KR20070086408A - 합성가스로부터 수소와 에너지를 생산하기 위한 방법 - Google Patents

합성가스로부터 수소와 에너지를 생산하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

수소와 에너지는 CO, H2 및 H2S을 함유하는 합성가스로부터 생성되는데, 합성가스 흐름은 2개의 부분 흐름으로 분리되고 흐름은 합성가스 부분 흐름들 중 하나에 먼저 첨가되며 이어서 상기 부분 흐름은 220℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 CO 변환을 겪으며, 압력변동흡착유닛(PSA)은 변환된 합성가스로부터 고순도 수소를 제조하는 데 사용되며, 압력변동흡착유닛(PSA) 잔류 가스 역시 획득되며, 다른 합성가스 부분 흐름은 연소하여 에너지를 발생하기 위한 가스 터빈에 공급되며, H2S 및 다른 유황 성분들은, 존재하는 경우, 공정 구조의 임의의 지점에 배치되나 어떤 경우에는 가스 터빈 입구의 상류에 배치되는 하나 또는 몇몇 분리 장치에서 분별되며, 압력변동흡착유닛(PSA) 잔류 가스가 질소와 혼합되며, 얻어진 가스 혼합물이 이후 압축되며, 압축된 가스 혼합물이 합성가스 부분 흐름에 첨가되고 이후 에너지 발생 가스 터빈에 공급된다.
수소, 에너지, 합성가스, 가스 터빈, 혼합기

Description

합성가스로부터 수소와 에너지를 생산하기 위한 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN AND POWER FROM A SYNTHESIS GAS}
본 발명은 합성가스(synthesis gas)로부터 수소와 에너지를 생산하기 위한 방법에 대한 것이다. 이러한 유형의 방법들은 화학적 복합 요구 사항(chemical complex requirements), 즉 공급원료(feedstock)로서 수소가 얻어지며 상당한 수의 전력 수요자를 갖는 플랜트에 적합하다. 다른 적용으로는 암모니아 제조를 위한 플랜트이며, 상기 암모니아 플랜트는 암모니아 제조를 위해 상당한 양의 수소를 요구하며 상당한 양의 가스를 고압 수준으로 압축하는 데 필요한 기계적 에너지에 대한 주요 요구 사항을 갖는다.
종래 기술을 사용하여 합성가스로부터 수소와 에너지의 복합 발생을 위한 방법은 이미 공지되어 있으며, 예를 들어 독일 공개 특허 공보 DE 196 51 282 A1호는 탄화수소 함유 공급원료(hydrocarbon-bearing feedstock) 및/또는 석탄으로부터 가스 터빈에 의하여 석탄가스화 복합발전(IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle) 공정에서 원료 수소(raw hydrogen)와 전기 에너지를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 경우에 있어서, 합성가스는 먼저 물을 이용하여 냉각되고, 이후 합성가스의 적어도 일부 흐름이 전환 반응(shift conversion)을 겪으며 획득된 가 스는 미리 분리되지 않은 경우 분리되며, 부분 흐름 모두는 이후 별도의 물리적 스크러빙(scrubbing)을 받는다. 이어서, 고순도 수소는 기존의 방법에 따라 생성된 원료 수소로부터 제조될 수 있다.
하지만, 이러한 공정은 고순도 수소 제조로부터 얻어지는 폐가스(waste gases)가 상기 공정에 이용될 수 없다는 단점을 지닌다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하고 효율적이며 에너지 측면에서 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 아래의 단계을 수행함으로써 달성된다:
Figure 112007044250017-PCT00001
합성가스 흐름이 2 부분의 흐름으로 분리되며;
Figure 112007044250017-PCT00002
흐름이 합성가스 부분 흐름들 중 하나에 먼저 첨가되고, 이어서 상기 부분 흐름은 220℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 CO 변환을 겪으며;
Figure 112007044250017-PCT00003
압력변동흡착유닛(pressure swing adsorption unit)(PSA)은 변환된 합성가스로부터 고순도 수소를 제조하는 데 사용되며, 압력변동흡착유닛(PSA) 잔류 가스 역시 획득되며;
Figure 112007044250017-PCT00004
다른 합성가스 부분 흐름은 연소하여 에너지를 발생하기 위한 가스 터빈에 공급되며;
Figure 112007044250017-PCT00005
H2S와 다른 유황 성분들은 공정 구조의 임의의 지점에 배치되지만, 어떤 경우에는 가스 터빈 입구의 상류에 배치되는 하나 또는 몇몇 분리 장치에서 분별되며;
Figure 112007044250017-PCT00006
압력변동흡착유닛(PSA) 잔류 가스가 질소와 혼합되며;
Figure 112007044250017-PCT00007
얻어진 가스 혼합물이 이후 압축되며; 및
Figure 112007044250017-PCT00008
압축된 가스 혼합물은 합성가스 부분 흐름에 첨가된 후 에너지 발생 가스 터빈에 공급된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 압력변동흡착유닛 잔류 가스에 첨가된 질소의 일부는 바람직하게는 획득한 혼합물의 80%에 달한다.
