KR20070105533A - 기계적 물성 및 내노화 성능이 개선된 아스팔트 조성물 및그의 제조방법 - Google Patents

기계적 물성 및 내노화 성능이 개선된 아스팔트 조성물 및그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 물성 및 내노화 성능이 개선된 아스팔트 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 아스팔트 또는 역청에 특정 중합체를 일정 비율로 혼합하고, 선택적으로 첨가제를 사용함으로써 침입도 또는 신도 등의 기계적 물성이 우수하고, 저장안정성이 개선된 아스팔트 시멘트를 제공하는 방법에 관한 것이다.
아스팔트, 유리황, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌 중합체, 에틸렌 중합체, 이소프렌 중합체, 안정제

Description

기계적 물성 및 내노화 성능이 개선된 아스팔트 조성물 및 그의 제조방법{Asphalt composition having improved mechanical property and anti-aging property and Method of preparing the Same}
도 1은 아스팔트 시멘트의 침입도를 측정하는 방법을 도시한 모식도이고,
도 2는 아스팔트 시멘트의 신도를 측정하는 방법을 도시한 모식도이며,
도 3은 아스팔트 시멘트의 노화 정도를 평가하기 위한 방법을 도시한 모식도이다.
본 발명은 기계적 물성 및 내노화 성능이 개선된 아스팔트 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 아스팔트 또는 역청에 중합체를 일정 비율로 혼합하고 선택적으로 특정 첨가제를 병용함으로써 침입도 또는 신도 등의 기계적 물성이 우수하고, 저장안정성이 개선된 아스팔트 시멘트를 제공하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로 아스팔트는 생산 방법과 생산 지역 등에 따라 여러 가지 종류로 분류되고 있으나, 크게는 천연에서 직접적으로 생산되는 천연 아스팔트와 원유로부터 생산되는 석유계 아스팔트로 구분될 수 있다. 현재 국내에서 생산·사용되고 있는 아스팔트는 대부분 석유계 아스팔트이나 간헐적으로 천연 아스팔트를 수입하여 사용하는 경우도 있다. 일반적으로 석유계 아스팔트는 원유의 정제과정 중 감압증류탑의 바닥에서 얻어지는 역청질 물질 또는 이러한 역청질 물질을 산화시킨 것으로서, 주로 도로포장, 건축자재, 코팅 및 기타 산업용으로 사용되고 있다. 이러한 아스팔트의 품질은 원유의 특성에 큰 영향을 받으므로 부적절한 원유를 사용하면 품질이 불량한 아스팔트를 얻게 된다. 또한 아스팔트는 온도 변화에 매우 민감하기 때문에 사용하고자 하는 지역의 기후 특성에 적합하도록 제조하여 사용해야 한다. 예를 들면, 고온(60℃)에서 양호한 품질을 나타내는 아스팔트가 상온(15℃)이나 저온(4℃)에서는 품질이 불량할 수도 있기 때문에 지역별 기후 조건에 적합한 아스팔트를 선택·사용하는 것은 매우 중요하다고 할 수 있다. 한편, 아스팔트의 품질을 개선시키기 위하여 탄화수소계 등의 많은 첨가제가 활용되어 왔으나 만족할 만한 개선 효과를 얻지는 못하였다.
