JP4920513B2 - Film laminate and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れ、光学用途に適したフィルム積層体、およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a film laminate excellent in transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance, and suitable for optical applications, and a method for producing the same.

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）に代表される透明プラスチックフィルムは、その透明性を生かし、近年、液晶ディスプレイ等に使用される各種光学用材料、フラットパネルディスプレイ等で使用される前面板及び反射防止板等に使用されている。   Transparent plastic films represented by PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer), and COC (cycloolefin copolymer) take advantage of its transparency, and in recent years various optical materials and flat panels used in liquid crystal displays and the like. It is used for front plates and antireflection plates used in displays and the like.

しかし、ＰＥＴ、ＣＯＰ、及びＣＯＣ等の透明プラスチックフィルムは、透明性には優れるものの高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性について、性能が不十分である。そこでこれらの透明プラスチックフィルムの表面に光硬化性樹脂組成物を塗工し、表面を保護する方法が提案されている。   However, transparent plastic films such as PET, COP, and COC are excellent in transparency but have insufficient performance in terms of high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability, and heat resistance. Therefore, a method for protecting the surface by applying a photocurable resin composition to the surface of these transparent plastic films has been proposed.

透明プラスチックフィルムの光硬化性樹脂組成物による積層体に関し、上記に記述した方法についていくつか具体案が提案されている。例えば特開平９−１３１８４１号公報（特許文献１）では、ポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤とを主たる構成成分とした積層膜を介してＰＥＴフィルムに表面硬化度層を設けて、表面硬度性を向上させた表面硬度化フィルムが提案されている。しかしながら、表面硬度性の向上に主眼がおかれ、耐薬品性、耐久性及び耐熱性の向上については為されていない。また、特開２００４−１３０５４０号公報（特許文献２）では、紫外線硬化型樹脂被覆用組成物をＰＣ（ポリカーボネート）樹脂シートと合成樹脂フィルムとの間に挟み込み、これらを圧着した後に被覆用樹脂組成物を硬化させ、その後合成樹脂シートを剥離させて得るＰＣ樹脂積層体が提案されている。しかしながら、この方法によって得られるフィルム積層体は、透明性、耐擦傷性、耐薬品性等の向上を図ることできても耐熱性については特に検討されていない。更に、特開２００３−２６１８１９号公報（特許文献３）では、ＰＥＴフィルムの表面保護性の向上を目的として、電子線や紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能な組成物をＰＥＴフィルムに塗工し、硬化させてなるフィルム積層体が提案されている。しかしながら、この方法によってＰＥＴに対して密着性に優れた硬化膜を得ることはできるものの、得られるフィルム積層体の耐薬品性、耐久性及び耐熱性の向上については特に為されていない。
特開平９−１３１８４１号公報 特開２００４−１３０５４０号公報 特開２００３−２６１８１９号公報 Several specific proposals have been proposed for the method described above regarding a laminate of a transparent plastic film made of a photocurable resin composition. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-131841 (Patent Document 1), a surface hardening degree layer is provided on a PET film through a laminated film composed mainly of a polyester resin and a melamine-based cross-linking agent to improve surface hardness. A surface-hardened film is proposed. However, the main focus is on improving the surface hardness, and no improvement has been made on chemical resistance, durability and heat resistance. In JP-A-2004-130540 (Patent Document 2), an ultraviolet curable resin coating composition is sandwiched between a PC (polycarbonate) resin sheet and a synthetic resin film, and after these are pressure-bonded, the coating resin composition A PC resin laminate obtained by curing a product and then peeling off a synthetic resin sheet has been proposed. However, the film laminate obtained by this method has not been particularly examined for heat resistance even though it can improve transparency, scratch resistance, chemical resistance, and the like. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-261819 (Patent Document 3), for the purpose of improving the surface protection of the PET film, a composition that can be cured by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray is applied to the PET film. There has been proposed a film laminate formed by being worked and cured. However, although a cured film having excellent adhesion to PET can be obtained by this method, no particular improvement has been made in chemical resistance, durability and heat resistance of the resulting film laminate.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-131841 JP 2004-130540 A JP 2003-261819 A

本発明は、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れ、光学用途に適したフィルム積層体、およびこのフィルム積層体を製造する方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a film laminate excellent in transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance, and suitable for optical applications, and a method for producing the film laminate. Objective.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のガラス転移温度の透明プラスチックフィルムの表面に、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を塗布流延し、この光硬化性樹脂組成物を光硬化させて樹脂層を形成することにより、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れたフィルム積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a photocurable resin containing a cage-type silsesquioxane resin having a photocurable property on the surface of a transparent plastic film having a predetermined glass transition temperature. By coating and casting the resin composition and photocuring the photocurable resin composition to form a resin layer, transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance are achieved. The inventors have found that an excellent film laminate can be obtained and completed the present invention.

