KR20070122430A

KR20070122430A - 축전지용 전해액 첨가제, 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20070122430A
Application number: KR1020070123321A
Authority: KR
Inventors: 아키라 요네마루; 천창호
Original assignee: 아키라 요네마루; 천창호
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2007-12-31
Also published as: KR20070120011A; JP2007335322A; JP5008345B2

Abstract

본 발명은 축전지용 전해액 첨가제, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황산이온 수; 카본입자; 및 물을 포함하는 축전지용 전해액 첨가제, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 축전지용 전해액 첨가제는 축전지 전해액에 소량 첨가하는 방법으로 이용할 수 있으며, 상기 첨가제를 첨가함으로써 충방전시 산성 미스트나 위험 가스 발생을 억제하고, 축전지의 수명을 연장시키며, 강한 재생기능으로 폐 축전지를 재생 사용할 수 있도록 하는 효과가 있다.

축전지, 전해액, 해양심층수, 황산이온 수, 마이크로카본 수

Description

축전지용 전해액 첨가제, 및 이의 제조방법{ADDITIVES FOR ELECTROLYTE SOLUTION OF STORAGE BATTERY, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 축전지용 전해액 첨가제, 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 축전지의 수명, 충전속도, 및 총 용량을 증가시킬 수 있는 전해액 첨가제, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

자동차, 선박, 건설기계 등의 폭넓은 분야에서 납축전지가 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 납축전지는 충전과 방전을 반복함에 따라 전지의 기능이 서서히 저하되어 결국은 그 수명을 다하게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 배터리 기능의 저하를 억제하고, 보다 오랜 기간 사용할 수 있는 납축전지가 제안되고 있다. 그 예로서 일본 특허공개 제2005-0019350호는, 전압 효과가 적고, 방치함으로써 자연히 전압이 회복되는 납축전지에 관한 것으로서, 칼슘염의 미립자를 포함하고, pH 조정제가 존재하지 않는 상태에서 9 이상의 pH를 나타내는 분산액 및 묽은 황산을 포함하고, 전극으로서 이산화납 및 납을 이용하는 납축전지에 대하여 기재하고 있다.

납축전지는, 전극판인 납과 묽은 황산 수용액을 이용한 전해액과의 화학반응 에 의해 기전력이 발생되는 2차 전지이다. 일반적인 납축전지는 10년 정도 사용할 수 있도록 설계되어 있으나, 통상 4 내지 5년, 빠른 것은 2년도 지나지 않아 폐기되는 것이 현재의 상황이다.

납축전지가 충전과 방전을 반복함으로써 전해액 중의 황산과 전해판의 납 사이의 화학반응에 의한 결정화(이하, 설페이션(sulfation))된 황산납(PbSO₄)이 전극판에 부착된다. 이에 따라, 납축전지는 내부저항이 증가되고 충전 불가능한 상태로 되어 폐기된다.

이러한 납축전지에는 다음과 같은 과제가 있다.

1. 황산 전해액을 사용하기 때문에 전해액은 부식성 및 독성이 강하여 환경에 대한 부하가 크다.

2. 황산 전해액은 사용하지 않는 경우(재고 등), 정기적으로 보충액을 필요로 하며, 장기간 보존한 것은 곧 사용할 수 없게 된다.

3. 충방전 시에 황산 전해액은 금속 부분에 유해한 산성 가스를 발생하므로, 인체에 악영향을 미친다.

4. 황산 전해액은 과방전, 충전 부족, 고온 등의 가혹한 사용 조건 하에서는 능력을 발휘하지 못하는 경우가 있다.

5. 황산 전해액은 이온의 흐름이 안정하지 않으므로 자기 방전량이 많아진다.

6. 황산 전해액에 의해 부식된 극판은 내부 단축(短縮)을 발생시키기 쉽고, 자기 방전을 증대시키게 된다.

7. 완전 충전할 경우의 전력은, 충전 사용하는 축전지 용량의 5배 이상을 필요로 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 환경에 유익하며 축전지를 장시간 사용할 수 있도록 하고, 재생 사용이 가능하도록 하는 축전지용 전해액 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해액 첨가제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 황산이온 수; 카본입자; 및 물을 포함하는 축전지용 전해액 첨가제를 제공한다.

