KR20070118957A - 다단계 중합체 조성물 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 40 ℃ 이하의 유리전이 온도를 갖는 적어도 하나의 연질 중합체, 및
(b) 40 ℃를 초과하며, 상기 연질 중합체보다 적어도 10 ℃ 높은 유리전이 온도를 갖는 적어도 하나의 경질 중합체를 포함하며,
여기에서, 상기 경질 중합체 대 상기 연질 중합체의 중량비는 1.01:1 - 100:1이고, 액체 물에 노출된 후, 100 ℃ 이하의 온도에서 건조된 다음 상대 습도 0 %의 대기에서 최대 열전이 온도를 나타내고, 이는 상대 습도 75 %의 대기중 최대 열전이 온도와 20 ℃ 이하로 상이한 것인 다단계 중합체를 제공한다.
또한, 제공하는 것은 이러한 다단계 중합체를 포함하는 수성 라텍스, 이러한 다단계 중합체를 포함하는 분말을 포함하는 조성물, 이러한 다단계 중합체를 포함하는 용액, 및 이러한 다단계 중합체를 헤어에 적용하는 것을 포함하는 헤어 스타일링 방법이다.
다단계 중합체, 헤어 스타일링 조성물

Description

다단계 중합체 조성물 및 사용 방법{Multistage polymer composition and method of use}
많은 헤어 스타일링 조성물은 하나 이상의 중합체를 함유한다. 중합체 또는 중합체들은 이러한 조성물을 사용하여 스타일링된 헤어와 관련된 하나 이상의 다양한 원하는 특성에 기여하는 것으로 생각된다. 이러한 중합체의 원하는 특성은 예를 들어, 내구성, 높은 습도에 대한 저항성, 낮은 점착성, 및 우수한 보지성(hold)이다. 예를 들어, 미국 특허 공보 2004/0096474는 두 개의 다른 중합체 및 미용적으로 허용가능한 용매를 함유하는 헤어 스타일링 조성물을 개시하였다. 예를 들어, 높은 습도에 대한 저항성을 포함하는, 스타일링된 헤어의 원하는 특성에 대하여 개선시키는 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
독립적으로, 헤어 스타일링 조성물의 제조에 관련된 하나 이상의 특성을 개선시키는 것이 요구된다. 예를 들어, 일부 경우에서 분말의 형태로 중합체를 제조할 필요가 있으면, 그 후, 이것은 헤어 스타일링 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 분말이 자유 유동적(free-flowing)인 것이 요구된다.
또한 독립적으로, 헤어 스타일링 조성물을 헤어에 적용시키기 전에 헤어 스 타일링 조성물 자체의 특성에 관련된 하나 이상의 특성을 개선시키는 것이 요구된다. 예를 들어, 일부 경우에서 헤어 스타일링 제품이 액체이면, 최적화된 점도를 가진 액체 헤어 스타일링 조성물을 제공하는 것이 필요하다. 예를 들어, 일부 경우에서 감소한 점도를 갖는 액체 헤어 스타일링 조성물을 제공하는 것이 필요하다.
(a) 40 ℃ 이하의 유리전이 온도를 갖는 적어도 하나의 연질 중합체, 및
(b) 40 ℃를 초과하며, 상기 연질 중합체보다 적어도 10 ℃ 높은 유리전이 온도를 갖는 적어도 하나의 경질 중합체를 포함하며,
여기에서, 상기 경질 중합체 대 상기 연질 중합체의 중량비는 1.01:1 - 100:1이고, 액체 물에 노출된 후, 100 ℃ 이하의 온도에서 건조된 다음 상대 습도 0 %의 대기에서 최대 열전이 온도를 나타내고, 이는 상대 습도 75 %의 대기중 최대 열전이 온도와 20 ℃ 이하로 상이한 것인 다단계 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 일면이다.
상세한 설명
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 헤어 스타일링 조성물로 사용되었다. 여기에서, 용어 "헤어 스타일링 조성물"은 특별한 모양 또는 형태로 헤어를 유지하기 위해 사용되는 펌프 또는 에어로졸 헤어 스프레이, 스타일링 젤, 스타일링 글레이즈, 스프레이 폼(foam), 스타일링 크림, 스타일링 왁스, 스타일링 로션, 액체 폼, 스프레이 젤, 포마드(pomade), 블로 드라이(blow-dry) 로션, 컬 활성제 (curl activator), 또는 무스(mousse)를 의미한다. 일부 구체예에서, 본 발명에서 헤어 스타일링 조성물은 헤어 스프레이이다. 용어 "헤어"는 천연 인간 헤어, 동물 헤어, 인공 헤어, 및 가발 또는 헤어를 포함하는 헤어피스(hairpiece)를 의미한다.
"중합체"는 여기에서와 같이, 및 FW Billmeyer, JR.에 의해 Textbook of Polymer Science, second edition, 1971에서 정의되었듯이, 작은 화학적 반복 단위의 반응 산물로 구성된 상대적으로 큰 분자이다. 중합체는 선형, 분지형, 성형(star shaped), 루프형(looped), 초분지형(hyperbranched), 가교형, 또는 이의 배합을 갖는 구조일 수 있으며; 중합체는 단일 유형의 반복 단위를 가질 수 있거나 ("동질중합체"), 또는 하나 이상의 반복 단위를 가질 수 있다("공중합체"). 공중합체는 임의로, 순서대로, 블록으로, 다른 배치로, 또는 임의의 혼합물 또는 그의 배합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다.
여기에서 "중합(polymerizing)"은 단량체의 반응으로 중합체를 형성하는 것을 의미한다.
중합은 예를 들어, 에멀션 중합체화, 마이크로에멀션 중합체화, 용액 중합체화, 벌크(bulk) 중합체화, 서스펜션 중합체화 또는 이의 배합을 포함하는 임의의 유형의 중합체화 방법으로 수행될 수 있다. 어떤 경우, 에멀션 중합체화는 수성 에멀션을 사용하여 수행될 수 있고, 산물은 수성 중합체 라텍스(latex)이다.
중합체 분자량은 표준 방법, 예를 들어, 크기 배척 크로마토그래피 또는 고유 점도에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 중량-평균 분자량 (Mw) 1,000 이상을 갖는다. 중합체는 매우 높은 Mw를 가질 수 있고; 어떤 중합체는 1,000,000 이상의 Mw를 가지며; 전형적인 중합체는 1,000,000 이하의 Mw를 갖는다. 어떤 중합체는 가교되었고, 가교된 중합체는 무한한 Mw를 갖는 것으로 생각된다.
서로 반응하여 올리고머(oligomer) 또는 중합체의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 여기에서 "단량체"로 알려져 있다. 전형적인 단량체는 400 이하의 분자량을 가진다. 단량체중 본 발명에서 유용한 분자는, 예를 들어, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 것이다. 이러한 단량체에서, 예를 들면, 적어도 하나의 비닐기를 가진 분자인 비닐 단량체(즉, CH2=CR-, 여기에서 R은 수소, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 다른 치환되거나, 또는 치환되지 않은 유기기)가 있다. 일부 적절한 비닐 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 에틸렌 유도체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 유도체는, 예를 들어, 하기의 치환되지 않거나, 또는 치환된 버전을 포함한다: 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 할로겐화된 알켄, 및 이의 혼합물. 여기에서, "(메트)아크릴((meth)acrylic)"은 아크릴(acrylic) 또는 메트아크릴(methacrylic)을 의미하고; "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 의미하며; "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드를 의미한다. 일부 구체예에서, "치환된" 단량체는, 예를 들어, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 단량체, 하이드록실기를 가진 단량체, 다른 관능성기를 가진 단량체, 및 관능성기의 배합을 가진 단량체를 포함한다.
특정 단량체를 단독으로, 또는 다른 단량체와 함께 중합하여 제조된 중량체 는 여기에서 단량체를 단량체 단위로서 포함한다.
일부 구체예에서, 본 발명은, 하나 이상의 연쇄이동제(chain transfer agent)의 사용을 포함한다. 연쇄이동제는 단량체의 라디칼 중합체화에서 연쇄이동 반응에 참여할 수 있는 화합물이다. 임의의 적절한 연쇄이동제는, 예를 들어, 할로메탄, 디설파이드, 티올 (머캅탄이라고도 함), 및 금속 복합체이다. 또한, 연쇄이동제로 적절한 것은 적어도 하나의 즉각적으로 분리시킬 수 있는 수소 원자를 갖는 다양한 다른 화합물이다. 적절한 연쇄이동제의 혼합물 또한 적합하다. 적절한 티올은, 예를 들어, 아릴 티올, 알킬 티올, 알킬 디티올, 머캅토알칸올, 및 티오알킬 카복실산의 알킬 에스테르를 포함한다. 일부 적절한 티올은, 예를 들어, 벤젠 티올, 도데실 머캅탄, 헥산티올, 부탄티올, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 머캅토아세테이트, 1,6-헥산디티올, 4-머캅토-2-부탄올, 4-머캅토-1-부탄올, 및 2-머캅토-에탄올이다. 적절한 할로메탄은, 예를 들어, 클로로포름, 테트라브로모메탄, 테트라클로로메탄, 및 브로모트리클로로메탄을 포함한다. 일부 적절한 디설파이드는, 예를 들어, 디알킬디설파이드 (예를 들어, 디에틸디설파이드), 디알킬아릴디설파이드(예를 들어, 디벤질디설파이드) 및 디아릴디설파이드 (예를 들어, 디페닐디설파이드)를 포함한다.
여기에서, 조성물이 조성물의 중량에 대하여, 만약 25 중량% 이상의 수분을 포함한다면, 조성물은 "수성"이다. 일부 수성 조성물은 조성물의 중량에 대하여, 40 중량% 이상; 또는 50 중량% 이상의 물을 함유한다. 일부 수성 조성물에서, 물은 연속적인 매개체를 형성하고, 하나 이상의 다른 물질은 용해되거나 또는 물에 분산 된다. 물이 연속적인 매개체를 형성하는 일부 수성 조성물에서, 연속적인 매개체는 연속적인 매개체의 중량에 대하여, 30 중량% 이상의 물; 또는 50 중량% 이상의 물; 또는 75 중량% 이상의 물; 또는 90 중량% 이상의 물을 함유한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 수행은 불연속의 중합체 입자가 연속적인 매개체에 분산된 수성 조성물인 수성 중합체 라텍스의 용도를 포함한다. 전형적으로, 조성물은 에멀션 중합체화 방법에 의해 제조된다. 독립적으로는, 전형적으로 연속적인 매개체는, 연속적인 매개체의 중량에 대하여, 75 중량% 이상이 물이다. 일부 라텍스에서, 중합체 입자는 10 nm 이상, 또는 30 nm 이상, 또는 100 nm이상의 평균 직경을 가진다. 독립적으로, 일부 라텍스에서, 중합체 입자는 2,000 nm 이하, 또는 1,000 nm 이하, 또는 500 nm 이하의 평균 직경을 가진다. 일부 경우에서, 중합체 라텍스는 라텍스의 중량에 대하여, 60 중량% 이하; 또는 50 중량% 이하의 중합체 고체를 갖는다. 일부 경우에서, 중합체 라텍스는 라텍스의 중량에 대하여, 25 중량% 이상; 또는 35 중량% 이상; 또는 45 중량% 이상의 중합체 고체를 갖는다.
