KR20070107348A - 방사성이 개선된 폴리프로필렌 섬유 및 그 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지를 방사(fiber spinning)함에 있어서 냉각풍이나 권취장력의 변동과 같이 외부에서 주어지는 다양한 공정변수들의 변화에 대해서 보다 안정적인 방사성(spinnability)을 가질 수 있도록 하는 것을 목적으로 하며, 그러한 목적을 달성하기 위하여 폴리프로필렌 수지에 나노 크기의 층상 실리케이트 구조를 가지는 유기화 된 점토를 5중량부 이하의 소량만을 첨가하여 폴리프로필렌/나노복합재료를 형성하고, 개질된 폴리프로필렌/나노복합재료의 방사과정에서 받게 되는 아주 높은 신장변형에 대해서도 적절하게 강한 저항성을 가질 수 있게 되어 기존의 폴리프로필렌 수지만을 이용한 방사공정보다 더욱 안정된 방사성을 가질 수 있게 되는 것을 특징으로 한다.

이를 위하여 본 발명은 이들 폴리프로필렌/나노복합재료에 사용된 나노 크기의 입자들이 전단변형과 신장변형의 과정에서 하기에서와 같은 유동특성을 가지는 것을 기본으로 한다. 전단변형이 크게 일어나는 용융 및 압출의 공정에서는 가해진 높은 전단변형에 의해서 첨가된 유기화 점토들이 고분자 용융물의 유동방향으로 배향이나 정렬을 하게 되어 전단점도가 급격하게 감소하게 되며, 신장변형이 지배적으로 일어나는 방사공정에서는 신장방향으로의 변형속도가 증가할수록 신장점도가 오히려 크게 증가하는 신장후화(extension thinckening) 유동특성을 가지게 된다. 본 발명에서는 특히 이들 폴리프로필렌/나노복합재료들이 트라우튼 비(Trouton ratio)로 표현되는 전단점도와 신장점도간의 상대적인 값이 변형속도 1 s^-1 이상에서 30이상으로 증가하게 되는 특성의 발현으로 인해서 재료의 방사성도 개선되고, 제조된 섬유의 균일성도 또한 향상되어질 수 있는 폴리프로필렌/나노복합재료로 구성된 섬유의 제조방법을 본 발명의 주요한 내용으로 한다.

폴리프로필렌, 유기화 점토, 상용화제, 방사성, 전단담화, 신장후화

Description

방사성이 개선된 폴리프로필렌 섬유 및 그 섬유의 제조방법{Polypropylene filament and its spinning method for improved spinnability}

도 1은 폴리프로필렌 나노복합재료의 용융 및 혼련을 실시하기 위한 압출장치

도 2는 본 발명에서 사용된 용융방사장치

도 3은 제조된 재료들에 대한 전단점도 변화 그래프

도 4는 제조된 폴리프로필렌 나노복합재료의 신장점도 변화 그래프

도 5는 폴리프로필렌 단독 수지의 신장점도 변화 그래프

도 6은 상용화제가 없는 폴리프로필렌 복합재료의 신장점도 변화 그래프

도 7은 제조된 폴리프로필렌 나노복합재료의 트라우튼 비

《도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명》

1:냉각장치 2:방사팩 및 노즐 3:멀티필라멘트

4:유제부여장치 5:제 1고뎃롤러 6:섬유 분리롤러

7:제 2 고뎃롤러 8:권취사 9:권취기

10:사교락장치 11:실걸이총

[문헌1] 특허 10-0503136

[문헌2] 특허 10-0460418

[문헌3] 특허 10-0000308

[문헌4] 일본특허공개 소62-121704호 공보

본 발명은 섬유의 제조공정 중의 하나인 방사공정에 있어서, 압출과정에서 압출기에 걸리는 부하를 줄일 수 있도록 용융된 고분자 수지가 강한 전단담화(shear thinning) 거동을 보이게 되고, 또한 방사노즐을 통해서 나온 용융물에 대해서는 다양한 외부 공정변수에 대해서 강한 저항성을 가질 수 있도록 높은 신장변형에서도 신장후화 거동을 나타내게 되어 보다 향상된 방사성과 제품의 균일성를 확보할 수 있도록 한 수지의 개질방법에 대한 내용을 주요한 목적으로 하고 있다.

