KR20070121980A - Electrode preparation method for electrochemical biosensor and electrode structure thereof - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 가로(24)*세로(13)의 개수를 가지는 바이오센서용 전극배열방식을 보여주는 도면이다.1 is a view showing an electrode array method for a biosensor having a number of horizontal 24 * vertical 13 according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명에 적용되는 전기화학 측정용 전극 셀들의 종류와 측정개념을 보여주는 등가회로도이다.Figure 2 is an equivalent circuit diagram showing the type and measurement concept of the electrode cells for electrochemical measurement applied to the present invention.
도 3은 본 발명의 전기화학적 바이오센서 스트립에 대한 분해 사시도이다.3 is an exploded perspective view of the electrochemical biosensor strip of the present invention.
도 4는 본 발명의 전기화학적 바이오센서용 전극 제조의 공정순서도이다.Figure 4 is a process flow diagram of the electrode production for the electrochemical biosensor of the present invention.
도 5는 도 3의 전기화학적 바이오센서 스트립의 전체 결합 방식을 보인 분해사시도이다.FIG. 5 is an exploded perspective view showing the entire coupling scheme of the electrochemical biosensor strip of FIG. 3.
도 6은 본 발명에 적용되는 전기화학적 바이오센서의 전압범위를 결정하는 순환 전류 전압 법을 보인 개념도이다.6 is a conceptual diagram showing a cyclic current voltage method for determining the voltage range of the electrochemical biosensor applied to the present invention.
도 7은 도 4에 따라 제조된 바이오센서의 글루코스 표준용액에 대한 검정곡선이다.7 is a calibration curve for the glucose standard solution of the biosensor prepared according to FIG. 4.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings
10-상판 11-생체시료 공기배출구10-top 11-biological sample air outlet
12-생체시료 주입구 13-중판12-biosample inlet 13-mid
14-생체시료 삽입유로 15-측정기 연결부14-Biological sample flow path 15-meter connection
16-작업 전극(working electrode) 17-기준 전극(reference electrode)16-working electrode 17-reference electrode
18-하판18-bottom
본 발명은 전기화학적 바이오센서용 전극 제조방법 및 그에 따른 전극구조에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode manufacturing method and an electrode structure according to the electrochemical biosensor.
본 분야에서 알려진 바로서, 효소의 활성을 이용한 전기화학적 바이오센서 전극제조에 있어서 생체시료에 있는 특정물질, 예컨대 임상 화학 검사에서는 글루코스(Glucose)센서, 요산(尿酸)센서, 단백질 센서, DNA센서, 쉬크로스 센서, 간기능 검사에서는 GOT(Glutamate-Oxaloacetate Transaminase)또는 GPT(Glutamate-Pyruvate Transaminase)등의 효소활성을 보다 빠르고 재현성 있게 측정하는 것이 매우 중요한 사항이다. 여기서, 바이오센서는 측정대상을 식별하는 부위와 전기신호로 변환하는 부위로 나뉘어 구성되어있다. 식별부위에는 생체물질이 쓰이고, 생체 물질이 측정대상을 인식하면, 화학변화나 물리변화가 생긴다. 이러한 변화를 전기 신호로 변환하는 것이 변화부위라고하며 이를 통칭하여 바이오센서용 전극(electrode)이라고 부른다.As known in the art, in the preparation of electrochemical biosensor electrodes using enzyme activity, certain substances in biological samples such as glucose sensors, uric acid sensors, protein sensors, DNA sensors, It is very important to measure enzyme activity such as glutamate-oxaloacetate transaminase (GOT) or glutamate-pyruvate transaminase (GPT) more quickly and reproducibly. Here, the biosensor is divided into a part for identifying the measurement target and a part for converting into an electrical signal. The biomaterial is used for the identification part, and when the biomaterial recognizes the measurement target, chemical or physical change occurs. The conversion of these changes into an electrical signal is called a change site, which is commonly called an electrode for a biosensor.
바이오센서용 전극 제조방법에 있어서 기존의 실크 프린팅(silk printing)방 식을 이용한 백금, 카본 및 은/염화은 잉크의 인쇄방식은 장치비가 저렴한 반면 재현성 있는 센서용 전극제조에 있어 저항편차 조절이 어려운 문제점이 있었다.Platinum, carbon, and silver / silver chloride ink printing methods using the conventional silk printing method of biosensor electrode manufacturing method have low device cost, but it is difficult to control resistance deviation in reproducible electrode production of sensor. There was this.
