KR20070107727A - 부식 방지 코트를 적용하기 위한 배합물 및 적용 방법 - Google Patents

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KR20070107727A
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콘라트 로슈만
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Abstract

본 발명은 부식 방지 코트를 금속 표면, 특히 금속 구조체 또는 금속 구조물의 표면에 적용하기 위한 배합물 및 방법에 관한 것이며, 상기 배합물은 대기 조건하에서 경화성인 1 이상의 결합제 시스템, 디카르복실산-올레핀 공중합체 및 미분 충전제, 안료 또는 염료를 포함한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있는 코팅된 금속 표면, 특히 금속 구조체 또는 금속 구조물의 표면에 관한 것이다.

Description

부식 방지 코트를 적용하기 위한 배합물 및 적용 방법{PREPARATION AND METHOD FOR APPLYING CORROSION PROTECTION LAYERS}
본 발명은 부식 방지 코트를 금속 표면, 특히 금속 구조체 또는 금속 구조물의 표면에 적용하기 위한 배합물 및 적용 방법, 대기 조건하에서 경화성인 1 이상의 결합제 시스템, 디카르복실산-올레핀 공중합체 및 미분 충전제, 안료 또는 염료를 포함하는 배합물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 얻을 수 있는 코팅된 금속 표면에 관한 것이다.
통상의 금속 물질로부터 생성된 금속 물품, 부품, 구조체 또는 금속 구조물은 일반적으로 부식으로부터 보호되어야 한다. 부식 방지에서의 중요한 부위는 부식 매체의 효과로부터 금속 표면을 차폐시키는 코팅이 차지한다. 적절한 부식 방지 코팅 시스템은 통상적으로 1 이상의 결합제, 부식방지 안료, 적절하게는 유기 부식 억제제 및 추가의 보조제 및 첨가제를 포함한다.
시이트형 금속 가공물, 예를 들면 금속 패널 또는 코일 또는, 성형되었으나 가동성인 금속 가공물, 예컨대 자동차 차체 또는 차체 부품, 예를 들면 부식 방지 코팅은 공업 라인에 적용될 수 있다. 건조 및 경화는 통상적으로 비교적 고온에서, 예컨대 적절한 오븐내에서 실시되거나 또는, 적절한 방사선 공급원을 사용하여 광 화학적으로 수행될 수 있다.
고정 금속 구조물, 예컨대 빌딩, 교량, 동력 마스트(power mast), 오일 탱크, 파이프라인, 발전소 또는 화학 플랜트의 경우, 예를 들면 부식 방지 코팅은 물론 기재된 방식으로 적용될 수 없으나, 그 대신 브러쉬 또는 분무에 의하여 현장내에서 일반적으로 적용된다. 이러한 유형의 부식 방지 코팅의 건조 및 경화는 대기 조건하에서 그리고 상온에서 그리고 공기 및 통상의 대기 습도의 존재하에서 달성된다.
표면에 필요한 부식 방지는 국부적으로 우세한 부식 노출에 의존한다. 부식 방지 코팅에 의하여 표면상에서의 부식의 조절은 필요한 조절 정도에 따라 약한(light), 중간(medium) 및 중(heavy) 부식 방지로 지칭한다. 중 부식 방지는 극심한 부식 노출의 경우, 예컨대 공업용 대기, 습한 대기 및/또는 염 함유 대기에서조차 적절한 보호를 제공하여야만 한다.
극심한 부식 노출의 경우, 통상적으로 프라이머 코팅, 중간 코팅 및 상부 코팅을 금속 표면에 적용한다. 프라이머 코팅은 방청제 및/또는 부식방지 안료 등을 포함하며, 부식 방지 기능에 결정적으로 기여하게 한다. 게다가, 이는 금속 표면 및 차후의 코팅 사이의 적절한 접착력을 보장한다. 중간 코팅은 특히 차단체 코트로서 작용한다. 이를 위하여, 예를 들면, 리플렛형 안료를 포함할 수 있다. 상부 코팅의 주요한 목적은 환경 영향, 예컨대 비, 습기, UV광, 대기 오염물, 화학물질, 분진 또는 새 분비물로부터 코팅 시스템을 보호하고자 하며, 그리고 물론 장식적인 목적도 갖는다. 부식 방지 코팅의 통상의 추천된 두께는 코팅의 성질에 따라 15 내 지 500 ㎛가 된다.
매번 부식 방지 코팅을 갱신하여야만 하는 경우, 3 개의 코트의 적용은 오래된 코팅의 제거를 위하여 상당한 비용 및 불편을 수반할 뿐 아니라, 새로운 코팅의 적용은 플랜트 또는 빌딩은 수리중에 사용될 수 없다.
부식 방지 코팅에 대하여 가장 효과적인 부식 방지 안료중 하나는 크롬산아연이 있다. 그러나, 환경적인 이유로 인하여, 시장에서는 무-크롬 부식 방지 코팅, 특히 크롬(VI)을 포함하지 않는 것에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 그러나, 통상의 대체물, 예컨대 인산아연은 일반적으로 크롬산아연보다는 덜 효과적이다.
그러므로, 표면의 재처리가 요구될 때까지 시간을 연장시키도록 하는 더욱 효과적인 무-크롬 부식 방지에 대한 수요가 있다. 그러므로, 필요한 코팅의 수를 감소시킬 수 있는 코팅 시스템을 제공하는 것이 바람직하며, 적어도 단 하나의 프라이머 코팅 및 하나의 상부 코팅 또는, 3 개 모두의 코트의 기능을 함께 취하는, 심지어 단 하나의 단일 코트에 대하여 효과적인 부식 방지에 필요하게 된다.
부식 방지 코팅을 위한 코팅 물질을 생성하기 위한 결합제는 원칙적으로 공지되어 있다.
EP-A 157 133에는 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체 및, 또한 중합체 폴리카르복실산의 아연 착체 염의 수성 분산물을 포함하는 수성 부식 방지 코팅을 위한 결합제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 배합물은 부식 억제제 및 부식방지 안료를 포함할 수 있다. 중합체 부식 억제제는 개시되어 있지 않다.
WO99/46337에는 포스페이트 기를 포함하는 유화제와 함께 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 비닐방향족을 포함하는 수성 중합체 분산물이 개시되어 있으며, 도료 또는 부식 방지 코팅 물질을 위한 결합제로서의 용도가 개시되어 있다. 중합체 부식 억제제는 개시되어 있지 않다.
방청제로서의 각종 올레핀-말레산 공중합체의 용도는 원칙적으로 공지되어 있다.
Muller et al.의 문헌[Corrosion Science, 2000, 42, 577-84] 및 문헌[Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1994, 221, 177-85]에는 아연 안료 및/또는 알루미늄 안료를 위한 방청제로서 스티렌-말레산 공중합체의 용도가 개시되어 있다.
EP-A 122 229, CA 990 060, JP 60-24384 및 JP-A 2004-68065에는 수성 시스템에서의 방청제로서 말레산 및 각종 기타의 단량체, 예컨대 스티렌, 기타의 올레핀 및/또는 기타의 비닐 단량체의 공중합체의 용도가 개시되어 있다.
EP-A 244 584에는 냉각수에 대한 첨가제로서 개질된 말레산 단위 및 스티렌, 설포네이트화 스티렌, 알킬 비닐 에테르, C2-C6 올레핀 및 (메트)아크릴아미드의 공중합체의 용도가 개시되어 있다. 개질된 말레산 단위는 스페이서, 예를 들면 -OH, -OR, -PO3H2, -OPO3H2, -COOH 또는, 바람직하게는, -SO3H에 의하여 결합된 작용기를 갖는다.
JP-A 2004-204243 및 JP-A 2004-204244에는 땜납성 개선을 위하여 주석으로 우선 후처리한 후, 아연에 이어서 수성 배합물로 처리하여 개선된 땜납성을 갖는 강철 시이트가 개시되어 있다. 수성 배합물은 100 내지 800 g/ℓ의 수계 아크릴레 이트 수지, 50 내지 600 g/ℓ의 수용성 로진, 10 내지 100 g/ℓ의 방청제 및 1 내지 100 g/ℓ의 산화방지제를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시태양에서, 배합물은 100 내지 900 g/ℓ의 수계 폴리우레탄 수지, 10 내지 100 g/ℓ의 방청제 및 1 내지 100 g/ℓ의 산화방지제를 포함한다. 사용 가능한 방청제의 예로는 아민 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체 등이 있다. 중합체 단위로서 말레산 모노에스테르의 암모늄 염을 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 배합물은 충전제 또는 안료를 포함하지 않는다. 코트를 90℃에서 건조시킨다. 코팅의 두께는 각각의 경우에서 0.05 내지 10 ㎛이다. JP-A 2004-218050 및 JP-2004-218051에는 해당 배합물 및 이를 사용하여 코팅된 강철 시이트가 개시되어 있으며, 이러한 경우에서의 배합물은 수분산성 SiO2를 추가로 포함한다.
JP-A 60-219 267에는 5% 내지 40%의 스티렌 및 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 모노에스테르의 공중합체, 5% 내지 30%의 페놀 수지 및 30% 내지 90%의 단량체 아크릴레이트를 포함하는 방사선-경화성 코팅 배합물이 개시되어 있다. 코팅 물질에 의하여, 알칼리로 제거할 수 있으며, 두께가 5 내지 50 ㎛인 녹방지 필름을 얻을 수 있다.
EP-A 1 288 232 및 EP-A 1 288 338에는 개질된 말레산 단위 및 기타의 단량체, 예컨대 아크릴레이트, 비닐 에테르 또는 올레핀의 공중합체가 개시되어 있다. 개질된 말레산 단위는 N-치환된 말레아미드 및/또는 말레이미드이다. N-치환체는 스페이서에 의하여 결합된 복소환 화합물이다. 이들 문헌에는 예를 들면 수성 시스 템, 예컨대 냉각수 회로에서의 방청제로서, 및 수성 부식 방지 코팅을 위한 성분으로서 이와 같은 유형의 중합체의 용도가 개시되어 있다. 부식 방지 코팅의 경우, 이들은 통상의 도료 성분으로 배합될 수 있다.
WO99/29790에는 2 이상의 2차 질소 원자를 갖는 복소환을 포함하는 화합물이 개시되어 있다. 이러한 화합물은 40℃ 이하의 온도에서 에폭시 코팅 물질을 경화시키기 위한 가교제로서 사용된다. 이 문헌에는 코트 두께가 112 내지 284 ㎛인 구조물-등급의 강철에 대한 부식 방지 코팅이 언급되어 있다. 그 중에서도, 질소 화합물은 N-치환된 말레이미드 단위 및 스티렌 또는 1-옥텐의 공중합체가 될 수 있다. 말레이미드 단위는 스페이서에 의하여 결합된 피페라진 단위로 치환된다.
US 6,090,894에는 금속 또는 플라스틱을 코팅하기 위한 코팅 물질을 제조하기 위한 OH-작용화된 공중합체 및 이의 용도가 개시되어 있다. OH-작용성 공중합체는 에폭시 화합물과, 말레산 모노에스테르 또는 디에스테르 및 α-올레핀카르복실산의 COOH 함유 공중합체 및 필요할 경우 추가의 단량체의 중합체-유사 반응에 의하여 얻는다. 말레산 모노에스테르 또는 디에스테르는 단일작용성 알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올과의 에스테르이다. 에폭시 화합물의 경우, 예를 들면, 글리시딜 화합물, 에틸렌 옥시드 또는, 바람직하게는, 프로필렌 옥시드도 포함될 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 더 긴 수명 기간을 특징으로 하는 부식 방지 코팅의 개선된 적용 방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명은 적용하고자 하는 부식 방지 코트의 수를 감소시키고자 한다. 이러한 방법은 바람직하게는 무-크롬 방법이어야 한다.