すなわち、本発明は、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共にガラス転移温度が２５０℃以上である樹脂層と、厚みが０．０５ｍｍ以上であると共にガラス転移温度が７０℃以上２２０℃以下である透明プラスチックフィルムとが積層されてなるフィルム積層体であって、樹脂層が、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ 3 （１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）

Figure 0004920513
（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示す）であり、Ｘは加水分解性基を示す〕で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られた光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を５〜３０重量％含有した光硬化性樹脂組成物を硬化させて得たものであり、樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷透明プラスチックフィルムの厚み）が０．１以上及び５．０以下であることを特徴とするフィルム積層体である。 That is, the present invention has a resin layer having a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 90% or more and a glass transition temperature of 250 ° C. or more, a thickness of 0.05 mm or more and a glass transition temperature of 70 ° C. or more and 220. A film laminate formed by laminating a transparent plastic film having a temperature of ℃ or less, wherein the resin layer has the following general formula (1)
RSix 3 (1)
[However, R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, or the following general formula (3), (4) or (5)
Figure 0004920513
 (Wherein m is an integer of 1 to 3, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrolyzable group) an organic polar solvent and a basic catalyst A cage-type silsesquioxy having a photocurability obtained by subjecting it to hydrolysis reaction in the presence and partial condensation, and further recondensing the resulting hydrolysis product in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst. It is obtained by curing a photocurable resin composition containing 5 to 30% by weight of a sun resin, and the ratio of the thickness of the resin layer to the transparent plastic film (the thickness of the resin layer ÷ the thickness of the transparent plastic film) is It is a film laminated body characterized by being 0.1 or more and 5.0 or less.

また、本発明は、樹脂層と透明プラスチックフィルムとが積層されてなるフィルム積層体の製造方法であって、厚みが０．０５ｍｍ以上であると共にガラス転移温度が７０℃以上２２０℃以下である透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ 3 （１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）

Figure 0004920513
（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示す）であり、Ｘは加水分解性基を示す〕で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られた光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を５〜３０重量％含有した光硬化性樹脂組成物を塗布流延し、該光硬化性樹脂組成物を光硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共に、ガラス転移温度が２５０℃以上の樹脂層を形成し、かつ、該樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷透明プラスチックフィルムの厚み）を０．１以上及び５．０以下にすることを特徴とするフィルム積層体の製造方法である。 Further, the present invention is a method for producing a film laminate in which a resin layer and a transparent plastic film are laminated, wherein the thickness is 0.05 mm or more and the glass transition temperature is 70 ° C. or more and 220 ° C. or less. On at least one side of the plastic film, the following general formula (1)
RSix 3 (1)
[However, R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, or the following general formula (3), (4) or (5)
Figure 0004920513
 (Wherein m is an integer of 1 to 3, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrolyzable group) an organic polar solvent and a basic catalyst A cage-type silsesquioxy having a photocurability obtained by subjecting it to hydrolysis reaction in the presence and partial condensation, and further recondensing the resulting hydrolysis product in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst. A photocurable resin composition containing 5-30% by weight of a sun resin is applied and cast, the photocurable resin composition is photocured, and the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 90% or more, A resin layer having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher is formed, and the thickness ratio of the resin layer to the transparent plastic film (the thickness of the resin layer ÷ the thickness of the transparent plastic film) is 0.1 or more and 5.0 or less. A film characterized by It is a manufacturing method of a laminated body.

ところで、一般に、シートとは薄くその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本明細書ではシートとフィルムの両方を含めて「フィルム」と定義する。   By the way, in general, a sheet is a thin product whose thickness is small relative to the length and width, and a film is extremely small compared to the length and width, and the maximum thickness is arbitrarily limited. A thin, flat product that is usually supplied in the form of a roll. Therefore, it can be said that a sheet having a particularly thin thickness is a film, but the boundary between the sheet and the film is not clear and is difficult to distinguish clearly. Therefore, in this specification, the term “film” includes both the sheet and the film. Is defined.

本発明のフィルム積層体及びその製造方法によれば、光硬化性を有したかご型のシルセスキオキサン樹脂を含んだ光硬化性樹脂組成物を透明プラスチックフィルムに塗布し、この光硬化性樹脂組成物を硬化させて透明プラスチックフィルムに樹脂層を積層するため、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れたフィルム積層体を得ることができる。このようなフィルム積層体は、特に光学用途に適して、例えば液晶ディスプレイ、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート等の光学フィルムや、透明基板等として好適に用いられる。したがって、このような透明フィルム積層体を得ることが可能となる本発明は、その産業上の利用価値が極めて高いものである。   According to the film laminate of the present invention and the method for producing the same, a photocurable resin composition containing a cage-type silsesquioxane resin having photocurability is applied to a transparent plastic film, and the photocurable resin is applied. Since the resin layer is laminated on the transparent plastic film by curing the composition, a film laminate excellent in transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance can be obtained. Such a film laminate is particularly suitable for optical applications, and is suitably used as an optical film such as a liquid crystal display, a touch panel, a film with a transparent electrode, a lens sheet, a transparent substrate, and the like. Therefore, the present invention that makes it possible to obtain such a transparent film laminate has an extremely high industrial utility value.

以下、本発明のフィルム積層体及びその製造方法について、好適な実施形態を詳細に説明する。   Hereinafter, a suitable embodiment is described in detail about the film layered product of the present invention, and its manufacturing method.