또 다른 방식으로서, 진공증착 및 스퍼터(sputter) 방식을 이용하여 바이오센서용 전극 제조방식은 초기 투자비용이 많이 소요되며 값비싼 금속을 패터닝(patterning)된 마스크(Mask)를 이용하여 스퍼터(sputter) 혹은 진공증착의 방법을 통하여 제조하는 것이므로, 귀금속의 회수에 따른 어려운 문제점이 있고 전극저항을 극히 낮추기 위해 생산 단가의 상승부담을 감수해야하는 문제점이 있었다.As another method, the electrode manufacturing method for the biosensor using vacuum deposition and sputtering requires a high initial investment cost and sputtering using a mask patterned with expensive metals. Or, because it is produced by the vacuum deposition method, there is a difficult problem due to the recovery of precious metals, and there is a problem of having to bear the rising cost of production cost in order to reduce the electrode resistance extremely.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점들을 해결할 수 있는 개선된 전기화학적 바이오센서용 전극 제조방법 및 그에 따른 전극구조를 제공함에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an improved electrode manufacturing method for an electrochemical biosensor and an electrode structure according to the above-mentioned problems.
본 발명의 다른 목적은 반복 재현성이 높고 저항편차가 낮은 전기화학적 바이오센서용 전극 제조방법 및 그에 따른 전극구조를 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for an electrochemical biosensor having high repeatability and low resistance deviation, and an electrode structure according thereto.
본 발명의 또 다른 목적은 귀금속의 회수 부담을 없애고 제조에 소요되는 귀금속의 량을 최소화 또는 감소시킬 수 있는 전기화학적 바이오센서용 전극 제조방법 및 그에 따른 전극구조를 제공함에 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for an electrochemical biosensor capable of minimizing or reducing the amount of precious metal required for manufacturing and eliminating the burden of recovering the precious metal, and an electrode structure according thereto.
본 발명의 또 다른 목적은 0.1Ω이하의 낮은 저항을 가지는 전극을 균일하고 재현성 있게 생산할 수 있는 전기화학적 바이오센서용 전극 제조방법 및 그에 따른 전극구조를 제공함에 있다.Still another object of the present invention is to provide an electrode manufacturing method for an electrochemical biosensor capable of uniformly and reproducibly producing an electrode having a low resistance of 0.1 Ω or less, and an electrode structure according thereto.
본 발명의 또 다른 목적은 생체시료에 있는 특정물질을 분석하는데 있어 전극 저항값 변수를 해결하고 전극위의 효소를 정량 고정화할 수 있는 전기화학적 바 이오센서용 전극 제조방법 및 그에 따른 전극구조를 제공함에 있다.Still another object of the present invention is to provide an electrode structure for electrochemical biosensors capable of solving electrode resistance value variables and quantitatively immobilizing enzymes on electrodes in analyzing specific substances in a biological sample, and an electrode structure according thereto. Is in.
본 발명의 또 다른 목적은 글루코스 측정 시에 극 저전압(0.055V이하)을 인가전압으로서 사용하고 약 3초 이내의 측정소요시간을 얻을 수 있는 측정용 스트립을 제공함에 있다.It is still another object of the present invention to provide a measuring strip which can use an extremely low voltage (0.055 V or less) as an applied voltage and obtain a measurement time required within about 3 seconds when measuring glucose.
상기의 목적들을 달성하기 위하여 본 발명의 실시예적 구체화에 따라, 전기화학적 바이오센서용 전극 제조방법은,According to an embodiment of the present invention in order to achieve the above objects, a method for manufacturing an electrode for an electrochemical biosensor,
상판 아래에 위치되는 양면접착 중판 필름의 하부에 형성되는 배열전극 하판을 제조하기 위하여, 절연 기판위에 제1 도전성 박막을 라미네이팅(laminating) 방식으로 접착하여 형성하는 단계와;Bonding a first conductive thin film on a dielectric substrate in a laminating manner to form an array electrode lower plate formed under the double-sided adhesive mid-layer film positioned below the upper plate;
상기 제1 도전성 박막의 상부에 감광성 드라이 필름을 코팅한 다음 사진식각공정을 수행하여 리드라인, 작업전극, 및 기준전극을 일체로 구성하게 될 상기 제1 도전성 박막 재질의 전극 패턴을 형성하는 단계와;Coating an photosensitive dry film on the first conductive thin film and then performing a photolithography process to form an electrode pattern made of the first conductive thin film material to be integrally formed with a lead line, a working electrode, and a reference electrode; ;
상기 전극 패턴의 표면에 상기 전극 패턴의 전기 전도성보다 높은 전기 전도성을 갖는 제2 도전성 박막을 도금(plating)하여 형성하는 단계를 구비함을 특징으로 한다.And forming a second conductive thin film having a higher electrical conductivity than the electrical conductivity of the electrode pattern on the surface of the electrode pattern.