일반적으로 다음의 성분들을 구비한 혼합 가스는 공급 가스로서 사용된다: 대략 60% CO, 대략 20% H2 및 또 다른 20% N2, H2S, COS, H2O, HCN, CH4 및 고차단화수소이며, 이들은 먼지, HCl 및 NH3와 같은 독성 흔적을 포함하지 않거나 상기 독성 흔적이 습식 스크러빙 시스템에서 제거되었다. 합성가스가 부분 산화(partial oxidation) 및/또는 액체 공급원료 혹은 고체 공급원료의 가스화를 위한 플랜트로부터 발생한다면, 상기 비율은 공급원료에 따라 변화할 수 있으며, CO가 30 내지 60% 범위를 가지며 H2 가 20 내지 50%의 범위를 갖는다. 대체로, 합성가스는 합성가스 제조가 800 내지 1600℃의 온도 범위에서 통상 발생한 직후에 완전한 냉각 작업을 거침과 동시에 20 내지 80 bar의 압력으로 제공되며, 그 결과 에너지를 발생시킨다.
본 발명에 따른 방법의 다른 실시예에 있어서, CO, H2 및 H2S 을 포함하는 합성가스는 석탄 또는 탄화수소 또는 탄소함유 잔류물 또는 이들의 혼합물로부터 생성되며, 고순도 산소 또는 산소가 풍부한 공기의 도움을 받아 부분적으로 산화된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시예에 있어서, 부분 산화에 사용되는 산소는 공기 분별 유닛(air fractionation unit)에 의해 제공되며, 이로 인해 부산물로서 획득된 질소는 수소 분리로부터 발생하는 압력변동흡착유닛(PSA) 잔류 가스에 부분적으로 첨가된다.
전력 생산에 직접 사용될 의도를 지닌 적어도 합성가스 부분 흐름은 전력 생산전에 반드시 탈황(脫黃)되어야 하며, 합성가스에 함유된 COS 가 H2S 및 CO2 을 형성하기 위해 촉매 COS 가수분해(catalytic COS hydrolysis)에 의해 먼저 변환된다. HCN 의 주부분 역시 변환된다. COS 가수분해를 떠나는 공정 가스 흐름은 일반적으로 대기 온도로 냉각된다. 공정 가스에 함유된 실질적인 H2S 은 몇몇 ppm만을 남기는 스크러빙 공정을 선택적으로 작동시킴으로써 제거된다.
수소 발생에 요구되는 부분 흐름의 이러한 탈황은 CO 변환의 상류 또는 하류에서 발생할 수 있다. 탈황에 적합한 공정은 독일 특허 공개 공보 DE 42 06 943 A1호에 개시되어 있다. 하지만, 탈황이 CO 변환의 하류에서 수행된다면, 다시 말해서 수소 발생을 위한 부분 흐름을 브랜칭한 이후에는 적어도 2개의 탈황 유닛이 필요하며, 적어도 하나의 유닛이 2 부분 흐름 중 하나를 위해 필요하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 또 다른 실시예는 하나의 부분 흐름이 수소 발생을 위해 필요하고 다른 하나의 부분 흐름이 가스 터빈에서의 에너지 발생을 위해 필요한 2 부분 흐름으로 분리되기 전에 수행되는 탈황을 제공한다.
브랜칭 이후의 2개의 흐름의 비율은 1 : 2 내지 2 : 1의 범위일 수 있다. 하지만, 시장 요구 사항을 최적의 비율로 만족시키기 위하여 변화될 수 있다.
수소를 발생시키는 역할을 위한 부분은 CO 전환으로서 설계된 CO 변환을 뒤이어 수행하기 위하여 흐름과 혼합되며, 그 결과 이전에 탈황이 일어난 경우에는 달콤한 시프트(Sweet Shift) 또는 탈황이 일어나지 않는 경우에는 신 시프트(Sour Shift)로서 설계된다. 양은 합성가스의 CO 함량에 의존하며 첨가된 양은 CO 변환 유닛을 떠나는 공정 가스가 예를 들어 1몰(mol) 가스당 0.3몰(mol) 수증기와 같은 최소의 수증기 농도를 가져야 한다.
CO 변환에 있어서, CO는 다음 공식에 따라 H2로 변환된다:
CO + H2O => CO2 + H2 (1),
온도 범위는 220℃ 내지 500℃이다. 획득된 공정 유체는, 예를 들어 대략 45% CO2, 50% H2 및 잔여 함량의 CO 및 N2을 함유한 가스이거나, 또는 60% H2, 35% CO2 및 잔여 함량의 3% CO와 2% N2을 함유한 가스이다.