本発明において、透明プラスチックフィルムに積層される樹脂層は、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共に、ガラス転移温度（耐熱温度）が２５０℃以上である必要がある。このような樹脂層を形成するに際して、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を用いるようにする。光硬化性樹脂組成物におけるかご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量については、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５〜３０重量％含有するようにするのがよい。光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が３重量％未満であると、得られるフィルム積層体として、タッチパネル他、電子機器等の用途において重要である耐熱特性が不足となる。また、ガラス転移温度はシルセスキオキサン樹脂の含有量が同じ場合でも、シルセスキオキサン樹脂と併用して使用されるその他の樹脂などのガラス転移温度により変動するため、適宜シルセスキオキサン樹脂の含有量を調節する。   In the present invention, the resin layer laminated on the transparent plastic film needs to have a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 90% or more and a glass transition temperature (heat resistant temperature) of 250 ° C. or more. In forming such a resin layer, a photocurable resin composition containing a cage-type silsesquioxane resin having photocurability is used. The content of the cage silsesquioxane resin in the photocurable resin composition is preferably 3% by weight or more, more preferably 5 to 30% by weight. When the cage-type silsesquioxane resin having photocurability is less than 3% by weight, the obtained film laminate is insufficient in heat resistance characteristics that are important in applications such as touch panels and other electronic devices. In addition, even if the content of the silsesquioxane resin is the same, the glass transition temperature varies depending on the glass transition temperature of other resins used in combination with the silsesquioxane resin. Adjust the content of.

また、樹脂層の光透過率について、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％未満であると得られるフィルム積層体として、タッチパネル他、電子機器等の透明フィルム用途において重要である光透過性が不足となり、画像の視認性等に問題が生じる。また、樹脂層のガラス転移温度について、ガラス転移温度が２５０℃未満であると得られるフィルム積層体として、タッチパネル他、電子機器等の用途において重要である耐熱特性が不足となる。積層される樹脂層の耐熱温度は高いほど好ましいものであり、積層される樹脂層の他の品質である透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性を阻害しなければ良い。   In addition, regarding the light transmittance of the resin layer, as a film laminate obtained when the light transmittance at a wavelength of 550 nm is less than 90%, the light transmittance that is important in applications such as touch panels and other transparent films is insufficient. Thus, there is a problem in the visibility of the image. Moreover, about the glass transition temperature of a resin layer, as a film laminated body obtained that a glass transition temperature is less than 250 degreeC, the heat-resistant characteristic important in uses, such as a touch panel and an electronic device, becomes insufficient. The higher the heat-resistant temperature of the laminated resin layer is, the more preferable, and the other quality of the laminated resin layer, such as transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, and durability, should not be impaired. .

光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂としては、例えば、次のようなものが適用できる。
先ず、第１の例として、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ3 （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂である。 As the cage silsesquioxane resin having photocurability, for example, the following can be applied.
First, as a first example, the following general formula (1)
RSix 3 (1)
(Wherein R is an organic functional group having any one of a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, and a vinyl group, and X represents a hydrolyzable group) an organic polar solvent and a base It is a cage-type silsesquioxane resin obtained by subjecting a hydrolysis reaction and a partial condensation in the presence of a basic catalyst to further condensation of the obtained hydrolysis product in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst.

また、第２の例として、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂である。 As a second example, the following general formula (2)
[RSiO 3/2 ] n (2)
(Wherein R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14). Sun resin.

更に第３の例として、一般式（１）において、Ｒが下記一般式（３）、（４）又は（５）

Figure 0004920513
（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される有機官能基であるかご型シルセスキオキサン樹脂である。 As a third example, in the general formula (1), R is the following general formula (3), (4) or (5).
Figure 0004920513
 (Wherein m is an integer of 1 to 3 and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group), which is a cage silsesquioxane resin.

本発明においては、かご型シルセスキオキサン樹脂がケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有する、分子量分布及び分子構造の制御されたかご型シルセスキオキサン樹脂であるのが好ましいが、一部がアルキル基、フェニル基等に置き換わっていても差し支えなく、また、完全に閉じた多面体構造ではなく、すなわち、一部が開裂したような構造であってもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物には、このようなかご型シルセスキオキサン樹脂、またはこれを主成分として含有する樹脂混合物、また、ｎ数の異なる成分等の他の成分が含まれていてもよく、また、かご型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。ここで、かご型シルセスキオキサン樹脂を主成分として含有する樹脂混合物において、混合に適した樹脂としては、かご型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性を有する樹脂であれば、特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等が好ましいものである。さらに光硬化性を阻害しなければ、光硬化性樹脂組成物にフィラー系添加物を加えてもよい。   In the present invention, the cage silsesquioxane resin has a reactive functional group composed of an organic functional group having a (meth) acryloyl group, a glycidyl group or a vinyl group on all silicon atoms, and the molecular weight distribution and molecular structure are controlled. A cage-type silsesquioxane resin is preferable, but it may be partially replaced by an alkyl group, a phenyl group, or the like, and is not a completely closed polyhedral structure, that is, a part is cleaved. Such a structure may be used. The photocurable resin composition of the present invention contains such a cage silsesquioxane resin, or a resin mixture containing this as a main component, and other components such as components having different n numbers. Alternatively, the cage silsesquioxane resin may be an oligomer. Here, in the resin mixture containing the cage silsesquioxane resin as a main component, the resin suitable for mixing is not particularly limited as long as the resin has compatibility and reactivity with the cage silsesquioxane resin. Although not intended, (meth) acrylates and epoxy resins are preferred. Further, a filler additive may be added to the photocurable resin composition as long as the photocurability is not inhibited.