그러나, 본 발명에서 사용된 폴리프로필렌이나 고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지는 선상의 고분자 사슬로만 구성되어 있기 때문에 가공공정에서 받게 되는 다양한 전단변형이나 신장변형의 과정에서 분자사슬들이 쉽게 절단이 일어나게 되고, 그 결과로 용융물의 장력(melt strength)이 크게 저하되게 되어 고분자 수지의 가공성이 극히 불량해지게 되는 문제점이 있다. 이렇게 용용장력이 일정한 수준 이하로 떨어지게 되면 가공성이 불량해지거나 용융물의 파열이 일어나는 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 최종적인 가공품의 두께나 굵기도 균일하지 않는 불량품이 다수 발생될 수 있기에 고분자 수지의 가공에서는 용융장력이 아주 중요한 특성을 가지게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로서는 일반적으로 고분자 수지의 신장후화 유동거동을 발현하는 것이 핵심으로 제시되고 있으며, 이들과 같은 유동특성을 발현하기 위한 기술방안을 살펴보면 반응기내에서 중합공정에서 개질할 수 있는 방안과 중합반응을 통해서 나온 고분자 수지에 대해서 개질을 수행하는 방안으로 나누어 살펴볼 수 있다. 먼저, 반응기 내에서의 진행된 개선사항에 대해서 살펴보면, 특허 10-0503136에서는 반응기내에서 중합과정에서 수지의 중합도를 조정함으로서 고분자 수지가 가지는 평균분자량을 증가시키거나 분자량분포를 보다 넓게 확대시키는 방법을 사용하고 있으며, 특허 10-0460418에서는 분자량 분포가 다른 성분과의 블렌딩을 실시함으로써 고분자 수지가 가지는 탄성력(elastic force)을 높이는 것이 주요한 개선방향으로 제시가 되고 있다. 다른 한편으로는, 반응기에서 생성되어 나온 선상의 폴리올레핀 수지에 대한 후처리 방법의 하나로서 특허 10-0000308이나 일본특허공개 소 62-121704호에 기재되어 있는 것처럼, 선상으로 구성된 고분자 사슬에 대해서 장쇄상 분지구조를 도입하는 방법을 사용하게 되며, 이에 대한 구체적인 방안으로서는 무수 과산화물인 퍼옥사이드를 이용하거나 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 선상의 폴리올레핀 수지에 대해서 다양한 후처리 개질을 가함으로써, 고분자 사슬들 간의 가교화 반응을 통해서 망상의 그물구조를 발현시키게 되고, 그에 따라서 빠른 신장변형이 일어나는 과정에서 신장후화 거동을 확실하게 발휘할 수 있게 됨을 특징으로 하고 있다.

이렇게 다양한 방법으로 고분자 수지를 개질함으로써 얻을 수 있는 장점으로서는 가공공정에서의 속도를 2 ~ 3배까지 증가시키거나 공정의 안정성을 크게 향상 시키게 됨으로써 생산성의 향상에도 크게 기여할 수 있다는 점이다. 그러나, 상기에서 제시한 방법의 하나인 무수 과산화물의 일종인 퍼옥사이드를 이용한 라디칼반응을 통한 고분자 사슬간의 가교반응은 가교반응의 과정에서 유해가스나 타르, 휴움 등의 발생으로 인해서 가공공정에서의 작업환경에도 많은 문제점을 일으킬 소지가 많으며, 적절한 반응속도의 조정이 어렵기 때문에 공정의 제어가 쉽지 않다는 문제점이 있다. 이에 따라 가교화 반응이 과도하게 일어날 경우에는 열가소성 고분자 수지에서 겔 반응이 일어나게 되어 경화성 고분자로의 전이가 일어날 수가 있으며, 반대로 가교화 반응이 적정한 수준으로 일어나지 않았을 경우에는 원하는 신장후화 거동을 적절하게 얻을 수가 없게 된다. 또한, 전자빔을 이용해서 가교화 반응을 수행하는 경우에도 많은 개선점들이 보고가 되고는 있지만, 전자빔을 고분자 수지에 가할 수 있는 설비가 상당히 고가이기에 상업적인 적용에 있어서는 현재 많은 한계점을 가지게 되며, 무수 과산화물의 경우와 같이 가교반응의 조건을 적절하게 설정하기에 많은 문제점을 가지고 있다.

그리고 섬유의 방사공정은 미세한 크기의 노즐을 통과해서 나온 가늘고 긴 고분자 수지 용융물에 대해서 높은 신장변형을 주면서 일축 방향으로 당겨서 지관에 감는 공정이기 때문에 권취기에서 가하는 장력이나 용융된 섬유를 고체상으로 안전하게 냉각시키기 위해서 가하는 냉각풍에 의해서도 방사성능이 크게 달라질 수가 있게 된다. 이렇게 방사공정에서 받게 되는 공정조건의 변화에 대해서 고분자 수지가 적절한 유동 특성을 가지지 못할 경우에는 앞서 언급한 섬유의 방사성이나 최종적인 제품의 품질에도 많은 문제점을 줄 수 있기 때문에 안정적인 방사성을 확 보할 수 있는 적절한 수준으로 고분자 수지나 복합재료의 유동특성을 조정해 줄 필요가 있다. 이렇게 다양한 용융 압출공정과 방사공정에서 안정적으로 가공을 실시하기 위해서는 고분자 재료에 대해서 다양한 유동특성들이 만족될 경우에만 공정으로의 적용을 더욱 확대시킬 수가 있게 된다. 이러한 이유로 상기에서 제시한 유동특성을 가질 수 있는 고분자 수지나 고분자 복합재료에 대해서 다양한 방법들이 제시되어 왔지만, 아직까지 특별히 방사공정의 안정성을 높일 수 있는 방안으로서 폴리프로필렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 경우에 제시된 예는 거의 없는 상황이다.