따라서, 본 발명은 부식 방지 코트를 금속 표면에 적용하기 위한 배합물로서, 배합물의 모든 성분의 총량을 기준으로 하여 적어도
(A) 대기 조건하에서 경화성인 1 이상의 결합제 시스템 (A) 15% 내지 70 중량%,
(B) 1 이상의 중합체 방청제(corrosion preventative) 0.1% 내지 40 중량%,
(C) 1 이상의 용매 5% 내지 83.9 중량%,
(D) 미분 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (D) 1% 내지 70 중량%의
성분들을 포함하며, 상기 방청제는, 공중합체중의 모든 단량체 단위의 총량을 기준으로 하여
(b1) 1 이상의 모노에틸렌형 불포화 탄화수소 (b1a) 및/또는 작용기 X1으로 개질된 모노에틸렌형 불포화 탄화수소 (b1b') 및 비닐 에테르 (b1b")의 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체 (c1b) 70 내지 30 몰%,
(b2) 1 이상의 C4-C8 모노에틸렌형 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 (b2a) 및/또는 이의 유도체 (b2b) 30 내지 70 몰%,
(b3) 상기 (b1) 및 (b2)와는 상이하나, 상기 (b1) 및 (b2)와 공중합성을 갖는 기타의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 10 몰%
의 단량체 구조 단위들로부터 합성된 1 이상의 공중합체(B)이고,
상기 유도체 (b2b)는 디카르복실산과 하기 화학식 I의 알콜의 에스테르 및/또는, 암모니아 및/또는 하기 화학식 II의 아민과의 아미드 또는 이미드인 것인 배합물을 발견하였다:
HO-R1-X2 n
HR2N-R1-X2 n
상기 화학식에서,
R1은 (n+1) 가의 C1-C40 탄화수소 기이고, 여기서 이웃하지 않는 C 원자는 또한 O 및/또는 N으로 치환될 수 있으며,
R2는 H, C1-C10 탄화수소 기 또는 -(R1-X2 n)이며,
n은 1, 2 또는 3이고,
X2는 작용기이다.
본 발명의 제2의 구체예에서, 두께가 15 ㎛ 이상인 1 이상의 부식 방지 코트를 금속 표면에 적용하는 것을 포함하는 부식 방지 방법을 발견하였으며, 이러한 방법은 적어도
(1) 대기 조건하에서 경화성인 배합물을 밝은 또는 예비코팅된 금속 표면에 적용하는 단계 및
(2) 상기 적용된 코트를 대기 조건하에서 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3의 구체예에서, 이러한 방법에 의하여 얻을 수 있는 코팅된 표면을 발견하였다.
발명에 관한 상세한 설명
본 발명의 상세한 설명은 하기와 같다.
본 발명의 방법에 의하여, 원칙적으로 각종의 모든 금속을 코팅할 수 있다. 그러나, 이는 구조물의 금속 물질로서 통상적으로 사용되며 부식으로부터의 보호를 필요로 하는 베이스 금속 또는 합금인 것이 바람직하다.
해당 표면은 특히 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면이다. 강철은 당업자에게 공지된 통상의 합금 성분을 포함할 수 있다. 해당 표면은 언급된 금속 및/또는 합금으로 전적으로 이루어진 바디의 표면이 될 수 있다. 또는, 이들은 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금으로 코팅된 바디의 표면이 될 수 있으며, 이는 예를 들면 바디를 기타의 물질, 예컨대 기타의 금속, 합금, 중합체 또는 복합체로 이루어지도록 할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 해당 표면은 전기도금되거나 및/또는 알루미늄 증착된 강철의 표면이다.
아연 합금 또는 알루미늄 합금은 당업자에게 공지되어 있다. 아연 합금의 통상의 성분은 특히, Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd를 포함한다. 알루미늄 합금의 통상의 성분은 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti를 포함한다. 용어 "아연 합금"은 Al 및 Zn이 거의 동량으로 존재하는 Al/Zn 합금을 포함시키고자 한다. 이는 당업자에 의하여 결정되는 소정의 최종 용도 및, 합금 성분의 유형 및 함량의 선택이다. Zn 코팅 또는 알루미늄 코팅은 고온 침지 방법, 예컨대 고온 침지 전기도금에 의하여 또는 셰러다이징(Sherardizing)에 의하여 강철에 적용될 수 있다. 성분이 정착되거나 또는 이의 기하가 이를 허용하지 않을 경우, 해당 코트는 또한 열 분무(분무 전기도금, 분무 알루미늄 증착)에 의하여 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은, 포함된 표면이 사용중에 물, 토양 또는 기타의 부식 매체와 접촉하게 되는 것도 가능하기는 하나, 특히 사용중에 대기 공기와 접촉하는 금속 표면에 대한 부식 방지를 제공하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 부식으로부터 보호하고자 하는 금속 표면은 원칙적으로 임의의 소정의 표면이 될 수 있다. 그러나, 이들은 금속 구조체 또는 금속 구조물 및/또는 이의 필수 부품의 표면이다. 금속 구조물 및 구조체는 통상적으로 리벳, 용접 또는 조임에 의하여 구조물-등급 강철, 예컨대 강철 거더, 강철 파이프 또는 강철 패널로부터 연결되어 해당 구조물을 형성한다. 이의 예로는 교량, 동력 마스트, 탱크, 컨테이너, 화학 플랜트, 빌딩, 지붕, 파이프, 커플링, 플랜지, 선박, 크레인, 포스트 또는 칸막이(bulkhead) 등이 있다.
본 발명의 방법은 (DIN EN ISO 12944에 의한) 카테고리 C2 이상, 바람직하게는 카테고리 C3 이상, 더욱 바람직하게는 카테고리 C4 이상의 부식 노출로 처리한 금속 표면을 보호하는데 사용될 수 있다.
DIN EN ISO 12944에 의한 부식 카테고리는 12 개월간 소정의 부식 노출로 처 리한 비합금화 강철 또는 아연의 단위 면적당 중량 손실 또는 두께 감소로 정의한다:
C2 (낮은 부식성): 비합금화 강철: 중량 손실 > 10-200 g/㎡
두께 감소 > 1.3-25 ㎛
아연: 중량 손실 > 0.7-5 g/㎡
두께 감소 > 0.1-0.7 ㎛
C3 (중간 부식성): 비합금화 강철: 중량 손실 > 200-400 g/㎡
두께 감소 > 25-50 ㎛
아연: 중량 손실 > 5-15 g/㎡
두께 감소 > 0.7-2.1 ㎛
C4 (높은 부식성): 비합금화 강철: 중량 손실 > 400-650 g/㎡
두께 감소 > 50-80 ㎛
아연: 중량 손실 > 15-30 g/㎡
두께 감소 > 2.1-4.2 ㎛
C5-I/M (매우 높음): 비합금화 강철: 중량 손실 > 650-1500 g/㎡
두께 감소 > 80-200 ㎛
아연: 중량 손실 > 30-60 g/㎡
두께 감소 > 4.2-8.4 ㎛
본 발명의 방법은 바람직하게는 무-크롬(VI) 방법, 더욱 바람직하게는 무-크롬 방법이다. 본 발명의 명세서에서 사용한 용어 무-크롬(VI) 또는 무-크롬은 사용 한 배합물 그 자체가 임의의 크롬(VI) 화합물 또는, 각각 임의의 크롬 화합물을 전혀 포함하지 않으며, 또한 크롬(VI) 화합물 또는 크롬 화합물 각각을 사용하여 금속 표면의 부식-억제 전처리는 실시하지 않는다는 것을 의미한다. 이는 코트에서 미량의 크롬이 무의식적으로 그 자체가 존재하게 되는 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해한다. 이의 예로는 크롬을 포함하는 강철의 코팅중에 강철로부터 누출된 크롬 미량이 될 수 있다.
본 발명의 부식 방지를 위한 방법은 대기 조건하에서 경화성인 1 이상의 결합제 시스템 (A), 1 이상의 중합체 방청제 (B), 1 이상의 용매 (C) 및 1 이상의 미분 충전제 및/또는 안료 (D)를 포함하는 배합물을 사용하여 본 발명에 의하여 실시된다.
결합제 (A)
대기 조건하에서 경화성인 결합제 시스템 (A)는 부식 방지 코팅 분야에서 통상적인 결합제 시스템이 될 수 있다. 이러한 유형의 결합제 또는 결합제 시스템은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 이는 각종 결합제 시스템의 혼합물을 사용할 수 있으나, 단 혼합물은 임의의 부작용을 일으키지 않아야 하는 것으로 이해한다.
용어 "결합제 시스템"은 원칙적으로 공지되어 있는, 이하에서 필름의 형성에 관여하게 되는 배합물의 성분을 지칭한다.
용어 "대기 조건하에서 경화성"이라는 것은 결합제 시스템이 통상의 주위 조건하에서, 즉 대략 실온에서, 공기 및 통상의 대기 습도의 존재하에서 표면에 적용 후 추가의 장치 또는 장비를 사용하지 않고 경화될 수 있는 능력을 갖는다는 것을 의미한다. 통상의 경화 온도는 환경에 따라 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 5℃ 내지 35℃, 예를 들면 15℃ 내지 25℃이다. 각각의 결합제 시스템의 경화를 완료하는 시간은 실제로 우세한 주위 조건에 의하여 상이할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
경화는 사용한 결합제 시스템의 성질에 따라 각종 메카니즘에 의하여 진행될 수 있다. 예를 들면, 관련된 경화는 사용한 용매의 증발에 의하여 생성된 순수한 물리적 경화가 될 수 있다. 또한, 공기중의 산소와 결합제 시스템의 반응에 의한 산화성 경화가 될 수 있다. 마지막으로, 화학적 가교(반응성 가교)가 될 수 있다. 반응성 결합제 시스템은 가교성 성분을 포함한다. 가교성 성분은 저 분자량의 올리고머 또는 중합체가 될 수 있다. 해당 시스템은 바람직하게는 1 성분(1 K) 또는 2 성분(2 K) 시스템이 될 수 있다. 또한, 반응성 가교 시스템은 습기 경화 결합제 시스템을 포함하며, 여기서 대기 습기는 경화 성분으로서 작용한다. 결합제 시스템은 각종 경화 방법의 조합에 의하여 경화될 수 있는 것으로 이해한다. 2 K 시스템의 경우, 결합제 성분 및 경화 성분을, 원칙적으로 공지된 방법으로 배합물을 사용하기 이전에 혼합한다.
본 발명은 수용성 또는 유기물 가용성 결합제 시스템을 사용하여 실시할 수 있다. 수성계 결합제 시스템이 바람직하다.
부식 방지 코팅을 위한 결합제 시스템, 특히 수성계 부식 방지 시스템은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 이의 예로는 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 중합체, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄 또는 스티렌-부타디엔 중합체 등이 있다.
배합물중의 결합제 (A)의 함량은 용매를 포함한 배합물의 모든 성분의 함량을 기준으로 하여 15 내지 70 중량%이다. 이는 코팅의 소정의 성질에 따라 당업자에 의하여 결정된다. 함량은 바람직하게는 20% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25% 내지 50 중량%이다.
본 발명을 실시하기에 바람직한 결합제 시스템은 하기와 같이 설명한다.
폴리아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1)
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 결합제 시스템은 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1)의 수성 또는 거의 수성인 분산물이다.
부식 방지 코팅을 생성하기 위한 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1)의 수성 분산물은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 폴리아크릴레이트 (A1)의 수성 분산물은 1차 분산물 또는 2차 분산물이 될 수 있다. 적절한 폴리아크릴레이트는 주요 단량체로서 1 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들은 추가의 주요 단량체로서 비닐방향족, 특히 스티렌을 포함할 수 있는 것이 바람직하다. 주요 단량체의 함량은 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 스티렌-아크릴레이트 공중합체는 주요 단량체로서 언급한 알킬 (메트)아크릴레이트 이외에, 일반적으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 의 스티렌을 포함한다. 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1)는 추가의 공단량체뿐 아니라, 특히 작용기, 예컨대 히드록실, 카르복실 또는 카르복스아미드 기를 갖는 것일 수 있다. 이의 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴아미드 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 추가의 공단량체는 바람직하게는 산성 공단량체이다. 또한, 임의로 가교 단량체가 존재할 수 있을 뿐 아니라, 소량, 통상적으로 4 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 이의 예로는 부탄디올 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 알릴 아크릴레이트 등이 있다.
폴리아크릴레이트 (A1)는 유화 중합에 의하여 원칙적으로 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 중합체 및 이의 제조 방법에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들면 EP-A 157 133, WO99/46337 또는 문헌[Paints and Coatings, 2.5. Acrylic Coatings" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다. 당업자는 코트의 소정의 성질에 의하여 원칙적으로 가능한 폴리아크릴레이트 (A1)로부터 적절하게 선택한다.
주요 단량체로서 스티렌과 혼합된, 1 이상의 엘라스토머 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 또한, 2차 단량체로서 예를 들면 1 이상의 산성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산을 포함하는 스티렌-아크릴레이트 공중합체가 본 발명을 실시하기에 특히 적절하다. 배합물을 위한 결합제로서의 용도의 경우 산 기의 일부 또는 전부를 적절한 염기, 예컨대 암모니아로 중화시킬 수 있다.