근래에 와서는 고분자 개질재 등의 물질을 첨가하여 아스팔트 품질을 개선시키려는 연구가 활발히 진행되었다. 미국 특허 제 3,985,694호 및 제 4,130,516호에서는 아스팔트에 폴리올레핀이나 스티렌-부타디엔 고무 같은 고분자를 첨가하여 물성을 개선시켰지만 상온(15℃)영역에서의 점착성은 개선시키지 못한 문제점이 있었다. 또한 미국 특허 제5,221,703호는 오일과 스티렌-부타디엔 고무 같은 고분자 개질재를 첨가하여 물성을 향상시킨 아스팔트/중합체 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 이 특허에서는 고분자 개질재와 오일을 첨가함으로써 점성 등의 물성이 향상되었고, 특히 저온(4℃)에서의 물성은 향상되었으나, 상온(15℃)에서의 점착성 또는 고온에서 저장할 때 품질을 유지할 수 있는 내노화 특성의 개선 효과는 미미하거나 전혀 이루어지지 않았다. 즉, 스티렌-부타디엔 계열과 같은 고분자 개질재들은 고온에서 장기간 저장될 경우 산화 또는 열화가 발생하여 물성저하의 원인이 되므로 물성개선 뿐만 아니라 이러한 장기 저장에 따른 물성저하의 방지, 즉 내노화 특성을 개선하는 것이 매우 중요한 과제로 대두되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서 상온에서의 점착성이 우수하고 특히 내노화 특성을 크게 개선시킨 아스팔트 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 점도(@60℃) 100~1,000,000Poise, 침입도(@25℃) 5~400dmm(1/10mm)인 아스팔트 또는 역청(A성분) 90~99.9중량%; 및 중량 평균분자량이 50,000~2,000,000이며 중합체 내 스티렌 함량이 20~50 중량% 인 스티렌 중합체, 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000이며 에틸렌 함량이 40~99.7중량%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체 및 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000인 이소 프렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체(B성분) 0.1~10중량%를 110~220℃에서 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 점도(@60℃) 100~1,000,000Poise, 침입도(@25℃) 5~400dmm(1/10mm)인 아스팔트 또는 역청(A 성분) 90~99.9중량%; 및 중량 평균분자량이 50,000~2,000,000이며 중합체 내 스티렌 함량이 20~50 중량% 인 스티렌 중합체, 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000이며 에틸렌함량이 40~99.7중량%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체 및 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000인 이소프렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체(B성분) 0.1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 아스팔트 조성물은 아스팔트 또는 역청(A성분)에 한 종류 이상의 중합체(B 성분)를 혼합 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라서는 a)유리황, b)방향족 함량이 80중량% 이상인 방 향족 탄화수소 화합물 및 c)안정제 중 1종 이상의 성분이 추가적으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아스팔트 조성물의 주된 성분인 상기 아스팔트(A성분)는 점도(@60℃)가 100~1,000,000 Poise 이며, ASTM규격에 따른 침입도(@25℃)가 5~400dmm(1/10mm)의 범위에 속하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 원유로부터 생산된 다양한 종류의 직류(Straight-run) 아스팔트와 이들을 파라핀, 아로마틱, 나프타닉 등의 탄화수소계 유분을 각각 혹은 병용하여 희석시킨 것들과 이들을 산화시킨 것들로 구성될 수 있다. 또한, 콜 타르 피취 (Coal tar pitch), 트리니다드 아스팔트와 같은 석유계 아스팔트가 아닌 특수한 아스팔트도 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 아스팔트가 적어도 230℃ 이상의 인화점 (COC방식, ASTM D-92)을 가지며 이에 따른 아스팔텐 함량(분석방법 ASTM D 4142)이 2 ~ 40중량%인 것이 효과적이다.
또한, 상기 아스팔트는 본 발명에 따른 조성물 내에서 90~99.9중량%로 포함되는데, 이 범위를 벗어나는 경우에는 성능 개선 효과가 미미하거나 유동성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 아스팔트 조성물의 제 2성분인 상기 중합체는 고분자 개질제로서 아스팔트의 품질개선을 위해 첨가되는 것이다. 통상 고분자 개질재는 (1)열가소성(thermoplastic) 고분자, (2)천연 및 합성고무, (3) 열가소성 고무, (4)열경 화성(thermosetting) 고분자로 구분될 수 있는데, 개선시키려는 기계적 물성의 종류에 따라 서로 다른 개질재가 적용될 수 있다. 즉, 고온에서의 품질을 개선시키기 위해서는 폴리올레핀 수지 계열이 사용되는 반면, 고온과 저온에서의 품질을 동시에 개선시키기 위해서는 고무 계열이 사용되며, 특히 이 경우에는 아스팔트와의 상용성이 우수한 스티렌(styrene)계 중합체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체는 보다 구체적으로 중량 평균분자량이 50,000~2,000,000이며 중합체 내의 스티렌 함량이 20 ~ 50 중량% 인 스티렌 중합체, 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000이며 에틸렌함량이 40~99.7중량%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체 또는 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000인 이소프렌 중합체가 사용될 수 있으며 이들 각각이 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.