본 발명의 다른 양상에 따라, 전기화학적 바이오센서용 전극구조는,According to another aspect of the invention, the electrode structure for an electrochemical biosensor,
생체시료 공기배출구와 생체시료 주입구가 형성된 상판과;A top plate having a biological sample air outlet and a biological sample inlet;
상기 상판의 하부에 위치되며 상기 생체시료가 이송될 수 있도록 하는 삽입유로가 상기 생체시료 주입구에 대응하는 영역에 형성된 양면접착 중판 필름과;A double-sided adhesive medium plate film positioned below the top plate and having an insertion channel for transporting the biological sample formed in a region corresponding to the biological sample inlet;
상기 양면접착 중판 필름의 하부에 형성되는 배열전극 하판을 구비하며,An array electrode lower plate formed under the double-sided adhesive medium plate film,
상기 배열전극 하판은,The lower electrode of the array electrode,
절연 기판위에 구리 재질로 동일 층에 일체로 형성된 리드라인, 작업전극, 및 기준전극을 구성하는 전극 패턴층과;An electrode pattern layer constituting a lead line, a working electrode, and a reference electrode integrally formed on the same layer of copper on an insulating substrate;
상기 전극 패턴층의 상부에 형성된 니켈 또는 크롬 도금층과;A nickel or chromium plating layer formed on the electrode pattern layer;
상기 니켈 또는 크롬 도금층의 상부에 형성된 금 또는 백금 도금층을 구비함을 특징으로 한다.It characterized in that it comprises a gold or platinum plating layer formed on top of the nickel or chromium plating layer.
상기한 본 발명에 따르면, 센서의 제조비용이 저렴하고, 센서용 전극의 저항 편차가 개선됨에 따라 신뢰성이 있는 테스트 결과를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention described above, the manufacturing cost of the sensor is low, and as the resistance variation of the electrode for the sensor is improved, there is an effect of providing a reliable test result.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다양한 실시예에서의 설명들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명의 보다 철저한 이해를 돕기 위한 의도 이외에는 다른 의도 없이 예를 들어 도시되고 한정된 것에 불과하므로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 사용되어서는 아니 될 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The descriptions in the various embodiments are only shown and limited by way of example and without intention other than the intent to help those of ordinary skill in the art to further understand the present invention, therefore, the scope of the invention It should not be used as a limitation.
먼저, 본 발명에서는 국내에 있는 인프라를 가장 잘 활용하면서도 비교적 저렴하게 고품질의 전기화학적 바이오센서용 전극을 제조하는데 있어서 기존 바이오센서 제조방식이 아닌 절연체필름위에 반도체 배선의 폭 한계를 극복하기위해 대두된 재료로서 구리(Cu) 혹은 카파(copper)라고도 불리는 구리필름(copper film)을 마련하고 이를 패트필름(PET film)에 라미네이팅 방식으로 접착시키고 이를 포토리소그래피(Photolithography)방식을 이용하여 선택적으로 패터닝(patterning) 한 후 화학용액에 부식시키는 습식식각 공정을 거치고, 바이오센서용 전극 표면을 일차적으로 니켈(Ni) 도금(plating)한 후, 금(Au)을 얇게 도금(plating) 함으로써 전기화학적 측정방식의 바이오센서를 다수 배열방식으로 생산함으로써 대량으로 비교적 저렴하게 제조할 수가 있다.First, in the present invention, in order to manufacture the electrode for the high quality electrochemical biosensor, which is the best use of the infrastructure in Korea, but relatively low cost, it is emerging to overcome the breadth limit of the semiconductor wiring on the insulator film rather than the conventional biosensor manufacturing method. As a material, a copper film, also called copper or kapper, is prepared and laminated to a PET film by laminating, and selectively patterned by photolithography. After the wet etching process to corrode the chemical solution, the surface of the electrode for biosensors is first plated with nickel (Ni), and then the gold (Au) is plated thinly to bio-chemical measurement method. Producing a large number of sensors makes it possible to manufacture them inexpensively in large quantities.