사용한 폴리아크릴레이트는 일반적으로 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃가 되어야만 한다(DIN EN ISO 11357에 의한 DSC 방법으로 측정함). 유리 전이 온도는 경질 단량체 및 연질 단량체의 선택 및 비율에 의하여 원칙적으로 공지된 방법으로 당업자에 의하여 선택될 수 있다.
본 발명을 바람직하게 실시하는데 있어서, 평균 입자 크기가 50 ㎚ 내지 400 ㎚, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 내지 250 ㎚인 폴리아크릴레이트 (A1)를 추가로 사용할 수 있다(Malvern(등록상표) Autosizer 2 C로 측정함).
부식 방지 코팅을 생성하기에 적절한 아크릴레이트 분산물 및 스티렌-아크릴레이트 분산물의 시판예로는 예를 들면 Acronal(등록상표) S 760 또는 Acronal(등록상표) LR 8977(바스프 악티엔게젤샤프트) 또는 Acronal(등록상표) Optive 410(바스프 코포레이션) 등이 있다.
스티렌-알카디엔 중합체 (A2)
본 발명의 제2의 바람직한 실시태양에서, 결합제 시스템은 스티렌-알카디엔 중합체 (A2)의 수성 또는 거의 수성인 분산물이다.
부식 방지 코팅을 제조하기 위한 스티렌-알카디엔 중합체 (A2)의 수성 분산물은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A 47380에 기재되어 있다. 이는 1차 분산물 또는 2차 분산물인 것이 바람직하다.
적절한 중합체 (A2)는 주요 단량체로서 스티렌 및 1 이상의 공액 지방족 디엔(알카디엔)을 포함한다. 알카디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 또는 디메틸부타디엔 등이 있다. 또한, 스티렌은 알킬 기로 치환될 수 있다. 이의 예로는 α-메틸스티렌 또는 4-메틸스티렌 등이 있다. 주요 단량체로는 스티렌 및 부타디엔인 것이 바람직하다. 일반적으로 중합체는 적어도 20 중량% 스티렌 및 20 중량% 알카디엔을 포함하며, 주요 단량체의 함량은 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 각각의 경우에서, 함량은 모든 단량체의 합을 기준으로 한다. 마찬가지로, 이는 추가로 공단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서는 한편으로는 에틸렌형 불포화 카르복실산 및/또는 디카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 또는 이타콘산을 들 수 있다. 추가로, 공단량체는 에틸렌형 불포화 카르보니트릴, 예컨대 (메타)아크릴로니트릴 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있다.
스티렌-알카디엔 중합체 (A2)는 원칙적으로 유화 중합에 의하여 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 코팅 물질 및 이의 제조에 대한 스티렌-부타디엔 중합체의 추가의 상세한 설명은 예를 들면 문헌["Paints and Coatings, 2.4.8. Polystyrene and Styrene Copolymers" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다.
본 발명을 실시하기에 특히 적절한 것은 바람직하게는 0.5% 내지 5 중량%의 함량으로 2차 단량체로서 1 이상의 산성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산을 포함하는 스티렌-부타디엔 중합체이다. 배합을 위한 결합제로서 사용하기 위하여, 적절한 염기, 예컨대 암모니아로 산 기의 일부 또는 전부를 중화시키는 것이 바람직하다.
일반적으로 사용한 스티렌-부타디엔 중합체 (A2)는 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃이다. 유리 전이 온도는 경질 단량체 및 연질 단량체의 선택 및 비율에 의하여 원칙적으로 공지된 방법으로 당업자에 의하여 선택될 수 있다.
본 발명을 실시하기에 바람직한 것으로, 추가로, 평균 입자 크기가 50 ㎚ 내지 400 ㎚, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 내지 250 ㎚ (전술한 바와 같이 측정함)인 스티렌-부타디엔 중합체 (A2)를 사용할 수 있다.
폴리우레탄 (A3)
본 발명의 제3의 바람직한 실시태양에서, 결합제 시스템은 폴리우레탄 (A3)의 수성 또는 거의 수성인 분산물이다.
부식 방지 코팅을 제조하기 위한 폴리우레탄 (A3)의 수성 분산물은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 코팅 물질을 위한 폴리우레탄 및 이의 제조 방법에 대한 상세한 설명은 예를 들면 문헌[Paints and Coatings, 2.9 Polyurethane Coatings in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다. 폴리우레탄 (A3)의 수성 분산물은 1차 분산물 또는 2차 분산물이 될 수 있다.
수성 분산물에 대한 폴리우레탄은 통상의 디이소시아네이트 및 디올로부터 원칙적으로 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 효과적인 필름 형성 및 우수한 탄성에 관하여, 이러한 목적에 특히 적절한 디올은 수평균 분자량 Mn이 약 500 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000 g/mol인 것이다. 이를 위하여, 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올 모두를 사용할 수 있다. 비교적 분자량이 높은 디올의 함량은 모든 디올의 합을 기준으로 하여 통상적으로 10 내지 100 몰%이다. 필름의 소정의 경도 및 탄성도는 전술한 디올 이외에, 수평균 분자량 Mn이 약 60 내지 500 g/mol인 저 분자량 디올을 사용하여 조절될 수 있다.
수성 분산물에 대한 폴리우레탄의 합성을 위하여, 1 이상의 이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 하나의 기 및 추가로 1 이상의 친수성 기를 포함하는 단량체를 사용할 수 있다. 이는 비이온성 기, 예컨대 폴리옥시에틸렌 기, 산성 기, 예컨대 COOH, 설포네이트 또는 포스포네이트 기, 또는 염기성 기, 예컨대 아미노 기가 될 수 있다. 이는 산성 기인 것이 바람직하다. 배합을 위한 결합제로서 사용하기 위하여, 산 기의 전부 또는 일부를 적절한 염기를 사용하여 중화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위하여, 암모니아 또는 아민이 바람직하다. 상기의 폴리우레탄 분산물 및 이의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 WO2005/005565의 제4면 제13행 내지 제14면 제14행에 기재되어 있다. 적절한 폴리우레탄의 예로는 US 5,707,941 또는 WO2004/101638, 특히 제2면 제31행 내지 제14면 제11행에 기재되어 있다.
또한, 폴리우레탄은 개질될 수 있다. 예를 들면, 해당 화합물은 우레탄 알키드를 산화 경화시킬 수 있다. 이의 제조에 대하여, 예를 들면 불포화 지방산의 트리글리세리드를 부분 가수분해로 처리할 수 있다. 생성된 OH 기는 폴리우레탄 제조 중에 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다.
본 발명을 실시하기에 바람직한 것으로는, 평균 입자 크기가 1,000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 특히 20 내지 200 nm인 폴리우레탄 (A3)을 추가로 사용할 수 있다.
알키드 수지 (A4)
본 발명의 제4의 바람직한 실시태양에서, 결합제 시스템은 알키드 수지 (A4)의 수성 또는 거의 수성인 분산물이다.
부식 방지 코팅을 생성하기 위한 알키드 수지 (A4)의 수성 분산물은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 알키드 수지 (A4)는 폴리올 및 다가 카르복실산의 중축합 수지를 산화 경화시키며, 여기서 폴리올의 1 이상의 OH 기는 지방 오일 및/또는 천연 및/또는 합성 단일- 또는 다중불포화 지방산으로 에스테르화되며, 사용된 폴리올의 1 이상은 3 이상의 작용기를 지녀야만 한다.
바람직한 다가 알콜의 예로는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 각종 디올, 예컨대 에탄디올/프로판디올, 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 등이 있다.
바람직한 다가 카르복실산으로는 프탈산 (무수물) (PAn), 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 무수물, 아디프산, 아젤라산, 세바스산이 있으며; 프탈산 (무수물)이 특히 바람직하다.
적절한 오일 성분 또는 지방산의 예로는 건성유, 예컨대 아마인유, 오이티시카 오일 또는 동유, 반건성유, 예컨대 대두유, 해바라기씨유, 홍화씨유, 리치닌 오 일 또는 톨유, 불건성유, 예컨대 피마자유, 코코넛유 또는 낙화생유, 또는 상기 오일의 유리 지방산 등이 있다.
통상의 알키드 수지의 몰 중량 Mn은 1,500 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 3,500 내지 6,000 g/mol이다. 산가는 물-희석 가능한 수지의 경우 바람직하게는 2 내지 30 ㎎ KOH/g, 또는 35 내지 65 ㎎ KOH/g이다. OH 값은 일반적으로 300 ㎎ KOH/g 이하, 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 이하이다.
용어 "알키드 수지"라는 것은 개질된 알키드 수지, 예컨대 스티렌-개질된 알키드 수지, 우레탄 알키드, 우레탄 오일 또는 에폭시 수지-개질된 알키드 수지를 포함시키고자 한다. 이러한 유형의 개질된 알키드 수지는 당업자에게 공지되어 있다.
코팅 물질에 대한 알키드 수지 (A4) 및 이의 제법에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들면 [Paints and Coatings, 2.6. Alkyd Coatings" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release] 및 문헌[Lackformulierung und Lackrezeptur[Paint Formulation and Paint Formula], Ulrich Zorll 편저, p. 188 ff., Curt R. Vinzentz Verlag, Hanover, 2003]에 개시되어 있다.
사용한 알키드 수지 (A4)는 일반적으로 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃이다.
공중합체 (B)
본 발명에 의하면, 조성물은 방청제로서 1 이상의 공중합체 (B)를 추가로 포함한다. 공중합체는 단량체 (b1) 및 (b2) 및, 임의로, (b3)으로부터 합성되며, 물론 각각의 경우에서 2 이상의 상이한 단량체 (b1) 및/또는 (b2) 및/또는 (b3)를 사용할 수 있다. (b1), (b2) 및, 필요할 경우 (b3)을 제외하고, 기타의 단량체는 존재하지 않는다.
단량체 (b1)
사용한 단량체 (b1)는 70 내지 30 몰%의 1 이상의 모노에틸렌형 불포화 탄화수소 (b1a) 및/또는, 작용기 X1로 개질된 모노에틸렌형 불포화 탄화수소 (b1b') 및 모노에틸렌형 불포화 에테르 (b1b")의 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체 (b1b)이다. 함량의 수치는 공중합체중의 모든 단량체 단위의 총량을 기준으로 한다.
(b1a)
단량체 (b1a)는 원칙적으로 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 모든 탄화수소가 될 수 있다. 이들은 직쇄형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 (알켄) 및/또는 지환족 탄화수소 (시클로알켄)가 될 수 있다. 또한, 이들은 에틸렌형 불포화 기 이외에 방향족 라디칼을 포함하는 탄화수소, 특히 비닐방향족 화합물이 될 수 있다. 이중 결합이 α-위치에 배치된 에틸렌형 불포화 탄화수소가 바람직하다. 일반적으로 80% 이상의 사용된 단량체 (b1a)는 α-위치에 이중 결합을 지녀야만 한다.
용어 "탄화수소"라는 것은 프로펜 또는 비분지쇄 또는, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 분지쇄 C4-C10 올레핀의 올리고머도 포함시키고자 한다. 사용된 올리고머는 일반적으로 수평균 분자량 Mn이 2,300 g/mol 이하이다. 바람직하게는 Mn은 300 내지 1,300 g/mol, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,200 g/mol이다. 임의로 공단량체로서 추가의 C3-C10 올레핀을 추가로 포함할 수 있는 이소부텐의 올리고머가 바람직하다. 이소부텐에 기초한 이러한 유형의 올리고머는 하기의 일반적인 사용에서 "폴리이소부텐"으로 지칭한다. 사용한 폴리이소부텐은 바람직하게는 α-이중 결합의 함량이 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이 되어야 한다. 또한, 반응성 폴리이소부텐으로 지칭되기도 하는 이와 같은 유형의 폴리이소부텐은 당업자에게 공지되어 있으며, 입수 가능하다.
전술한 올리고머 이외에, 본 발명을 실시하기에 적절한 단량체 (b1a)의 예로는 특히, C6-C30 모노에틸렌형 불포화 탄화수소가 있다. 이러한 탄화수소의 예로는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센, 에이코산, 도코산, 디이소부텐, 트리이소부텐 또는 스티렌 등이 있다.
모노에틸렌형 불포화 탄화수소 C9-C27, 더욱 바람직하게는 C12-C24, 예를 들면 C18-C24를 사용하는 것이 바람직하다. 각종 탄화수소의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 이들은 각종 탄화수소의 기술적 혼합물이 될 수 있으며, 이의 예로는 기술적 C20-C24 혼합물이 있다.