본 발명은 또한, a) pH 0.1 내지 1인 강산성 황산이온 수를 제조하는 단계; b) 평균입경 0.01 내지 5 ㎛인 마이크로 카본 입자 및 물을 포함하는 마이크로카본 수를 제조하는 단계; 및 c) 상기 황산이온 수와 마이크로카본 수를 혼합하는 단계를 포함하는 축전지용 전해액 첨가제의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

도1은 일반적인 납축전지의 구성을 나타내는 도면이다. 납축전지(10)는 이산화납(PbO₂)을 포함하는 양극(cathode)(12), 납(Pb)을 포함하는 음극(anode)(14), 및 묽은 황산(H₂SO₄)을 포함하는 전해액(16)으로 구성된다.

상기 납축전지(10)는 양극(12)과 음극(14) 사이에 부하를 인가함으로써 전류가 흐르고 기전력이 발생된다. 전해액(16)은 묽은 황산(H₂SO₄) 수용액으로, H⁺ 이온과 SO₄ ² ^- 이온을 포함한다.

상기 납축전지에서 전자는 전해액(16) 중의 SO₄ ² ^- 이온이 음극(14)으로 이동하여 음극(14)의 Pb와 화학반응을 일으킴으로써 발생되고, 음극(14)으로부터 부하로 유동한다. 또한, 양극(12)의 PbO₂는 부하로부터 흘러온 전자와 전해액(16) 중의 H⁺ 이온이 화학반응을 일으킴으로써 양극(12)과 음극(14) 사이에 기전력이 발생된다.

일반적인 납축전지는 장기간 반복 사용됨으로써 양극과 음극의 표면에 화학반응에 의해 설페이션된 황산납(PbSO₄)이 부착된다. 이 황산납(PbSO₄)이 양극, 음극 및 전해액의 화학반응을 방해하게 됨으로써 납축전지의 배터리 기능 저하의 원인이 된다.

본 발명의 전해액 첨가제는 이러한 축전지의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 축전지의 전해액에 첨가시에 상기 설페이션 생성물을 제거하여 재생 사용을 가능하게 하고, 첨가제가 축전지의 극판을 보호하여 수명을 연장시키는 효과가 있는 것입니다.

본 발명의 축전지용 전해액 첨가제는 황산이온 수, 카본입자, 및 물을 포함 하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 전해액에 포함되는 황산이온 수는 특별히 한정되지 않으나, 화학적으로 만들어진 황산보다는, 해수, 특히 해양심층수로부터 얻어지는 황산이온 수인 것이 안전성 측면에서 바람직하다. 해양심층수란 "태양광이 도달하지 않는 수심 200 m 이상의 깊은 심해에서 지구 전체를 순환하는 바닷물"을 의미하며, 본 발명에서는 일본의 동해안으로부터 약 300km 떨어진 바다의 수심 400 m 이하에서 채취한 해양심층수로부터 제조되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 전해액 첨가제에 포함되는 황산이온 수가 상기 해양심층수로부터 제조된 것인 경우에는 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 나트륨, 염소, 마그네슘, 브롬, 납, 카드뮴, 수은, 아연, 구리, 크롬, 철, 붕소, 비소, 및 셀레늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 더욱 포함되어 있을 수 있으나, 이들은 해양심층수에 포함되어 있던 원소들로서, 이들의 존재가 전해액 첨가제의 효과를 저하시키지는 않는다.

본 발명의 전해액 첨가제는 pH가 1 내지 4인 것이 설페이션 제거 및 축전지 재생 효과 면에서 바람직하고, pH가 2 내지 3인 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 전해액 첨가제에 포함되는 카본입자의 함량은 전체 전해액 첨가제에 대하여 0.01 내지 5 중량%인 것이 극판 보호의 효과 면에서 바람직하며, 0.5 내지 1 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

상기 카본 입자는 평균입경 0.01 내지 5 ㎛인 마이크로 카본 입자인 것이 바람직하며, 상기 카본입자의 형상은 구형에 가까운 것이 바람직하다. 상기 카본입 자는 축전지의 전극에 결정화 물질(설페이션 생성물)이 부착되는 것을 막아 극판을 보호하고, 진동, 쇼크, 충격에 대해 강한 저항력을 발휘한다.

본 발명의 전해액 첨가제는 축전지, 특히 납축전지에 처음부터 주입될 수도 있고, 충전 불가능 또는 성능이 열화된 축전지에 대해 보충액으로서 주입될 수도 있으며, 바람직하게는 축전지의 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부를 첨가하는 방법으로 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 전해액 첨가제는 상기 범위로 첨가되는 경우에 가장 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 상기 함량 범위로만 한정되는 것은 아니며, 상기 범위를 벗어나는 함량으로 사용하는 것도 가능하다.