여기에서, 중합체의 유리전이 온도(Tg)는 시차주사열량측정(DSC)로 측정된다. 중합체는 1 Tg이상을 가질 수 있다. Tg의 측정은 일반적으로, 물을 제거하기 위해 완전히 건조된 중합체 시료에서 수행된다. 이러한, 완전히 건조된 시료는, 만약 물을 함유하더라도, 매우 소량이기 때문에 Tg의 측정에 영향을 주지 않게 된다. Tg의 측정은, 또한 중합체 시료가 건조한 대기에서 유지되면서 수행된다. 여기에서, 중합체가 임의의 특정한 건조 정도 또는 임의의 특정한 상대 습도를 구체화하지 않고, 특정한 Tg를 갖는 것으로 기술된다면, 중합체가 완전히 건조된 후 건조 대기(즉, 상대 습도 0 %)하에서 측정되었을 때의 Tg를 나타내는 것을 의미한다.
본 발명의 수행에서, 물에 노출된 다단계 중합체를 취하는 것이 때때로 유용하고, 그 후 100 ℃ 이하의 온도에서 다단계 중합체를 건조시킨다. 이러한 건조는, 예를 들어, 일부 구체예에서, 헤어 스프레이에서 사용되는 다단계 중합체에서 발생할 수 있다. 다단계 중합체가 다양한 방법으로 물에 노출될 수 있도록 계획되었다. 여기에서 "물에 노출시킴(exposed to water)"으로서는 다단계 중합체가 물의 평형량 (equilibrium amount)을 얻도록 하는 방식으로 액체 물과 접촉하는 것을 의미한다. 다단계 중합체는 수성 라텍스에서 성분으로 있음으로서, 물을 함유한 용매중 용해됨으로서, 물에 담금으로서, 다른 수단으로서, 또는 이의 임의의 배합으로서 물에 노출될 수 있다.
100 ℃ 이하의 온도에서 건조된 다단계 중합체의 행동을 이해하기 위해, 물에 노출된 다단계 중합체의 시료를 얻어서 100 ℃ 이하에서 시료를 건조시키고, 수득한 시료를 DSC로 시험하는 것이 때때로 유용하다. 일부 경우에서, 열전이 온도는 중합체의 유리전이 온도를 확인하도록 보통 사용되는 일반적인 방법으로 확인될 수 있다.
100 ℃ 이하의 온도에서 건조된 다단계 중합체의 시료는 완전히 건조되거나, 또는 완전히 건조되지 않았을 수 있다. 즉, 이는 DSC 측정에서 열전이 온도를 나타낼 수 있고, 이는 시료중 물의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 이러한 전이 온도는, 상기에 정의된 다단계 중합체의 표준 유리전이 온도가 아닐 수도 있다. 이러한 시료에서 열전이 온도 또는 온도들이 다단계 중합체의 표준 유리전이 온도 또는 온도들보다 낮을 때, 시료는 하이드로플라스틱화 (hydroplasticized)된다고 한다.
DSC 측정은 중합체 시료가 완전히 건조되었거나, 건조되지 않았더라도 중합체 시료상에서 수행될 수 있다. 독립적으로, DSC 측정은 상대 습도 0 %의 대기를 사용하여 표준 방식으로 수행될 수 있거나, DSC 측정은 더 높은 상대 습도, 예를 들어 상대 습도 75 %의 대기에서 수행될 수 있다. 비-제로 상대 습도 (non-zero relative humidity)에서 수행된 DSC 측정은 중합체 시료가 사용되도록 예를 들어 헤어 고정제로서 주입되었을 때, 및 대기 습도가 변할 때, 그의 특성이 변할지를 예측하도록 도울 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 다단계 중합체는 유용한 특성을 가지며, 이는 100 ℃ 이하의 온도에서 건조될 때, 수득한 시료가 하이드로플라스틱화되던지 또는 되지 않던지, DSC 측정 대기가 상대 습도 0 % 부터 상대습도 75 %로 변화하더라도, 수득한 시료의 최대 열전이 온도 (즉, 하나 이상의 열전이 온도가 관찰된다면, 가장 높은 열전이 온도)는 크게 변화하지 않는다. 일반적으로, 본 발명의 다단계 중합체가 100 ℃ 이하의 온도에서 건조된 후, 상대 습도 0 % 및 상대습도 75 %에서 DSC로 측정되고, 상대 습도 0 %에서 관찰되는 최대 열전이 온도는 상대습도 75 %에서 관찰되는 최대 열전이 온도로부터 20 ℃ 이하; 또는 10 ℃ 이하; 또는 5 ℃ 이하로 다르다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 본 발명의 다단계 중합체가 100 ℃ 이하에서 건조되고, 그 후, 상대 습도 0 %에서 DSC로 측정되었을 때, 상대 습도 0 %에서 관찰되는 최대 열전이 온도는 다단계 중합체의 최대 유리전이 온도보다 0 ℃ 이상; 또는 20 ℃ 이상; 또는 30 ℃ 이상 적다.
일부 구체예에서, 본 발명에 존재하는 다단계 중합체는 100 ℃ 이하에서 건조되고, 수득한 시료가 하이드로플라스틱화되던지, 또는 되지 않던지, DSC 측정 대기가 상대 습도 0 % 부터 상대습도 75 %로 변화한다면, 수득한 시료의 최소 열전이 온도 (즉, 하나 이상의 열전이 온도가 관찰된다면, 가장 낮은 열전이 온도)는 변화한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 다단계 중합체가 100 ℃ 이하의 온도에서 건조된 후, 상대 습도 0 % 및 상대습도 75 %에서 DSC로 측정되고, 상대 습도 0 %에서 관찰되는 최소 열전이 온도는 상대습도 75 %에서 관찰되는 최소 열전이 온도로부터 10 ℃ 이상; 또는 20 ℃ 이상; 또는 30 ℃ 이상 다르다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 본 발명의 다단계 중합체가 100 ℃ 이하에서 건조되고, 그 후, 상대 습도 0 %에서 DSC로 측정되었을 때, 상대 습도 0 %에서 관찰되는 최소 열전이 온도는 다단계 중합체의 최소 유리전이 온도보다 20 ℃ 이하; 또는 10 ℃ 이하로 다르다.
여기에서, "다단계(multistage)" 중합체는 하나 이상의 중합체화 단계로 제조되는 중합체이다. 중합체화 단계는 중합체화가 발생한 후, 효과적으로 종료되는 프로세스이다. 즉, 중합체화 단계를 마치고, 단량체는 거의 존재하지 않고(즉, 단량체의 양이 중합체화 단계에서 생성되는 중합체의 중량에 대하여, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하임), 중합체화의 속도는 무시할만 하거나, 0이다. 다단계 중합체화 방법에서, 제 2 단계가 끝난 후, 적어도 하나의 추가 단계는 이전 단계에서 제조된 중합체의 존재하에서 수행된다. 임의로, 하나 이상의 부 가적인 중합체화 단계가 수행될 수 있고; 각 단계는 이전의 중합체화 단계가 효과적으로 끝난 후 수행된다.
일부 구체예에서, 다단계 중합체는 다단계 에멀션 중합체화 방법에 의해 제조된다. 즉, 제 1 중합체는 에멀션 중합체화 (제 1 단계)의 방법에 의해 제조된다. 그 후, 제 1 단계에서 제조된 중합체의 존재하에서, 제 2 에멀션 중합체화 방법 (제 2 단계)가 수행된다. 일부 구체예에서, 제 2 단계에서 제조된 중합체의 조성물은 제 1 단계에서 제조된 중합체의 조성물과 다르다. 일부 구체예에서, 제 1 단계에서 제조된 일부의, 또는 전체 중합체는 제 1 단계가 수행된 용기에서 제자리에 남겨져 있고, 제 2 단계는 동일한 용기에서 수행된다. 일부 구체예에서, 제 1 단계에서 제조된 중합체는 제거되고, 물로 희석시키거나, 또는 희석시키지 않고 새로운 용기에 놓여지며, 제 2 단계는 새로운 용기에서 수행된다. 제 2 단계 후, 추가 단계는 수행되거나, 또는 수행되지 않을 수 있다.
일부 구체예에서, 제 1 단계는 중합체 라텍스를 제조하는 에멀션 중합체화 방법이다. 이러한 구체예의 일부에서, 제 2 단계가 수행될 때, 제 2 단계에서 제조된 중합체의 대부분 또는 전부가 제 1 단계에서 제조된 라텍스 입자상에서, 또는 입자에 부착되어 형성된다. 게다가, 결과는 입자의 대부분 또는 전체가 각각 제 1 단계로부터 및 제 2 단계로부터의 중합체를 함유하는 라텍스이다. 연속 단계가 수행된다면, 각 연속 단계로부터의 중합체는 이전 단계에서 형성된 입자상에, 또는 입자에 부착되어 형성될 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 연질 중합체의 용도를 포함한다. 연질 중합체는 Tg 가 40 ℃ 이하인 중합체이다. 일부 구체예에서, 연질 중합체는 Tg가 -50 ℃ 이상; 또는 - 25 ℃ 이상; 또는 0 ℃ 이상; 또는 25 ℃ 이상을 갖는 것이 사용된다.
본 발명은 적어도 하나의 경질 중합체의 용도를 포함한다. 경질 중합체는 Tg가 40 ℃ 이상인 중합체이다. 일부 구체예에서, 경질 중합체는 Tg가 60 ℃ 이상; 또는 80 ℃ 이상을 갖는 것이 사용된다. 독립적으로, 일부 구체예에서 경질 중합체는 Tg가 200 ℃ 이하; 또는 150 ℃ 이하; 또는 120 ℃ 이하를 갖는 것이 사용된다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 경질 중합체는 오직 하나의 유리전이 온도를 갖는 것이 사용된다.
본 발명의 수행에서, 경질 중합체의 Tg가 연질 중합체의 Tg보다 적어도 10 ℃가 높도록, 적어도 하나의 경질 중합체 및 적어도 하나의 연질 중합체가 사용되고, 선택된다. 일부 구체예에서, 경질 중합체의 Tg는 연질 중합체의 Tg보다 적어도 20 ℃; 또는 적어도 30 ℃; 또는 적어도 40 ℃; 또는 적어도 50 ℃가 높다.