단량체 (b1a)로서, 전술한 수의 탄소 원자를 갖는 알켄, 바람직하게는 1-알켄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알켄은 직쇄형 또는 적어도 거의 직쇄형인 것이 바람직하다. "거의 직쇄형"이라는 것은 존재하는 임의의 측쇄 기가 메틸 또는 에틸 기, 바람직하게는 메틸 기만이 존재하는 것을 나타내고자 한다.
또한, 전술한 올리고머, 바람직하게는 폴리이소부텐이 특히 적절하다. 놀랍게도, 이는 특히 수성 시스템에서의 가공 성질을 개선시키고자 하는 것을 의미할 수 있다. 그러나, 올리고머는 단독 단량체로서가 아니라, 기타의 단량체 (b1a)와의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 올리고머 함량은 모든 단량체 (b1)의 총합에 대하여 60 몰%를 초과하지 않는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 존재할 경우, 올리고머의 함량은 일반적으로 1 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 55%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰%, 예를 들면 약 20 몰%이다. 폴리이소부텐과의 조합은 특히 C12-C24 올레핀의 경우 적절하다.
(b1b')
작용기 X1으로 개질된 모노에틸렌형 불포화 탄화수소 (b1b')는 원칙적으로 에틸렌형 불포화 기를 포함하며, 탄화수소의 1 이상의 H 원자가 작용기 X1으로 치환된 모든 탄화수소가 될 수 있다.
이는 알켄, 시클로알켄 또는, 방향족 라디칼을 포함하는 알켄이 될 수 있다. 이중 결합이 α-위치에 위치하는 에틸렌형 불포화 탄화수소가 바람직하다. 일반적으로, 단량체 (b1b')는 C3-C30, 바람직하게는 C6-C24, 더욱 바람직하게는 C8-C18이다. 이들은 하나의 작용기 X1를 갖는 것이 바람직하다. 단량체 (b1b')는 직쇄형 또는 거 의 직쇄형 C3-C30, 바람직하게는 C6-C24, 더욱 바람직하게는 C8-C18 α-불포화-ω-작용화된 알켄 및/또는 4-치환된 스티렌이 바람직하다.
작용기 X1의 경우, 배합물중의 공중합체 (B)의 용해도 및, 금속 표면으로 및/또는 결합제 매트릭스내에서의 정착에 영향을 미치는 것이 이로울 수 있다. 결합제 시스템 및 금속 표면의 성질에 따라, 당업자는 작용기의 적절한 선택을 할 수 있다. 작용기는 -Si(OR3)3(여기서 R3은 C1-C6 알킬임), -OR4, -SR4, -NR4 2, -NH(C=O)R4, COOR4, -(C=O)R4, -COCH2COOR4, -(C=NR4)R4, -(C=N-NR4 2)R4, -(C=N-NR4-(C=O)-NR4 2)R4, -(C=N-OR4)R4, -O-(C=O)NR4, -NR4(C=O)NR4 2, -NR4(C=NR4)NR4, -CSNR4 2, - CN, -PO2R4 2, -PO3R4 2, -OPO3R4 2(여기서 R4는 독립적으로 각각의 경우에서 H, C1-C6 알킬, 아릴, 알칼리 (토)금속 염) 또는 -SO3H의 군으로부터 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
기 X1은 Si(OR3)3(여기서 R3는 C1-C6 알킬임), -OR4, -NR4 2, -NH(C=O)R4, COOR4, -CSNR4 2, - CN, -PO2R4 2, -PO3R4 2, -OPO3R4 2(여기서 R4는 독립적으로 각각의 경우에서 H, C1-C6 알킬, 아릴, 알칼리 (토)금속 염임) 또는 -SO3H인 것이 특히 바람직하다. -COOH가 특히 바람직하다.
단량체 (b1b')의 적절한 예로는 C4-C20 (α,ω)-에테닐카르복실산, 예컨대 비닐아세트산 또는 10-운데센카르복실산, 예를 들면, C2-C20 (α,ω)-에테닐포스폰산, 예컨대 비닐포스폰산, 예를 들면 이의 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 염, C3-C20 에테닐카르보니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 알릴니트릴, 1-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 1-, 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 1-헥센니트릴, 또는 4-치환된 스티렌, 예컨대 4-히드록시스티렌 또는 4-카르복시스티렌 등이 있다. 2 이상의 상이한 단량체 (b1b')의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해한다. (b1b')는 10-운데센카르복실산인 것이 바람직하다.
(b1b")
비닐 에테르 (b1b")는 원칙적으로 공지된 방법으로 화학식 H2C=CH-O-R6의 에테르이며, 여기서 R6은 C1-C30, 바람직하게는 C2-C20, 더욱 바람직하게는 C6-C18인 직쇄형, 분지쇄 또는 고리형, 바람직하게는 지방족 탄화수소 기이다. 해당 비닐 에테르는 개질된 비닐 에테르가 될 수 있으며, 여기서 기 R6에서 1 이상의 H 원자는 작용기 X1으로 치환되며, X1은 전술한 바와 같다. R6은 바람직하게는 직쇄형 또는 거의 직쇄형인 기이며, 여기서 존재하는 작용기 X1은 임의로 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 2 이상의 상이한 비닐 에테르 (b1b")를 사용할 수 있는 것으로 이 해한다.
단량체 (b1b")의 적절한 예로는 1,4-디메틸올시클로헥산 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르 또는 t-부틸 비닐 에테르 등이 있다.
본 발명에서 사용한 공중합체 (C)를 생성하기 위하여, 단량체 (b1a) 단독으로 또는 단량체 (b1b) 단독으로 또는, 단량체 (b1a) 및 (b1b)의 혼합물을 사용할 수 있다. 단량체 (b1a) 단독으로 또는, (b1a) 및 (b1b)의 혼합물이 바람직하다. (b1a) 및 (b1b)의 혼합물의 경우, (b1a) 및 (b1b')의 혼합물이 바람직하다. 혼합물의 경우, 단량체 (b1b)의 함량은 일반적으로 단량체 (b1)의 총합에 대하여 0.1 내지 60 몰%, 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰%이다.
단량체 (b2)
단량체 (b2)로서, 30 내지 70 몰%의 1 이상의 C4-C8 모노에틸렌형 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 (b2a) 및/또는 이의 유도체 (b2b)를 사용한다. 함량의 수치는 공중합체 (B)에서의 모든 단량체 단위의 총량을 기준으로 한다.
(b2a)
모노에틸렌형 불포화 디카르복실산 (b2a)의 예로는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 메틸렌말론산 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 등이 있다. 또한, 단량체는 디카르복실산 및 가능한 경우 고리형 무수물의 염이 될 수 있다. 바람직한 단량체 (b1a)은 말레산 및/또는 말레산 무수물이다.
(b2b)
모노에틸렌형 불포화 디카르복실산의 상기 유도체(b2b)는 디카르복실산과 하기 화학식 I의 알콜의 에스테르 및/또는, 암모니아 및/또는 하기 화학식 II의 아민과의 아미드 또는 이미드이다. 각각의 경우에서, 1,ω-작용성 알콜 및 아민이 바람직하다.
화학식 I
HO-R1-X2 n
화학식 II
HR2N-R1-X2 n
상기 화학식에서, X2는 임의의 작용기이다. 작용기 X2의 경우, 배합물중의 공중합체 (B)의 용해도 및, 금속 표면에 및/또는 결합제 매트릭스에서의 정착에 영향을 미치는 것이 이롭다. 당업자는 결합제 시스템 및 금속 표면의 성질에 따라 작용기를 적절하게 선택할 수 있다. 해당 기는 예를 들면 산성 기 또는, 산성 기로부터 유도된 기 등이 있다. 특히 작용기는 -Si(OR3)3(여기서 R3은 C1-C6 알킬임), OR4, -SR4, -NR4 2, -NH(C=O)R4, COOR4, -(C=O)R4, -COCH2COOR4, -(C=NR4)R4, -(C=N-NR4 2)R4, -(C=N-NR4-(C=O)-NR4 2)R4, -(C=N-OR4)R4, -O-(C=O)NR4, -NR4(C=O)NR4 2, -NR4(C=NR4)NR4, -CSNR4 2, - CN, -PO2R4 2, -PO3R4 2, -OPO3R4 2(여기서 R4는 독립적으로 각각의 경우에서 H, C1-C6 알킬, 아릴, 알칼리 (토)금속 염임) 또는 -SO3H의 군으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 이는 바람직하게는 -SH, -CSNH2, -CN, -PO3H2 또는 -Si(OR3)3 및/또는 이의 염, 매우 바람직하게는 -CN 또는 -CSNH2이다.
화학식 I 또는 화학식 II에서의 작용기 X2의 수 n은 일반적으로 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
화학식 I 및 화학식 II에서, R1은 OH 기 및/또는 NHR2 기를 작용기 또는 기 X2에 결합된 (n+1) 가의 C1-C40 탄화수소 기이다. 상기 기에서, 이웃하지 않는 C 원자는 O 및/또는 N으로 치환될 수 있다. 해당 기는 1,ω-작용기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 I 및 화학식 II에서, R2는 H, C1-C10 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C6 알킬 기, 또는 기 -R1-X2 n이고, 여기서 R1 및 X2 n은 전술한 바와 같다. R2는 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 H이다.
2가 결합기 R1의 경우, 해당 기는 C1-C20, 바람직하게는 C2-C6인 직쇄형 1,ω- 알킬렌 라디칼인 것이 바람직하다. 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼인 것이 바람직하다. 해당 기는 O 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 이의 예로는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는, 화학식 -CH2-CHR7-[-O-CH2-CHR7-]m-의 폴리알콕시 기이며, 여기서 m은 2 내지 13의 자연수이고, R7은 H 또는 메틸이다. 이러한 유형의 결합기 R1을 갖는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 예로는 HO-CH2-CH2-CSNH2, HO-CH2-CH2-SH, H2N-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3, H2N-(-CH2-)6-CN, H2N-CH2-CH2-OH 또는 H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 등이 있다.
라디칼이 2 이상의 작용기를 결합시키고자 할 경우, 원칙적으로 2 이상의 작용기는 말단 C 원자에 결합될 수 있다. 그러나, 이러한 경우, R1은 1 이상의 분지쇄를 갖는 것이 바람직하다. 분지쇄는 C 원자 또는, 바람직하게는, N 원자를 포함할 수 있다. 상기 라디칼을 갖는 화학식 II의 예로는 하기 화학식 IIa의 (히드록시에틸)아미노비스메틸렌포스폰산 또는 하기 화학식 IIb의 (아미노에틸)아미노비스메틸렌포스폰산 등이 있다:
Figure 112007062771891-PCT00001
Figure 112007062771891-PCT00002
각각의 경우에서, 상기 디카르복실산의 유도체(b2b)는 각각 화학식 I 및/또는 화학식 II로 에스테르화되거나 또는 아미드화된 디카르복실산의 COOH 기 모두를 포함할 수 있다. 그러나, 각각의 경우에서 2 개의 COOH 기중 하나만이 에스테르화되거나 또는 아미드화될 수 있다. 이미드는 공통으로 2 개의 COOH 기만으로 자연적으로 형성될 수 있다. 이는 2 개의 이웃하는 COOH 기가 존재하는 것이 바람직하지만, 그러나, 물론 이웃하지 않는 COOH 기가 될 수도 있다.
단량체 (b3)
본 발명에 의하여 사용된 공중합체 (B)는 구조 단위로서, (b1) 및 (b2)와는 상이하나 (b1) 및 (b2)와 공중합 가능한 기타의 에틸렌형 불포화 단량체를 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 몰%로 추가로 포함할 수 있다. 이러한 유형의 단량체는 필요할 경우 공중합체의 성질을 미세 조정하는데 사용될 수 있다. 단량체 (b3)를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
단량체 (b3)의 예로는 특히 (메트)아크릴 화합물, 예컨대 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 에스테르 또는 공액 이중 결합을 갖는 탄화수소, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌 등이 있다. 또한, (메트)아크릴 에스테르는 추가의 작용기, 예컨대 OH 또는 COOH 기를 포함할 수 있다. 또한, 해당 단량체는 2 개의 분리된 에틸렌형 불포화 이중 결합을 갖는, 가교 작용을 갖는 단량체가 될 수 있다. 그러나, 공중합체는 크게 가교되어서는 아니된다. 가교 단량체가 존재할 경우, 이의 함량은 일반적으로 단량체 전체의 총합을 기준으로 하여 5 몰%, 바람직하게는 3 몰%, 더욱 바람직하게는 2 몰%를 초과하여서는 아니된다.