또한, 다른 방법으로서, 상기 절연 필름에 구리필름을 접착하고, 니켈과 금을 순차적으로 도금한 후에 포토리소그래피 공정으로 작업전극 및 기준전극 등을 형성할 수도 있다.As another method, a copper film may be attached to the insulating film, and nickel and gold may be sequentially plated, and then a working electrode and a reference electrode may be formed by a photolithography process.
도 1에서는 본 발명인 생산제조방식에 있어서 가로(24)*세로(13)의 개수를 가지는 바이오센서용 전극배열방식을 보인 설계 개념도이다. 도면에서, 기판(100)상에 복수로 형성된 셀 전극(2)이 매트릭스 구조로 배열됨을 확인할 수 있다.1 is a conceptual view showing an electrode array method for a biosensor having a number of horizontal 24 * vertical 13 in the production manufacturing method of the present invention. In the drawing, it can be seen that the plurality of cell electrodes 2 formed on the
일반적으로, 용액 내에서 전극 전위를 측정하려면 두 개의 전극을 사용하여 두 점 사이의 전위차를 측정하여야한다. 전위차를 측정할 때 일반적으로 사용되는 셀 구성 개념도를 도 2 에 나타내었다. 도면에서 전원공급기는 참조부호 3으로서 표시되어있고, 작업전극, 기준전극은 각기 참조 부호 16과 17로 표시되어 있다. 또한, 참조 부호 19는 카운터 전극을 가리킨다.In general, to measure the electrode potential in a solution, the potential difference between two points should be measured using two electrodes. A conceptual diagram of a cell structure generally used when measuring the potential difference is shown in FIG. 2. In the figure, the power supply is denoted by
각 셀에서 측정하고자 하는 전극을 작업 전극(working electrode)이라 하며, 여기에 다른 또 하나의 전극을 연결하여 전위차를 측정하게 된다. 도 2의 좌측에서 보여지는 2 전극 셀은 작업 전극과 기준전극(reference electrode)으로 구성되고, 셀 전류는 두 전극 사이를 통하여 흐른다. 두 전극 사이에 전압(Eappl)을 인가하게 되면 전류 i가 흐르는데, 이 때 작업 전극의 전위(E)는 다음 식(1)과 같이 나타낼 수 있다.The electrode to be measured in each cell is called a working electrode, and another electrode is connected thereto to measure the potential difference. The two-electrode cell shown on the left side of FIG. 2 is composed of a working electrode and a reference electrode, and a cell current flows between the two electrodes. When the voltage E appl is applied between the two electrodes, a current i flows. At this time, the potential E of the working electrode can be expressed as in Equation (1) below.
E=Eappl-i Rs ---- 식(1)E = E appl -i R s ---- Equation (1)
여기에서 Rs는 전해질 용액의 저항이다. 전위의 변화에 따라 전류를 측정하는 전압전류법(voltammetry)에서는 용액의 저항으로 인한 전압강하(potential drop) 때문에 작업 전극의 전위는 가한 전위와 i Rs만큼 차이가 나게 된다. 또한 기준전극을 통하여 큰 전류가 흐르면 기준전극의 전위를 결정하는 전극/전해질 계면에서 전기화학 활성종인 산화제와 환원제의 농도가 변화하여 기준전극의 전위는 평형 값으로부터 벗어난다.Where R s is the resistance of the electrolyte solution. In voltammetry, in which current is measured as the potential changes, the potential of the working electrode differs from the applied potential by i R s because of the potential drop due to the resistance of the solution. In addition, when a large current flows through the reference electrode, the concentration of the oxidizing agent and the reducing agent, which are electrochemically active species, changes at the electrode / electrolyte interface that determines the potential of the reference electrode, and thus the potential of the reference electrode deviates from the equilibrium value.
이로 인하여 작업 전극의 전위는 인가한 실제 전위보다 감소된 값을 갖게 되므로 측정 시 유의해야 한다. 그러나 i Rs 값이 1mV 보다 작게 되는 조건에서는 도 2에서 (a) 2 전극 셀을 이용하여 측정하여도 무방하다. 따라서 도 2에서 (a) 2전극 셀을 사용하여 전기화학 분석을 하는 경우에는, 전해질 용액의 저항을 가능한 낮추고, 전류를 작게 흐르게 하여 전압 강하를 가능한 작게 하여야 한다.Because of this, the potential of the working electrode has a reduced value than the actual potential applied, so care must be taken when measuring. However, in the condition that i R s value is smaller than 1 mV, it may measure using (a) 2 electrode cell in FIG. Therefore, in the electrochemical analysis using the two-electrode cell (a) in FIG.