본 발명의 수행에서, 적어도 하나의 경질 중합체 및 적어도 하나의 연질 중합체가 경질 중합체 대 연질 중합체의 중량비가 1.01:1 - 100:1인 양으로 사용된다. 일부 구체예에서, 경질 중합체 대 연질 중합체의 중량비는 1.05:1 이상 (즉, 중량비가 X:1 이고, 여기에서 X는 1.05 또는 그 이상); 또는 1.1:1 이상; 또는 1.2:1 이상; 또는 1.3:1 이상; 또는 1.4:1 이상이다. 일부 구체예에서, 경질 중합체 대 연질 중합체의 중량비는 4:1 이하; 또는 3:1 이하; 또는 2:1 이하; 또는 1.6:1 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 다단계 중합체로부터 제조된 완전히 건조된 막(film)은 적어도 두개의 구별되는 유리전이 온도를 나타낸다. 하나의 유리전이 온도는 연질 중합체에 의한 것이고, 별도의 유리 전이 온도는 경질 중합체에 의한 것으로 생각된다. 별도의 유리전이 온도는 예를 들어 시차주사열량측정 또는 동적기계 분석을 포함하는 임의의 측정 기술에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 탄델타(tandelta) 곡선 대 온도 (동적기계 분석으로부터)에서 별도의 피크가 나타나는 것은, 별도의 유리전이 온도가 존재하는 것의 증거로 생각된다.
본 발명의 연질 중합체는 임의의 조성을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리에스터인 연질 중합체는 사용되지 않았다. 일부 구체예에서, 중합체 중심(backbone)의 일부로서 에스테르 결합을 가진 연질 중합체가 사용되지 않았다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 비닐 중합체인 적어도 하나의 연질 중합체가 사용되었다. 일부 구체예에서, 비닐 중합체가 아닌 연질 중합체가 사용되지 않았다.
비닐 중합체는 중합체의 중량에 대하여, 50 중량% 이상이 비닐 단량체인 단량체 단위를 가진 중합체이다. 어떤 비닐 중합체는 중합체의 중량에 대하여, 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상; 또는 96 중량% 이상의 비닐 단량체 단위를 가졌다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 아크릴 중합체인 적어도 하나의 연질 중합체가 사용되었다.
아크릴 중합체는 중합체의 중량에 대하여, 50 중량% 이상이 아크릴 단량체인 단량체 단위를 가진 중합체이다. 일부 아크릴 중합체는 중합체의 중량에 대하여, 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 아크릴 단량체 단위를 가졌다. 아크릴 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 이의 에스테르 (즉, "아크릴 에스테르") 및 이의 아미드 (즉, "아크릴 아미드")를 포함한다. 아크릴 에스테르는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 아크릴 에스테르는 예를 들어, C1 - C22 알킬 (직선형, 분지형, 또는 환형) 에스테르를 포함하고, 이는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 일부 경우에서, 아크릴 중합체는 아크릴 단량체이외에 비닐 단량체인단량체의 공중합화된 단량체 단위를 포함한다. 아크릴이외에 비닐 단량체는 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 유기산의 비닐 에스테르, N-비닐 화합물, 디엔, 말레산, 말레산 무수물, 다른 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물, 및 이의 혼합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 연질 중합체는 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르인 단량체를 함유한 것이 사용되고, 예를 들어, 알킬기가 하나 이상의 탄소 원자를 가졌거나, 또는 두 개 이상의 탄소 원자를 가진 에스테르를 포함한다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르가 사용되었고, 여기에서 알킬 기는 22개 이하의 탄소 원자; 또는 8개 이하의 탄소 원자; 또는 6개 이하의 탄소 원자; 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구체예에서, 연질 중합체는 아크릴산의 두 개 이상의 다른 치환되지 않은 알킬 에스테르의 단량체 단위를 함유하는 것이 사용되었다. 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르가 연질 중합체에 존재하는 일부 구체예에서, 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르의 양은, 예를 들어 연질 중합체의 중량에 대하여, 40 중량% 이상; 또는 50 중량% 이상; 또는 60 중량% 이상이다. 독립적으로, 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르가 연 질 중합체에 존재하는 일부 구체예에서, 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르의 양은 예를 들어, 연질 중합체의 중량에 대하여, 95 중량% 이하; 또는 85 중량% 이하; 또는 80 중량% 이하이다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 아크릴산 또는 메트아크릴산의 하나 이상의 하이드록시 알킬 에스테르를 함유하는 연질 중합체가 사용되었다. 이러한 하이드록시알킬 에스테르에서 알킬기는 하나 이상의 탄소 원자, 또는 둘 이상의 탄소 원자를 갖는다. 독립적으로, 이러한 하이드록시알킬 에스테르에서 알킬기는 8 개 이하의 탄소원자; 또는 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구체예에서, 메트아크릴산의 적어도 하나의 하이드록시알킬 에스테르가 사용된다. 아크릴산 또는 메트아크릴산의 적어도 하나의 하이드록시알킬 에스테르의 단량체 단위가 연질 중합체중 존재하는 일부 구체예에서, 이러한 단량체 단위의 양은 예를 들어, 연질 중합체의 중량에 대하여, 5 % 이상; 또는 10 % 이상이다. 독립적으로, 아크릴산 또는 메트아크릴산의 적어도 하나의 하이드록시알킬 에스테르의 단량체 단위가 연질 중합체중 존재하는 일부 구체예에서, 이러한 단량체 단위의 양은 예를 들어, 연질 중합체의 중량에 대하여, 50 % 이하; 또는 30 % 이하; 또는 20 % 이하이다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 하나 이상의 산-관능성 단량체 단위를 포함하는 연질 중합체가 사용된다. 산 관능성 단량체 단위는, 예를 들어, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 임의의 다른 불포화 카복실 화합물 또는 이의 혼합물의 중합된 단위이다. 일부 구체예에서, 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이의 혼합물의 단량체 단위가 사용되었다. 일부 구체예에서, 메트아크릴산의 단량체 단위 가 사용되었다. 산 관능성 단량체 단위가 연질 중합체중 존재하는 일부 구체예에서, 산 관능성 단량체 단위의 양은 예를 들어, 연질 중합체 중량에 대하여, 1 중량% 이상; 또는 2 중량% 이상; 또는 5 중량% 이상; 또는 10 중량% 이상이다. 독립적으로, 산 관능성 단량체 단위가 연질 중합체중 존재하는 일부 구체예에서, 산 관능성 단량체 단위의 양은 예를 들어, 연질 중합체 중량에 대하여, 30 중량% 이하; 또는 20 중량% 이하이다.
일부 구체예에서, 연질 중합체는 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 연쇄이동제를 함유하는 혼합물의 중합체화에 의해 제조된다. 연쇄이동제가 연질 중합체 제조에서 사용될 때, 연쇄이동제의 양은, 일부 구체예에서, 연질 중합체를 만들기 위해 사용되는 혼합물중 모든 단량체의 중량에 대하여, 0.1 중량% 이상; 또는 0.2 중량% 이상; 또는 0.5 중량% 이상; 또는 0.9 중량% 이상이다. 독립적으로, 연쇄이동제가 연질 중합체 제조에 사용될 때, 연쇄이동제의 양은, 일부 구체예에서, 연질 중합체를 만들기 위해 사용되는 혼합물중 모든 단량체의 중량에 대하여, 3 중량% 이하; 또는 2 중량% 이하; 또는 1.5 중량% 이하이다.
본 발명의 경질 중합체는 임의의 조성을 가질 수 있다. 본 발명의 연질 중합체에 적합하게, 상기 기술된 중합체 조성물은 또한, 본 발명의 경질 중합체에도 적합하다.
아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르가 경질 중합체중 존재하는 일부 구체예에서, 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르의 양은 예를 들어, 경질 중합체의 중량에 대하여, 5 중량% 이상; 또는 10 중량% 이상; 또는 20 중량% 이상이다. 독립적으로, 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르가 경질 중합체중 존재하는 일부 구체예에서, 아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르의 양은 예를 들어, 경질 중합체의 중량에 대하여, 50 중량% 이하; 또는 40 중량% 이하; 또는 30 중량% 이하이다.
일부 구체예에서, 메트아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르인 단량체 단위를 함유하는 경질 중합체가 사용되었고, 여기에서 알킬기는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는다. 독립적으로, 일부 구체예에서 메트아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르가 사용되고, 여기에서 알킬기는 6개 이하의 탄소 원자; 또는 4개 이하의 탄소 원자; 또는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구체예에서, 메틸 메트아크릴레이트의 단량체 단위를 함유하는 경질 중합체가 사용되었다. 독립적으로, 메트아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르가 경질 중합체중 존재하는 일부 구체예에서, 메트아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르의 양은 예를 들어, 경질 중합체의 중량에 대하여, 10 중량% 이상; 또는 20 중량% 이상; 또는 40 중량% 이상이다. 독립적으로, 메트아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르가 경질 중합체중 존재하는 일부 구체예에서, 메트아크릴산의 치환되지 않은 알킬 에스테르의 양은 예를 들어, 경질 중합체의 중량에 대하여, 75 중량% 이하; 또는 65 중량% 이하; 또는 55 중량% 이하이다.
아크릴산 또는 메트아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르의 단량체의 단위가 경질 중합체에 존재하는 일부 구체예에서, 이러한 단량체 단위의 양은, 예를 들어, 경질 중합체의 중량에 대하여, 2 중량% 이상; 또는 5 중량% 이상; 또는 8 중량% 이 상이다. 독립적으로, 아크릴산 또는 메트아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르의 단량체의 단위가 경질 중합체에 존재하는 일부 구체예에서, 이러한 단량체 단위의 양은, 예를 들어, 경질 중합체의 중량에 대하여, 50 중량% 이하; 또는 25 중량% 이하; 또는 15 중량% 이하이다.
산 관능성 단량체 단위가 경질 중합체에 존재하는 일부 구체예에서, 산 관능성 단량체 단위의 양은, 예를 들어, 경질 중합체의 중량에 대하여, 1 중량% 이상; 2 중량% 이상; 또는 5 중량% 이상; 또는 10 중량% 이상이다. 독립적으로, 산 관능성 단량체 단위가 경질 중합체에 존재하는 일부 구체예에서, 산 관능성 단량체 단위의 양은, 예를 들어, 경질 중합체의 중량에 대하여, 30 중량% 이하; 또는 20 중량% 이하이다.
일부 구체예에서, 경질 중합체는 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 연쇄이동제를 함유하는 혼합물의 중합체화에 의해 제조된다. 경질 중합체 제조에서 연쇄이동제가 사용될 때, 연쇄이동제의 양은, 일부 구체예에서, 경질 중합체를 만들기 위해 사용되는 혼합물에서 모든 단량체의 중량에 대하여, 0.05 중량% 이상; 또는 0.1 중량% 이상이다. 독립적으로, 경질 중합체 제조에서 연쇄이동제가 사용될 때, 연쇄이동제의 양은, 일부 구체예에서, 경질 중합체를 만들기 위해 사용되는 혼합물에서 모든 단량체의 중량에 대하여, 0.5 중량% 이하; 또는 0.4 중량% 이하이다.