また、光硬化性樹脂組成物には、通常、光重合開始剤が配合される。また、本発明では、適当な溶媒を希釈剤として用い光硬化性樹脂組成物の粘度調整等して用いることもできるが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下すること、硬化後に得られる樹脂層内部に残留溶媒等が存在して成形フィルムの特性低下につながることなどから、塗布される光硬化性樹脂組成物中、溶媒の含有量は５％以下にとどめておくことがよく、実質的には溶媒が含有されていないものを使用することが好ましい。   Moreover, a photoinitiator is normally mix | blended with a photocurable resin composition. Further, in the present invention, an appropriate solvent can be used as a diluent to adjust the viscosity of the photocurable resin composition. However, considering the solvent volatilization removal process, it takes time and the production efficiency decreases. In the photocurable resin composition to be applied, the content of the solvent is kept at 5% or less because a residual solvent or the like is present inside the resin layer obtained after curing, leading to deterioration of the properties of the molded film. Of these, it is preferable to use a material that does not substantially contain a solvent.

「樹脂層−透明プラスチックフィルム」からなるフィルム積層体において、光硬化性樹脂組成物を硬化して得る樹脂層の厚みについて、樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷透明プラスチックフィルムの厚み）が０．１以上及び５．０以下となるようにする。この厚みの比率が０．１に満たないと樹脂層が薄くなり過ぎて、光硬化性樹脂組成物の特徴である高耐熱性の効果が十分に発揮されず、ベースに用いる透明プラスチックフィルムの耐熱特性の向上が見込めなくなる。一方、厚みの比率が５．０を超えると樹脂層が厚くなり過ぎて、樹脂層が割れやすくなり、特に加熱により樹脂層にクラックが発生しやすくなり、得られるフィルム積層体が破損しやすくなるおそれがある。同時に、樹脂層にクラックが発生することにより、フィルム積層体自体の耐熱性が低下する。また、本発明においては、ベースの透明プラスチックフィルムの両面に光硬化性樹脂組成物を塗工し硬化させて、「樹脂層−透明プラスチックフィルム−樹脂層」の三層構造からなるフィルム積層体にすることが好ましい。樹脂層を片面のみに設けた「樹脂層−透明プラスチックフィルム」に比べてフィルム積層体の反りや変形等を更に低減させることができる。尚、透明プラスチックフィルムの両面に樹脂層を形成する場合には、それぞれの樹脂層が本発明で規定する各条件を満たすようにするのが好ましい。すなわち、例えば樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率は各樹脂層単独で透明プラスチックフィルムとの厚み比率が上述した範囲となるようにするのがよい。また、両樹脂層を同一成分のから形成してもよく、各面に塗布する光硬化性樹脂組成物を異なるようにしてもよい。   In the film laminate composed of “resin layer-transparent plastic film”, the ratio of the thickness of the resin layer to the transparent plastic film (the thickness of the resin layer ÷ transparent) with respect to the thickness of the resin layer obtained by curing the photocurable resin composition The thickness of the plastic film) is 0.1 or more and 5.0 or less. If the thickness ratio is less than 0.1, the resin layer becomes too thin, and the high heat resistance effect that is characteristic of the photocurable resin composition is not fully exhibited, and the heat resistance of the transparent plastic film used for the base The improvement of characteristics cannot be expected. On the other hand, if the thickness ratio exceeds 5.0, the resin layer becomes too thick and the resin layer is easily cracked. In particular, the resin layer is easily cracked by heating, and the resulting film laminate is easily damaged. There is a fear. At the same time, the heat resistance of the film laminate itself decreases due to the occurrence of cracks in the resin layer. Further, in the present invention, a photo-curable resin composition is applied on both sides of the base transparent plastic film and cured to form a film laminate having a three-layer structure of “resin layer-transparent plastic film-resin layer”. It is preferable to do. Compared with “resin layer-transparent plastic film” in which the resin layer is provided only on one side, the warp or deformation of the film laminate can be further reduced. In addition, when forming a resin layer on both surfaces of a transparent plastic film, it is preferable that each resin layer satisfy | fills each condition prescribed | regulated by this invention. That is, for example, the thickness ratio between the resin layer and the transparent plastic film is preferably such that each resin layer alone has the thickness ratio with the transparent plastic film within the above-described range. Moreover, both resin layers may be formed from the same component, and the photocurable resin composition applied to each surface may be different.