바람직하게는 상기 중합체는 본 발명에 따른 조성물 내에서 0.1~10중량%로 사용될 수 있는데, 이 범위를 벗어나는 경우에 성능개선 효과가 미미하거나 추가적 인 개선효과가 없는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 중합체는 고형분 또는 라텍스 타입의 어느 형태로도 사용될 수 있으나 본 발명의 목적인 기계적 물성 및 내노화 특성을 동시에 개선시키기 위하여는 입자가 매우 작은 상태로 아스팔트와 혼합되는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로 고형분 상태의 중합체를 사용할 때는 아스팔트에 중합체를 투입한 후, 호모지나이저(Homogenizer)와 같은 고속전단 교반기를 이용하여 매우 작은 입자로 분쇄하여야 하기 때문에 아스팔트에 투입하기 전에 가능한 작은 크기로 고형분을 분쇄한 후 아스팔트와 혼합하면 혼합 시간이 절약될 수 있다.
한편, 라텍스 상태의 중합체의 경우는 이미 매우 미세한 크기의 중합체가 물과 혼합하여 존재하기 때문에 아스팔트와 혼합 후 물만 제거해 주면 된다. 이 때 당업계에 알려진 다양한 방법으로 물을 제거할 수 있으며, 특히 라텍스 상태의 스티렌계 중합체와 아스팔트를 혼합하는 경우에는 가열하면서 물을 증발시켜 제거할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 상기 라텍스 상태의 스티렌계 중합체를 사용하는 경우에 고형분 함량은 5~70 중량%이고, 분자량은 50,000~2,000,000 g/mol인 것이 바람직하며, 라텍스 상태의 이소프렌 중합체를 사용하는 경우에는 고형분 함량이 30~70중량%이고, 분자량은 50,000~1,000,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 아스팔트 또는 역청(A 성분)과 중합체(성분 B)의 혼합은 바람직하게는 110~220℃의 온도에서 진행되는 것이 효과적인데, 이는 두 성분의 혼합성과 산화 성을 고려한 이유 때문이다.
한편, 본 발명에서는 아스팔트/중합체 조성물의 기계적 물성을 보다 개선시키기 위해 중합체 첨가 전 또는 후에 방향족 성분이 80중량% 이상인 탄화수소 1~10중량%, 유리황 0.01~5중량%를 각각 또는 동시에 첨가할 수도 있다. 이들의 혼합은 바람직하게는110~220℃의 온도범위, 보다 바람직하게는 130~200℃의 온도에서 수행 되는 것이 효과적이며, 각 단계에서의 혼합 시간은 10분~10시간의 범위에서 필요에 따라 조절하면서 교반할 수 있다.
또한, 물과 고형분이 혼합된 라텍스 상태의 중합체와 아스팔트를 혼합할 경우에는 혼합 과정 중에서 물이 증발하여 끊는 현상이 발생할 수도 있다. 즉, 이 경우에 너무 많은 양의 라텍스 상태의 중합체가 단 시간 내에 혼합되면서 끓어 넘치는 현상이 발생하는 것이므로, 중합체 혼합 양의 조절이 필요하다. 바람직하게는 아스팔트 대비 시간당 0.1~1.0중량%, 보다 바람직하게는 아스팔트 대비 시간당 0.1~0.5중량%로 혼합비를 조절하는 것이 효과적이다.
한편, 상기 첨가제에는 유리황 및 방향족 탄화수소 화합물 이외에도 안정제 등이 포함될 수 있다. 즉, 상기 본 발명에 따른 아스팔트/중합체 조성물을 고온에서 저장하면 산화 및 열화에 의한 물성 저하가 초래될 수 있는데, 본 발명에 따른 조성물에서는 적합한 안정제를 사용함으로써 이를 해결하고 있다. 구체적으로 상기 안정제의 예로서는 아민계 화합물로서 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) 또는 N-이소프로필-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine), 포스파이트계 화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트([tris(2,4-di-t-butylphenyl)phospite]), 페놀계 화합물로서 2-메틸-4,6-비스-[(옥틸티오)-메틸]페놀(2-Methyl-4,6-bis-[(octylthio)-methyl]phenol) 및 프로피오네이트계 화합물로서 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionate] 등을 들 수 있으며, 이들 화합물이 단독 또는 2종 이상 병용되어 사용될 수도 있다.