일부 구체예에서, 경질 중합체는 연질 중합체의 존재하에서 중합화된다. 독립적으로, 일부 구체예에서 연질 중합체는 경질 중합체의 존재중 중합체화된다. 일 부 구체예에서, 경질 중합체 및 연질 중합체 외에는 중합체를 함유하지 않은 다단계 중합체가 제조된다. 임의로, 하나 이상의 부가적인 중합체는 연질 중합체 및 경질 중합체 이전에 중합화될 수 있고, 경질 중합체 및 연질 중합체는 이러한 부가적인 중합체의 존재하에서 중합체화될 수 있다. 독립적이고 임의적으로, 하나 이상의 부가적인 중합체가 연질 중합체 및 경질 중합체의 중합체화 사이에서 중합화될 수 있다. 또한 독립적이고 임의적으로, 하나 이상의 부가적인 중합체는 경질 중합체 및 연질 중합체 모두의 존재하에서 중합체화될 수 있다. 임의의 부가적인 중합체는 여기에서 정의된 경질 중합체 또는 연질 중합체로 적합하지 않다.
일부 특정 구체예에서, 다단계 중합체는 가장 먼저, 에멀션 중합체화로 연질 중합체를 제조하여 연질 중합체 입자의 수성 라텍스를 제조한다. 연질 중합체 입자의 라텍스의 존재하에서, 경질 중합체가 중합된다. 일부 구체예에서, 경질 중합체는 대부분의, 또는 전체의 연질 중합체 입자를 둘러싸는, 완전하거나, 또는 부분적인 외형(shell)을 형성하는 것으로 생각된다. 이러한 완전하거나, 부분적인 외형은, 일부 경우에서, 수성 라텍스 같은 것을 분리하여 분말이 제조될 때, 수득되는 분말이 자유 유동적인 경향을 증가시킨다.
일부 구체예에서, 중량 평균 분자량 (Mw)이 50,000 이상; 또는 70,000 이상; 또는 100,000 이상을 갖는 경질 중합체가 사용되었다. 독립적으로, 일부 구체예에서, Mw가 2,00,000 이하; 또는 250,000 이하; 또는 200,000 이하를 갖는 경질 중합체가 사용되었다.
일부 구체예에서, Mw가 25,000 이상; 또는 30,000 이상; 또는 40,000 이상을 갖는 연질 중합체가 사용되었다. 독립적으로, 일부 구체예에서, Mw가 1,000,000 이하; 또는 300,000 이하; 또는 100,000 이하를 갖는 연질 중합체가 사용되었다.
Mw는 크기 배척 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 일부 경우에서, 중요한 중합체의 Mw를 측정하는 것이 본 발명의 수행에서 바람직하고, 이는 이전의 중합체의 존재하에서 중합체화될 것이다. 이러한 경우, 중요한 중합체의 Mw의 합리적인 평가는 시험 목적의 특별한 중합체화를 수행함으로서 수득될 수 있고; 즉, 중요한 중합체를 제조하는 중합체화 방법은 중요한 중합체의 중합체화도중 이전 중합체가 없다는 것을 제외하고는, 본 발명의 실습에서 수행되듯이 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 다단계 중합체는 수성 라텍스의 형태로 제공된다. 이러한 라텍스는 예를 들어, 라텍스를 미용적으로 허용가능한 용매와 직접 혼합되어 사용될 수 있고, 헤어 스타일링 조성물에서 사용되기에 적합한 중합체 용액을 제공한다. 미용적으로 허용가능한 용매는, 예를 들어, 모노알콜, 예를 들어 1 - 8개의 탄소 원자를 함유하는 알콜을 포함하고 (에탄올, 이소프로판올, 벤질 알콜 및 페닐에틸 알콜을 포함); 폴리알콜, 예를 들어, 알킬렌 글리콜, 예를 들어 글리세린, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 글리콜 에테르, 예를 들어 모노-, 디-, 및 트리-에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 케톤, 에테르, 에스테르; 및 이의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 수성 라텍스 형태인 본 발명의 다단계 중합체는 수혼화성 알콜과 혼합될 수 있고, 임의로 부가적인 물과도 혼합될 수 있다. 독립적으로, 일부 구체예에서 중합체 고체를 용액의 중량에 대하여, 20 중량% 이하; 또는 10 중량% 이하; 또는 7 중량% 이하를 가진 중합체 용액이 형성된다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 중합체 고체를 용액의 중량에 대하여, 1 중량% 이상; 또는 2 중량% 이상; 또는 3 중량% 이상을 가진 중합체 용액이 형성된다. 예를 들어, 이러한 라텍스는 물 및 에탄올과 함께, 용액의 중량에 대하여, 5 중량%의 중합체 고체인 용액을 수득하는 양으로 선택되어 혼합될 수 있고, 이는 에탄올 대 물이 55 대 40의 비율을 가진 에탄올 및 물의 혼합물인 용매를 갖는다. 일부 구체예에서, 적절한 수혼화성 알콜은 에탄올이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 다단계 중합체는 분말로 제공된다. 이러한 분말을 제공하는 하나의 방법은, 예를 들어, 본 발명의 다단계 중합체를 수성 라텍스로 제조하고, 그 후, 다단계 중합체를 분리하는 것이다 (즉, 수성 라텍스로부터 대부분의, 또는 전체의 물을 제거함). 분리의 두가지 흔한 방법은, 예를 들면, 분무 건조 및 응고이다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 본 발명의 다단계 중합체를 함유하는 분말은 미용적으로 허용가능한 용매에 용해될 수 있다. 이러한 구체예에서, 미용적으로 허용가능한 용매는 물을 함유할 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있다.
분무 건조에서, 보통 휠(wheel) 또는 노즐(nozzle)에 의해 가루화 쳄버(atomization chamber)에서 라텍스는 가루화된다 (즉, 소적으로 변함). 소적은 증발을 통해 수분을 잃고, 고체 입자가 되는 것으로 생각된다. 건조 기체의 온도는 보통 건조 분말의 원하는 온도를 제공하도록 조절된다. 분말 온도는 보통 80 ℃ 이하; 또는 65 ℃ 이하; 또는 55 ℃ 이하로 유지된다. 독립적으로, 분말 온도는 보통 20 ℃ 이상; 또는 30 ℃ 이상; 또는 40 ℃ 이상으로 유지된다.
분무 건조 방법에서, 하나 이상의 유동 보조제 (flow aid)가 부가될 수도 있고, 부가되지 않을 수도 있다. 유동 보조제는 유기 또는 무기 물질이며, 이는 분말에 첨가되어 분말의 자유로운 유동 능력을 개선시킨다. 유동 보조제는 가루화 쳄버에 분말로 첨가될 수도 있고; 일부 경우에, 유동 보조제는 물에 분산된 고체로서 공급되고, 본 발명의 다단계 중합체와 같이 동시에 분무 건조된다. 유동 보조제는 바람직하게, 분무 건조 조건보다 높은 유리전이 온도 또는 녹는점을 가진다. 유동 보조제는 일반적으로, 5 nm - 10,000 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 유동 보조제는 바람직하게, 헤어 스타일링 제제와 융화적이고; 예를 들면, 유동 보조제는 바람직하게, 용매중 용해되어 헤어 스타일링 제제중 사용될 수 있으나, 용액 점도를 상당히 증가시키지는 않는다. 분무 건조 분말을 일반적으로, 분무 건조 분말의 중량에 대하여, 15 중량% 이하; 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량%이하; 또는 3 중량% 이하의 휘발성 화합물(즉, 물이 증발되는 것과 동일한 조건하에서 분말로부터 증발하는 물 및 다른 화합물을 포함하는 화합물)의 함량을 가진다.
응고는 안정한 분산에서 라텍스의 중합체 입자를 유지하는 조건을 바꿈으로서 수행된다. 그 후, 라텍스는 불안정해지고, 중합체 고체는 더욱 손쉽게 물에서 분리된다. 흔한 응고 방법은 응고제, 예를 들어 산 또는 염의 첨가를 포함한다. 응고제의 선택 및 응고제의 농도의 선택은 라텍스의 본질 및 라텍스를 안정화시키기 위해 사용되는 방법에 따라 결정된다. 응고용으로 사용되는 염은, 예를 들어, 염화물을 포함한다. 이가 또는 삼가 양이온을 가진 염은 일반적으로 단가 양이온을 가 진 염보다 더욱 효과적이라고 생각된다. 응고는 일반적으로 라텍스 입자가 보통 슬러리라고 하는 형태로 합체되도록 한다. 슬러리는 일반적으로, 하나 이상의, 예를 들어 추가 응고제의 첨가를 사용하여 추가로 처리되고, 온도를 높이며, 유동 보조제를 첨가하고, 탈수시키고 (예를 들어, 진공 여과 벨트상에서), 원심분리하고, 압착하고(squeezing), 건조시킨다(예를 들어, 플래시 건조기 또는 유체 베드 건조기 또는 두 개 모두에서). 분말은 응고 방법으로부터 일반적으로 응고 방법으로부터의 분말의 중량에 대하여, 15 중량% 이하; 또는 5 중량% 이하; 또는 2 중량% 이하; 또는 0.5 중량% 이하의 휘발성 화합물의 함량을 갖는다.
일부 구체예에서 본 발명의 다단계 중합체는 용매중 용액의 형성에서 사용된다. 여기에서 "용액"은 임의의 조성물을 포함하며, 여기에서 다단계 중합체는 용매의 유형에 상관없이, 및 용액의 점도에 상관없이 용매중 용해된다. 일부 구체예에서 (예를 들어, 분무에 적합한 용액), 용액은 액체이고, 따라서 상대적으로 낮은 점도를 갖는다. 일부 구체예에서, 용액은 더 높은 점도를 가지며, 예를 들어, 젤, 로션, 크림 또는 페이스트이다. 일부 구체예에서 용액은 폼(foam)일 수 있다. 일부 구체예에서 용액은 고체, 예를 들어 왁스형 고체(waxy solid)일 수 있다.
용매중 다단계 중합체의 용액은 임의의 방법으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 구체예는 라텍스 형태중 다단계 중합체가 중화 후 물에서 용해되는 것으로 생각된다. 또한 생각된 것은, 예를 들어, 수성 라텍스 형태중 다단계 중합체가 수용성 용매를 라텍스에 첨가함으로서, 물 및 수용성 용매의 혼합물인 용매에서 다단계 중합체의 용액을 형성하는 구체예이다. 또한 생각되는 것은, 예를 들어, 다단계 중 합체가 라텍스를 수불용해성 중합체로 처리함으로서, 라텍스 형태로부터 추출되는 구체예이다. 또한 생각되는 것은, 예를 들어, 고체 다단계 중합체가 용매중 용해되는 구체예이다.