전해질 저항이 높거나, 흐르는 전류가 큰 경우에는 i Rs 에 의한 오차를 가능한 최소화하기 위하여 도 2에서 (b) 3 전극 셀을 이용해야 한다. 이때의 전기화학 셀은 작업 전극, 기준전극 및 상대전극(counter electrode)으로 구성된다. 도 2의 우측에 보여지는 3 전극 셀에서는 전류가 작업 전극과 상대전극의 사이에서 흐 르고, 작업 전극의 전위는 기준전극을 기준으로 하여 전위조절기로 조절된다. 이때 작업 전극과 기준전극 사이의 전위차는 전극 반응에 의해 흐르는 전류 값에 관계없이 정확하게 측정할 수 있다.When the electrolyte resistance is high or the current flowing is large, the (b) 3 electrode cell of FIG. 2 should be used in order to minimize errors caused by i R s . The electrochemical cell at this time is composed of a working electrode, a reference electrode and a counter electrode. In the three-electrode cell shown on the right side of FIG. 2, a current flows between the working electrode and the counter electrode, and the potential of the working electrode is adjusted with the potential controller based on the reference electrode. At this time, the potential difference between the working electrode and the reference electrode can be measured accurately regardless of the current value flowing by the electrode reaction.
본 발명에서는 도 3에서 작업 전극(working electrode)(16)과 기준전극(reference electrode)(17) 그리고 리드단자(Lead line)(15)를 필요한 부분만 남기고 나머지는 제거하는 선택적 방식으로 패터닝(patterning)하고, 식각화법(蝕刻畵法) 에칭(etching)하여 전기화학적 바이오센서(electrochemical biosensor) 전극(electrode)을 형성하는 방법을 새로이 시도하였다.In the present invention, patterning (patterning) in a selective manner to leave only the necessary portion of the working electrode (16), reference electrode (17) and the lead line (Lead line) 15 in FIG. And a method of forming an electrochemical biosensor electrode by etching by etching.
전기화학적 바이오센서의 전극은 전류측정 방식인 것을 감안하였으며 위 설명에서 산화전류 또는 환원전류는 단위 전극 표면적에서 일어나는 반응에 의한 것이기 때문에 실은 단위면적당의 전류이며 이를 전류밀도(current density)라고 한다. 전극 표면의 넓이를 A라 하면 전류밀도가 균일할 때 전극 표면 전체를 통하여 흐르는 전류 I는 전류밀도 i에 A를 곱한 것이다.Considering that the electrode of the electrochemical biosensor is a current measuring method, in the above description, since the oxidation current or the reduction current is caused by the reaction occurring at the unit electrode surface area, it is actually a current per unit area and is called a current density. If the area of the electrode surface is A, the current I flowing through the entire electrode surface when the current density is uniform is the current density i multiplied by A.
따라서 I = iA이며 전류는 전극표면을 따라 흐르는 성질 즉 가장자리효과를 적절하게 응용 고안하였으며 전기화학적 측정방식에서 전극표면반응인 점에 착안하여 표면에만 귀금속 물질, 금 또는 백금 등을 얇게 도금(plating)함으로서 생산단가를 낮추면서도 전기적 산화 환원반응에 참가하지 않게 함으로써 측정하고자하는 성분의 신호만 선택적으로 측정할 수 있게 된다.Therefore, I = iA and the current flows along the surface of the electrode, which is designed to properly apply the edge effect, and focuses on the electrode surface reaction in the electrochemical measurement method, and thinly plated precious metals, gold or platinum on the surface. By lowering the production cost and not participating in the electrical redox reaction, only the signal of the component to be measured can be selectively measured.