상기 안정제의 바람직한 사용량은 상기 아스팔트 또는 역청 대비 0.001~1중량%인데, 이 범위를 벗어나는 경우는 노화 개선효과가 미미하면서 추가적인 개선이 없기 때문이다.
상기에서 제조된 아스팔트 조성물의 물성은 기존의 표준시험을 통해 평가될 수 있으며, 평가항목은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
평가 항목 시험 항목 시험 장비 시험 방법 시험 목적
기계적 물성 침입도 침입도기 ASTM D-5 상온에서 아스팔트의 굳기를측정하여 균열과 소성변형 저항성 모사함
연화점 Ring & Ball Tester ASTM D-36 아스팔트가 흐르기 시작하는 온도를 측정하여 고온에서 소성변형 저항성 모사
감온성 침입도기 ASTM D-5 온도별 침입도를 측정하여 온도에 따른 감온성 평가
인화점 Flash tester ASTM D-92 순간적으로 불이 붙는 온도를 측정하여 안전성 모사
점도 항온조 및 Capillery Tube ASTM D-4402 아스팔트의 흐름에 대한 저항성을 측정하여 소성변형 저항성과 작업성 모사
신도 항온조 및 신도측정기 ASTM D-113 인장을 가하였을 때의 인장길이를 측정하여 균열저항성과 점착성 모사
박막가열 시험 TFO(Thin Film Oven) ASTM D-1754 아스팔트와 골재를 혼합하는 아스콘 생산 및 포설시에 발생하는 아스팔트의 노화상태를 모사함
본 발명에서 내노화성의 개선 정도는 저장 전과 후의 물성, 특히 박막가열 후의 신도 물성을 측정하여 평가하였다. 즉, 저장 전과 후의 물성 차이가 작을 경우 내노화 성능이 우수하다고 할 수 있다.
본 발명에 따른 아스팔트/중합체 조성물 또는 안정제 등을 포함하는 아스팔트/중합체/안정제 조성물은 도로포장에 직접 적용될 수 있으며, 나아가 상기 조성물을 원료로 하여 에멀젼 상태로 재가공한 후, 도로포장 또는 산업용 방수재 등으로 적용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 하지만, 이는 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 각각의 물질들의 함량은 아스팔트/중합체/안정제의 총량 대비 중량으로 나타내었다.
비교예 1
중동산 원유를 이용하여 통상적인 방법으로 생산된 ASTM 규격에 따른 침입도(@25℃)가 70인 아스팔트 100% 조성물에 대하여 침입도, 연화점, 점도, PI(penetration index) 및 가열 전후의 상온 신도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
중동산 원유 대신 중국산 원유를 이용하여 통상적인 방법으로 생산된 ASTM 규격에 따른 침입도(@25℃)가 72인 아스팔트 100% 조성물에 대하여 상기 비교예 1과 동일한 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
중국산 원유를 이용하여 통상적인 방법으로 생산된 ASTM 규격에 따른 침입도(@25℃)가 85인 아스팔트 100% 조성물에 대하여 상기 비교예 1과 동일한 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
중국산 원유를 이용하여 통상적인 방법으로 생산된 ASTM 규격에 따른 침입도(@25℃)가 35인 아스팔트 100% 조성물에 대하여 상기 비교예 1과 동일한 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 비교예 3에 따라 생산된 아스팔트 99 중량%에 천연 아스팔트 1중량%를 첨가한 후, 1시간 동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
비교예 6
150℃를 유지하고 있는 반응기 내에 비교예 4에 따라 생산된 아스팔트 91중량%에 방향족 함량이 91%인 탄화수소 9중량%를 첨가한 후, 1시간 동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
비교예 7
150℃를 유지하고 있는 반응기 내에 비교예 4에 따라 생산된 아스팔트91중량%에 방향족 함량이 82%인 탄화수소 9중량%를 첨가한 후, 1시간 동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
비교예 8
150℃를 유지하고 있는 반응기 내에 비교예 4에 따라 생산된 아스팔트91중량%에 방향족 함량이 66%인 탄화수소 9중량%를 첨가한 후, 1시간 동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 1
비교예 1에 따라 생산된 아스팔트 99.5중량%에 평균분자량이 150,000g/mol인 에틸렌메타아크릴레이트 0.5중량%를 첨가한 후, 150℃에서 2시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
비교예 1에 따라 생산된 아스팔트 99.5중량%에 평균분자량이 200,000g/mol인 에틸렌프로필렌 고무 0.5중량%를 150℃에서 혼합하여 2시간 동안 교반한 후 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
비교예 1에 따라 생산된 아스팔트 99.5중량%에 평균분자량이 350,000g/mol인 에틸렌비닐아세테이트 0.5중량%를 혼합하여 150℃에서 2시간 동안 교반한 후 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 4