용매중 다단계 중합체의 용액을 제조하기 위해 사용되는 방법에 의존하지 않고, 적절한 용매는, 예를 들어, 다른 용매와 혼합되지 않는 물, 다른 수용성 용매와 혼합되는 물, 물과 혼합되지 않는 수용성 용매, 및 수불용해성 용매를 포함한다. 물과 수용성 용매의 혼합물인 용매가 사용되는 구체예중에서, 일부 구체예에서는 에탄올 대 물의 비가 0.25:1 이상; 또는 0.54:1 이상; 또는 1:1 이상이다. 독립적으로, 물과 수용성 용매의 혼합물인 용매가 사용되는 구체예중에서, 일부 구체예에서는 에탄올 대 물의 비가 4:1 이하; 또는 2.3:1 이하; 또는 1.5:1 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 실습은 다단계 중합체의 무수 용액을 포함한다. 무수 용액은 용액 중량에 대하여, 5 중량% 이하의 물을 함유하는 용액이다. 일부 구체예에서, 용액의 중량에 대하여, 2 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하; 또는 0.5 중량% 이하; 또는 0.2 중량% 이하의 물을 가지는 무수 용액이 사용된다.
또한 생각되는 것은, 다단계 중합체가 라텍스 형태로 사용되는 헤어 스타일링 조성물이 사용되는 구체예이다. 이러한 구체예에서, 연속적인 매개체는 물 또는 물 및 수용성 용매의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 중합체 조성물중 이용되는 중합체는 헤어 스타일링 조성물과 융화적이어야 한다. 중합체의 융화성을 시험하기 위해, 중합체를 우선 상호용제(mutual solvent)에 용해시켜 중합체 용액을 형성하였다. 용매를 증발시켜, 막(film)을 남겼다. 비융화성 중합체는 고온에서의 낮은 전단 저장 탄성률(shear storage modulus)을 포함하는, 열악한 기계적 특성을 가진 흐린 막을 형성한다. 본 발명의 중합체 조성물의 특징은, 건조되었을 때, 전단 저장 탄성률, G'를 25 ℃에서 1×109 Pascal ("Pa") - 1×107 Pa 및 70 ℃에서 1×109 Pa - 1×106 Pa의 G'를, 또는 1×109 Pa - 1×107 Pa를 갖는 것을 특징으로 하는, 신축성 있는, 튼튼한 막을 형성한다는 것이다.
본 발명의 중합체 조성물중 중합체는 바람직하게, 헤어 스타일링 조성물에 첨가되어, 헤어 스타일링 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1 - 15 중량%; 더욱 바람직하게는 1 - 10 중량%; 가장 바람직하게는 4 - 7 중량%의 전체 중합체 농도를 제공한다. 전형적으로 젤은 0.5% - 4%, 바람직하게는 1% - 2%의 중합체 농도를 가지며, 스프레이는 4% - 7%의 농도를 가진다.
본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 헤어 스타일링 조성물을 젖었거나, 건조한 헤어에 분무 또는 헤어상에 손으로 문질러서 적용하였다. 처리된 헤어를 그 후, 원하는 형태로, 예를 들면, 다양한 헤어 스타일링 도구의 하나를 사용하여, 예를 들면, 빗, 브러쉬, 롤러, 또는 컬러(curler)를 사용하여 기계적으로 고정시켰다. 젖은 헤어에 적용할 때, 적용 후 헤어를 스타일링 전, 도중 또는 이후에 대기로, 전기 또는 열풍 건조를 사용하여 건조시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 헤어 스타일링 조성물이 헤어에 적용되기 전에 헤어를 원하는 형태로 고정시킨다. 일부 구체예에서, 헤어 스타일링 조성물이 헤어에 적용된 후 헤어를 원하는 형태로 고정시 킨다.
헤어 스타일링 조성물에서 유용한 중합체 조성물은 헤어 스타일링 조성물중 "그대로(as is)" 용해가능하거나, 또는 중합체 주성물중 함유된 일부 또는 전체의 산기(acid group)를 중화시켜 용해가능하다. 본 발명의 중합체 혼합물중 산기, 예를 들어, 카복실산기는 적어도 하나의 염기를 가지고 통상적인 기술로서 중화될 수 있고, 헤어 스타일링 조성물중 중합체를 용해시킬 수 있다. 중합체 혼합물을 중화시킬 염기는, 하나 이상의 아민, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시드, 및 암모늄 하이드록시드에서 선택될 수 있다. 적절한 아민 중화제는, 예를 들어, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디메틸-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노-이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 사이클로헥실아민, 지방족 아민 (예를 들어, 스테아릴 디메틸 아민) 및 모폴린을 포함한다. 적절한 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시드는, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. 바람직하게, 중화제는 하나 이상의 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디메틸-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 수산화칼륨, 트리에탄올아민, 스테아릴 디메틸 아민 및 트리이소프로판올아민에서 선택된다.
중화제가 본 발명의 조성물에 첨가되는 일부 구체예에서, 첨가되는 양은 헤어 스타일링 조성물에서 중합체 혼합물의 용해성을 제공하는데 필요한 양이고, 헤어 스타일링 조성물의 pH가 미용적으로 허용가능한 것을 보장하는데 필요한 양이다. 일부 구체예에서, 중화되는 헤어 고정 수지중 산기의 양은 몰당량에 대하여, 5 % 이상; 또는 25 % 이상; 또는 50 % 이상이다. 일부 구체예에서, 중화되는 헤어 고정 수지중 산기의 양은 몰당량에 대하여, 100 % 이하; 또는 75 % 이하이다. 일부 구체예에서, 중화제는 사용되지 않는다.
일부 구체예에서, 본 발명의 다단계 중합체는 원하는 범위내로 되는 용액 점도를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 다단계 중합체의 용액 점도는 하기와 같이 시험되었다. 다단계 중합체의 시료가 수성 라텍스로 제공되었다. 용액을 만들기 위해, 에탄올, 부가적인 물, 및 수용성 염기를 라텍스에 첨가할 수 있다. 수용성 염기의 양은 다단계 중합체상의 카복실산기의 60 몰 퍼센트를 중화하도록 선택할 수 있다. 에탄올 및 부가적인 물의 양은 용액 중량에 대하여, 수득하는 용액이 5 중량% 중합체 고체 및 55 중량% 에탄올을 가지도록 선택할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 용액의 점도는 0.025 Pascal·seconds(Pa·sec)(25 centipoise) 이하; 또는 0.015 Pa·sec(15 centipoise) 이하일 것이다. 점도를 측정하는 하나의 적절한 방법은, 12 rpm의 초저 아답터를 사용하는 브룩필드 (Brookfield) 점도계이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 적어도 하나의 다단계 중합체외에, 하나 이상의 부가적인 중합체를 포함하는 헤어 스타일링 조성물이 제조된다. 이러한 부가적인 중합체는, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메트아크릴산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐 피롤리돈)/비닐 아세테이트 공중합체, 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸-메트아크릴레이트 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐-피롤리돈/디메틸아미노에틸-메트아크릴레이트 공중합체, 메트아크릴로일 에틸-베타인/메트아크릴레이트 공중합체, 메트아크릴산/메트아크릴 에스테르 공중 합체, 아크릴레이트/하이드록시에스테르 아크릴레이트 공중합체, 메트아크릴산/아크릴산 에스테르 공중합체를 포함한다. 본 발명의 중합체 조성물과의 혼합에 유용한 부가적인 헤어 고정 중합체는 (INCI명으로) PVM/MA 공중합체의 에틸 에스테르, PVM/MA 공중합체의 부틸 에스테르, 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐 아세테이트/크로톤산/비닐 네오데카노에이트, VA/부틸 말레에이트/이소보닐 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 설폰산화된 폴리에스테르, 예를 들어, 디글리콜/CHDM/이소프탈레이트/SIP 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 터폴리머(terpolymer) 메트아크릴레이트/아크릴레이트 공중합체/아민 염, AMP-아크릴레이트/디아세톤-아크릴아미드 공중합체, AMPD-아크릴레이트/디아세톤-아크릴아미드 공중합체, 아크릴레이트/t-부틸아크릴아미드 공중합체, 아크릴레이트/메트아크릴레이트 중합체, 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체, PVP/비닐 카프로락탐/DMAPA 아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐카프로락탐, 이소부틸렌/에틸말레이미드/하이드록시에틸말레이미드 공중합체, 아크릴레이트/C1-2숙시네이트/하이드록시아크릴레이트 공중합체, 카복실화된 폴리우레탄, 예를 들어 폴리우레탄-1, 폴리우레탄-6을 포함한다.
일부 구체예에서, 예를 들어, 헤어 스타일링 조성물이 분무외의 수단으로 헤어에 적용되는 젤, 무스, 로션, 포마드, 세럼(serum), 또는 다른 형태로 제조되는 구체예에서, 부가적인 중합체는, 예를 들어, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/하이드록시에스테르 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 C1-2 숙시네이트/하이드록시아크릴레이트 공중합체, 알릴 스테아레이트/비닐 아세테이트(VA) 공중합체, AMP 아크릴레이트/디아세톤아크릴아미드 공중합체, PVM/MA 공중합체의 에틸 에스테르, PVM/MA 공중합체의 부틸 에스테르, PVM/MA 공중합체의 이소프로필 에스테르, 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메트아크릴레이트 공중합체. 프탈산 무수물/글리세린/글리시딜 데카노에이트 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), PVP/VA, PVP/디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 공중합체, PVP/에이코센 공중합체, PVP/에틸에트아크릴레이트/메트아크릴산 공중합체, PVP/헥사데칸 공중합체, PVP/VA 이타콘산 중합체, 소듐 아크릴레이트/비닐 알콜 공중합체, 전분 디에틸아미노에틸 에테르, 스테아릴비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체, VA/크로토네이트 공중합체, VA/크로톤산 공중합체, VA/크로톤산/메트아크릴옥시벤조페논-1 공중합체, VA/크로톤산/비닐 네오데카노에이트 공중합체, 이소부틸렌/에틸말레이미드/하이드록시에틸말레이미드 공중합체, PVP/DMAPA 아크릴레이트 공중합체, 폴리이미드-1, 폴리쿼터니움-4, 폴리쿼터니움-11, PQ-7, PQ-39, PQ-2, PQ-10, PQ-16, PQ-46, PQ-28, PQ-55, PQ-68, PVP/디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 공중합체, 구아(Guar) 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드, 비닐 카프로락탐/PVP/디메틸 아미노에틸 메트아크릴레이트 공중합체, PVP 및 디메티콘, PQ-28 및 디메티콘을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 본 발명의 다단계 중합체외에, 일부 구체예에서 사용될 수 있는 부가적인 중합체의 일부 추가적인 예는 폴리우레탄-14 (및) AMP-아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/디아세톤아크릴아미드 공중합체, 아미노에틸프로판디올-아 크릴레이트/아크릴아미드 공중합체, 아미노에틸프로파노디올-AMPD-아크릴레이트/디아세톤아크릴아미드 공중합체, AMP-아크릴레이트/C1-8 알킬 아크릴레이트/C1-8 알킬 아크릴아미드 공중합체, AMP-아크릴레이트 공중합체 및 AMP-아크릴레이트/디아세톤아크릴아미드 공중합체를 포함한다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 본 발명의 다단계 중합체는 적어도 하나의 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸-메트아크릴레이트 공중합체와 혼합된다.