본 발명에서는 전기화학식 바이오센서의 측정용 전극의 저항(resistance)을 일정하면서도 전자의 흐름(즉 전류)을 원활히 하기위하여 저항성분을 극히 낮추어 약 0.1Ω이하로 일정하게 생산함으로써 바이오센서용 전극의 품질 안정화 및 새로운 제작방식을 고안하였다. 나아가서는 일회용 및 연속측정용 바이오센서 전극으로 사용되어 진단테스트를 하고자하는 사람 및 환자들에게 빠른 시간 내에 보다 정확한 측정결과를 제공 하고자한다.In the present invention, the resistance of the measuring electrode of the electrochemical biosensor while the resistance (resistance) of the electron flow (that is, the current) in order to smooth the flow of electrons (i.e. current) to lower the resistance component to about 0.1Ω or less to produce a constant quality of the electrode for the biosensor Stabilization and new manufacturing methods were devised. Furthermore, it is used as a disposable and continuous measurement biosensor electrode to provide more accurate measurement results to people and patients who want to perform a diagnostic test in a short time.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위해 도 4에서 첫 번째 공정인 자재 재단공정인데 치수에 맞게 필름을 절단한다. 다음으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 일명 패트 필름(PET film)(6)위에 구리 필름(copper film)(7)을 라미네이팅 방식으로 접착한다. 다음은 전극 형성을 위한 감광성 드라이필름(dry film)(8)을 기판 표면에 라미네이팅 방식으로 미리 예열된 100~120℃정도의 온도에서 라미네이팅 기계로 롤링 코팅(rolling coating) 시키는 단계를 거친다.In order to achieve the above technical problem, the first process in FIG. 4 is a material cutting process, and the film is cut to fit. Next, a
다음은 도 4에서 두 번째 공정인 노광 공정이다. 라미네이션(lamination)된 드라이필름(dry film)위에 작업용 필름(working film)(9),즉 음각용 필름(negative film)을 정합하여 맞춘 후, 정해진 노광량(intensity)과 노광시간(exposure time)의 빛 에너지(energy)를 공급하여 회로가 될 부분의 드라이 필름(dry film)을 단량체(monomer)에서 중합체(polymer)로 반응시켜 필요한 패턴이미지(pattern image)(20)를 재현해 내는 공정을 거친다.Next is an exposure process which is a second process in FIG. 4. A working film 9, ie, a negative film, is matched to a laminated dry film, and then lighted at a predetermined intensity and exposure time. By supplying energy, a dry film of a part to be a circuit is reacted from a monomer to a polymer to reproduce a
다음은 도 4에서 세 번째 공정인 현상 공정인데 노광에서 광경화 중합체(polymer)로 변하지 않은 드라이 필름(dry film)부분 즉, 빛을 받지 않은 부분인 미경화 단량체(monomer)부분을 화학적으로 탄산나트륨(Na2Co3)을 이용해 제거하는 공정이다.Next, a third process of FIG. 4 is a developing process, in which a dry film portion that is not changed to a photocurable polymer during exposure, that is, an uncured monomer portion that is not light, is chemically treated with sodium carbonate ( Na 2 Co 3 ) to remove the process.
다음은 도 4에서 네 번째 공정인 부식 및 박리 공정인데 부식은 패트필름(PET film)위의 구리필름(copper film)중 드라이 필름(dry film)으로 덮여진 부분 이외 즉, 회로 패턴(pattern)(20)이 아닌 부분의 노출된 구리를 산성부식액(acid-etchant: CuCl2, FeCl2) 등으로 제거하는 공정이다.Next is a fourth process, which is a corrosion and peeling process in FIG. 4, wherein the corrosion is other than a portion covered with a dry film of the copper film on the PET film, that is, a circuit pattern ( Except for 20), the exposed copper is removed by acid-etchant (CuCl 2 , FeCl 2 ) or the like.
다음은 도 4에서 다섯 번째 공정인 니켈(Ni)도금(plating)공정이다. 세척공정을 거치고 다음공정으로 진행될 제2 도전성 박막의 형성 시 도금할 도전성 물질의 밀착력을 향상시키기 위하여 일차적으로 니켈층을 도금하여 개재시킨다. 상기 니켈 대신에 크롬(Cr) 등의 물질이 사용될 수 있다.Next, a nickel (Ni) plating process, which is a fifth process of FIG. 4, is performed. In order to improve the adhesion of the conductive material to be plated during the formation of the second conductive thin film to be subjected to the cleaning process and the next process, the nickel layer is first interposed by plating. Instead of nickel, a material such as chromium (Cr) may be used.