비교예 1에 따라 생산된 아스팔트 99.6중량%에 중량 평균분자량이 1,000,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 0.4중량%를 첨가하여 180℃를 유지하고 있는 반응기 내에서 1시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 5
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에서 비교예 1에 따라 생산된 아스팔트99.6중량%에 중량 평균분자량이 50,000g/mol이며 스티렌 함량이 23중량%인 스티렌-부타디엔 중합체 0.4중량%를 첨가하여 1시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 6
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에서 비교예 1에 따라 생산된 아스팔트99.48중량%에 중량 평균분자량이 1,000,000g/mol이며 스티렌 함량이 23중량%인 스티렌-부타디엔 중합체 0.4중량%를 혼합하여 1시간 교반한 후 유리황 0.02중량%를 추가로 첨가하여 30분 동안 교반한 후, 다시 0.1 중량% 펜타에리스릴 테트라키스[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)Propionate]를 1시간 동안 혼합하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 7
비교예 2에 따라 제조된 아스팔트 99중량%에 중량 평균분자량이 400,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 1중량%를 첨가하여 130℃에서 1시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 8
비교예 2에 따라 제조된 아스팔트 98.99중량%에 중량 평균분자량이 400,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 1중량%와 유리황 0.01% 를 첨가하여 140℃에서 1시간 동안 교반한 후 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 9
비교예 2에 따른 아스팔트 97중량%에 중량 평균분자량이 400,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 2중량%를 혼합하여 1시간 동안 교반한 후, 유리황 1중량%를 첨가하여 130℃에서 1시간 동안 교반한 후 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 10
비교예 6에 따라 제조된 아스팔트 조성물 99.2중량%에 중량 평균분자량이 400,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 0.8중량%를 첨가하여 130℃에서 1시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 11
비교예 6에 따라 제조된 아스팔트 조성물 98중량%에 중량 평균분자량이 100,000g/mol인 이소프렌계 중합체 2중량%를 첨가하여 120℃에서 1시간 동안 교반한 후 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 12
비교예 6에 따라 제조된 조성물 99중량%에 중량 평균분자량이 700,000g/mol인 이소프렌계 중합체 1중량%를 첨가하여 150℃에서 1시간 동안 교반한 후 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 13
비교예 1에 따른 아스팔트 99.6중량%에 중량 평균분자량이 1,000,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 0.3중량%를 첨가하여 180℃에서 1시간 동안 교반한 후, 중량 평균분자량이 300,000g/mol인 이소프렌계 중합체 0.1중량%를 추가적으로 혼합하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 14
비교예 1에 따른 아스팔트 99.59중량%에 중량 평균분자량이 1,000,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 0.4중량%를 첨가하여 180℃에서1시간 동안 교반한 후, 0.01중량% 페닐렌디아민(phenylene diamine)계열의 N-이소프로필-N'-페닐-피-페닐렌디아민(N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)을 첨가한 후 30분 혼합하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 15
비교예 1에 따른 아스팔트 99.58중량%에 중량 평균분자량이 1,000,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 0.3중량%를 첨가하여 180℃에서 1시간 동안 교반한 후 중량 평균분자량이 300,000g/mol인 이소프렌계 중합체 0.1중량%를 추가적으로 혼합하고, 다시 추가적으로 0.02중량%의 페닐렌디아민(phenylene diamine)계열의 N-이소프로필-N'-페닐-피-페닐렌디아민(N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)을 첨가한 후 30분간 혼합하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 16