또한, 일부 구체예에서, 본 발명의 다단계 중합체외에, 하나 이상의 양쪽성(amphoteric) 중합체를 함유하는 조성물이 사용될 수 있다. 양쪽성 중합체를 사용하는 구체예중에서, 조성물은 상기에서 다단계 중합체외에 적절한 용도로 기술된 하나 이상의 다른 중합체를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 양쪽성 중합체는 중합체에 공유결합적으로 부착된 적어도 하나의 음이온기 및 중합체에 공유결합적으로 부착된 적어도 하나의 양이온기를 가진 중합체이다. 음이온기는 중합체가 수성 조성물에서 있을 때, 기가 음이온으로 존재하는 pH 수치의 범위인 기이다. 양이온기는 중합체가 수성 조성물에서 있을 때, 기가 양이온으로 존재하는 pH 수치의 범위(이는 음이온기가 음이온으로 존재하는 pH 수치의 범위와 겹치거나, 또는 차이가 있음)인 기이다. 일부 적절한 양쪽성 중합체는 예를 들어, 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸-메트아크릴레이트 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐-피롤리돈/디메틸아미노에틸-메트아크릴레이트 공중합체, 메트아크릴로일 에틸-베타인/메트아크릴레이트 공중합체, AMP-아크릴레이트/디아세톤-아크릴아미드 공중합체, AMPD-아크릴레이트/디아세톤-아크릴아미드 공중합체, 아크릴레이트/t-부틸아크릴아 미드 공중합체, 아크릴레이트/메트아크릴레이트 중합체, 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체, PVP/비닐 카프로락탐/DMAPA 아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐카프로락탐, 이소부틸렌/에틸말레이미드/하이드록시에틸말레이미드 공중합체이다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸-메트아크릴레이트 공중합체가 사용되었다.
일부 구체예에서, 상기에 기술한 대로 측정한(즉, 용액의 중량에 대하여, 5 중량% 중합체 고체인 용액에서, 에탄올 대 물의 중량비가 55 대 40으로, 에탄올 및 물의 혼합물인 용매에서) 용액 점도가 본 발명의 다단계 중합체의 용액 점도와 같거나, 또는 더 낮은 용액 점도를 갖는 부가적인 중합체가 사용되었다. 일부 구체예에서, 부가적인 중합체는 상기에 기술한 대로 측정한, 혼합물의 용액 점도가, 부가적인 중합체 단독의 용액 점도보다 낮고, 본 발명의 다단계 중합체 단독의 용액 점도보다 낮도록 선택된다.
본 발명의 중합체 조성물 외에, 헤어 스타일링 조성물은 미용적으로 사용되는 임의의 성분을 포함할 수 있고, 예를 들어, 향수, 헤어 스타일링 조성물 그 자체를 또는 헤어 섬유를 착색시키는 염료, 보존제, 격리제(sequestering agent), 비후제, 실리콘, 연화제, 거품 상승제(foam synergistic agent), 거품 안정제, 선 필터(sun filter), 해교제(peptizing agent), 컨디셔닝제(conditioning agent), 광택제, 단백질, 약초, 식물, 중화제, 가소제, 및 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 이의 혼합물이다.
하나 이상의 계면활성제가 헤어 스타일링 조성물에 첨가될 수 있고, 전형적 으로, 조성물의 표면 장력을 감소시킨다. 계면활성제가 헤어 스타일링 조성물에 존재할 때, 이는 바람직하게, 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.001 - 1 %의 농도로 존재한다.
하나 이상의 가소제가 본 발명의 헤어 스타일링 조성물에 첨가될 수 있다. 가소제가 헤어 스타일링 조성물에 존재할 때, 이들은 바람직하게 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.001 - 1 %의 농도로 존재한다. 헤어 스타일링 조성물에서 사용될 수 있는 가소제는, 예를 들어, 디메티콘 코폴리올, 디메티콘, 페닐트리메티콘, 트리알킬시트레이트, 사이클로메티콘, 디실록산, 및 해당 분야에서 알려져 있고, 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 헤어 스타일링 조성물은, 바람직하게 용액이고, 여기에서, 용매는 임의의 미용적으로 허용가능한 용매이다. 물 또는 다른 용매가 단독으로, 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 용매는 물 또는 물의 혼합물이고, 물 이외의 수혼화성 용매(예를 들어, 하나 이상의 알콜, 예를 들어 에탄올)이다. 일부 구체예에서, 용매는, 용매의 중량에 대하여, 10 중량% 이하의 물; 또는 5 중량% 이하의 물; 또는 1 중량% 이하의 물을 가진다. 이러한 용매는 헤어 스타일링 조성물의 중량에 대하여, 헤어 스타일링 조성물의 99.9 중량퍼센트 이하의 비율로 존재할 수 있다.
에어로졸 스프레이를 사용하는 헤어 스타일링 조성물에서, 하나 이상의 추진제(propellant)가 사용되었다. 바람직하게, 추진제는 전체 농도가 헤어 스타일링 조성물의 전체 중량에 대하여, 10 - 70 %, 더욱 바람직하게는 30 - 60 %로 사용된 다. 적절한 추진제는, 예를 들어, 탄화수소, 예를 들어, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 및 펜탄; 에테르, 예를 들어, 디메틸 에테르; 플루오로카본 (예를 들어, 디플루오로에탄), 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 추진체는 디메틸 에테르, 1,1-디플루오로에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄에서 하나 이상 선택된다. 이들 추진제는 상업적으로 입수할 수 있다.
헤어 스타일링 조성물에서 보존제가 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소티아졸리논, 아이오도프로피닐부틸 카바메이트, 벤질 알콜, 이미다졸리디닐우레아, 벤조산, 메틸이소티아졸리논, 알킬 파라벤, 및 이의 혼합물에서 하나 이상 포함한다.
하나 이상의 비후제가 젤, 무스, 로션, 포마드, 세럼, 또는 분무외에 다른 수단으로 헤어에 적용되는 다른 형태의 방식으로 헤어에 사용되는, 예를 들어, 헤어 스타일링 조성물에서 바람직할 수 있다. 적절한 비후제는, 예를 들어, 폴리카복실산 비후제, 예를 들어, 아크릴레이트/스테아레트(steareth)-20 메트아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴레이트 C10 -30 알킬 아크릴레이트 가교결합중합체(crosspolymer); 카보머, 하이드록시에틸 셀룰로오스, PVM/MA 데카디엔 가교결합중합체, 스테아레트-10 알릴 에테르/아크릴레이트 공중합체, 소수성으로 변형된 폴리에톡시화된 우레탄 비후제, 전분-기제 (starch-based) 비후제, 및 폴리아미드 비후제를 포함한다. 부가적인 적절한 비후제는, 예를 들어, 아크릴레이트/스테아레트-20 메트아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/베헤네트-25 메트아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, PEG-150/데실 알콜/SMDI 공중합체, PEG- 150/스테아릴 알콜/SMDI 공중합체, PEG-150/디스테아레이트, 아크릴레이트/스테아레트-20 메트아크릴레이트 공중합체, 및 아크릴레이트/비닐 네오데카노에이트 가교결합중합체를 포함하는 아크릴 유동학 변형제(acryl rheology modifier)를 포함한다. 적절한 비후제의 혼합물도 또한 적합하다. 비후제는, 사용될 때 바람직하게는 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001 - 5 %의 전체 농도로 존재한다.
일부 구체예에서, 일부 경우에서 추가로 조성물의 성능을 개선 시킬 수 있는, 하나 이상의 아크릴 유동학 변형제의 용도가 예상된다. 예를 들어, 하나 이상의 아크릴 유동학 변형제의 용도는 일부 경우에서, 헤어 스타일링 조성물이 헤어에 적용된 후, 이의 단단함, 습도 저항성, 또는 이 두가지 모두를 개선시킬 수 있다. 유동학 변형제의 유형 및 양은 헤어 스타일링 조성물의 점도가 유지되도록 선택될 것이다(예를 들어, 헤어상에 분무되도록 설계된 조성물은 일반적으로 젤로서 헤어상에 적용되도록 설계된 조성물보다 낮은 점도를 갖는다).
독립적으로, 또는 부가적으로, 하나 이상의 아크릴 유동학 변형제는, 일부 경우에서, 헤어 스타일링 조성물이 헤어에 적용되기 전 존재함으로서, 헤어 스타일링 조성물의 특성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 아크릴 유동학 변형제의 포함은 일부 경우에서, 무스의 폼 밀도, 폼 안정성 또는 이 두가지 모두를 개선시킬 수 있다.
해당 분야에서 숙련자들에 의해 흔히 사용되는 것과 같은 다른 첨가제가 헤어 스타일링 조성물에 첨가될 수 있다. 헤어 스타일링 조성물에서 사용되는 다른 첨가제는 원하는 헤어 스타일링 조성물에 의존한다. 다른 첨가제는 예를 들어, 하 나 이상의; 보습제 (예를 들어, 글리세린, 실크 단백질 가수분해물(hydrolyzed silk protein), 및 밀 단백질 가수분해물); 컨디셔닝제, 예를 들어 판테놀; 컨디셔닝제 (미국 특허 5,164,177호는 적절한 컨디셔닝제에 일반적 및 특정적인 세부 사항을 추가로 참조시킨다); 에멀션화제; 정전기 방지제; 추출물; 단백질; 비타민; 색소; UV 차단제; 향수 및 부식 저해제를 포함한다. 이러한 다른 첨가제는 전형적으로, 헤어 스타일링 조성물의 0.005 - 5 %를 포함하고, 보다 바람직하게는 0.01 - 1 %를 포함한다.
헤어 스타일링 제품에서 적합할 수 있는, 계면 활성제, 용매, 기타 보존제, 및 비후제를 포함하는 첨가제를 Cosmetics Toiletries Fragnances Association (CFTA), Washington D.C.에서 발간한 International Cosmetic Ingredients Dictionary, 9th Edition, 2002에서 찾을 수 있을 것이다.
헤어 스타일링 조성물에서의 용도외에, 본 발명의 조성물은 또한 헤어 케어, 스킨 케어, 화장품 또는 다른 연관된 사용에서 유용한 다른 조성물로 사용될 것으로 예상된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 헤어 마스크, 헤어 컨디셔너, 헤어 샴푸, 아이 마스카라(eye mascara), 바디 워시(body wash), 스킨 마스크, 스킨 로션, 색조 화장품, 메이크-업, 립스틱, 또는 다른 연관된 용도로 사용될 것으로 예상된다.
본 명세서 및 청구항의 목적을 위해, 본원에서 기술된 범위 및 비율 한계는 연합될 수 있다고 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 만약 60 - 120 및 80 - 110이 특정한 변수에 대하여 기술된다면, 60 - 110 및 80 - 120의 범위도 또한 예상될 것이다. 추가적으로, 독립적으로는 예를 들어, 특정 변수가 적절한 최저치 1, 2, 및 3을 가진다고 개시되었고, 만약 변수가 적절한 극대치 9 및 10을 갖는다고 개시되었다면, 그 후, 모든 하기의 범위는: 1 - 9, 1 - 10, 2 - 9, 2 - 10, 3 - 9, 및 3 - 10이라고 예상될 것이다.