また、透明プラスチックフィルムについては、波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上であることが好ましい。光透過率が８０％未満であると得られるフィルム積層体として、タッチパネル他、電子機器等の透明フィルム用途において重要である光透過性が不足となり、画像の視認性等に問題が生じる。また、この透明プラスチックフィルムについてはガラス転移温度（耐熱温度）が７０℃以上であるものを用いる。ガラス転移温度が７０℃未満であると車載用等の高温となる使用環境下において熱によるうねり、そりが発生するおそれがある。そして、ガラス転移温度が２２０℃以下の透明プラスチックフィルムが有効である。透明プラスチックフィルムの耐熱温度が２２０℃を越える場合、これらのフィルムは十分に耐熱性を有しており、本発明である積層体構造を作成する意図が小さくなるものである。このような透明プラスチックフィルムの材質として、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系、等のフィルムを例示することができ、これらのフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。特に耐熱性と透明性に優れ、諸特性のバランスのとれたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、及びＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）が好ましい。また、樹脂層との密着性に優れた透明プラスチックフィルムを使用するのが望ましいが、樹脂層との密着性をより向上させるために、例えばフィルムの表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面活性処理を行ってもよい。   Moreover, about a transparent plastic film, it is preferable that the light transmittance in wavelength 550nm is 80% or more. As a film laminate obtained when the light transmittance is less than 80%, the light transmittance which is important in applications for transparent films such as touch panels and other electronic devices becomes insufficient, causing problems in image visibility and the like. Moreover, about this transparent plastic film, what has a glass transition temperature (heat-resistant temperature) of 70 degreeC or more is used. When the glass transition temperature is less than 70 ° C., there is a risk that undulation or warpage due to heat occurs in a use environment where the temperature is high, such as in-vehicle use. A transparent plastic film having a glass transition temperature of 220 ° C. or lower is effective. When the heat resistance temperature of the transparent plastic film exceeds 220 ° C., these films have sufficient heat resistance, and the intention of producing the laminate structure according to the present invention is reduced. As a material of such a transparent plastic film, for example, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene phthalate), COP (cycloolefin polymer), COC (cycloolefin copolymer), PC (polycarbonate), Examples of the films include acetate, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyethersulfone, and norbornene resin. These films can be used alone or in combination of two or more. In particular, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), COP (cycloolefin polymer), and COC (cycloolefin copolymer), which are excellent in heat resistance and transparency and have various properties balanced, are preferable. In addition, it is desirable to use a transparent plastic film having excellent adhesion to the resin layer, but in order to further improve the adhesion to the resin layer, for example, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment on the film surface. A surface activation treatment such as the above may be performed.

透明プラスチックフィルムの厚みについては、樹脂層との厚みの比率を満たすことが必要であるが、単独の厚みとしては好ましくは０．０５ｍｍ以上であるのがよい。透明プラスチックフィルムの厚さが０．０５ｍｍに満たない場合、樹脂層の硬化時の収縮による変形の発生のおそれや塗工時の張力に耐えられないおそれがある。尚、透明プラスチックフィルムの表面形状については、平坦性を有するものであっても、表面に凹凸加工が施されているものであってもよい。ただし、透明性を阻害しない表面形状が好ましい。   About the thickness of a transparent plastic film, it is necessary to satisfy | fill the ratio of thickness with a resin layer, However As an independent thickness, Preferably it is 0.05 mm or more. When the thickness of the transparent plastic film is less than 0.05 mm, there is a risk of deformation due to shrinkage at the time of curing of the resin layer, or it may not be able to withstand the tension at the time of coating. In addition, about the surface shape of a transparent plastic film, even if it has flatness, the uneven | corrugated process may be given to the surface. However, a surface shape that does not hinder transparency is preferable.

光硬化性樹脂組成物は、液状であることから公知の塗布装置で塗布できるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにするのがよい。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の方法を用いることができる。また、厚み制御が容易であることから、いったん別の支持体に樹脂層を形成してから透明プラスチックフィルム上に転写により樹脂層を形成する方法を採用してもよい。   Since the photo-curable resin composition is liquid, it can be applied with a known coating apparatus. However, when a curing reaction is caused by using a coating head, gel-like deposits cause streaks and foreign matter, and therefore it is preferable to apply the photo-curable resin composition. The head should not be exposed to ultraviolet rays. As a coating method, known methods such as gravure coating, roll coating, reverse coating, knife coating, die coating, lip coating, doctor coating, extrusion coating, slide coating, wire bar coating, curtain coating, extrusion coating, spinner coating, etc. Can be used. Moreover, since thickness control is easy, you may employ | adopt the method of forming a resin layer by transfer on a transparent plastic film after forming a resin layer once on another support body.

光硬化性樹脂組成物は、透明プラスチックフィルムに塗工し流延させた後、光硬化を実施するが、この光硬化としては、紫外線照射法が一般的であり、例えば紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜１００００ｍｊ／ｃｍ2程度であればよく、好ましくは１００〜１００００ｍｊ／ｃｍ2である。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けるのが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するようにしてもよい。 The photocurable resin composition is applied to a transparent plastic film and cast and then photocured. As this photocuring, an ultraviolet irradiation method is generally used, for example, using an ultraviolet lamp. Ultraviolet rays can be generated and irradiated. Examples of ultraviolet lamps include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, pulse-type xenon lamps, xenon / mercury mixed lamps, low-pressure sterilization lamps, and electrodeless lamps, all of which can be used. Among these ultraviolet lamps, a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp is preferable. The irradiation conditions vary depending on individual lamps condition may be a radiation exposure amount 20~10000mj / cm 2 or so, preferably 100~10000mj / cm 2. In addition, from the viewpoint of effective use of light energy, it is preferable to attach an elliptical, parabolic, diffusive or other reflector to the ultraviolet lamp, and furthermore, a heat cut filter or the like may be attached as a cooling measure. Good.