비교예 1에 따른 아스팔트 99중량%에 중량 평균분자량이 1,000,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 라텍스 상태의 스티렌-부타디엔 중합체 0.8중량%를 시간당 0.5중량%의 속도로 첨가하여 200℃에서 1시간 동안 교반한 후, 중량 평균분자량이 300,000g/mol인 이소프렌계 중합체 0.1중량%를 추가적으로 혼합하고, 다시 추가적으로 0.1중량%의 페닐렌디아민(phenylene diamine)계열의 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)을 첨가한 후 30분 혼합하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 17
중국산 원유로 생산된 침입도 350의 아스팔트 90중량%에 중량 평균분자량이 400,000g/mol이며 스티렌 함량이 23%인 스티렌-부타디엔 중합체 8중량%를 첨가하여 200℃에서 2시간 동안 교반한 후, 중량 평균분자량이 200,000g/mol인 이소프렌계 중합체 1중량%를 추가적으로 혼합하고 다시 0.5중량%의 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)와 0.5중량%의 트리스포스파이트 [tris(2,4-di-t-butylphenyl)phospite] 을 첨가한 후 30분 혼합하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 18
비교예 1에 따른 아스팔트 98중량%에 중량 평균분자량이 400,000g/mol이며 스티렌 함량이 23% 인 스티렌-부타디엔 중합체 1.3중량%를 첨가하여 180℃에서 2시간 동안 교반한 후, 중량 평균분자량이 200,000g/mol인 이소프렌계 중합체 0.3중량%를 추가적으로 혼합하고 다시 추가적으로0.1중량%의 N-이소프로필-N'-페닐-피-페닐렌디아민(N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine), 0.1중량%의 트리스포스파이트 [tris(2,4-di-t-butylphenyl)phospite], 0.1중량%의 2-메틸-4,6-비스-[(옥틸티오)-메틸]페놀 및 0.1중량% 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]를 혼합하여 본 발명에 따른 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 19
비교예 4에 따라 생산된 아스팔트 90.5중량%에 방향족 함량이 82% 인 탄화수소 9중량%를 첨가하여 180℃에서 1시간 교반한 후 평균분자량 1,000,000g/mol이며 스티렌 함량이 23중량%인 스티렌-부타디엔 중합체 0.5중량%를 다시 첨가하여 1시간 동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기의 비교예 1-8 및 실시예 1-19에 따라 제조된 아스팔트 조성물에 대하여 침입도, 연화점, 박막 가열 전·후의 신도 등의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
침입도(25℃),dmm 연화점, ℃ 점도 (60℃),P *PI 박막가열전 상온 신도(15℃),cm 박막가열후 상온 신도(15℃),cm
비교예 1 70 48.2 1908 -1.61 >150 71
비교예 2 72 51.0 2599 -0.3 12 5
비교예 3 85 48.4 2385 -0.4 137 13
비교예 4 35 59.6 - - 6 4
비교예 5 70 50.3 2735 -0.25 136 9
비교예 6 72 49.0 2490 -0.44 142 10
비교예 7 73 49.2 2590 -0.54 123 7
비교예 8 75 48.8 2310 -0.7 90 5
실시예 1 74 49.1 2215 -0.9 >150 >150
실시예 2 75 49.3 2108 -1.5 >150 142
실시예 3 78 48.8 2006 -1.4 >150 133
실시예 4 69 48.7 2028 -1.3 >150 >150
실시예 5 69 48.6 1990 -1.0 >150 50
실시예 6 70 49.0 2108 -1.2 >150 140
실시예 7 70 51.5 2650 -0.25 >150 125
실시예 8 69 51.8 2660 -0.22 >150 80
실시예 9 67 52.4 2762 -0.14 >150 145
실시예 10 72 49.0 2082 -1.2 >150 >150
실시예 11 73 48.6 2002 -1.3 >150 >150
실시예 12 69 49.4 2246 -0.8 >150 >150
실시예 13 73 48.8 1998 -1.2 >150 >150
실시예 14 72 49.0 2062 -1.3 >150 >150
실시예 15 73 48.9 2010 -1.2 >150 >150
실시예 16 71 49.0 2230 -0.2 >150 >150
실시예 17 78 72.1 4406 0.6 >150 >150
실시예 18 70 49.9 2406 - 0.8 >150 >150
실시예 19 72 49.5 2620 -0.50 >150 >150
* PI(Penetration Index) : 감온성을 평가하는 지수로 15℃, 25℃, 30℃에서 침입도를 측정하여 평가하며 수치가 클수록 감온성이 적음(수치가 적을수록 품질이 우수함).