실시예
실시예 1: 다단계 중합체 P1
오버헤드 교반기 (overhead stirrer), 응축기, 질소 어댑터, 열전대 (thermocouple)를 갖춘 3 리터, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 430 부의 물, 10.9 부의 벤조산, 및 19.2 부의 Rhodafac RS-610A (Rhodia사로부터 입수가능)를 첨가하였다. 별도로, 183 부의 물, 6.4 부의 Rhodafac RS-610A, 80 부의 부틸 아크릴레이트(BA), 200 부의 에틸 아크릴레이트(EA), 60 부의 하이드록시에틸 메트아크릴레이트(HEMA), 60 부의 메트아크릴산 (MAA), 및 4 부의 n-도데실 머캅탄 (n-DDM)을 혼합하여, 단계-1 단량체 에멀션을 제조하였다. 질소를 틀고, 반응기 및 내용물 85 ℃에서, 상기 단계-1 단량체 에멀션의 42 부로 교반시키며 채우고, 이어서 15 부의 물에 용해시킨 1부의 소듐 퍼설페이트의 개시제 용액을 채웠다. 그 후, 85 ℃의 온도를 유지하면서, 나머지 단량체 에멀션을 48 분에 걸쳐 공급하였다. 1 부의 소듐 퍼설페이트 및 73 부의 물을 함유한 동시공급(cofeed) 개시제 용액을 하기에 기술할 단계 2 단량체뿐만 아니라, 이 단량체 공급과 함께 점진적으로 첨가하였다. 단계-1 단량체를 완전히 공급하고, 270 부의 물, 9.6 부의 Rhodafac RS-610A, 150 부 의 BA, 282 부의 메틸 메트아크릴레이트 (MMA), 60 부의 HEMA, 108 부의 MAA, 및 1.8 부의 n-DDM을 혼합하여 단계-2 단량체를 제조하였다. 85 ℃의 온도를 유지하면서, 단계-2 단량체 에멀션을 72 분에 걸쳐 공급하였다.
단량체 에멀션 및 개시제 공급을 완료한 후, 반응 혼합물을 황산 제 1 철, t-부틸 하이드로퍼옥시드, 암모늄 퍼설페이트, D-이소아스코르브산 배합물로 "추적(chase)"하여 잔류 단량체 레벨을 감소시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 제조한 에멀션 중합체는 47 %의 고체를 가졌다.
실시예 2: 비교 중합체 CB , CC , 및 CD 의 제조
실시예 1의 방법을 사용하여, 중합체 P1에서와 같이 각각의 개별적인 단계에서 동일한 조성물을 가지고, 단, 단계-1 및 단계-2의 양을 제 2 단계 중합체 대 제 1 단계 중합체의 중량비가 40:60이 되도록 하여, 다단계 중합체 (비교 중합체 CB)를 제조하였다. 제 1 단계에서 n-DDM의 양은 제 1 단계에서 단량체 중량에 대하여, 1 중량%였다. 제 2 단계에서 n-DDM의 양은 제 2 단계에서 단량체 중량에 대하여, 0.6 중량%였다.
진공하의 60 ℃에서 건조시켜, 비교 중합체 CB의 막을 제조하였다. 비교 중합체 CB의 막을 통풍되는 팬(pan)에서 DSC 기구중 140 ℃로 가열하여 완전히 건조시키고, DSC 기구중 냉각시킨 후, 제 2 가열 도중 DSC로 측정하였다. 비교 중합체 CB는 유리 전이 온도 43 ℃ 및 97 ℃를 나타내었다.
비교 중합체 CC는 National Starch사의 ResynTM 28-2930였다.
비교 중합체 CD는 National Starch사의 AmphomerTM LV-71였다.
실시예 3: 다단계 중합체 A의 제조
실시예 1의 방법을 사용하여, 중합체 P1에서와 같이 각각의 개별적인 단계에서 동일한 조성물을 가지고, 단, 단계-1 및 단계-2의 양을 제 2 단계 중합체 대 제 1 단계 중합체의 중량비가 60:40이 되도록 하여, 다단계 중합체 (중합체 A)를 제조하였다. 제 1 단계에서 n-DDM의 양은 제 1 단계에서 단량체 중량에 대하여, 1 중량%였다. 제 2 단계에서 n-DDM의 양은 제 2 단계에서 단량체 중량에 대하여, 0.3 중량%였다.
진공하의 60 ℃에서 건조시켜, 중합체 A의 막을 제조하였다. 중합체 A의 막을 통풍되는 팬(pan)에서 DSC 기구중 140 ℃로 가열하여 완전히 건조시키고, DSC 기구중 냉각시킨 후, 제 2 가열 도중 DSC로 측정하였다. 중합체 A는 유리 전이 온도 34 ℃ 및 89 ℃를 나타내었다.
부가적으로, 단계-1에서 제조된 중합체의 시료를 만들고, 이의 막을 제조하여 (임의의 단계-2 중합체 없이), 건조시키고, 중합체 A의 막에 사용한 동일한 방법을 사용하여 DSC로 시험하였다. 시료는 유리전이 온도 30 ℃를 나타내었다.
부가적으로, 단계-2에서 제조된 중합체의 시료를 임의의 단계-1 중합체 없이 만들었다. 이의 막을 제조하고, 건조시키고, 중합체 A의 막에 사용한 동일한 방법 을 사용하여 DSC로 시험하였다. 시료는 유리전이 온도 93 ℃를 나타내었다.
실시예 4: Tg 대 상대 습도
중합체 A 및 비교 중합체 CB 및 CC의 시료를 진공하의 60 ℃에서 건조시켰다. 각각의 시료를 특정 상대 습도 ("RH")로 조절한 후, 팬에 밀봉하였다. 밀봉된 팬의 시료를 그 후, 제 1 가열 도중, 시차주사열량측정으로 열전이에 대하여 시험하였다. 비교 중합체 CB 및 CC의 경우, 각각의 측정에서 오직 하나의 열전이를 관찰하였으나, 중합체 A는 각각의 측정에서 두개의 열전이를 나타내었다. 결과는 하기와 같다. 열전이 온도 결과는 ℃로 나타내었다.
중합체 RH (%) 제 1 전이 온도 제 2 전이 온도
A 0 26 50
A 33 18 51
A 58 8.5 50
A 75 -3.0 47
CB 0 39 없음
CB 32 23 없음
CB 57 9.5 없음
CB 78 -3.3 없음
CC 0 47 없음
CC 33 46 없음
CC 58 21 없음
CC 75 18 없음
실시예 5: 고습 컬( curl ) 유지
유럽형 갈색 버진 헤어 (European brown virgin hair) 견본 20.3 cm(8 inch) 길이 및 2.0 ± 0.1 grams을 뉴욕 소재 국제 헤어 수입국으로부터 얻어서 사용하였다. 헤어를 순한 샴푸로 세척하고, 22 millimeter ("mm") × 70 mm 컬러(curler)상에서 습식으로 컬(curl)하고, 헤어핀(bobby pin)으로 제자리에 유지시켰다. 컬한 머리칼을 실험대 위에서 밤새 공기 건조시키고, 처리 전 20분 동안 45℃ 오븐에서 건조시켰다.
용액 점도 측정을 위해 제조한 시료를 위해 용액을 상기 기술한 대로 제조하였다. 각각의 용액에서, 중합체를 60 몰 퍼센트 중화시켰고, 중합체 고체는 용액 중량에 대하여, 5 중량%, 에탄올 함량은 55 중량%였다.
컬한 머리칼을 용액으로 전면에서 두 번, 및 뒷면에서 두 번 헤어 스프레이와 15.2 cm (6 inch)의 거리를 두고, 균일하게 분무시켰다. 분무 기구는 각 압축마다 190 μL (microliters)의 제제를 전달하였다. 분무 기구 제품은 Cary, IL 소재 SequistPerfect사 제조의 "Euromist Classic"이다. 컬한, 처리시킨 머리칼을 1시간 동안 제어 환경중 22.5 ℃, 및 상대 습도 55 %에서 건조시켰다. 머리칼을 어지럽히지 않도록 조심스럽게 컬러(curler)를 제거하였다. 습도 쳄버중 RH 90 %, 25 ℃에서 컬을 클립으로 매달아 두었다. 초기 컬 길이를 기록하였다. 컬한 머리칼의 길이를 4시간 후 다시 기록하였다. 컬 보유력을 [(L(0)-L(t))/L(0)-L(i)×100]으로 결정하였고, 여기에서 L(0)은 완전히 편 컬 길이, L(i)는 초기 컬 길이이며, L(t)는 4 시간 후의 컬 길이이다. 중합체 A로 처리한 헤어는 75 %의 컬 보유율을 나타내었으나, 비교 중합체 CB로 처리한 헤어는 컬 보유율 54 %를 나타내었다.
실시예 6: 컬한 머리칼의 장력 시험( tensile testing )
실시예 5의 절차를 따라 컬한 헤어 견본을 제조하였다. 컬한 머리칼을 Dia- StronTM 미니어처 장력 시험기, 모델 MTT160 기기 (Dia-Stron Limited, Unit 9 Focus 303 Business Centre, Andover, Hampshire SP10 5NY UK, 또는 390 Reed Road, Broomall, Pa 19008, USA)에 두고, 컬을 그의 초기 직경의 25 %로 압축하여 측정하였다. 각 머리칼에 대하여 압축을 2 - 5 회 반복하였다. 실온에서, 및 상대 습도 55 %에서 측정하였다. 압력(stress) 대 스트레인(strain) 곡선을 컬 압축 사이클 도중 기록하였다. 피크 포스(peak force)와 계수 (압력 대 스트레인의 경사)를 기록하고, 분석하여 중합체 막 경도를 특성 분석하였다. 더 높은 수치는 헤어상에서 더 딱딱하고, 바삭바삭한 막을 나타낸다.
중합체 A에 대한 계수 수치는 8.9, 비교 중합체 CB에 대한 것은 5였다.
별도의 측정에서, 중합체 A에 대한 계수 수치는 8.6, 비교 중합체 CC에 대한 것은 3.8이었다.
중합체 A에 대한 피크 포스 수치는 244 grams force (gmf), 비교 중합체 CB에 대한 것은 156 gmf였다.
별도의 측정에서, 중합체 A에 대한 피크 포스 수치는 209 gmf, 비교 중합체 CC에 대한 것은 109 gmf였다
실시예 7: 용액 점도
나타낸 n-DDM의 양(이 단계에서 단량체의 중량에 대한 중량%로) 및, 나타낸 제 2 단계 대 제 1 단계의 중량비로 실시예 1의 방법을 사용하여, 부가적인 수성 라텍스 다단계 중합체를 제조하였다.