본 발명이 수행하고자 하는 목적은 폴리프로필렌이나 고밀도 폴리에틸렌과 같이 선상의 고분자 사슬로 구성된 수지에 나노 크기의 유기화된 점토를 첨가함으로써 성공적인 고분자/나노복합재료를 제조하고, 이들 고분자/나노복합재료를 이용하여 섬유방사를 실시할 경우에 이들 재료들이 받게 되는 높은 전단변형이나 신장변형 과정에서 유기화 점토들이 유동방향에 대해서 강한 배향성을 가지거나 고분자 수지와의 분자간 결합력의 증가로 인해서 각각 강한 전단담화, 신장후화 거동을 보이게 되는 것을 목적으로 하고 있다. 이런 유동거동을 보이게 되는 고분자/나노복합재료에 대해서는 압출시에 전단점도의 급격한 감소에 따라서 스크류에 걸리는 부하를 크게 줄일 수 있으며, 방사 공정에서는 권취장력이나 냉각풍의 변화 등 다양한 외부 환경의 변화에 대해서도 용융된 고분자 복합재료가 강한 저항성을 가지게 되어 안정적인 방사성을 나타낼 수 있고, 제조된 섬유의 굵기도 매우 균일한 제품을 제조할 수 있게 되는 것을 주요한 발명의 목적으로 한다.

따라서 본 발명은 이러한 유동특성을 나타내게 하기 위하여 고분자/나노복합재료의 제조시에 층상의 실리케이트 구조를 가지는 유기화된 점토를 폴리프로필렌이나 고밀도 폴리에틸렌과 같이 섬유형성이 가능한 고분자 수지에 첨가한 후 용융 혼련을 실시하고, 용융 혼련의 과정을 거친후 층상의 실리케이트 구조를 가지는 유기화 점토가 용융된 고분자 수지의 내에서 나노 단위로 균일하게 분산이 이루어짐과 동시에 고분자 수지와 유기화 점토간에 강한 분자간 인력을 극대화시켜 줄 목적으로 극성의 기를 가지고 있는 제 3의 상용화제를 사용함으로써 성공적인 고분자/나노복합재료를 제조할 수 있게 한다. 즉, 사용된 폴리올레핀 수지가 극성기를 분자사슬내에 가지고 있지 않기 때문에 유기화된 점토와의 사이에서 수소결합과 같은 분자간 결합을 이룰 수 없게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 카와수미 교수[Macromolecules,30, pp.6333-6338(1997)]나 토요타 중앙연구소[Journal of Applied Polymer Science,67, pp.87-92(1998)]에서 제안한 방법과 같이 고분자 수지와 유기화된 점토간에 상호결합을 시켜 줄 수 있는 상용화제(compatibilizer)를 필요로 하게 된다. 여기에 사용되는 상용화제로서는 일반적으로 널리 알려진 가교화된 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride)를 사용함으로서 성공적으로 제조가 될 수 있으며, 특히 말레익 안하이드라이드의 경우에는 사용된 고분자 수지와의 상용성을 증대시킬 목적으로 같은 계통의 고분자 수지를 기본으로 하는 것이 중요하다. 또한, 상용화제의 첨가량은 유기화 점토의 첨가량과 같은 양의 무게 중량비로 투입하는 것이 유리하지만, 사용된 상용화제의 양이나 유기화 점토의 첨가량에 대해서 비교 검증을 실시한 결과 다소 적은 양을 첨가하더라도 충분한 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있었다. 이에 대한 최근의 관련 연구로서는 프랑스 UMR CNRS의 Vergnes 연구팀이 폴리프로필렌/유기점토 복합재료의 시스템에서 무수 말레익 중합된 폴리프로필렌 상용화제의 농도가 유기화된 점토의 분산성에 미치는 영향에 대해서 분석한 결과를 살펴보면[Polymer,46. pp.3462-3471(2005)], 사용량이 약 10중량부 이상이 될 경우에 분산성이 향상되는 것으로 보고 되고 있다. 그러나 본 발명에서는 유기화 점토와 상용화제를 각각 5중량부로 투입하는 것을 기본으로 하였으며, 5중량부 이하로 투입할 경우에도 만족할 만한 수준의 목적을 충분히 달성할 수 있었다. 이들 폴리프로필렌/나노복합재료는 전단변형이 크게 일어나는 용융 압출 공정에서는 나노크기의 입자들이 전단변형에 의해서 용융물의 유동방향으로 배향이나 정렬됨으로써 압출기에서의 유동성이 더욱 향상되어질 수 있고, 또한 신장유동이 지배적으로 일어나는 섬유 방사공정에서는 장쇄상의 분지구조를 가지는 저밀도 폴리에틸렌에서 일어나는 신장후화 유동특성을 보이게 된다.