PI = [20*(1-25A)]/(1+ 50A) (이 때, A는 각각의 온도와 침입도와의 관계에서 표시되는 기울기)
국내외적으로 가장 널리 적용되고 있는 아스팔트 규격은 침입도 규격으로써 25℃에서의 아스팔트 굳기를 측정하여 침입도에 따라 60~80은 AP-5, 80~100은 AP-3 제품으로 분류하고 있다. 이 경우 아스팔트의 품질은 원유의 특성에 크게 영향을 받기 때문에 특정 원유로부터 생산된 아스팔트의 품질은 한정될 수 밖에 없다. 즉, 침입도가 작은 아스팔트는 점성이 큰 반면 신도 및 품질이 불량하며, 침입도가 높은 아스팔트는 점성이 적은 반면 신도 품질이 양호하다. 따라서 원유로부터 생산되는 침입도 규격의 아스팔트는 품질개선의 한계가 있다. ·
그러나 본 발명에서는 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 중합체와 선택적으로 안정제를 사용함으로써, 다양한 원유의 침입도 등급을 동일하게 유지하면서 점도는 물론 연화점과 감온성 지수인 침입도 지수를 개선시켰으며, 특히 박막 가열 전·후의 신도가 획기적으로 개선되었음이 확인되었다. 또한, 유리황이 첨가된 조성물은 첨가전 조성물보다 연화점과 점도가 개선되었으나 신도는 개선되지 않는 것으로 나타났으며, 에틸렌비닐아세테이트를 첨가하면 품질이 개선되지만 스티렌계 중합체와 이소프렌계 중합체를 각각 또는 병용하였을 때보다는 신도개선 효과가 적음을 확인할 수 있었다.
특히 아스팔트와 중합체를 혼합한 조성물에 적합한 안정제를 혼합 사용하면 노화에 대한 저항성을 향상시킬 수 있으며, 하기 비교예 및 실시예를 통하여 그 결과를 확인할 수 있다. 내노화 특성을 평가하기 위하여 고온(120 ℃)에서 장기간 저장한 후 저장 전과 후의 물성, 특히 박막 가열 후의 신도를 측정하여 평가하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
저장 전 3일 저장 후 10일 저장 후
침입도 박막 가열 후 상온신도 침입도 박막 가열 후 상온신도 침입도 박막 가열 후 상온신도
비교예 1 70 71 66 50 62 28
실시예 4 69 >150 65 >150 62 90
실시예 6 70 140 67 130 66 125
실시예 15 73 >150 69 >150 66 >150
실시예 16 71 >150 68 >150 66 >150
상기 표 3에 나타난 바와 같이 아스팔트 단독 조성물인 비교예 1의 경우 120℃에서 10일간 저장할 경우 저장 전과 비교하여 저장 후의 신도가 급격히 감소하였으나, 비교예 1에서 사용한 아스팔트에 중합체와 안정제를 혼합한 실시예 4, 6, 15 및 16의 경우에는 고온에서 10일간 저장하여도 신도의 품질에 큰 변화가 없는 것으로 나타나, 내노화 성능과 저장 안정성이 현저히 개선되었음을 보여주고 있다.
상기 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 따르면 다양한 종류의 아스팔트에 대한 품질개선이 가능하고, 특히 신도(@15℃, ASTM D113))를 측정함으로써 평가한 점착성은 매우 획기적으로 개선되는 것이 입증되었다. 또한 상기 결과에서는 신도와 더불어 침입도, 연화점, PI와 같은 아스팔트의 기계적 물성도 개선되는 것이 확인되었다.