본 발명에 의하여 사용하고자 하는 단량체 (b1), (b2) 및 (b3)의 함량은 상기에 제시하였다. (b1)의 함량은 바람직하게는 35 내지 65 몰%이며, (b2)의 함량은 65 내지 35 몰%이며, 특히 바람직한 (b1)의 함량은 40 내지 60 몰%이고, 특히 바람직한 (b2)의 함량은 60 내지 40 몰%이며; 특히 바람직한 (b1)의 함량은 45 내지 55 몰%이며, 특히 바람직한 (b2)의 함량은 55 내지 45 몰%이다. (b1) 및 (b2)의 함량의 예로는 각각의 경우에서 약 50 몰%에 해당할 수 있다.
공중합체 (B)의 제조
본 발명에 의하여 사용된 공중합체 (B)의 제조는 단량체의 자유 라디칼 중합에 의하여 실시되는 것이 바람직하다. 필요한 장치를 포함한 자유 라디칼 중합의 실시는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 중합은 중합 개시제를 열 분해시켜 실시되는 것이 바람직하다. 열 개시제로서 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 이러한 중합은 광화학적으로 실시할 수 있다.
단량체 (b2a)로서, 디카르복실산의 고리형 무수물이 화학적으로 가능한 경우 사용하는 것이 바람직하다. 말레산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 용매의 예로는 비양성자성 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 지방족, 알칸, 벤진 또는 케톤이 바람직하다. 비교적 높은 비점, 특히 비점에 약 150 ℃ 이상인 장쇄 모노에틸렌형 불포화 탄화수소 단량체를 사용할 경우, 용매를 사용하지 않고 실시할 수 있다. 이러한 경우, 불포화 탄화수소 자체가 용매로서 작용한다.
열 개시제를 사용한 자유 라디칼 중합은 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 특히 130℃ 내지 170℃에서 실시할 수 있다. 개시제의 함량은 단량체의 함량을 기준으로 하여 0.1% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5% 내지 2 중량%이다. 일반적으로, 약 1 중량%의 함량을 사용하는 것을 추천한다. 중합 시간은 통상적으로 1 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간, 매우 바람직하게는 4 내지 8 시간이다. 공중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의하여 용매로부터 분리할 수 있거나 또는 무용매 형태로 직접 얻는다.
공중합체가 더 이상 반응하지 않아 상기 유도체(b2b)를 생성할 경우, 존재하는 무수물 기는 일반적으로 가수분해되어 해당 디카르복실산 단위를 형성한다. 이러한 경우 절차는 공중합체의 의도한 용도에 의하여 주의하여 안내한다.
공중합체를 수성 결합제 시스템에 사용하고자 할 경우, 물에서 가수분해를 실시하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 무수물 기를 포함하는 공중합체를 물에 투입하고, 온화하게 가열하고 염기를 첨가하여 조심스럽게 가수분해한다. 100℃ 이하의 온도가 적절한 것으로 밝혀졌다. 적절한 염기의 예로는 특히 3차 아민, 예컨대 디메틸에탄올아민 등이 있다. 염기의 함량은 일반적으로 0.1 내지 2 당량 (중합체중의 디카르복실산 무수물 단위를 기준으로 하여), 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이다. 통상적으로 사용된 염기의 함량은 무수물 기 1 개당 약 1 당량이다. 공중합체의 생성된 수용액 또는 분산물을 본 발명의 제조 방법에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 물론, 공중합체는 당업자에게 원칙적으로 공지된 방법에 의하여 분리될 수 있다.
공중합체를 유기 용매에 기초한 결합제 시스템에 사용하고자 할 경우, 유기 용매, 예컨대 THF, 디옥산 또는 톨루엔에 용해 또는 분산시킬 수 있으며, 물은 화학량론적으로 필요한 함량으로 첨가할 수 있으며, 또한 염기를 첨가할 수 있다. 가수분해는 온화하게 가열하면서 전술한 바와 같이 실시할 수 있다. 또한, 물에서 가수분해시킨 후 용매 교환을 실시할 수 있다.
모노에틸렌형 불포화 디카르복실산 (b2b)의 유도체를 포함하는 공중합체는 원칙적으로 2 개의 상이한 합성 경로에 의하여 생성할 수 있다. 한편으로, 실제의 중합을 위한 단량체로서 상기 유도체(b2b)를 사용할 수 있다. 이러한 단량체는 화학식 I의 작용성 알콜 및/또는 화학식 II의 작용성 아민 및 디카르복실산 또는, 바람직하게는 이의 무수물로부터 별도의 합성 단계에서 미리 생성할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 우선 공중합체를 전술한 바와 같이 단량체 (b1) 및 비-유도화된 에틸렌형 불포화 디카르복실산 (b2a)으로부터 생성한다. 이러한 목적을 위한 디카르복실산은 가능하다면 이의 내부 무수물의 형태로 사용되는 것이 바람직하며, 말레산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 공중합체를 형성한 후, 합성 변형예로 공중합화된 디카르복실산 단위, 바람직하게는 해당 디카르복실산 무수물 단위, 더욱 바람직하게는 말레산 무수물 단위와, 중합체 유사 반응에서 하기 화학식 I의 작용성 알콜 및/또는 암모니아 및/또는 하기 화학식 II의 작용성 아민과 반응시킬 수 있다.
화학식 I
HO-R1-X2 n
화학식 II
HR2N-R1-X2 n
반응은 벌크(용매를 사용하지 않음) 또는, 바람직하게는 적절한 비양성자성 용매중에서 실시할 수 있다. 비양성자성 용매의 적절한 예로는 극성 비양성자성 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디옥산 또는 THF 및 적절할 경우 비극성 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 지방족 탄화수소 등이 있다.
반응의 경우, 비-개질된 공중합체는 예를 들면 용매중에서 반응 용기에 투입한 후, 화학식 I의 HO-R1-X2 n의 소정의 작용성 알콜, 암모니아 또는 하기 화학식 II의 HR2N-R1-X2 n의 소정의 작용성 아민을 소정 함량으로 첨가할 수 있다. 작용화를 위한 제제는 적절한 용매중에서 미리 용해시킬 수 있는 것이 이롭다. 유도화는 가열로 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 2 내지 25 시간인 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 100℃ 이하의 온도에서 1차 아민 또는 암모니아를 사용할 경우, 해당 아미드를 얻는 것이 바람직하나, 고온에서 점차로 이미드를 형성한다. 130℃ 내지 140℃에서, 이미드의 형성이 이미 우세하다. 이미드 구조체의 형성은 배제시키는 것이 바람직하다.
작용화에 사용되는 제제의 함량은 목적하는 작용화 정도에 의하여 안내된다. 이의 함량은 디카르복실산 단위당 0.5 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1, 매우 바람직하게는 약 1 당량이 적절한 것으로 밝혀졌다. 1 당량 미만으로 사용될 경우, 잔류 무수물 기는 제2의 단계에서 가수분해에 의하여 개환될 수 있다.
물론, 2 이상의 화학식 I의 HO-R1-X2 n 의 작용성 알콜 및/또는 암모니아 또는, 화학식 II의 HR2N-R1-X2 n의 작용성 아민의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 무엇보다도 알콜/암모니아/아민을 사용하여 실시하고, 상기 반응후 추가의 알콜/암모니아/아민 성분을 사용하여 실시하는 반응이 가능하다.
얻은 개질된 공중합체의 유기 용액을 유기 가교성 배합물을 배합하는데 직접 사용할 수 있다. 그러나, 당업자에게 공지된 방법에 의하여 이들 용액으로부터 중합체를 분리할 수도 있다.
수성 배합물에 혼입할 경우, 물을 적절하게 용액에 첨가할 수 있으며, 유기 용매는 당업자에게 공지된 방법에 의하여 분리될 수 있다.
또한, 중합체의 산성 기의 일부 또는 전부를 중화시킬 수도 있다. 공중합체 용액의 pH는 일반적으로 6 이상, 바람직하게는 7 이상이어서 물에서의 충분한 용해 도 또는 분산성을 얻어야 한다. 비작용화된 공중합체의 경우, 이러한 수치는 디카르복실산 단위당 약 1 단량의 염기에 해당한다. 작용화된 공중합체의 경우, 작용기 X1 또는 X2는 물론 공중합체의 용해도 성질에 영향을 미친다. 중화에 적절한 염기의 예로는 암모니아, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 아연 산화물, 직쇄형, 고리형 및/또는 분지쇄 C1-C8 모노-, 디- 및 트리알킬아민, 직쇄형 또는 분지쇄 C1-C8 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 특히 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 직쇄형 또는 분지쇄 C1-C8 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 올리고아민 및 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민의 직쇄형 또는 분지쇄 C1-C8 알킬 에테르 등이 있다. 이러한 염기는 이어서 사용할 수 있으며, 실제로 무수물 기의 가수분해중에 사용하는 것이 이롭다.
공중합체의 분자량 Mw은 소정의 최종 용도에 의하여 당업자에 의하여 선택된다. Mw는 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/mol, 매우 바람직하게는 3,000 내지 15,000 g/mol, 예를 들면, 8,000 내지 14,000 g/mol인 것이 적절한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용된 배합물을 생성하기 위하여, 단일의 공중합체 (B) 또는 2 이상의 상이한 공중합체 (B)를 사용할 수 있다. 원칙적으로 가능한 공중합체 (B) 중에서, 당업자는 부식 방지 코트의 소정의 성질에 의하여 특정의 선택을 할 수 있다. 모든 유형의 결합제 시스템, 용매 또는 표면에 대하여 모든 유형의 공중합체 (B)가 동등하게 적절한 것은 아니라는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.
본 발명에서 사용한 공중합체 (B)는 각각의 경우에서 배합물의 모든 성분의 함량에 기초하여 0.1% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.2% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 10 중량%의 함량으로 사용된다.
용매 (C)
성분 (C)로서, 배합물은 적절한 용매를 포함한다. 적절한 용매는 본 발명에서 사용한 성분을 용해, 분산, 현탁 또는 유화시킬 수 있어서 표면에 배합물을 균일하게 적용하도록 하는 것이다. 이는 유기 용매 또는 물이 될 수 있다. 숙지되어 있는 바와 같이, 각종 용매의 혼합물도 가능하다.
유기 용매의 예로는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는, 특히 원유의 정제에서 얻은 바와 같은 소정의 비점 범위를 갖는 탄화수소의 혼합물, 에테르, 예컨대 THF 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 에테르 알콜, 예컨대 부틸 글리콜, 에테르 글리콜 아세테이트, 예컨대 부틸 글리콜 아세테이트, 케톤, 예컨대 아세톤 및 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등이 있다.
용매는 물 또는 거의 수성인 용매 혼합물이 바람직하다. 이러한 유형의 혼합물은 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상의 물을 포함하는 것을 의미한다.
거의 수성인 용매 혼합물의 추가의 성분은 수혼화성 용매가 될 수 있다. 이의 예로는 특히 통상의 공용매, 예컨대 n-부탄올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-에틸-2-피롤리돈 등이 있다. 그러나, 추가의 성분은 수혼 화성 용매가 될 수 있다. 이러한 유형의 용매는 필름 형성 보조제로서 종종 사용된다. 이의 예로는 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 디아세테이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 1-이소부티레이트 (Texanol(등록상표)) 등이 있다.
용매 또는 용매 혼합물의 함량은 배합물의 모든 성분의 합을 기준으로 하여 5% 내지 83.9 중량%이다. 함량은 코팅 배합물의 소정의 성질에 따라 당업자에 의하여 결정된다. 함량은 바람직하게는 10% 내지 74.8 중량%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 64.5 중량%, 예를 들면 30% 내지 50 중량%이다.
충전제/안료/염료 (D)
본 발명에서 사용된 배합물은 미분 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (D)을 더 포함한다.
미분 충전제는 일반적으로 무기 충전제이다. 충전제 및/또는 안료는 예를 들면 소수화 또는 친수화를 위하여 추가의 유기 코팅을 포함할 수 있다.