[수학식 1]

(신장속도 60 s^-1에서의 신장점도)

트라우튼 비 = ---------------------------------------

(전단속도 60 s^-1에서의 전단점도)

측정된 신장점도와 전단점도간의 비로써 표현되는 트라우튼 비(Trouton ratio)가 변형속도가 증가할수록 더욱 더 증가하게 됨에 따라서 이들 나노복합재료들에 대한 방사성이 더욱 향상되어질 뿐만 아니라, 최종적으로는 제조된 섬유의 굵기 편차도 크게 개선시킬 수 있는 제품을 제조하는 것을 특징으로 한다.

그러나, 일반적으로 제조된 섬유의 광택이나 염색성, 작업성 등을 개선할 목적으로 다양한 유기 혹은 무기입자들을 고분자 수지 내에 첨가하게 되는데, 현재 대부분의 섬유제조에 있어서는 수십 ㎚에서 수 ㎛ 수준의 입자들을 첨가하고 있는 경우가 대부분이다. 이들 유기 혹은 무기입자들을 첨가함으로써 섬유의 성능을 개선시킬 수 있는 점이 있는 반면에, 이들 입자들을 첨가함으로써 일정한 수준의 방사성을 유지하는 것도 상당한 기술을 요하게 된다. 대부분은 이러한 입자들의 응집에 의한 방사성의 문제점은 방사팩의 구성에 있어서 여과용 금속파우더를 보다 세밀하게 구성하거나 부직포를 이용한 여과재을 좀 더 세밀한 것을 사용하게 되지만, 이럴 경우에는 오히려 방사팩의 압력을 상승시키거나 방사노즐의 청소를 더욱 자주 실시해야 하는 등의 공정상의 문제점이 나타날 수가 있게 된다. 그러나, 고분자/나노복합재료의 경우에는 첨가되는 입자들이 수 ㎚ 크기의 입자들로 구성되어 있으며, 압출기내에서 스크류의 강한 전단력을 받을 경우에 쉽게 분산이 이루어져서 박리된(exfoliation) 폴리프로필렌/나노복합재료를 형성하게 됨으로써 입자들의 2차 응집에 따른 방사팩의 압력상승이나 방사시에서의 섬유절단과 같은 문제점을 없앨 수가 있다. 하지만, 현재까지 폴리프로필렌이나 고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지의 경우에는 높은 신장변형이 동반되는 섬유의 방사공정에서 방사성을 더욱 향상시킬 목적으로 나노 크기의 입자들을 첨가하여 신장후화 거동을 유발시키고, 추가적으로 아주 균일한 굵기를 가질 수 있는 섬유를 제조할 수 있는 방법으로는 제시되지 않은 상태이다. 이에 본 발명의 목적을 설명하며, 선상의 고분자 수지 가 가지는 높은 신장변형에서 일어나는 신장담화 거동을 개선하기 위해서 나노 크기의 입자들을 첨가하여 고분자/나노복합재료를 제조하고 이들 나노복합재료를 섬유 방사공정에 성공적으로 적용함으로써, 방사성을 획기적으로 개선함과 아울러 섬유의 굵기 균제도를 더욱 향상시킬 수 있음을 목적으로 한다.

그리고, 이들 나노 크기의 입자들을 폴리프로필렌 수지에 첨가함으로써 높은 전단변형을 수반하는 압출기나 방사 노즐 내에서 이들 폴리프로필렌/나노복합재료의 전단점도가 순수한 폴리프로필렌 수지에서보다도 더 강한 전단담화(shear thinning)거동을 보이게 됨에 따라서 폴리프로필렌/나노복합재료의 압출공정에 있어서 스크류의 부하를 크게 줄일 수 있고, 그로 인해 압출기의 가동에 필요한 전력량을 크게 줄일 수 있는 점을 특징으로 한다.