다양한 중합체의 라텍스 형태를 각각 하기와 같이 처리하여 용액을 제조하였다: 에탄올을 라텍스에 첨가하고, 부가적으로 물을 첨가한 후, 중화제를 첨가하였다. 중화제의 양은 중합체의 산기의 60 몰 퍼센트를 중화하도록 선택하였다. 에탄올 및 부가적인 물의 양은, 에탄올 대 물의 중량 비율이 55 대 40인, 에탄올 및 물의 용매인 용액의 중량에 대하여, 5 중량% 중합체 고체의 용액을 나타내도록 선택하였다. 각 용액의 점도를 그 후, 12 rpm의 초저 아답터를 사용하는 브룩필드 점도계로 측정하였다. 결과는 하기와 같다. 점도는 milliPascal*seconds(mPa*s)로 나타내었고, 이는 센티푸와즈(centipoise)와 숫자적으로 동일하다.
n-DDM (%) 점도, mPa*s
예 번호 제 1 단계 제 2 단계 55/45(1) 60/40(1) 63/35(1) 70/30(1)
7-1 0.6 0.15 22.5 15.2 NM(2) NM(2)
7-2 0.6 0.3 17.3 12.7 18.0 19.0
7-3 0.6 0.5 13.4 10.7 13.5 14.0
7-4 1 0.3 15.3 11.8 16.5 16.6
7-5 1 0.5 11.5 9.5(3) 12.8 12.7
7-6 1.25 0.15 19.0 13.2 21.2 22.8
7-7 1.25 0.3 14.7 11.2 16.0 16.7
7-8 1.25 0.5 10.9 10.5 10.9 12.7
주 (1): 제 2 단계 중합체 대 제 1 단계 중합체의 중량 비
주 (2): 제조되지 않음(not made)
주 (3): 단계 비율 60:40인 예 7-5는 중합체 A와 동일함.
실시예 8: 동적기계 분석
각각의 중합체에 대하여, 건조 막을 제조하였다. 시료를 8 mm 평행 플레이트 를 사용하는, 동적 온도 램프 모드 (dynamic temperature ramp mode)에서 유동성 기계 분광계 (Rheometrics Mechanical Spectrometer, RMS-800)상에서 시험하였다. 플레이트를 최대 스캔 온도에서 영점에 맞추었다. 시료를 하단 플레이트에 둔 후, 상단 플레이트를 연질 시료가 두 플레이트 간의 차이를 채우기에 충분한 힘으로 접촉시켰다. 적용 스트레인 0.05 %, 적용 주파수 6.28 rad/s로 냉각 속도 2 ℃/min에서, 약 180 ℃- 약 2 ℃에서 모든 스캔을 수행하였다. 동적 저장 (G') 및 손실 (G'') 계수를 손실 탄젠트(탄 델타, tan delta)뿐만 아니라 온도의 함수로 기록하였다.
중합체 A를 비교 중합체 CC 및 CD와 비교하였다.
탄델타 결과에서, 중합체 A는 64 ℃ 및 125 ℃에서 두개의 피크를 나타내었으나, 비교 중합체 CD는 167 ℃에서 오직 하나의 피크를 나타내었다. 25 ℃에서, 중합체 A는 2.2 × 109 dyn/cm2의 G'를 나타내었고, 비교 중합체 CC는 1.0 × 109 dyn/cm2의 G'를 나타내었으며, 비교 중합체 CD는 6.5 × 108 dyn/cm2의 G'를 나타내었다.
실시예 9: 바운싱 컬 ( bouncing curl ) 시험
헤어 견본을 실시예 5와 같이 제조하였다. 처리한 컬을 바운싱 기기상에 두었다. 컬의 초기 길이를 측정하고, 기록하였다. 헤어를 70 cycles/minute로 "바운스(bounce)"하였다. 바운싱 시험 6 - 8 시간 후, 컬의 길이를 측정하였다. 컬 보유 비를 계산하여 스타일 보유 및 내구력을 분석하였다.
Dia-StronTM 컬 압축 시험으로 컬 압축 사이클 도중, 압력 대 스트레인 곡선을 기록하였다. 압력 대 스트레인 곡선의 경사를 계수로 계산하였고; 제 1 압축 및 제 2 압축 사이의 계수 수치의 보유를 계수 보유로 계산하여, 헤어상의 막의 강도 내구력을 분석하였다. 결과는 하기와 같다:
중합체 스타일 보유 (%) 계수 보유 (%)
A 82 76
CD 80 72
CC 73 시험하지 않음
실시예 10: 응고
미리 가열한 30 % 고체 라텍스 600 g을 희석한 염화 칼슘 1200 g에 1분에 걸쳐 첨가하여 각 3L 뱃치 응고를 시작하였다. 라텍스 첨가 내내, 교반기를 약 500 rpm으로 고정시켰다. 라텍스 첨가 후, 1분 또는 2분의 휴지기가 있었다. 그 후, 일반적으로, 4.0, 6.0, 또는 10.0 % 고체인 유동 보조제를 수 초에 걸쳐 슬러리에 첨가하였다. 유동 보조제는 적어도 70 ℃의 Tg, 50 - 300 nm의 평균 입자 크기를 가진 아크릴 중합체의 라텍스였다. 유동 보조제 첨가 후 약 0.5 - 1.0 분 후, 임의로 15 - 45 g의 0.2 g/ml CaCl2를 첨가하였다. 교반 속도를 400 rpm으로 감소시킨 후, 가열 재킷을 고도로 하여, 원하는 최종 온도, 75 - 90 ℃로 슬러리가 구워지도록(cook) 하였다. 일단 슬러리가 원하는 쿡 온도에 도달하면, 자석 교반기로 교반하고, 진공 여과 및 일차 라텍스 고체에 대하여 7 대 1로 세척하기 전 적어도 60 ℃로 냉각되도록 두었다. 최종적으로, 습윤 케익을 밤새 약 45 ℃에서 진공 오븐중 건조시켰다.
염화칼슘을 사용하여 중합체 B를 응고시키려고 시도했더니, 유동 보조제를 사용하지 않았다면, 응고 후 수일 이내에 중합체가 서로 융합하였다. 한편 중합체 A는 쉽게 응고하고, 유동 보조제가 사용되거나, 또는 사용되지 않거나 관계없이 연구 과정에 걸쳐 유동성으로 남았다. 중합체 A의 응고는 80 ℃의 탱크로부터 평균 입자 크기는 227.92 μm이고, 47 μm 이하는 0 %, 600 μm 이상은 1.93 %이며, 지름 (span)은 1.391인 입자를 제조하였다. "지름"은 식 (D90-D10)/D50으로 결정되며, 여기에서 D10은 입자의 10 중량% (입자의 전체 중량에 대하여)가 D10 보다 작은 직경이며, D50은 입자의 50 중량% (입자의 전체 중량에 대하여) D50 보다 작은 직경이고, D90은 입자의 90 중량% (입자의 전체 중량에 대하여) D90 보다 작은 직경이다.
실시예 11: 분무 건조
분무 노즐을 갖춘 타워 분무 건조기 (tower spray dryer)를 하기 작동 조건에서 사용하여 약 49 ℃로 추정되는 분말 온도를 제공하였고: 노즐 압력은 1550 psi였으며, 에멀션 공급 속도는 시간당 1806 부(parts)였다. 유동 보조제를 사용하지 않았다. 평균 분말 입자 직경 200 마이크로미터를 가진 자유 유동성 분말을 제조하였다. 수득한 분말은 손으로 쥐어 짰을 때, 고체 덩어리중에서 서로 달라 붙지 않기 때문에, 무압밀(compaction-free) 분말이 분명하다.
실시예 12: 양쪽성 중합체와 혼합
에탄올 대 물의 비가 중량으로 1.375:1인 혼합된 에탄올과 물인 용매에서 용액을 제조할 수 있다. 각 용액은 용액 중량에 대하여, 5 중량% 중합체 고체를 가질 수 있다. 각 용액의 점도는 실시예 7과 같이 측정될 수 있다.
각 용액은 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸-메트아크릴레이트 공중합체("암포머(amphomer)") 및 제 2 중합체 ("2ndP")를 가질 수 있다. 혼합물을 제조할 수 있고, 수득한 점도는 측정될 것이며, 하기와 같을 것이다.
점도, mPa*s
제 2 중합체
중량비 암포머/2ndP 단계-2 단계-1 중합체 A
0/100 13.6 10.3 10.1
20/80 14.3 9.95 9.7
50/50 14.2 11.5 9.7
80/20 15.5 12.5 11.3
100/0 16.7 16.7 16.7
암포머와 중합체 A의 각각의 혼합에 대한 점도는 각 중합체 단독에 대하여 측정한 점도의 가중 평균보다 유의하게 작다. 가중 평균은 VWA = R*VAM + (1-R)*VPA이고, 여기에서 R은 암포머 대 중합체 A의 중량비이며, VAM은 암포머 단독용액의 점도이고, VPA는 중합체 A 단독 용액의 점도이다.

Claims (10)

  1. (a) 40 ℃ 이하의 유리전이 온도를 갖는 적어도 하나의 연질 중합체, 및
    (b) 40 ℃를 초과하며 상기 연질 중합체보다 적어도 10 ℃ 높은 유리전이 온도를 갖는 적어도 하나의 경질 중합체를 포함하며,
    여기에서, 상기 경질 중합체 대 상기 연질 중합체의 중량비는 1.01:1 - 100:1이고,
    액체 물에 노출된 후, 100 ℃ 이하의 온도에서 건조된 다음 상대 습도 0 %의 대기에서 최대 열전이 온도를 나타내고, 이는 상대 습도 75 % 의 대기중 최대 열전이 온도와 20 ℃ 이하로 상이한 것인 다단계 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 경질 중합체가 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 연쇄이동제를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조되고, 여기에서 상기 연쇄이동제의 양은 상기 혼합물중 전체 단량체의 중량에 대하여, 0.5 중량% 이하인 다단계 중합체.
  3. 제 1항의 다단계 중합체를 포함하는 수성 중합체 라텍스.
  4. (i) 조성물의 중량에 대하여, 0 - 15 중량%의 휘발성 화합물, 및
    (ii) 적어도 하나의 제 1항의 다단계 중합체를 포함한 적어도 하나의 분말을 포함하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 분말은 다단계 중합체를 포함하는 수성 라텍스를 제공한 후, 다단계 중합체를 분무 건조 또는 응고를 포함하는 방법으로 분리함으로서 제조되는 조성물.
  6. 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 제 1항의 다단계 중합체를 포함하는 용액.
  7. 제 6항에 있어서, 용매는 물, 적어도 하나의 수용성 알콜 또는 물과 적어도 하나의 수용성 알콜의 혼합물을 포함하는 용액.
  8. 제 6항에 있어서, 무수물인 용액.
  9. 제 6항에 있어서, 적어도 하나의 양쪽성 중합체(amphoteric polymer)를 추가로 포함하는 용액.
  10. (A) 헤어를 원하는 형태로 두고,
    (B) 헤어에 제 7항의 용액을 적용하는 단계를 포함하는 헤어 스타일링 방법.
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