다음은 도 4에서 여섯 번째 공정으로 제2 도전성 박막을 형성하기 위해 금(Au) 또는 백금(Pt)을 도금(plating)하는 공정인데, 니켈 도금 후 전기적인 전류를 흘려서 실시하고 세척공정을 거치는데 금 또는 백금 도금 과정에서 표면에 묻은 용액 제거를 하고 이후에는 건조공정을 거쳐서 바이오센서용 전극이 완성된다. 도 5에서는 상기와 같이 제조된 전기화학적 바이오센서 전극의 전체결합 분해사시도를 나타내었다. 도 4에서 완성된 배열전극 하판(18)과 생체시료 삽입유로(14)가 생성된 양면접착 중판 절연체필름(13)과 생체시료 공기배출구(11)와 생체시료 주입구(12)가 구비된 상판(10)을 나타내었다.The following is a process of plating gold (Au) or platinum (Pt) to form a second conductive thin film as a sixth process in FIG. 4, which is performed by flowing an electric current after nickel plating and undergoing a washing process. In the gold or platinum plating process, the solution on the surface is removed and then the electrode for the biosensor is completed by drying. 5 shows an exploded perspective view of the total binding of the electrochemical biosensor electrode prepared as described above. The upper plate provided with the double-sided adhesive intermediate
상기한 설명에서 절연 기판으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판을 사용하였으나, 이에 한정됨이 없이, 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리스틸렌(polystylene), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리에틸렌(polyethylene)중에서 선택된 적어도 하나 이상의 고분자 화합물 필름이 사용될 수 있다. 또한, 전극 재질을 이루는 제1 도전성 박막으로서, 구리 필름(copper film)이 사용되었으나, 이에 한정됨이 없이, 황동이나 청동등과 같은 구리 성분이 일부 재질로서 함유된 구리 합금(alloy) 필름일 수 있다. 상기 감광성 드라이 필름의 코팅은, 약 110℃정도의 예열 온도로 상기 절연 기판의 표면에 라미네이션 방식으로 롤링 코팅(rolling coating)을 행하는 라미네이팅 기계에 의해 수행되는 것이 바람직하나, 타의 온도범위에서 코팅 될 수 있음은 물론이다.In the above description, a polyethylene terephthalate (PET) substrate was used as the insulating substrate, but is not limited thereto, but is not limited to polyester, polycarbonate, polystylene, polyimide, polyvinyl chloride ( At least one polymer compound film selected from polyvinylchloride and polyethylene may be used. In addition, although a copper film is used as the first conductive thin film constituting the electrode material, it is not limited thereto, and may be a copper alloy film containing a copper component such as brass or bronze as a part of the material. . Coating of the photosensitive dry film is preferably carried out by a laminating machine that performs a rolling coating on the surface of the insulating substrate at a preheating temperature of about 110 ° C., but may be coated at other temperature ranges. Of course.
상기 전기화학적 바이오센서는 글루코스 등의 테스트를 위한 테스트 스트립으로서 유용하다.The electrochemical biosensor is useful as a test strip for testing of glucose or the like.
본 발명에서는 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 사용하여 산화전류반응 전압 값을 결정하였다. 도 6에서 (a)와 같이 작업 전극의 전위를 일정속도로 순환시켜 전류를 측정하는 방법으로, 도 6의 (b)와 같은 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 얻을 수 있다. 순환전압전류법은 전극 표면에서 어떠한 반응이 일어나고 있는가를 직접적으로 파악할 수 있는 방법의 하나로 널리 사용되고 있으며 본 발명에서 적용한 전압범위는 극 저전압(0.055V이하)을 인가전압으로 사용하여 측정전압 인가 시 이온 끌림 현상을 최소한으로 저하 시키면서 빠른 효소 산화반응을 유도할 수 있었다.In the present invention, the oxidative current reaction voltage value was determined using cyclic voltammetry (CV). In the method of measuring the current by circulating the potential of the working electrode at a constant speed as shown in (a) in FIG. 6, a cyclic voltammogram as shown in FIG. 6 (b) can be obtained. The cyclic voltammetry method is widely used as a method of directly determining what reaction is occurring on the electrode surface. The voltage range applied in the present invention uses an extremely low voltage (0.055 V or less) as an applied voltage and attracts ions when the measurement voltage is applied. It was possible to induce rapid enzymatic oxidation with minimal degradation.