먼저 폴리프로필렌/나노복합재료를 제조하기 위해서 사용한 용융 및 혼련장치를 설명하고자 하며, 도 1에서와 같이 단일 스크류 압출장치나 혹은 이축 스크류를 가지는 압출장치를 이용하여 폴리프로필렌이나 고밀도 폴리에틸렌 수지와 나노 크기의 유기화된 점토를 첨가하여 압출기내에서 용융 및 혼련을 시키게 된다. 이때 혼련의 효과를 증대시킬 목적으로 스크류를 이용한 강한 전단력을 부가하게 되며, 특히 폴리프로필렌이나 고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지의 경우에는 분자 주쇄에 유기화된 점토와 수소결합을 형성할 수 있는 극성기가 전혀 존재하고 있지 않기 때문에, 이때 고분자 수지와 유기화 점토간에 수소결합을 포함한 강한 분자간 결합을 시켜줄 수 있는 상용화제(compatibilizer)를 첨가하게 된다. 여기에 사용되는 상용화제로서는 앞서 기술한 바와 같이 가교화된 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride)를 사용함으로서 성공적으로 목표를 달성할 수가 있으며, 특히 말레익 안하이드라이드의 경우에는 사용된 고분자 수지와의 상용성도 우수해야 하기 때문에, 고분자 수지와의 상용성을 증대시킬 목적으로 같은 폴리올레핀 계통의 고분자 수지를 선택하는 것이 중요하다. 또한, 상용화제의 첨가량은 유기화된 점토의 첨가량과 같은 중량비로 투입하는 것이 유리하지만, 사용된 상용화제의 양이나 유기화 점토의 첨가량에 대해서 다양한 비교 실험을 실시한 결과, 다소 유기화 점토보다 적은 양을 첨가하더라도 고분자/나노복합재료의 특성을 충분히 발휘할 수 있음을 알 수 있었다. 본 발명에 사용된 유기화된 점토는 다음과 같은 화학식을 가지고 있으며, 여기서 HT는 Hydrogenated Tallow이며, ~65%의 C18, ~30%의 C16, 그리고 ~5%는 C14로 구성되어 있으며, 전체적인 이온의 수를 중성화로 조정하기 위하여 사용된 음이온은 염소계이다.

[화학식 1] 유기화 점토

다음으로 섬유 방사의 과정을 살펴보면 다음과 같다. 용융 및 혼련공정을 통해서 제조되어진 고분자/나노복합재료에 대한 방사를 도 2의 방사장치를 이용하여 수행하였으며, 방사온도는 170 ~ 220℃, 압출량은 3.0 ~ 20.0 g/min, 권취속도는 5,000 m/min. 수준에서 최종적인 직접방사연신법(Direct Spin-Draw)을 이용하여 연신사를(drawn yarn) 제조하였으며, 그들 섬유의 굵기는 1에서 10데니어 수준으로 다양하게 만든 후 최종 방사성능과 제품의 균제도를 평가하였다. 이들 섬유의 제조과정에서 섬유의 절단이 일어난 횟수와 제조된 섬유의 단면변동율을 중심으로 방사성과 제품의 균일성을 평가하였으며, 이들 결과들과 트라우튼 비와의 관계를 이용하여 방사성에 미치는 유동특성의 영향을 최종적으로 평가하였다.

도 3은 앞서 용융 및 혼련 공정을 통해서 제조된 폴리프로필렌 단독 수지와 상용화제가 투입되지 않고 유기화된 점토만 첨가된 일반 복합재료, 그리고 유기화된 점토와 상용화제가 함께 첨가된 폴리프로필렌/나노복합재료의 전단점도를 전단속도에 대해서 나타낸 그림이며, 단순 폴리프로필렌 수지나 상용화제가 첨가되지 않고 유기화 점토만 첨가된 일반 복합재료의 경우에는 낮은 전단속도에서는 뉴튼거동(Newtonian flow)을 보이게 되고 전단속도가 증가할수록 비뉴튼성 거동(Power-law flow)을 나타내게 된다. 하지만, 상용화제와 유기화된 점토가 함께 투입되어 제조되어진 폴리프로필렌/나노복합재료의 경우에는 낮은 전단속도에서부터 전단점도의 감소가 크게 나타나고 있으며, 이들의 원인은 유기화된 점토들이 유동이 일어나는 방향으로 일정한 배향이나 정렬을 이루고 있기 때문에 전단점도가 급격하게 감소하는 결과를 보여주고 있는 것으로 확인이 된다. 그리고 모세관 점도계로 측정한 전단속도 10 s^-1 이상의 높은 전단속도 영역에서는 오히려 폴리프로필렌/나노복합재료의 경우에 더욱 더 낮은 전단점도 값을 보여주고 있음을 알 수 있으며, 이러 한 결과는 용융 압출기내에서 폴리프로필렌/나노복합재료의 경우에 강한 전단력이 가해질 경우에는 압출기내에서 스크류에 걸리게 되는 부하가 자연히 상당부분 감소될 수 있음을 알 수 있다. 이들 결과를 확인하기 위해서 동일한 스크류 회전수에서 걸리는 부하를 각각의 재료들에 대해서 측정한 결과들을 서로 비교해 보면 폴리프로필렌/나노복합재료가 형성되어질 경우에 스크류에 걸리는 부하가 오히려 크게 감소하고 있는 것을 알 수가 있다. 그러나, 용융점도가 너무 낮아지게 되면 오히려 용융 압출기내에서 걸리는 배면압력(Back pressure)이 같이 낮아지게 되며, 그 결과 수지의 정상적인 압출이 불가능해지거나 과도한 스크류의 회전수를 요구할 수도 있기 때문에 주의가 요구되어진다. 하지만, 본 발명에서 제안된 폴리프로필렌/나노복합재료의 경우에는 적정한 수준의 전단점도 감소를 보여주었으며, 압출기의 압력도 일정한 수준을 그대로 유지할 수 있었기 때문에 용융 및 압출의 과정에서 폴리프로필렌/나노복합재료의 형성이 용융물의 유동성 측면에서 크게 도움이 되는 것을 확인하였다.