충전제는 평균 입자 크기가 10 ㎛를 초과하여서는 아니된다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 내지 5 ㎛, 예를 들면, 2 내지 4 ㎛이다. 둥글거나 또는 대략 둥근 입자의 경우, 이러한 수치는 직경을 의미하는 것이며, 불규칙한 형상, 예컨대 침상형 입자의 경우에는 장축의 길이를 의미한다. 입자 크기라는 것은 1차 입자 크기를 의미한다. 당업자는 물론 미분 고체가 더 큰 입자로 종종 응집되며, 사용시 이를 완전 분산시켜야 한다는 것을 숙지하고 있을 것이다. 입자 크기는 코트의 소정의 성질에 의하여 당업자가 선택한다.
안료는 특히 부식방지 안료일 수 있다. 이는 활성 또는 부동 부식방지 안료 모두를 포함할 수 있다.
활성 부식방지 안료의 예로는 특히 인산염, 인산염 함유 또는 개질된 인산염, 예컨대 인산아연, 아연 알루미늄 오르토인산염, 아연 몰리브덴 오르토인산염, 아연 알루미늄 몰리브덴 오르토인산염, 칼슘 수소 인산염, 아연 칼슘 스트론튬 오르토인산염 규산염, 아연 알루미늄 폴리인산염, 스트론튬 알루미늄 폴리인산염, 아연 칼슘 알루미늄 스트론튬 오르토인산염 폴리인산염 규산염 및 칼슘 알루미늄 폴리인산염 규산염계 안료 등이 있다. 추가의 예로는 용해도가 낮은 전기화학적 활성 유기 부식 억제제를 갖는 무기 인산염, 예컨대 5-니트로이소프탈산의 Zn 염 또는 Ca 염으로 개질된 인산아연의 조합물을 포함한다. 또한, 인화철, 히드록시 인화아연, 붕규산염 안료, 예컨대 메타붕산바륨 또는 붕인산아연, 몰리브덴산염, 예컨대 몰리브덴산아연, 몰리브덴산나트륨 아연 또는 몰리브덴산칼슘, 이온 교환 성질을 갖는 안료, 예컨대 칼슘 이온으로 개질된 무정형 SiO2, 또는 해당 개질된 규산염, 금속 산화물, 예컨대 ZnO, 또는 금속 분말, 예컨대 아연 더스트 등을 사용할 수 있다. 통상의 유기 부식방지 안료, 예컨대 5-니트로이소프탈산의 Zn 염 또는 Ca 염을 사용하는 것으로 이해하여야 한다.
부동화 부식방지 안료는 부식 성분에 대한 확산 경로를 연장시켜 내식성을 증가시킨다. 이의 예로는 특히 소판형 또는 박판형 안료, 예컨대 운모, 적철광, 필로규산염, 직쇄형 폴리규산염, 예컨대 규회석, 탈크 또는 금속 소판, 예컨대 알루 미늄 소판 또는 철 소판 등이 있다.
부식방지 안료에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들면 문헌[Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다.
또한, 안료는 통상의 착색 안료 및/또는 효과 안료가 될 수 있다.
효과 안료라는 것은 소판형 구조물을 나타내며, 표면 코팅에 특정의 장식 착색 효과를 부여하는 모든 안료를 의미한다. 효과 안료 당업자에게 공지되어 있다. 이의 예로는 직접 금속 안료, 예컨대 알루미늄, 철 또는 구리 안료, 간섭 안료, 예컨대 이산화티탄 코팅된 운모, 산화철 코팅된 운모, 혼합 산화물 코팅된 운모(예를 들면 이산화티탄 및 Fe2O3), 금속 산화물 코팅된 알루미늄 또는 액정 안료 등이 있다.
특히, 착색 안료는 도료 공업에 사용될 수 있는 통상의 유기 또는 무기 흡수 안료 등이 있다. 유기 흡수 안료의 예로는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료 및 피롤로피롤 안료 등이 있다. 무기 흡수 안료의 예로는 산화철 안료, 이산화티탄 및 카본 블랙 등이 있다.
염료의 예로는 아조, 아진, 안트라퀴논, 아크리딘, 시아닌, 옥사진, 폴리메틴, 티아진 및 트리아릴메탄 염료 등이 있다. 이러한 염료는 염기성 또는 양이온 염료, 매염 염료, 직접 염료, 분산 염료, 인그레인 염료, 배트 염료, 금속 착체 염료, 반응성 염료, 산 염료, 황 염료, 커플링 염료 또는 직접 염료로서의 적용예가 있다.
충전제는 코팅의 성질, 예컨대 효과 안료의 경도, 유동 또는 배향에 영향을 미치는데 사용될 수 있다. 충전제는 종종 색채적으로 불활성이며, 즉 이의 고유한 흡수는 낮으며, 굴절율은 코팅 매체와 유사하다. 충전제의 예로는 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 결정질 이산화규소, 무정형 실리카, 알루미늄 옥시드, 예를 들면 유리, 세라믹 또는 중합체로 생성되며 크기가 0.1 내지 10 ㎛인 마이크로비이드 또는 중공 마이크로비이드 등이 있다. 충전제로서, 임의의 소정 고형 불활성 유기 입자, 예컨대 우레아-포름알데히드 축합 생성물, 미분화 폴리올레핀 왁스 또는 미분화 아미드 왁스를 사용할 수 있다. 불활성 충전제는 각각 혼합물에 사용될 수 있다. 그러나, 단 하나의 충전제를 각각의 경우에 사용하는 것도 바람직하다.
성분 (D)는 1% 내지 70 중량%의 함량으로 사용된다. 정확한 함량은 코트의 소정의 성질에 의하여 당업자에 의하여 결정된다. 함량은 바람직하게는 5% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50 중량%이다.
안료 및/또는 충전제를 사용할 경우, 안료 부피 농도(PVC)가 15 내지 40 부피%, 바람직하게는 20 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 부피%인 것이 적절한 것으로 밝혀졌으나, 이는 어떠한 방법으로도 본 발명을 이에 한정하여서는 아니된다.
성분 (D)의 성질 및 함량은 당업자에 의하여 코트의 최종 용도에 따라 결정된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 무-크롬 성분 (D)을 사용한다. 또 한, 각종 성분 (D)의 혼합물을 사용하는 것으로 이해한다.
프라이밍시키고자 하는 배합물은 통상적으로 중간 코팅 또는 상부 코팅을 위한 배합물보다 더 크게 착색된다.
프라이밍시키고자 하는 배합물은 통상적으로 1 이상의 활성 부식방지 안료, 중간 코팅의 경우 1 이상의 부동화 부식방지 안료, 상부 코팅의 경우 1 이상의 착색 안료 및/또는 하나의 염료를 포함한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 프라이밍시키고자 하는 배합물은 1 이상의 활성 부식방지 안료, 1 이상의 충전제 및, 바람직하게는 1 이상의 착색 안료를 포함한다.
추가의 성분 (E)
성분 (A) 내지 (D) 이외에, 본 발명에 의하여 사용된 배합물은 1 이상의 보조제 및/또는 첨가제 (E)를 포함할 수 있다. 이러한 보조제 및/또는 첨가제는 코트의 성질을 미세조정하는 역할을 한다. 이의 함량은 일반적으로 용매를 제외한 모든 성분의 총합을 기준으로 하여 20 중량%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않아야 한다.
적절한 첨가제의 예로는 유동 조절제, UV 흡수제, 광 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈저, 열 가교 촉매, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 소포제, 유화제, 탈휘발제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, 흐름 조절제, 막 형성 보조제, 유동 조절 첨가제(증점제), 난연제, 건조제, 피막 방지제, 기타의 부식 억제제 또는 왁스 및 소염제 등이 있다. 이러한 유형의 첨가제는 예를 들면 문헌[Lackadditive(Additives for coatings), Johan Bieleman 편저, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998] 또는 DE-A 199 14 896, 컬럼 13 제56행 내지 컬럼 15 제54행]에 개시되어 있다.
제조 방법
본 발명의 배합물은 배합물의 모든 성분을 완전 혼합하여 생성될 수 있다. 적절한 혼합 또는 분산 어셈블리는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 결합제 시스템 (A), 공중합체 (B) 및 적어도 일부분의 용매 (C)로부터의 분산물을 생성할 수 있다. 결합제 (A)가 1차 분산물인 경우, 결합제는 물론 예비분산된 형태가 된다. 결합제가 고형물로서 존재할 경우, 용액 또는 2차 분산물을 우선 생성한다. 공중합체 (B)는 마찬가지로 분산물, 에멀젼 또는 용매중의 용액에 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 임의로 미리 분리한 공중합체를 사용하지 않고, 공중합체 (B)의 제조 중에 얻은 공중합체 (B)의 용액 또는 에멀젼을 사용하는 것이 이롭다.
그후, 성분 (D) 및 임의의 추가의 성분 (E)은 초기 분산물에 용해 또는 분산될 수 있다.
방법의 실시
본 발명의 배합물은 부식 방지 코트를 금속 표면에 적용하는데 사용된다. 해당 코팅은 모든 유형의 부식 방지 코팅, 예컨대 프라이머 코팅 (I), 중간 코팅 (II) 및 상부 코팅 (III)이 될 수 있다. 해당 부식 방지 코팅은 이들 코트중 2 이상의 성질 또는, 3 개 모두의 코트의 성질을 합한 코팅이 될 수 있어서 단순화된 코트 시스템에 기여할 수 있다. 또한, 해당 코팅은 공장 코팅이 될 수 있다. 당업 자는 공장 코팅을 강철 부품의 제조중에, 예를 들면 부품을 함께 땜납하는 도중에 부식 방지를 위하여 새로이 블래스팅 처리한 강철에 적용할 수 있는 코트인 것으로 이해한다.
본 발명의 방법은 수리중에 OEM 보호 등을 위하여 실시될 수 있다.
일반적으로, 모든 경우에서 절대적으로 필요한 것은 아닐지라도, 단계(0)에서 본 발명 방법을 실시하기 위한 금속 표면을 생성하는데 추천할 수 있다. 부식 방지 방안의 실시를 위한 표면 배합물에 의하면, 당업자는 모든 오염물을 제거하기 위하여 표면을 세정하고 그리고, 부식 방지 방안에 적절한 표면 거칠기를 형성하는 것으로 이해할 것이다. 세정 방법의 예로는 물 또는 용매를 사용한 세정, 적절한 배합물을 사용한 세척 또는, 고압 세정 등이 있다. 추가의 방법의 예로는 마모, 특히 표면을 블래스팅 처리하고, 예를 들면 샌드블래스팅 처리하며, 또한 화염 블래스팅 처리하는 것을 포함한다. 이러한 실시에서, 제거하고자 하는 접착된 코트 모두를 밝은 금속에 적용할 수 있다. 그러나, 덜 강력한 방법을 사용하여 표면에 무상해의 코트를 생성하면서, 접착력이 불량한 코트만을 제거할 수 있다. 이를 위한 가능한 기법으로는 가벼운 블래스팅으로 공지된 것이 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위하여, 대기 조건하에서 가교될 수 있는 전술한 제법을 사용하여 두께가 15 ㎛ 이상인 1 이상의 부식 방지 코트를 금속 표면에 적용한다.
이러한 부식 방지 코트는 이미 부식 방지 코트로 예비코팅시킨 표면에 또는 밝은 금속 표면에 직접 적용할 수 있다.
1 이상의 부식 방지 코트는 밝은 금속 또는 공장 코팅을 갖는 금속 표면에 직접 적용하는 프라이밍 코트 (I)가 바람직하다. 공장 코팅은 마찬가지로 본 발명의 배합물을 사용하여 또는 각종 배합물을 사용하여 얻을 수 있다.
이러한 적용은 당업자에게 공지된 통상의 기법을 사용하여 실시할 수 있다. 배합물은 브러쉬 처리 또는 분무에 의하여 적용되는 것이 바람직하다.
표면에 적용한 후, 적용된 코팅을 대기 조건하에서 방법의 단계 (2)에서 경화시킨다. 가장 단순하게는 용매의 점진적인 증발에 의하여 달성된다. 사용한 결합제의 성질에 따라, 기타의 가교 공정은 이의 과정중에 실시할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
소정의 부식 방지 코트의 두께에 따라, 전체 코트는 단일의 공정으로 적용할 수 있거나 또는 2 이상의 동일한 유형의 코트를 각각의 경우에서 연속적으로 적용한 후 경화시켜 부식 방지 코트의 소정의 총 두께를 달성할 수 있다.