또한 본 발명에서 제작된 바이오센서 전극에 포도당산화 효소를 고정하여 센 서의 반복재현성과 선형성 및 응답시간을 측정하는 실험을 실시하였다. 혈당측정용 효소용액 제조 조건으로서 PH7.3 버퍼용액에 글루코스 옥시다아제와 페리시아나이드 그리고 계면활성제를 적정비율로 섞어 시약을 제조하였으며 도 1과 도 4의 공정에서 제조된 하판전극위에 효소를 고정화 하였다. 이때 효소용액은 폴리우레탄 튜브의 수축팽창을 이용한 로테이션 방식의 멀티 디스펜싱을 이용하여 생체측정용 시료를 정량 고정화 하였다. 측정용액으로는 하트만용액과 덱스트로즈(글루코스)를 정량비율 buffer, 1.1mM, 2.8mM, 4.3mM, 6.7mM, 11.1mM,13.5mM, 22.2mM, 25mM, 33mM농도비로 섞어서 제조한 용액(즉 인간의 혈액성분과 유사한 실험용액)을 검체로 사용하였다. 그 결과 도 7에서와 같이 본 발명의 극히 낮은 저항(0.1Ω이하)을 가지는 전극을 사용하여 아주 적은 생체시료 용량인 0.25㎕이하의 샘플로 3초 이내의 측정시간을 가지며 r(n)=0.9893의 선형성을 가지는 재현성 있는 글루코스 검량곡선을 얻었다. 도 7에서 가로축은 글루코스 농도를 mg/dl 로 하고, 세로축은 마이크로 암페어 단위의 전류로 나타낸다.In addition, the experiment was performed to measure the repeatability and linearity and response time of the sensor by fixing glucose oxidase on the biosensor electrode manufactured in the present invention. Reagents were prepared by mixing glucose oxidase, ferricyanide, and a surfactant at an appropriate ratio in a pH7.3 buffer solution as preparation conditions for the enzyme solution for blood glucose measurement. The enzyme was immobilized on the lower electrode prepared in the process of FIGS. 1 and 4. At this time, the enzyme solution was fixed by quantitatively fixing the sample for biometric measurement by using a multi-dispensing method of rotation using the shrinkage expansion of the polyurethane tube. As a measurement solution, a solution prepared by mixing Hartmann solution and dextrose (glucose) in a concentration ratio buffer, 1.1mM, 2.8mM, 4.3mM, 6.7mM, 11.1mM, 13.5mM, 22.2mM, 25mM, 33mM Experimental solutions similar to human blood components) were used as samples. As a result, as shown in Figure 7, using the electrode having an extremely low resistance (0.1Ω or less) of the present invention has a measurement time of less than 3 seconds with a sample of 0.25 μl or less, a very small biological sample, r (n) = 0.9893 A reproducible glucose calibration curve with linearity was obtained. In Figure 7, the horizontal axis represents the glucose concentration in mg / dl, the vertical axis represents the current in microamperes.
전기화학적 측정방식을 이용하는 바이오센서용 전극 및 제조에 있어 기존 회사들이 생산 비용 절감과 대량생산을 위해 시도 되어 왔던 전극용 재료인 카본(carbon)전극, 금(Au) 전극, 염화은(Ag/AgCl) 전극 등 생체 시료측정용 전극저항의 품질에 있어서 저항 편차에 대한 측정 결과치의 오차발생 요인을 가진 것이 사실이었다. 이러한 오차요인은 건강 상태를 진단하고자 하는 소비자나 환자들에게 정확하지 않은 측정값을 제공해 줄 수가 있다. 그렇지만, 본 발명에서는 새로운 바이오센서용 전극의 제조 및 생산방식을 발명하여 센서용 전극의 저항편차를 획기적으로 개선하였으며 이는 측정값의 원천적 오차의 요인을 최소화 시켰으며 전기화학적인 산화 환원을 측정하여 결과 값을 제공하는 방식에 있어서 환자 및 일반인에게 보다 빠르고 정확한 측정으로 양호한 검진 결과를 알려 주게 된다.Biosensor electrodes using electrochemical measurement methods and carbon electrodes, gold (Au) electrodes and silver chloride (Ag / AgCl), which are electrode materials that have been tried by existing companies to reduce production costs and mass production, In the quality of electrode resistance for biological sample measurement such as an electrode, it was true that there was an error occurrence factor of the measurement result with respect to the resistance variation. These error factors can provide inaccurate measurements for consumers or patients who want to diagnose their health. However, the present invention invented a new method for manufacturing and producing a biosensor electrode, which drastically improved the resistance deviation of the electrode for the sensor, which minimized the source error of the measured value and measured the electrochemical redox. In the way of providing the value, the patient and the general public will be informed of the result of good examination with faster and more accurate measurements.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 공정 재현성이 우수하고 전극 형성에 필요한 귀금속의 량을 최소화함으로써 바이오센서의 제조비용이 저렴해지는 효과가 있다. 또한 센서용 전극의 저항편차가 개선됨에 따라 보다 신뢰성이 있는 테스트 결과를 신속히 제공하는 이점이 있다.As described above, according to the present invention, the manufacturing cost of the biosensor is reduced by excellent process reproducibility and minimizing the amount of precious metal required for electrode formation. In addition, as the resistance deviation of the electrode for the sensor is improved, there is an advantage of providing more reliable test results quickly.
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