도 4에서 도 6까지는 본 특허에서 제시된 폴리프로필렌/나노복합재료와 개질되지 않은 순수 폴리프로필렌 수지 그리고 상용화제 없이 유기화된 점토만 첨가된 일반 복합재료에 대한 신장유동의 결과를 보여주고 있다. 폴리프로필렌 수지의 단독이나 상용화제 없이 유기화된 점토만을 투입한 일반 복합재료에서는 신장담화 거동이 나타나고 있으나, 상용화제와 유기화된 점토가 함께 투입된 폴리프로필렌/나노복합재료에서는 신장후화 거동이 확연하게 발현되고 있음을 확인 할 수가 있다. 일반적으로 고분자 수지나 복합재료의 신장후화 거동은 관련논문[Mechanics of Time-Dependent Materials, 6, pp. 283-300 (2002)]에서 제시하는 바에 따르면, 재료가 가지는 완화시간(relaxation time)과 완화탄성율(relaxation modulus)을 측정함으로서 어느 수준으로 나타날지에 대한 선행 평가를 수행할 수 있으며 각종 유변물성 측정기로 측정한 결과를 표 1과 표 2에서 나타내었다.

[표 1]

실시예 1		실시예 2		실시예 3		비교예 1		비교예 2
0.005925	92990	0.004256	89990	0.00625	96980	0.00574	78620	0.00575	83240
0.05312	28790	0.04812	26490	0.06321	32970	0.03683	18790	0.04465	23350
0.3420	8631	0.312	7621	0.3620	7531	0.1248	9792	0.1551	6113
1.167	578.2	0.967	498	1.235	682	0.6320	2813	0.4356	3058
1.539	736.5	1.329	663	1.729	636	4.662	277.7	1.567	1082
8.648	1349	7.584	1293	9.548	1592	-	-	7.626	201.3

[표 2]

구분	압출기 부하 (Torque)	신장후화 발현여부	트라우튼 비 (변형속도= 60 1/s)
실시예 1	72	강하게 발생	75
실시예 2	25	강하게 발생	35
실시예 3	30	강하게 발생	58
비교예 1	32	발생하지 않음	15
비교예 2	35	발생하지 않음	18

일반적으로 고분자/나노복합재료가 제조될 경우에는 재료의 완화시간이 상당히 길어지고 완화탄성율도 상당히 높은 값을 그대로 유지하고 있음을 알 수가 있다. 이것은 고분자 수지내의 주쇄분자와 나노입자들간에 강한 분자간 인력이 작용하고 있기 때문에 나타나는 현상으로서, 아주 긴 완화시간과 높은 완화탄성율을 그대로 유지하고 있는 재료일 경우에는 빠른 신장변형이 일어나는 과정에서도 고분자 사슬들 이 신장변형에 대해서 강한 저항성을 주기 때문에 상기와 같은 효과들이 충분히 발현되는 것으로 판단된다. 이들 재료들에 대해서 유변물성측정을 통해서 구한 완화시간과 완화탄성율을 구한 계산식은 다음과 같다.

[수학식 2]

,

여기에서,

은 저장탄성계수,

은 손실탄성계수이며, 상기 각 수식에서 사용된

는 주파수,

는 완화시간을, 그리고

는 완화탄성율을 나타낸다. 이들 재료들에 대한 실시예와 비교예를 포함한 방사성과 균제도는 표 3에 정리되어 있으며, 상기에서 구한 결과들을 종합해서 평가해 보면 신장후화 거동을 확연하게 보여주는 고분자/나노복합재료가 장시간에 걸쳐서 안정적인 방사가 이루어지고 있으며, 제조된 섬유의 균제도도 다른 재료들에 비해서 아주 낮은 값을 보여주는 것으로 보아 섬유의 품질향상에 크게 기여할 것으로 평가된다. 이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하고자 하며, 다만 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님을 밝혀둔다.