프라이머 코트 (I)의 상부에서는, 추가의 부식 방지 코트를 적용할 수 있다. 추가의 코트의 성질 및 수는 당업자에 의하여 결정된다. 특히 프라이머 코트 (I)는 중간 코트 (II) 및 탑코트 (III)를 사용하여 추가의 공정에 제공될 수 있다. 이를 위하여, 원칙적으로 임의의 코팅 시스템을 사용할 수 있으나, 단 프라이머 코트 (I)와 조합하여 원치 않는 효과가 야기되어서는 아니된다. 본 발명에 의하여 사용된 공중합체 (B)는 프라이머 코트에 대한 추가의 코트의 접착력을 개선시킨다. 프라이머 코트 (I), 중간 코트 (II) 및 탑코트에 본 발명의 배합물을 사용할 수 있는 것이 이롭다.
이러한 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 우선 일체화된 프라이머 코트 (Ia)를 도포하고, 이를 탑코트 물질 (III)로 직접 오버코팅할 수 있다. 일체화된 프라이머 코트는 프라이머 코트 (I) 및 중간 코트 (III)의 성질과 조합될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 단일의 일체화된 부식 방지 코트 (Ib)를 적용하며, 이는 오버코팅을 필요로 하지 않는다. 그러므로, 일체화된 부식 방지 코트는 3 개의 코트 모두의 성질을 조합한다.
본 발명에 의한 경화된 1 이상의 부식 방지 코트의 두께는 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 예를 들면 100 ㎛ 이상이다. 이는 코트의 소정의 성질 및 최종 용도에 따라 당업자에 의하여 결정된다.
공장 코팅은 통상적으로 얇으며, 예를 들면 15 내지 25 ㎛이다. 공장 코트가 아닌 부식 방지 코트의 두께는 일반적으로 25 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이상이다.
총 코트 두께, 즉 모든 적용된 부식 방지 코트의 두께의 상한은 2 ㎜, 바람직하게는 1.5 ㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 매우 바람직하게는 800 ㎛ 미만, 특히 500 ㎛ 미만이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다.
A 부 - 사용한 공중합체의 합성
공중합체 A
MAn/C 12 올레핀 (몰비 1/1)의 공중합체
2 ℓ의 파일럿 규모의 교반기에 176.4 g(1.05 mol)의 n-도데센-1-엔을 채우고, 질소로 채우고, 150℃로 가열하였다. 6 시간 동안, 147.1 g의 용융된 말레산 무수물(80℃, 1.50 mol)의 공급물 흐름 1 및, 4.1 g의 디-t-부틸 퍼옥시드(단량체에 기초하여 1%)의 공급물 흐름 2 및 75.6 g (0.45 mol)의 n-도데센-1-엔을 적가하였다. 반응 혼합물을 추가의 2 시간 동안 150℃에서 교반하였다. 이는 담황색 고형 수지를 산출한다.
제2의 방법 단계에서, 공중합체에 혼입된 MAn 단위를 가수분해로 개방시켰다.
이를 위하여, 1 ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 124.9 g의 전술한 바와 같이 하여 얻은 공중합체를 분쇄하고, 332 g의 물에 현탁시키고, 100℃로 가열하였다. 1 시간 동안, 41.7 g의 디메틸에탄올아민을 적가하고, 혼합물을 100℃에서 추가의 6 시간 동안 교반하였다. 이는 고형물 함량이 25.8%인 용액을 산출하였다.
공중합체 B
MAn/C 12 올레핀/폴리이소부텐 1000(몰비 1/0.8/0.2)의 공중합체
고정 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ의 파일럿 규모의 교반기에 Mn이 1,000 g/mol인 600.0 g (0.6 mol)의 고 반응성 폴리이소부텐(α-올레핀 함량 > 80%)(Glissopal(등록상표) 1000, 바스프) 및 322.5 g (1.92 mol)의 C12 올레핀을 150℃로 교반하면서 가열하고, 질소를 투입하였다. 그후, 6 시간 동안, 294.0 g의 말레산 무수물(80℃, 3.0 mol)로 이루어진 공급물 흐름 1 및, 13.0 g의 디-t-부틸 퍼옥시드(단량체에 기초하여 1%)로 이루어진 공급물 흐름 2 및 80.6 g (0.48 mol)의 C12 올레핀을 계측하였다. 공급물 흐름 1 및 2의 종반에, 배취를 추가의 2 시간 동안 150℃에서 교반하였다. 이는 황색 고형 중합체를 산출하였다.
MAn 단위의 가수분해 개방의 경우, 전술한 바와 같이 하여 얻은 150 g의 공중합체를 분쇄하고, 400 g의 물에 현탁시키고, 100℃로 가열하였다. 1 시간 동안 30.9 g의 디메틸에탄올아민을 적가하고, 혼합물을 100℃에서 추가의 6 시간 동안 교반하였다. 이는 고형물 함량이 26.8%인 용액을 산출하였다.
공중합체 B의 K값은 22.6이며, 이는 문헌[H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol. 13, pp. 58-64 및 71-74 (1932)]에 기재된 방법에 의하여 1 중량%의 강도 용액중에서 25℃에서 미보정 pH에서 측정하였다.
B 부 - 성능 테스트
도료(Acronal(등록상표) Optive 410, 바스프 코포레이션)에 대하여 시판중인 수성 스티렌-아크릴레이트 분산물에 기초한 부식 방지 배합물을 사용하여 성능 테스트를 실시하였다. 사용한 분산물은 하기와 같은 성질을 갖는다:
고형물 함량 49-51%
pH 7.5-8.5
Brookfield 점도 500-1,000 cps
밀도 1.06 g/㎤
MFFT[최소 필름 형성 온도(ASTM D 2354에 의함)] 약 12℃
입자 크기 약 110 ㎚
본 발명의 배합물을 생성하기 위하여, 3 중량%의 각각의 공중합체 A 또는 B를 언급한 스티렌-아크릴레이트 분산물에 (분산물의 고형물 분획에 기초한 고체 공중합체로서 계산함) 첨가하였다. 이는 공중합체 A 및 B 각각의 전술한 수성 에멀젼을 사용하여 실시하였다. 비교를 위하여, 3 중량%의 시판중인 스티렌-아크릴산 공중합체를 분산물의 추가의 샘플에 첨가하였다. 또한, 추가의 샘플은 중합체 부식 억제제를 첨가하지 않고 생성하였다. 사용한 분산물은 하기 표 1에 요약하였다.
코팅 물질을 생성하는데 사용한 분산물
실시예 번호 사용한 부식 방지 중합체
본 발명의 실시예 1 공중합체 A(MAn/C12 올레핀 (1/1))
본 발명의 실시예 2 공중합체 B(MAn/C12 올레핀/폴리이소부텐 1000 (1/0.8/0.2))
비교 실시예 1 -
비교 실시예 2 스티렌-아크릴산 공중합체(약 35 몰% 아크릴산), Mw 4,700 g/mol
부식 방지 프라이머에 대한 배합물 가이드라인
부식 방지 중합체를 사용하고 그리고 사용하지 않고 스티렌-아크릴레이트 공중합체의 수성 분산물을 사용하여 배합물을 하기와 같이 생성하였다.
393.4 g의 각각의 수성 중합체 분산물을 코팅 물질에 대한 2.2 g의 시판중인 소포제(폴리글리콜중의 폴리실록산 및 소수성 고형물의 혼합물; BYK(등록상표) 022, Byk)와 혼합하고, 그후, 0.6 g의 음이온성 분산제(지방 알콜 알콕실레이트의 산성 인산 에스테르; Lutensit(등록상표) A-EP, 바스프 아게), 11.0 g의 농축 암모니아 및 58.6 g의 물로 이루어진 혼합물을 Dispermat에 의하여 첨가하였다. 교반하면서, 7.2 g의 펜옥시프로판올(막 형성 보조제) 및 7.2 g의 벤진(막 형성 보조제)의 혼합물을 180℃ 내지 210℃에서 추가로 혼입하였다.
85.0 g의 적철광 안료(Bayferrox(등록상표) 130 M, 란섹스), 82.1 g의 인산아연계 부식방지 안료(개질된 인산아연으로부터의 Heucophos(등록상표) ZPZ, 휴바흐), 36.0 g의 규산마그네슘(충전제; 탈크 20 M 2, 루제낙) 및 127.8 g의 황산바륨 및 황화아연계 충전제(30 중량% ZnS)[Litopone(등록상표) L]를 첨가하였다. 혼합물을 전체적으로 유리 비이드(φ 3 ㎜)로 30 분 이상 동안 분산시켰다.
그후, 추가로 교반하면서, 추가의 166.4 g의 중합체 분산물, 1.9 g의 BYK(등록상표) 022 및 3.7 g의 물 및 시판중인 부식 억제제(부식 억제제 L 1, Erbsloh)의 1:1 혼합물을 첨가하고, 유리 비이드를 체로 걸러 제거하였다.
마지막으로, 배취를 시판중인 우레탄계 증점제(Collacral(등록상표) PU 85, 바스프 아게) 및 13.2 g의 부틸 글리콜(용매)의 3.7 g의 25% 강도의 용액 혼합물과 혼합하고, 필요할 경우, 진한 암모니아를 사용하여 pH를 약 9.5로 조절하였다. 이는 고형분 함량이 61%이고, 안료 부피 농도(PVC)가 23%인 1,000 g의 부식 방지 프라이머를 생성하였다.
강철 패널에 배합물의 적용, 염 분무 테스트를 위한 배합물
테스트중인 프라이머를 완전 탈염수로 소정의 점도(300 내지 1,000 mPas(ICI Rotothinner 구체))로 희석하고, 박스-구역 닥터 블레이드를 사용하여 깨끗한 전기도금 처리하지 않은 강철 패널(200×80×0.9 ㎜)에 연신시키고; 슬롯 크기는 두께가 60 내지 85 ㎛인 건조 필름을 생성하도록 선택하였다.
실온에서 6 일간 건조 그리고 50℃에서의 1 일 열 상태 조절 후, 테스트 패널의 이면을 부식 방지에 대하여 용매계 코팅 물질로 코팅하고, 엣지는 Tesa(등록상표) 필름 테이프를 사용하여 차폐시켰다.
이를 위하여, 금속 테스트 패널은 기판 아래로 기록계를 사용하여 테스트중인 프라이머로 코팅한 면에 표시하였다.
염 분무 테스트/평가
테스트 패널을 사용하여, 염 분무 테스트는 DIN EN ISO 7253(테스트 시간: 240 시간)에 의하여 실시하였다.
부식 양태의 평가에 대하여:
표면 부식
금속 테스트 패널의 총 표면적에 대한 부식된 표면적의 비율(%)
단면(DIN EN ISO 2409에 의함)
단면 테스트는 기재에 대한 코팅의 접착력을 측정하기 위하여 사용하였다. 이를 위하여, 다수의 단면(2 ㎜의 직선 거리에서)을 포함하는 격자를 염 분무 테스트 이후에 코팅에 새기고, 격자를 접착제 테이프를 사용하여 고정시킨 후, 접착제 테이프를 제거하였다. 테이프를 제거한 후 격자의 외관에 대하여 평가하였다. 하기와 같은 0 내지 5의 등급으로 부여하였다.
GT 0: 절단된 엣지는 완전 평활하며, 격자의 정사각형 어느 것도 층간분리되지 않았다.
GT 1: 코팅은 절단 엣지를 따라 층간분리가 발생하였으나, 층간분리된 부위는 단면적의 거의 15% 이하이다.
GT 2: 층간분리된 격자 면적은 유의적으로 15%보다 크지만, 실질적으로 35% 이하이다.
GT 3: 코팅은 절단된 엣지를 따라 넓은 스트립으로 부분 또는 완전 층간분리되거나 또는 일부의 정사각형은 부분적으로 또는 완전 층간분리가 발생하였다.
GT 4: 영향을 받은 단면적은 거의 65% 이하이다.
GT 5: GT 4보다 더욱 심각한 것으로 분류될 수 있는 모든 층간분리
테스트는 염 분무 테스트 직후 1 회 실시하고, 그후 금속 테스트 패널을 1 일간 건조시켰다.
테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
샘플 표면의 사진은 도 1에 도시하였다.
표 1의 데이타 및 도 1에 의하면, 중합체 부식 억제제를 사용하지 않은 샘플과 비교하고 그리고 아크릴산 및 스티렌의 공중합체와 비교하여, 부식이 본 발명에 의하여 사용된 공중합체 (B)에 의하여 유의적으로 방지되었다는 것을 알 수 있다. 부식 억제제를 사용하지 않은 비교용 샘플의 경우 표면의 약 90% 그리고, 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용한 제2의 비교용 샘플의 경우 표면의 약 60%가 부식된 반면, 본 발명은 표면의 5% 내지 15%만 부식되었다. 본 발명에 의하여 사용된 공중합체는 부식 방지 코팅에 대하여 특히 이롭다.