본 발명에 따라 기존의 아스팔트에 특정 중합체를 첨가하여 제조된 아스팔트 조성물은 점도, 연화점, 신도 등의 기계적 물성이 우수하며, 고온 저장 시에도 신도의 변화가 적어서 내노화 성능 및 저장안정성이 현저하게 개서되는 효과를 제공할 수 있다. 따라서 상기 아스팔트 조성물은 도로포장에 직접 적용될 수 있을 뿐만 아니라 상기 조성물을 원료로 하여 에멀젼 상태로 재 가공한 후 도로포장 또는 산업용 방수재 등으로 널리 응용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 점도(@60℃) 100~1,000,000Poise, 침입도(@25℃) 5~400dmm(1/10mm)인 아스팔트 또는 역청(A성분) 90~99.9중량%; 및
    중량 평균분자량이 50,000~2,000,000이며, 중합체 내 스티렌 함량이 20~50 중량% 인 스티렌 중합체, 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000이며, 에틸렌함량이 40~99.7중량%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체 및 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000인 이소프렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체(B성분) 0.1~10중량%를 110~220℃에서 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아스팔트 또는 역청(A성분)과 중합체(B성분) 이외에 하기 첨가제 중 1종 이상을 추가로 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물의 제조방법:
    a) 상기 아스팔트 또는 역청(A성분) 대비 0.01~5중량%의 양으로 유리황;
    b) 상기 아스팔트 또는 역청(A성분) 대비 1~10중량%의 양으로 방향족 함량이 80 중량% 이상인 방향족 탄화수소 화합물;
    c) 상기 아스팔트 또는 역청(A성분) 대비 0.001~1중량%의 양으로 N-(1,3-디 메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트([tris(2,4-di-t-butylphenyl)phospite]), 2-메틸-4,6-비스-[(옥틸티오)-메틸]페놀(2-Methyl-4,6-bis-[(octylthio)-methyl]phenol) 및 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌 중합체는 고형분 또는 라텍스 상태로 혼합하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 스티렌 중합체를 고형분 상태로 중합하는 경우에는 정해진 배합량을 일시에 투입하고 라텍스 상태로 혼합하는 경우에는 혼합속도는 아스팔트 대비 시간당 0.1~1.0 중량%로 투입하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 아스팔트 또는 역청(A성분), a)유리황, 중합체(B 성 분)를 포함하는 아스팔트 조성물을 제조하는 경우에, 110~220℃의 온도에서 아스팔트 또는 역청(A)와 중합체를 투입하여 10분~10시간 동안 교반한 이후에 a)유리황을 투입하고 다시 0.5~10시간 혼합하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 아스팔트 또는 역청(A성분), b)방향족 탄화수소 화합물 및 중합체(B성분)를 포함하는 아스팔트 조성물을 제조하는 경우에, 110~220℃의 온도에서 아스팔트 또는 역청(A)와 b)방향족 탄화수소 화합물을 투입하여0.5~10시간 동안 교반한 후, 중합체를 투입하고 다시 0.5~10시간 혼합하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 아스팔트 또는 역청(A성분), a)유리황, 중합체(B 성분) 및 c)안정제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제조하는 경우에, 110~220℃의 온도에서 아스팔트, 유리황 및 중합체를 투입하고 0.5~10시간 동안 교반한 후, 안정제를 투입하고 다시 0.5~10시간 혼합하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물의 제조방법.
  8. 점도(@60℃) 100~1,000,000Poise, 침입도(@25℃) 5~400dmm(1/10mm)인 아스팔트 또는 역청(A 성분) 90~99.9중량%; 및
    중량 평균분자량이 50,000~2,000,000이며, 중합체 내 스티렌 함량이 20~50 중량% 인 스티렌 중합체, 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000이며, 에틸렌함량이 40~99.7중량%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체 및 중량 평균분자량이 50,000~1,000,000인 이소프렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체(B성분) 0.1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물이 하기 첨가제 중 1종 이상을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성 및 내노화 특성이 개선된 아스팔트 조성물:
    a) 상기 아스팔트 또는 역청(A성분) 대비 0.01~5중량%의 양으로 유리황;
    b) 상기 아스팔트 또는 역청(A성분) 대비 1~10중량%의 양으로 방향족 함량이 80 중량% 이상인 방향족 탄화수소 화합물;
    c) 상기 아스팔트 또는 역청(A성분) 대비 0.001~1중량%의 양으로 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'phenyl-p-phenylenediamine), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트([tris(2,4-di-t-butylphenyl)phospite]), 2-메틸-4,6-비스-[(옥틸티오)-메틸]페놀(2-Methyl-4,6- bis-[(octylthio)-methyl]phenol) 및 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정제.
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