また、紫外線ランプの照射箇所には、冷却装置を有していることが好ましい。この冷却装置により、紫外線ランプからの発生する熱に誘発される透明プラスチックフィルム等の熱変形を抑制することができる。冷却方式としては、空冷方式、水冷方式等の公知の方法がある。   Moreover, it is preferable to have a cooling device in the irradiation location of an ultraviolet lamp. This cooling device can suppress thermal deformation of the transparent plastic film or the like induced by heat generated from the ultraviolet lamp. As the cooling method, there are known methods such as an air cooling method and a water cooling method.

紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、光硬化性樹脂組成物は、透明プラスチックフィルムへ塗工、流延後、光硬化を実施するが、塗工、流延後、酸素阻害を防止するため、光硬化性樹脂組成物上へ透明カバーフィルムを施し、流延された原料の液状光硬化性樹脂の表面では酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。酸素濃度を小さくするには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用する必要がある。透明カバーフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系、等のフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、光硬化性樹脂組成物との剥離が可能でなければならない。この為、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものが好ましい。   Since the ultraviolet curing reaction is a radical reaction, the reaction is inhibited by oxygen. Therefore, the photocurable resin composition is applied to a transparent plastic film and then photocured after casting. However, after coating and casting, the photocurable resin composition is applied onto the photocurable resin composition in order to prevent oxygen inhibition. The oxygen concentration is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, on the surface of the liquid photocurable resin that is a raw material cast by applying a transparent cover film. In order to reduce the oxygen concentration, it is necessary to employ a transparent cover film having no pores on the surface and low oxygen permeability. As a transparent cover film, PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), polypropylene, polyethylene, acetate, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyethersulfone, norbornene resin, etc. are used alone. Or two or more types can be used in combination. However, it must be possible to peel from the photocurable resin composition. For this reason, it is preferable that the surface of these transparent cover films is subjected to an easy peeling treatment such as silicon coating or fluorine coating.

以下、本発明のフィルム積層体及びその製造方法について、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例もしくは比較例中の部は重量部を表す。また、各実施例及び比較例で用いた透明プラスチックフィルムのガラス転移温度、並びに形成した各樹脂層の光透過率及びガラス転移温度を表１にまとめて示す。光透過率は波長４００〜８００ｎｍの範囲にて分光透過スペクトルを紫外可視分光光度計で測定し、代表値として波長５５０ｎｍでの透過率を示した。ガラス転移温度はTMA（熱機械分析）法により、熱分析装置にて加熱による熱膨張量の変化を計測し、求めたものを示した。なお、各樹脂層の測定おいては、あらかじめ透明プラスチックフィルムの表面に剥離処理を施したものを使用した以外は実施例及び比較例と同一条件で作成し、その後樹脂層のみを剥離して光透過率及びガラス転移温度を測定した。   Hereinafter, although the film laminated body of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail by an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following Example. In addition, the part in an Example or a comparative example represents a weight part. Table 1 summarizes the glass transition temperature of the transparent plastic film used in each example and comparative example, and the light transmittance and glass transition temperature of each formed resin layer. The light transmittance was measured with a UV-visible spectrophotometer in the wavelength range of 400 to 800 nm, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was shown as a representative value. The glass transition temperature was determined by measuring the change in the amount of thermal expansion due to heating with a thermal analyzer using the TMA (thermomechanical analysis) method. In the measurement of each resin layer, it was prepared under the same conditions as in Examples and Comparative Examples except that the surface of the transparent plastic film that had been subjected to a peeling treatment in advance was used. Transmittance and glass transition temperature were measured.

［実施例１］
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式１）２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE １８４)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

Figure 0004920513
[Example 1]
80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (the following structural formula 1), hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2.5 After uniformly stirring and mixing the parts, defoaming to obtain a liquid photocurable resin composition, the liquid photocurable resin composition was put into a coating apparatus, and this was wound at 1 m / min. The resulting transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.05 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.05 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.1 mm) —resin layer (thickness: 0.05 mm)”. A film laminate (total thickness: 0.2 mm) was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
Figure 0004920513

［実施例２］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＣＯＣ：シクロオレフィンコポリマーフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率８５％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。 [Example 2]
A transparent film (COC: cycloolefin copolymer film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, wavelength) in which the photocurable resin composition obtained in Example 1 was put into a coating apparatus and unwound at 1 m / min. The film was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.05 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.05 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.1 mm) —resin layer (thickness: 0.05 mm)”. A film laminate (total thickness: 0.2 mm) was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each resin layer was 85% or more.

［実施例３］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率８５％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。 [Example 3]
A transparent film (PEN: polyethylene naphthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, wavelength, which was fed into the coating apparatus and unwound at a rate of 1 m per minute was applied to the photocurable resin composition obtained in Example 1 above. The film was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.05 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.05 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.1 mm) —resin layer (thickness: 0.05 mm)”. A film laminate (total thickness: 0.2 mm) was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each resin layer was 85% or more.