염 분무 테스트에서의 결과
실시예 1 (본 발명) 실시예 2 (본 발명) 비교 실시예 1 비교 실시예 2
중합체 부식 방지제 공중합체 A MAn/C12 올레핀 공중합체 (1/1) 공중합체 B MAn/C12 올레핀/PIB 1000 (1/0.8/0.2) 없음 아크릴산-스티렌 공중합체
배합물의 pH 9.3 9.2 9.6 9.6
코트 두께(㎛) 65-82 67-77 66-84 76-89
표면 부식 약 5% 약 15% 악 90% 약 60%
재건조후 단면 테스트 0-2 0-2 1-2 0-2 5 0-2 0-2 0-2

Claims (27)

  1. 부식 방지 코트(corrosion control coat)를 금속 표면에 적용하기 위한 배합물로서, 배합물의 모든 성분의 총량을 기준으로 하여 적어도
    (A) 대기 조건하에서 경화성인 1 이상의 결합제 시스템 (A) 15% 내지 70 중량%,
    (B) 1 이상의 중합체 방청제 0.1% 내지 40 중량%,
    (C) 1 이상의 용매 5% 내지 83.9 중량%,
    (D) 미분 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (D) 1% 내지 70 중량%
    의 성분들을 포함하며, 상기 방청제는, 공중합체중의 모든 단량체 단위의 총량을 기준으로 하여
    (b1) 1 이상의 모노에틸렌형 불포화 탄화수소 (b1a) 및/또는 작용기 X1으로 개질된 모노에틸렌형 불포화 탄화수소 (b1b') 및 비닐 에테르 (b1b")의 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체 (c1b) 70 내지 30 몰%,
    (b2) 1 이상의 C4-C8 모노에틸렌형 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 (b2a) 및/또는 이의 유도체 (b2b) 30 내지 70 몰%,
    (b3) 상기 (b1) 및 (b2)와는 상이하나, 상기 (b1) 및 (b2)와 공중합성을 갖는 기타의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 10 몰%
    의 단량체 구조 단위들로부터 합성된 1 이상의 공중합체(B)이고,
    상기 유도체 (b2b)는 디카르복실산과 하기 화학식 I의 알콜의 에스테르 및/또는, 암모니아 및/또는 하기 화학식 II의 아민과의 아미드 또는 이미드인 것인 배합물:
    화학식 I
    HO-R1-X2 n
    화학식 II
    HR2N-R1-X2 n
    상기 화학식에서,
    R1은 (n+1) 가의 C1-C40 탄화수소 기이고, 여기서 이웃하지 않는 C 원자는 또한 O 및/또는 N으로 치환될 수 있으며,
    R2는 H, C1-C10 탄화수소 기 또는 -(R1-X2 n)이며,
    n은 1, 2 또는 3이고,
    X2는 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (b2a)은 말레산 및/또는 말레산 무수물인 것인 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 (B)는 타입 (b1a)의 1 이상의 단량체를 포함하는 것인 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단량체 (b1a)는 C6-C30 모노에틸렌형 불포화 탄화수소인 것인 배합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단량체 (b1a)는 C9-C27 모노에틸렌형 불포화 탄화수소인 것인 배합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 공중합체는 모든 단량체 (b1)의 함량을 기준으로 하여 1 내지 60 몰%의 1 이상의 반응성 폴리이소부텐을 더 포함하는 것인 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용기 X2는 -Si(OR3)3(여기서 R3은 C1-C6 알킬임), -OR4, -SR4, -NR4 2, -COOR4, -(C=O)R4, -COCH2COOR4, -CSNH2, -CN, -PO2R4 2, -PO3R4 2, -OPO3R4 2(여기서 R4는 H, C1-C6 알킬, 아 릴임) 또는 -SO3H의 군으로부터 선택된 하나인 것인 배합물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용기 X2는 -OH, -SH, -COOH, -CSNH2, -CN, -PO3H2, -SO3H 또는 이들의 염의 군으로부터 선택된 하나인 것인 배합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분 (D)의 함량은 10% 내지 50 중량%인 것인 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무-크롬 배합물인 것인 배합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 결합제 시스템은 폴리아크릴레이트 및 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1), 스티렌-알카디엔 중합체 (A2), 폴리우레탄 (A3) 또는 알키드 수지 (A4)의 수성 또는 거의 수성인 분산물의 군으로부터 선택된 1 이상의 것인 배합물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 결합제 시스템은 폴리아크릴레이트의 수성 또는 거의 수성인 분산물인 것인 배합물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 결합제 시스템은 스티렌-아크릴레이트 공중합체의 수성 또는 거의 수성인 분산물인 것인 배합물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 결합제 시스템은 스티렌-부타디엔 공중합체의 수성 또는 거의 수성인 분산물인 것인 배합물.
  15. 금속 표면에 두께가 15 ㎛ 이상인 1 이상의 부식 방지 코트의 적용에 의한 부식 방지 방법으로서, 적어도
    (1) 대기 조건하에서 경화성인 배합물을 밝은 금속 표면 또는 예비코팅된 금속 표면에 적용하는 단계, 및
    (2) 상기 적용된 코트를 대기 조건하에서 경화시키는 단계
    를 포함하며,
    제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 의한 배합물을 사용하는 것을 포함하는 부식 방지 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 표면은 강철, 아연 또는 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면인 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 표면은 금속 구조체 또는 금속 구조물의 표면인 것인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 경화된 코트의 두께는 25 ㎛ 이상인 것인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 배합물로 코팅하기 이전에 상기 금속 표면은 추가의 제조 단계(O)에서 세정하는 것인 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 부식 방지 코트는 밝은 금속 표면에 적용된 프라이밍 코트 (I)인 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 프라이밍 코트 (I)는 중간 코팅 (II) 및 탑코트 (III)로 추가의 단계에서 오버코팅하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 부식 방지 코트는 탑코트 (III)로 직접 추가의 단계에서 오버코팅한 일체화된(integrated) 프라이밍 코트 (Ia)인 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 부식 방지 코트는 더 이상 오버코팅하지 않은 일체화된 부식 방지 코트 (Ib)인 것인 방법.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 코팅된 금속 표면.
  25. 제24항에 있어서, 금속 구조체 또는 금속 구조물의 표면인 것인 코팅된 금속 표면.
  26. 제25항에 있어서, 교량, 동력 마스트, 탱크, 컨테이너, 화학 플랜트, 빌딩, 지붕, 파이프, 커플링, 플랜지, 선박, 크레인, 포스트 또는 칸막이의 표면인 것인 코팅된 금속 표면.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, DIN EN ISO 12944에 의하여 적어도 카테고리 C2 부식에 노출된 것인 코팅된 금속 표면.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150058227A (ko) * 2012-09-19 2015-05-28 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 말레산 무수물과 불포화 화합물 및 아민의 반응 산물을 포함하는 수성 코팅 조성물

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006044035A1 (de) * 2006-09-14 2008-03-27 Basf Coatings Ag Calciumhydrogenphosphathaltige Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und mit ihr beschichtete Substrate
US8543249B2 (en) 2008-04-14 2013-09-24 Digital Lumens Incorporated Power management unit with modular sensor bus
FR2960619B1 (fr) 2010-06-01 2013-02-15 Vallourec Mannesmann Oil & Gas Extremite filetee d'un composant tubulaire pour le forage ou l'exploitation des puits d'hydrocarbures, et joint resultant
US8263540B2 (en) 2010-08-27 2012-09-11 Ecolab Usa Inc. Detergent compositions with combinations of acrylic and maleic acid homopolymers and/or salts thereof for aluminum protection
US8691018B2 (en) 2010-08-27 2014-04-08 Ecolab Usa Inc. High molecular weight polyacrylates for aluminum protection in warewash applications
WO2012025903A2 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 Ecolab Usa Inc. Detergent compositions with acrylic and/or maleic acid homopolymers and/or salts thereof for aluminum protection
WO2012054691A2 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Valspar Sourcing, Inc. Water-based coating system with improved adhesion to a wide range of coated and uncoated substrates including muffler grade stainless steel
CN102816486B (zh) * 2011-06-10 2015-04-22 上海建冶科技工程股份有限公司 免除锈环保丙烯酸磷酸锌有机复合陶瓷防腐涂料及其制备方法
IL213533A (en) * 2011-06-14 2015-11-30 Leo Mendelovici Process for Thermal Spraying of Protective and Porous Metallic Coating on Finishing Materials of Machine Parts for Splicing Thin Layers
EP2719731A1 (en) * 2012-10-11 2014-04-16 Akzo Nobel Coatings International B.V. Aqueous coating composition including the reaction product of maleic anhydride with an unsaturated compound and an amine.
WO2014044733A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Aqueous coating compositions of improved adhesion
CN109233470A (zh) * 2018-08-01 2019-01-18 武汉格瑞奥科技有限公司 一种含有纳米硅酸铝复合粉的水性有机-无机杂化防腐涂料及其制备方法和使用方法
JP7215185B2 (ja) * 2019-01-22 2023-01-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 被覆着色剤およびその製造方法
CN110193455A (zh) * 2019-04-16 2019-09-03 平高集团有限公司 一种高压开关用波纹管组件的涂装方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA990060A (en) 1972-01-31 1976-06-01 Robert G. Watson Corrosion inhibitor composition for engine cooling systems
GB8309573D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 Ciba Geigy Ag Water treatment composition
JPS6024384A (ja) 1983-07-20 1985-02-07 Harima Kasei Kogyo Kk 硬水に安定な腐食防止剤
DE3406321A1 (de) 1984-02-22 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Bindemittel fuer korrosionsschutzanstriche auf basis von poly(meth)acrylat-latices und wasserloeslichen polymeren zinkkomplexsalzen
JPS60219267A (ja) 1984-04-14 1985-11-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 防錆用被覆組成物
US4752443A (en) 1986-05-09 1988-06-21 Nalco Chemical Company Cooling water corrosion inhibition method
GB8611772D0 (en) * 1986-05-14 1986-06-25 Ici Plc Corrosion inhibitor compositions
US4761488A (en) * 1987-11-13 1988-08-02 Shell Oil Company Reaction of olefins with maleic anhydride
GB2332202A (en) * 1997-12-09 1999-06-16 Courtaulds Coatings Curable epoxy resin compositions
DE19810658A1 (de) 1998-03-12 1999-11-25 Basf Ag Wäßrige Polymerdispersion, enthaltend einen Emulgator mit Phosphatgruppen
US6090894A (en) * 1998-12-18 2000-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy-functional copolymer by reacting epoxy with ≧C8 monocarboxylic acid/dicarboxylic ester copolymer
FR2806089B1 (fr) * 2000-03-09 2002-05-24 Atofina Utilisation d'un polymere a base d'anhydride maleique imidise dans des compositions de traitement de surface ou de revetement et dans les encres et vernis
CN1215115C (zh) * 2001-01-15 2005-08-17 尤尼吉可株式会社 聚烯烃树脂水性分散体
CA2398425A1 (en) 2001-09-04 2003-03-04 Rohm And Haas Company Process for inhibiting metallic corrosion in aqueous systems
CA2398423C (en) * 2001-09-04 2009-11-10 Rohm And Haas Company Corrosion inhibiting compositions
US7008998B2 (en) * 2001-11-16 2006-03-07 Basf Corporation Method for making an aqueous dispersion
JP2004068065A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Hakuto Co Ltd 水系の金属腐食抑制方法
JP2004204244A (ja) 2002-12-20 2004-07-22 Toyo Kohan Co Ltd めっき鋼板用後処理液、それを用いた後処理めっき鋼板、およびその製造方法
JP3910912B2 (ja) 2002-12-20 2007-04-25 東洋鋼鈑株式会社 後処理めっき鋼板
JP3810742B2 (ja) 2003-01-17 2006-08-16 東洋鋼鈑株式会社 めっき鋼板用後処理液、それを用いた後処理めっき鋼板、およびその製造方法
JP3810743B2 (ja) 2003-01-17 2006-08-16 東洋鋼鈑株式会社 後処理めっき鋼板
EP1715001B1 (de) * 2003-02-24 2008-05-07 Basf Se Polymere enthaltend Phosphor- und/oder Phosphonsäure Gruppen zur Metalloberflächenbehandlung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150058227A (ko) * 2012-09-19 2015-05-28 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 말레산 무수물과 불포화 화합물 및 아민의 반응 산물을 포함하는 수성 코팅 조성물

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