상기 전해액 첨가제에 포함되는 황산이온은 전해액에 첨가되어, 납축전지의 전극으로 사용되고 있는 납 및 이산화납과 화학반응함으로써 납축전지에 기전력을 발생시킨다.

본 발명은, 이러한 신규의 전해액 첨가제를 사용함으로써 폐 축전지의 재생 사용을 가능하게 하고, 축전지 전극의 극판을 열화(劣化)시키지 않으면서도 축전지의 능력을 최대한 향상시키는 데에 성공했다.

본 발명의 전해액은 a) pH 0.1 내지 1인 강산성 황산이온 수(水)를 제조하는 단계; b) 평균입경 0.01 내지 5 ㎛인 마이크로 카본 입자 및 물을 포함하는 마이크로카본 수(水)를 제조하는 단계; 및 c) 상기 황산이온 수와 마이크로카본 수를 혼합하는 단계를 포함하는 축전지용 전해액 첨가제의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.

이 때, 상기 황산이온 수는 해양심층수를 원심분리하여 제조하는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적인 황산이온을 희석하여 사용할 수도 있다.

상기 황산이온 수는 pH가 0에 가까운 강산성 수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 pH 0.1 내지 1, 가장 바람직하게는 pH 0.3 내지 0.5인 강산성수이다.

또한, 상기 황산이온 수가 해양심층수로부터 제조된 경우에는 황산 이외에 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 나트륨, 염소, 마그네슘, 브롬, 납, 카드뮴, 수은, 아연, 구리, 크롬, 철, 붕소, 비소, 및 셀레늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더욱 포함할 수 있으나, 이들은 해양심층수에 포함되어 있던 원소들로서, 이들의 존재가 전해액 첨가제의 효과를 저하시키지는 않는다.

또한, 상기 마이크로카본 수에 포함되는 카본입자의 함량은 최종 전해액에 포함되는 카본입자의 함량을 만족시키는 범위에서 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 축전지용 전해액 첨가제가 사용될 수 있는 대상물은 주로 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 통상적인 축전지이며, 보다 바람직하게는 양극이 이산화납을 포함하고, 음극이 납을 포함하는 납축전지이다.

다만, 이에 한정되지 아니하고, 자동차, 전기자동차, 선박, 군용품 관계, 철도, 경보 시스템, 거치형 배터리, 통신기 관계, 굴삭기계, 건설기계/중기, 컴퓨터, 농기구, 전동 리프트, 가전 제품 등의 축전지에도 본 발명의 축전지용 전해액 첨가 제가 이용될 수 있다.

본 발명의 축전지용 전해액 첨가제는 축전지가 반복적으로 충방전 되어도, 배터리의 전해액의 첨가제 성분이 음극의 표면에 부착되는 황산납(PbSO₄)의 설페이션을 억제하여 배터리 기능을 장기간 유지할 수 있다. 또한, 납축전지가 장기간 사용되지 않는 경우 일반적으로는 자기 방전에 의해 잔존 용량이 저하되지만, 본 발명에 따른 축전지용 전해액 첨가제는 이러한 자기 방전도 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 축전지용 전해액 첨가제를 첨가할 경우, 축전지의 완전 충전에 필요한 전기량은 축전지 총 용량의 1.4 배 정도이므로, 비중을 조절하지 않고 -40℃ 내지 +70℃의 온도 범위에서 사용이 가능하다.

본 발명의 축전지용 전해액 첨가제는 축전지 전해액에 소량 첨가하는 방법으로 이용할 수 있으며, 상기 첨가제를 첨가한 축전지는 충방전 시 산성 미스트(mist) 및 위험 가스를 발생하지 않고, 극판의 사용 수명이 연장되며, 축전지의 열, 진동, 설페이션 및 부식 등에 의해 발생되는 손상이 경감되고, 자기 방전량이 저으며, 완전 충전시 소요되는 전력량이 적고, 급속 충전이 가능하며, 완전 방전 후에도 통상적인 방법으로 재충전이 가능하고, 비중 조절 없이 -40℃ 내지 +70℃ 범위에서 사용이 가능하고, 부하를 걸었을 때의 전압 강하가 적고, 무부하로 했을 경우의 전압 회복이 매우 빠른 장점이 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(황산이온 수의 준비)

일본 HASAL 사의 HASAL 액(해양심층수로부터 제조된 pH 0.3의 강산성 황산이온 수)을 이용하였다.