［実施例４］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０２ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．０２ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．２ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．０２ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：０．２４ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。 [Example 4]
A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.2 mm, wavelength 550 nm) obtained by charging the photocurable resin composition obtained in Example 1 above into a coating apparatus and unwinding it at 1 m / min. The film was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.02 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.02 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.2 mm) —resin layer (thickness: 0.02 mm)”. A film laminate (total thickness: 0.24 mm) was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each resin layer was 85% or more.

［実施例５］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．５ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．５ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：１．１ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。 [Example 5]
A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, wavelength 550 nm) obtained by charging the photocurable resin composition obtained in Example 1 above into a coating apparatus and unwinding it at 1 m / min. The film was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.5 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.5 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.1 mm) —resin layer (thickness: 0.5 mm)”. A film laminate (total thickness: 1.1 mm) was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each resin layer was 85% or more.

［実施例６］
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式２）２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE １８４)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

Figure 0004920513
[Example 6]
80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (the following structural formula 2), hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2.5 After uniformly stirring and mixing the parts, defoaming to obtain a liquid photocurable resin composition, the liquid photocurable resin composition was put into a coating apparatus, and this was wound at 1 m / min. The resulting transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.05 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.05 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.1 mm) —resin layer (thickness: 0.05 mm)”. A film laminate (total thickness: 0.2 mm) was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each resin layer was 85% or more.
Figure 0004920513

［比較例１］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．００５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．００５ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．００５ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：０．１１ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。 [Comparative Example 1]
A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, wavelength 550 nm) obtained by charging the photocurable resin composition obtained in Example 1 above into a coating apparatus and unwinding it at 1 m / min. The film was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.005 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.005 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.1 mm) —resin layer (thickness: 0.005 mm)”. A film laminate (total thickness: 0.11 mm) was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each resin layer was 85% or more.

［比較例２］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．６ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．６ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．６ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：１．３ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上となった。 [Comparative Example 2]
A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, wavelength 550 nm) obtained by charging the photocurable resin composition obtained in Example 1 above into a coating apparatus and unwinding it at 1 m / min. The film was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.6 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.6 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.1 mm) —resin layer (thickness: 0.6 mm)”. A film laminate (total thickness: 1.3 mm) was obtained. In addition, the result of measuring the reaction rate of each resin layer was 85% or more.

［比較例３］
ジメチロール‐トリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレートDCP−A)９０部、シルセスキオキサンオリゴマー（前記構造式１と同じ）１０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE １８４)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）−樹脂層（厚さ：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。 [Comparative Example 3]
90 parts of dimethylol-tricyclodecane diacrylate (light acrylate DCP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 10 parts of silsesquioxane oligomer (same as structural formula 1), hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 184) After 2.5 parts of the mixture were uniformly stirred and mixed, defoamed to obtain a liquid photocurable resin composition, and then the liquid photocurable resin composition was put into a coating apparatus. A transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) unwound at 1 m / min was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mj / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.05 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled off and removed from a three-layer structure of “resin layer (thickness: 0.05 mm) —transparent plastic film (thickness: 0.1 mm) —resin layer (thickness: 0.05 mm)”. A film laminate (total thickness: 0.2 mm) was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each resin layer was 85% or more.

Figure 0004920513
Figure 0004920513

上記実施例及び比較例で得たフィルム積層体について、以下のとおり評価を行った。
［評価方法：表面硬度測定試験］
鉛筆硬度法（ＪＩＳ−Ｋ５４００）に準じて、各種硬度の鉛筆を９０度の角度で得られたフィルム積層体の表面（樹脂層）に当て、荷重１ｋｇで引っ掻き、傷が発生した時の鉛筆の硬さで表示した。その結果を表２に示す。 About the film laminated body obtained by the said Example and comparative example, it evaluated as follows.
[Evaluation method: Surface hardness measurement test]
According to the pencil hardness method (JIS-K5400), pencils of various hardnesses were applied to the surface (resin layer) of the film laminate obtained at an angle of 90 °, and scratched with a load of 1 kg. Displayed in hardness. The results are shown in Table 2.

［評価方法：耐熱評価試験］
熱風オーブンを使用し、得られたフィルム積層体を加熱温度２００℃で１時間加熱した後の物性値（引っ張り弾性率）の変化を次の基準で評価した。
○：耐熱試験後にて物性値の低下無し
×：耐熱試験後にて物性値の低下有り
その結果を表２に示す。 [Evaluation method: Heat resistance evaluation test]
Using a hot air oven, changes in physical properties (tensile modulus) after the obtained film laminate was heated at a heating temperature of 200 ° C. for 1 hour were evaluated according to the following criteria.
○: No decrease in physical property value after heat test ×: There is a decrease in physical property value after heat test The results are shown in Table 2.

［評価方法：外観評価］
得られたフィルム積層体の製造後の外観評価を次の基準で評価した。
○：積層体の表面にクラック等の外観異常無し
×：積層体の表面にクラック等の外観異常有り
その結果を表２に示す。 [Evaluation method: Appearance evaluation]
Appearance evaluation after production of the obtained film laminate was evaluated according to the following criteria.
○: No abnormal appearance such as cracks on the surface of the laminate ×: Appearance abnormalities such as cracks on the surface of the laminate The results are shown in Table 2.

