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
[실시예 6]Example 6
트리메티롤프로판아크릴레이트(니혼카야쿠사제 KS-TMPA) 80부, 실세스퀴옥산 올리고머(하기 구조식2) 20부, 히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈사제 IRGACURE 184) 2.5부를 균일하게 교반 혼합한 후, 탈포해서 액상의 미경화성 수지 조성물을 얻은 후, 본 액상의 광경화성 수지 조성물을 도포장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300m, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광투과율 90%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.05mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하고, 「수지층(두께:0.05mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.05mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이었다.80 parts of trimetholpropane acrylate (KS-TMPA manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (formula 2 below), 2.5 parts of hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Chiba Specialty Chemicals) uniformly After stirring and mixing, degassing and obtaining a liquid non-curable resin composition, the liquid photocurable resin composition was added to a coating apparatus, and the transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 m, unwound) at 1 m per minute. It applied simultaneously to both surfaces by the slot die coater method on thickness 0.1mm and light transmittance of 90% or more in wavelength 550nm). Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.05 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and a film laminate (total) composed of a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.05 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.1 mm)-resin layer (thickness: 0.05 mm)" Thickness: 0.2 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
구조식 2Structural Formula 2
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 얻은 광경화성 수지 조성물을 도포 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광 투과율 90%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.005mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하고, 「수지층(두께:0.005mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.005mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.11mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이었다.A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, 300 mm in width, 0.1 mm in thickness, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) in which the photocurable resin composition obtained in Example 1 was introduced into a coating apparatus and released at 1 m per minute. It applied to both surfaces simultaneously by the slot die coater method on it. Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.005 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and a film laminate (total) composed of a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.005 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.1 mm)-resin layer (thickness: 0.005 mm)" Thickness: 0.11 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 얻은 광경화성 수지 조성물을 도포 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광 투과율 90%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.6mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하고, 「수지층(두께:0.6mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층 (두께:0.6mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:1.3mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이 되었다.A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, 300 mm in width, 0.1 mm in thickness, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) in which the photocurable resin composition obtained in Example 1 was introduced into a coating apparatus and released at 1 m per minute. It applied to both surfaces simultaneously by the slot die coater method on it. Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.6 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and a film laminate (total) composed of a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.6 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.1 mm)-resin layer (thickness: 0.6 mm)" Thickness: 1.3 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer became 85% or more.
[비교예3]Comparative Example 3
디메티롤-트리시클로데칸디아크릴레이트(교에이샤 카가쿠사제 라이트아크릴레이트 DCP-A) 90부, 실세스퀴옥산 올리고머(상기 구조식 1과 같음) 10부, 히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈사제 IRGACURE 184) 2.5부를 균일하게 교반 혼합한 후, 탈포해서 액상의 미경화성 수지 조성물을 얻은 후, 본 액상의 광경화성 수지 조성물을 도포장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 풀어낸 투명 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300m, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광투과율 90%이상) 상에 슬롯 다이 코터법으로 양면에 동시에 도포했다. 그리고, 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광 투과율 90%이상)을 도포한 광경화성 수지에 양면으로부터 압착한 후, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mj/㎠의 비율로 양면에서 조사했다. 경화해서 얻어진 수지층의 한 쪽의 두께는 각각 0.05mm가 되도록 했다. 그 후에 투명 커버 필름을 박리 제거하 고, 「수지층(두께:0.05mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.05mm)」의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 얻었다. 또, 각 수지층의 반응율을 측정한 결과는 85%이상이었다.90 parts of dimetholol-tricyclodecane diacrylate (light acrylate DCP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 10 parts of silsesquioxane oligomer (same as the above formula 1), hydroxycyclohexylphenyl ketone (Chiba Specialty) After uniformly stirring and mixing 2.5 parts of IRGACURE 184 manufactured by Chemicals, degassing to obtain a liquid non-curable resin composition, the liquid photocurable resin composition was added to a coating apparatus, and the transparent film was unwrapped at 1 m per minute ( PET: polyethylene terephthalate film, width 300m, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) were simultaneously applied to both sides by the slot die coater method. Then, after pressing the film from both sides to a photocurable resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance of 90% or more), the metal halide lamp was double-sided at a ratio of 500mj / cm 2. Investigated in One thickness of the resin layer obtained by hardening was made to be 0.05 mm, respectively. Thereafter, the transparent cover film is peeled off, and the film laminate comprising a three-layer structure of "resin layer (thickness: 0.05 mm)-transparent plastic film (thickness: 0.1 mm)-resin layer (thickness: 0.05 mm)" Total thickness: 0.2 mm). Moreover, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름 적층체에 대해서, 이하와 같이 평가를 행했다.The film laminated body obtained by the said Example and the comparative example was evaluated as follows.
(표1)Table 1
[평가 방법:표면경도 측정시험][Evaluation method: surface hardness measurement test]
연필 경도법(JIS-K5400)에 준해서, 각종 경도의 연필을 90°의 각도로 얻어진 필름 적층체의 표면(수지층)에 대고, 하중 1kg으로 긁어서 상처가 발생했을 때 의 연필의 경도로 표시했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.According to the pencil hardness method (JIS-K5400), the pencil of various hardness is displayed on the surface (resin layer) of the film laminate obtained at an angle of 90 °, and is expressed by the hardness of the pencil when a scratch is generated by scratching at a load of 1 kg. did. The results are shown in Table 2.
[평가 방법:내열 평가시험][Evaluation method: heat resistance evaluation test]
열풍 오븐을 사용하여, 얻어진 필름 적층체를 가열온도 200℃에서 1시간 가열한 후의 물성값(인장 탄성율)의 변화를 다음 기준으로 평가했다.The change of the physical property value (tensile elastic modulus) after heating the obtained film laminated body at the heating temperature of 200 degreeC for 1 hour using the hot air oven was evaluated based on the following reference | standard.
○:내열 시험후에서 물성값의 저하 없음○: No deterioration in physical properties after heat test
×:내열 시험후에서 물성값의 저하 있음X: There is a decrease in the physical property value after the heat resistance test
그 결과를 표2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
[평가 방법:외관평가][Evaluation method: appearance evaluation]
얻어진 필름 적층체의 제조후의 외관평가를 다음 기준으로 평가했다.The external evaluation after manufacture of the obtained film laminated body was evaluated based on the following criteria.
○:적층체의 표면에 크랙 등의 외관 이상 없음○: No abnormality in appearance such as cracks on the surface of the laminate
×:적층체의 표면에 크랙 등의 외관 이상 있음X: There exist abnormalities, such as a crack, on the surface of a laminated body
그 결과를 표2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
(표2)Table 2
본 발명은 광경화성 수지 조성물을 이용하여 얻은 필름 적층체를 제공하고, 또한 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 얻어진 필름 적층체는, 투명성, 고표면경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성이 요구되는 광학분야에 적합하며, 구체적으로는, 액정을 비롯한 각종 디스플레이에서 사용되는 디스플레이 기판, 터치패널, 투명 전극이 형성된 필름, 렌즈 시트, 광도파로, 태양 전지 기판, 광디스크, 각종 투명기판 등의 다양한 용도에서 바람직하게 이용할 수 있다.This invention provides the film laminated body obtained using the photocurable resin composition, and also provides the manufacturing method. The obtained film laminate is suitable for an optical field requiring transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance, and specifically, a display substrate, a touch panel, a transparent electrode used in various displays including liquid crystals. The film, lens sheet, optical waveguide, solar cell substrate, optical disk, various transparent substrates and the like can be preferably used.
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