상기 황산이온 수는 산도가 72 g/l, 알칼리도가 0.020 g/l, 비중이 1.065 이며, 구체적인 조성은 하기 표 1에 정리하였다.

[표 1]

황산이온 수의 성분	함량
황산 이온	85 g/l
납	0.001 mg/l 미만
카드뮴	0.001 mg/l 미만
수은	0.00005 mg/l 미만
아연	0.01 mg/l 미만
구리	0.01 mg/l 미만
크롬	0.005 mg/l 미만
철	0.03 mg/l 미만
붕소	1.3 mg/l
비소	0.001 mg/l 미만
셀레늄	0.001 mg/l
칼륨	0.31 g/l
나트륨	5.7 g/l
칼슘	240 mg/l
스트론튬	0.31 mg/l
마그네슘	0.1 mg/l 미만
염소 이온	1.5 g/l
브롬 이온	1 mg/l 미만

(마이크로카본 수의 제조)

현대코마 사의 인조흑연 HCS-08 (탄소함량 99.9% 이상, 원형, 평균입경 5 ㎛, 3000 ℃이상의 내열성능) 0.5 g을 정제수 98.5 g에 혼합하여 99 g의 마이크로카본 수를 제조하였다.

(전해액 첨가제의 제조)

상기 황산이온 수 1 g와 마이크로카본 수 99g을 혼합하여 전해액 첨가제를 제조하였다.

실시예 2

도 1과 같은 구성을 가지는 새 납축전지 (SOLITE. 80Ah, 배터리 전해액 총 용량 5.2 L)의 6개 셀에 실시예 1에 따라 제조된 전해액 첨가제를 각각 5 ml씩 총 30 ml(전해액의 약 0.6%) 첨가하였다.

실시예 3

수명이 다한 납축전지(SOLITE. 80Ah, 황산 전해액 총 용량 5.2 L)의 6개 셀에 실시예 1에 따라 제조된 전해액 첨가제를 각각 5 ml씩 총 30 ml(전해액의 약 0.6%) 첨가하였다.

상기 납축전지에 대하여 비중변화를 측정했으나, 비중 및 셀당 기전력의 변 화가 나타나지 않았다.

비교예 1

도 1과 같은 구성을 가지는 새 납축전지 (SOLITE. 80Ah, 황산 전해액 총 용량 5.2 L)에 전해액 첨가제를 첨가하지 않고 사용하였다.

상기 실시예 2 및 비교예 1의 축전지에 대하여 자기방전율, 적용 최고/최저 온도, 충방전 특성, 배터리 내부 저항의 감소율, 재충전 가능한 최저 배터리 전압등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

[표 2]

	비교예 1	실시예 2
자기 방전율	약 5%/월	약 0.5%/월
적용 최고 온도	30℃	70℃
적용 최저 온도	-18℃	-40℃
충전에 의해 10.5V로부터 12V에 도달하는 시간	약 5시간	약 25분
충전에 의해 도달하는 최대 전압	12.8V	14V
일정한 전류로 완전 충전에 도달하는 시간	20시간	13시간
전해액의 비중	1.25∼1.28	1.23∼1.30
완전 충전 상태로부터 자기 방전에 의해 엔진 시동 불능으로 될 때까지의 시간	약 6∼8개월	약 60개월
충방전 시에 발생되는 유독 가스	SO₂, SO₃	없음
배터리 내부 저항의 감소 비율	-	15∼20%
재충전이 가능한 최저 배터리 전압	6V 또는 그 이상	3V 이하도 가능

상기 표 2에서 보는 것과 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 실시예 2의 축전지는 종래의 황산 전해액을 포함하는 축전지에 비하여 전지 특성이 명백히 향상된 것을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1의 축전지에 대하여 충전성능을 비교한 그래프이다. 도면에서 가로축은 시간을 나타내고, 세로축은 터미널 전압을 나타낸다. 도 2에서 보는 것과 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 실시예 2 의 축전지가 비교예 1의 축전지에 비하여 신속하게 충전되고, 높은 충전 성능을 가지는 것을 알 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1의 축전지에 대하여 방전 성능을 비교한 그래프이다. 도면에서 가로축은 시간을 나타내고, 세로축은 터미널 전압을 나타낸다. 도 3에서 보는 것과 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 실시예 2의 축전지가 비교예 1에 따라 제조된 축전지에 비하여 높은 방전 효율과 충전 성능을 가지고 있음을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1의 축전지의 자기 방전 성능을 비교한 그래프이다. 도면에서 가로축은 시간을 나타내고, 세로축은 잔존 용량을 나타낸다. 도 4에서 보는 것과 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 실시예 2의 축전지는 자기 방전을 억제하여, 장기간 사용하는 상황에서도 잔존 용량을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.