Figure 0004920513
Figure 0004920513

本発明は光硬化性樹脂組成物を用いて得たフィルム積層体を提供し、また、その製造方法を提供するものである。得られたフィルム積層体は、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性が要求される光学分野に適しており、具体的には、液晶をはじめとした各種ディスプレイで使用されるディスプレイ基板、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート、光導波路、太陽電池基板、光ディスク、各種透明基板等の多様な用途で好適に用いることができる。   This invention provides the film laminated body obtained using the photocurable resin composition, and provides the manufacturing method. The obtained film laminate is suitable for the optical field where transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance are required. It can be suitably used for various applications such as a display substrate used in a display, a touch panel, a film with a transparent electrode, a lens sheet, an optical waveguide, a solar cell substrate, an optical disk, and various transparent substrates.

Claims (5)

波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共にガラス転移温度が２５０℃以上である樹脂層と、厚みが０．０５ｍｍ以上であると共にガラス転移温度が７０℃以上２２０℃以下である透明プラスチックフィルムとが積層されてなるフィルム積層体であって、樹脂層が、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ 3 （１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）
Figure 0004920513
 （但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示す）であり、Ｘは加水分解性基を示す〕で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られた光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を５〜３０重量％含有した光硬化性樹脂組成物を硬化させて得たものであり、樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷透明プラスチックフィルムの厚み）が０．１以上及び５．０以下であることを特徴とするフィルム積層体。 A resin layer having a light transmittance of 90% or higher at a wavelength of 550 nm and a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, and a transparent plastic having a thickness of 0.05 mm or higher and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. A film laminate formed by laminating a film, wherein the resin layer has the following general formula (1)
RSix 3 (1)
[However, R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, or the following general formula (3), (4) or (5)
Figure 0004920513
 (Wherein m is an integer of 1 to 3, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrolyzable group) an organic polar solvent and a basic catalyst A cage-type silsesquioxy having a photocurability obtained by subjecting it to hydrolysis reaction in the presence and partial condensation, and further recondensing the resulting hydrolysis product in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst. It is obtained by curing a photocurable resin composition containing 5 to 30% by weight of a sun resin, and the ratio of the thickness of the resin layer to the transparent plastic film (the thickness of the resin layer ÷ the thickness of the transparent plastic film) is It is 0.1 or more and 5.0 or less, The film laminated body characterized by the above-mentioned. 樹脂層をフィルム積層体の透明プラスチックフィルムの両面側に積層させたことを特徴とする請求項１に記載のフィルム積層体。   The film laminate according to claim 1, wherein the resin layer is laminated on both sides of the transparent plastic film of the film laminate. かご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム積層体。 The cage-type silsesquioxane resin is represented by the following general formula (2)
[RSiO 3/2 ] n (2)
(Wherein R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14). It is a sun resin, The film laminated body of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 樹脂層と透明プラスチックフィルムとが積層されてなるフィルム積層体の製造方法であって、厚みが０．０５ｍｍ以上であると共にガラス転移温度が７０℃以上２２０℃以下である透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ 3 （１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）
Figure 0004920513
 （但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示す）であり、Ｘは加水分解性基を示す〕で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られた光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を５〜３０重量％含有した光硬化性樹脂組成物を塗布流延し、該光硬化性樹脂組成物を光硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共に、ガラス転移温度が２５０℃以上の樹脂層を形成し、かつ、該樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷透明プラスチックフィルムの厚み）を０．１以上及び５．０以下にすることを特徴とするフィルム積層体の製造方法。 A method for producing a film laminate comprising a resin layer and a transparent plastic film laminated on at least one surface of a transparent plastic film having a thickness of 0.05 mm or more and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. The following general formula (1)
RSix 3 (1)
[However, R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, or the following general formula (3), (4) or (5)
Figure 0004920513
 (Wherein m is an integer of 1 to 3, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrolyzable group) an organic polar solvent and a basic catalyst A cage-type silsesquioxy having a photocurability obtained by subjecting it to hydrolysis reaction in the presence and partial condensation, and further recondensing the resulting hydrolysis product in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst. A photocurable resin composition containing 5-30% by weight of a sun resin is applied and cast, the photocurable resin composition is photocured, and the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 90% or more, A resin layer having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher is formed, and the thickness ratio of the resin layer to the transparent plastic film (the thickness of the resin layer ÷ the thickness of the transparent plastic film) is 0.1 or more and 5.0 or less. A film characterized by A manufacturing method of a layered product. 透明プラスチックフィルムの残りの片面側に、上記光硬化性樹脂組成物を塗布又は転写により流延し、該光硬化性樹脂組成物を光硬化させて、更に樹脂層を形成する請求項４に記載のフィルム積層体の製造方法。 The remaining one side of the transparent plastic film, cast by coating or transferring the photocurable resin composition, the photocurable resin composition was photocured, further claim 4 for forming a resin layer A method for producing a film laminate.
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