[표 3]

구분	방사성(%)	평균 섬유직경	단면변동율(U%)
실시예 1	97.2	15	0.84(우수)
실시예 2	96.4	14	0.96(우수)
실시예 3	95.2	15	0.92(우수)
비교예 1	92.3	17	1.52(불량)
비교예 2	88.5	16	1.52(불량)

< 실시예 1 >

용융지수가 10.0이고, 탁틱시티가 높은 아이소탁틱-폴리프로필렌 수지 90중량부에 말레익 안하이드라이드 상용화제를 5중량부, 그리고 층상의 실리케이트 구조를 가지는 유기화 점토 5중량부를 첨가하여 혼합한 후, 직경이 1.75인치인 브라벤더사제 이축압출기를 사용하여 다이온도 190℃, 스크류 선단에서 후단으로의 온도가 각각 170℃, 180℃, 190℃, 그리고 스크류의 회전속도를 100 rpm인 조건에서 먼저 마스터배치 시편을 제작하였다. 이 때 상기의 온도 조건보다 너무 고온으로 설정할 경우에는 이축 압출기를 통해서 나오는 고분자 수지가 발포가 되거나 점도의 급격한 저하로 인한 흐름성이 강하게 되어 스트랜드를 제대로 잡을 수 없는 문제점이 나타날 수 있으며, 이 온도조건보다 너무 낮을 경우에는 용융 파단을 포함한 다양한 압출공정에서의 이상현상이 나타날 수 있기 때문에 온도의 설정에 주의를 해야 한다. 이축 압출기의 다이를 통과해서 나온 용융물에 대해서 냉각수조에서 급냉을 시킨 후 절단 및 건조를 실시하였다. 이들 재료들에 대해서 전단변형과 신장변형에서의 유변물성을 측정할 수 있도록 와바시사제 압축기를 이용하여 190℃에서 1시간 동안 15톤의 압력을 가하면서 적절한 크기를 가지는 시료를 제작하였다.

이들 용융 및 혼련된 마스터 배치 수지들에 대해서 섬유방사를 실시하기 위 해서 도 1에서와 같은 용융방사기를 이용하여 방사온도 190℃, 권취속도 5,000 m/min 수준에서 직방사연신법을 이용하여 2데니어로 설정하고 토출량을 조정하면서 방사를 실시하였다. 이때에도 앞서 용융 및 혼련의 공정에서와 같이 다이온도가 220℃ 이상으로 너무 높아질 경우에는 유기화된 점토의 열분해에 기인하는 휴움이나 타르, 연기 등이 발생될 수가 있으며, 탄화에 기인하는 방사팩의 압력이 급상승할 가능성이 있기 때문에 주의를 요하게 된다. 또한 방사온도가 170℃ 이하로 낮아질 경우에는 섬유의 표면이 매우 거칠어지거나 방사성이 극히 불량해지는 문제점이 나타날 수가 있기 때문에 주의를 요한다.

앞서 언급한 조건에서 제조된 폴리프로필렌/나노복합재료에 대한 유변물성의 측정은 다음과 같이 전단변형과 신장변형에 대해서 다양하게 측정을 실시하였다. 먼저 전단변형은 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)사의 AR-2000 회전형 레오메타를 이용하여 전단속도 0.01 ~ 10 s^-1의 비교적 낮은 영역에서 측정하였으며, 10 s^-1이상의 높은 전단속도 영역에서는 괘파트(Goffert)사의 레오그래프-2003 모세관 점도계(Capillary rheometer)를 이용하여 측정하였다. 또한 일축 신장변형은 역시 레오메트릭 사이언티픽사의 RME 레오메타를 이용하여 측정하여 신장후화 변형의 유무를 평가하였다. 이들 폴리프로필렌/나노복합재료를 포함한 각 재료에 대해서 측정한 결과가 도 3에서 도 6까지에 나타나고 있으며, 폴리프로필렌/나노복합재료의 경우에 전단속도가 증가할수록 전단점도가 순수한 폴리프로필렌 수지보다 급격하게 감소하는 것을 확인할 수가 있으며, 반대로 신장속도가 증가할수록 신장점도가 보다 급격하게 비선형적으로 증가하는 결과를 보여주고 있다. 또한 이들에 대해서 변형속도 60 s^-1에서 전단점도와 신장점도의 비로서 나타나는 트라우튼 비(Trouton ratio)를 계산하여 이들에 대한 결과를 표 2에 함께 나타내었다. 폴리프로필렌/나노복합재료의 경우에는 순수 폴리프로필렌 수지나 상용화제가 투입되지 않은 일반 복합재료에 비해서 트라우튼 비가 급격하게 증가된 결과를 확인할 수가 있으며, 이들 결과는 방사공정에서 받게 되는 외부 환경변화에 대해서 나노복합 재료들이 보다 더 적절하게 저항성을 가지고 있다는 것으로 해석할 수 있다.