상기 실시예 3의 폐납축전지를 정전류 충전법에 따라 2시간 충전했다. 상기 실시예 3의 폐납축전지에서는 12.6 V 이상의 기전력이 발생되었다.

상기 실험 결과로부터 본 발명의 전해액 첨가제는 축전지 전극판의 표면에 부착되는 황산납(PbSO₄)의 설페이션을 억제하여, 축전지의 기능을 장기간 유지할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 축전지는 사용 중에 산성 미스트 및 위험 가스가 발생되지 않으므로, 사용자의 안전성이 확보되고, 환경 오염을 경감할 수 있으며, 전해액 첨가제를 미량 첨가하는 것만으로도 폐축전지를 재생할 수 있다.

상기 실시예에서는, 전극에 납과 이산화납을 전극판으로 한 납축전지에 전해액 첨가제를 이용했지만, 납 이외의 금속을 전극판으로 사용한 축전지의 전해액에 대해서도 사용할 수 있음은 물론이다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세히 설명했지만, 본 발명이 특정 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에서, 여러 가지 변형, 변경이 가능하다. 상기 실시예에서는, 전극판에 납을 사용한 예를 나타냈으나, 납 이외의 다른 금속을 전극판에 사용한 축전지 또는 2차 전지일 수도 있다.

도 1은 일반적인 납축전지의 구성의 일 예를 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예 2와 비교예 1의 납축전지의 충전 성능을 비교하는 그래프이다.

도 3은 실시예 2와 비교예 1의 납축전지의 방전 성능을 비교하는 그래프이다.

도 4는 실시예 2와 비교예 1의 납축전지의 자기 방전 성능을 비교하는 그래프이다.

[부호의 설명]

10: 납축전지, 12: 양극, 14: 음극, 16: 전해액

Claims

해양심층수를 원심분리하여 얻은 pH 0.1 내지 1의 강산성 이온수;

평균입경 0.01 내지 5 ㎛인 마이크로 카본입자; 및

물

을 포함하는, 축전지용 전해액 첨가제.
제1항에 있어서, 상기 카본입자의 함량은 전체 전해액 첨가제에 대하여 0.01 내지 5 중량%인, 축전지용 전해액 첨가제.
제1항에 있어서, pH 1 내지 4인 축전지용 전해액 첨가제.
제1항에 있어서, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 나트륨, 염소, 마그네슘, 브롬, 납, 카드뮴, 수은, 아연, 구리, 크롬, 철, 붕소, 비소, 및 셀레늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것인 축전지용 전해액 첨가제.

제1항에 있어서, 상기 강산성 이온수는 하기의 표 1의 조성을 갖는 것인 축전지용 전해액 첨가제:

[표 1]

농축 강산성 이온수의 성분 함량 황산 이온 85 g/l 납 0.001 mg/l 미만 카드뮴 0.001 mg/l 미만 수은 0.00005 mg/l 미만 아연 0.01 mg/l 미만 구리 0.01 mg/l 미만 크롬 0.005 mg/l 미만 철 0.03 mg/l 미만 붕소 1.3 mg/l 비소 0.001 mg/l 미만 셀레늄 0.001 mg/l 칼륨 0.31 g/l 나트륨 5.7 g/l 칼슘 240 mg/l 스트론튬 0.31 mg/l 마그네슘 0.1 mg/l 미만 염소 이온 1.5 g/l 브롬 이온 1 mg/l 미만

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 납축전지용인 축전지용 전해액 첨가제.
a) 해양심층수를 원심분리하여 pH 0.1 내지 1인 강산성 이온수를 제조하는 단계;

b) 평균입경 0.01 내지 5 ㎛인 마이크로 카본 입자 및 물을 포함하는 마이크로카본수를 제조하는 단계; 및

c) 상기 강산성 이온수와 마이크로카본수를 혼합하는 단계

를 포함하는 축전지용 전해액 첨가제의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 단계 c)는 카본입자의 함량이 전체 전해액 첨가제에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 되도록 하는 것인, 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 단계 c)는 전해액 첨가제의 pH가 1 내지 4가 되도록 하는 것인, 제조 방법.