[수학식 2]

방사성:

(전체 cake 수 - 절사 cake 수)

------------------------------- x 100(%)

전체 cake 수

단면변동율:

(단면평균 - 표준편차)

------------------------- x 100 (%)

단면평균

- 단면변동율 평가 : 우수 (U% 1.3이하), 불량 (U% 1.3이상)

< 실시예 2 >

고체상의 폴리프로필렌 수지 90중량부에 상용화제 7중량부, 그리고 유기화 점토를 3중량부 투입한 경우에 대해서 시편을 제작하였고, 그들의 용융, 혼련 및 방사조건은 상기 실시예 1과 동일한 수준으로 실시하였다.

< 실시예 3 >

고체상의 폴리프로필렌 수지 90중량부에 상용화제 3중량부, 그리고 유기화 점토를 7중량부 투입한 경우에 대해서 시편을 제작하고, 그들의 용융, 혼련 및 방사조건은 상기 실시예 1과 동일한 수준으로 실시하였다.

< 비교예 1 >

고체상의 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대해서 시편을 제작하였고, 그들의 용융, 혼련 및 방사조건은 상기 실시예 1과 동일한 수준으로 실시하였다.

< 비교예 2 >

고체상의 폴리프로필렌 수지 95중량부에 유기화 점토만을 5중량부 투입한 경우에 대해서 시편을 제작하였고, 그들의 용융, 혼련 및 방사조건은 상기 실시예 1과 동일한 수준으로 실시하였다.

본 발명은 아이소탁틱 폴리프로필렌 수지에 층상의 실리케이트 구조를 가지 는 유기화 점토와 폴리프로필렌을 주성분으로 하면서 유기화 점토와 수소결합을 할 수 있는 상용화제를 함께 투입하여 약 190 ~ 200℃의 압출기내에서 용융 혼련을 실시함으로서 성공적으로 폴리프로필렌/나노복합재료를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 폴리프로필렌/나노복합재료가 섬유 방사의 공정에서 순수한 폴리프로필렌이나 유기화 점토만 단독으로 투입된 일반 복합재료에 비해서 방사성능이나 섬유의 균제도가 향상되어질 수가 있는 것을 주요한 효과로 하는 폴리프로필렌/나노복합재료를 이용한 섬유의 제조방법에 대한 것이다.

일반적으로 섬유의 물성이나 광택을 개선할 목적으로 마이크로메타 크기의 실리카나 티타늄 입자를 고분자 수지에 많이 투입하고 있지만, 이들 마이크로메타 수준의 입자들은 섬유 방사의 공정에서 여과를 충분히 하더라도 방사팩 압력을 급상승시키거나 방사작업 중에 섬유의 절단을 일으키는 등의 여러 가지 문제를 일으킬 수가 있다. 하지만, 나노 크기의 유기화 점토를 고분자 수지 내에 균일하게 분산시켜 첨가시킬 경우에는 방사공정에서 큰 문제점으로 대두되는 방사팩의 압력을 크게 상승시키지 않으며, 또한 방사공정에서의 작업 안정성도 순수한 폴리프로필렌 수지에서의 수준을 그래도 유지할 수 있다는 점에서 본 발명의 효과는 섬유의 제조에 있어서 큰 의미를 가질 수 있을 것으로 판단되어진다.

Claims (1)

1. 층상의 실리케이트 구조를 가지는 유기화 점토와 이들 유기화 점토와 수소결합을 형성할 수 있는 기능성 기를 가진 상용화제를 함께 폴리프로필렌 수지에 첨가하여 섬유의 방사에 있어서 방사성과 섬유의 굵기균일성이 향상된 폴리프로필렌/나노복합재료 섬유의 제조방법

   [청구항 2]

   상기 청구항 1의 섬유를 제조함에 있어서 방사성과 굵기 균일성을 향상시킬 목적으로 전단담화 거동과 신장후화 거동을 보이면서 변형속도 1.0 s^-1 이상에서 트라우튼 비가 30 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합재료 섬유의 제조방법

   [청구항 3]

   상기 청구항 1의 섬유를 제조함에 있어서, 상용화제와 유기화된 점토의 첨가량이 5.0중량부 이하의 범위로 하는 나노복합재료 섬유의 제조방법.

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