변환된 합성가스는 예를 들어 99.8%의 순도를 갖는 고순도 H2을 생성하기 위해 압력변동흡착유닛(PSA-Pressure Swing Adsorption)에 실질적으로 공급된다. 획득된 압력변동흡착유닛(PSA) 배출 가스는, 예를 들어 대략 1.3 bar의 낮은 압력 상태에서 대략 19% H2, 72% CO2, 7% CO 및 1% 다른 가스 성분을 함유한 가스이다.
압력변동흡착유닛(PSA) 배출 가스는 후에 N2와 혼합되며, 얻어진 혼합물은 가스 터빈 압력으로 압축되어 터빈의 상류로 압축되며, 이전에 분기된 합성가스 부분 흐름으로 첨가된다. 이러한 혼합물은 가스 터빈에 공급되는 연소 가스의 발열량(calorific value)을 감소시키는 역할을 하며, 이는 법률적 요구사항과 최소한 부합하게끔 NOX의 형성이 최소화되도록 가스 터빈에서의 가스의 연소 중에 최대 온도를 방지한다.
이러한 절제는 공기 분별 공정(air fractionation process)에 의해 획득된 질소와 예를 들어 가스화 유닛에 필요한 산소를 사용하여 종래 기술에 따라 수행된다. 가스 터빈의 수치로 압축된 질소는 소정의 질소 압축기로 일반적으로 제공되며 유량은 가스 터빈이 최소의 NOX의 형성을 보장할 수 있는 작업 범위에서 작동될 수 있도록 제시된 부하 범위 내에서 제어될 수 있다.
전술한 방법과 달리, 압력변동흡착유닛 배출 가스는 질소의 도움만 받는 터빈 절제와 비교하여 가스 터빈 절제를 제어하기 위해 추가 질소의 실질적으로 감소된 부분으로 사용되며, 아래와 같은 혜택이 달성된다:
Figure 112007044250017-PCT00009
압력변동흡착유닛 배출 가스와 질소의 재압축이 하나의 압축기로 달성될 수 있다. 순수 질소의 도움을 받는 가스 터빈 절제와 비교하여, 필요한 투자에 대한 추가 비용 또는 작업 비용이 발생하지 않는다.
Figure 112007044250017-PCT00010
압력변동흡착유닛 배출 가스의 발열량은 잔여 H2와 CO로 인하여 가스 터빈 내의 낮은 에너지에서 완벽하게 변환된다. 변환은, 예를 들어 종래 기법에 따라 작동되는 플랜트에 사용되는 바와 같이 일체 흐름 발생과 함께 대기 후연소(atmospheric post-combustion)에 비해 훨씬 효율이 높다. 최종적으로, 이는 합성가스 발생(석탄, 가스 석유)을 위한 공급원료의 저장으로 이어지며, 추가 압축기 또는 추가 압축 에너지를 위한 높아진 작동 비용과 같은 여타 비용이 줄어들 필요가 없으며, 그렇지 않다면 압축을 위한 압력변동흡착유닛 배출 가스로서 더욱 많은 양의 질소를 필요로 한다.
Figure 112007044250017-PCT00011
공기 분별 유닛은 경제적인 저압 유형일 수 있으며, 공기 분별에 의해 동시에 획득된 질소는 압력변동흡착유닛 배출 가스의 공급 압력과 동일한 대략 1.3 bar의 압력으로 배출하는 것에 적합하다.
Figure 112007044250017-PCT00012
질소가 NH3 제품을 위해 사용된다면, 낮은 N2 소비는 보다 많은 N2가 NH3 제품을 위해 이용 가능하므로 전체적인 제품 비용에서의 감소를 허용한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 도시하는 순서도이다.
이하, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 도시하는, 다시 말해서 가스화, 스크러빙, 수소 발행 및 에너지 제조를 포함하는 개략적인 블록 선도인 도 1의 순서도를 기초로 하여 기재된다. 본 발명에 기재된 방법은 본 명세서에 기재된 전형적인 실시예에 한정되지 않음을 유의해야 한다.
부분 산화(2)는 석탄(1)과 산소(3)로부터 합성가스(4)를 생성하는 데 사용되 며, 합성가스(4)는 바라지 않은 성분, 특히 유황 성분(5)을 제거하기 위해 이후 정제 공정(6)에서 처리된다. 이어서, 정제된 합성가스(7)가 분기부(8)에서 2개의 부분 흐름으로 갈라진다.
부분 흐름(9)은 공급 지점(10)에서 증기(11)와 혼합된다. 이어서, 증기 풍부 혼합 가스(12)는 수소 풍부 합성가스가 발생하는 CO 변환 유닛(13)에 공급된다. CO 변환의 가스 하류를 냉각시킨 이후에, 가스 응축물(gas condensate)(34)이 응축물 분리기(33) 내의 공정으로부터 분리된다. 하류 압력변동흡착유닛(15)은 수소 풍부 합성가스(14)로부터 고순도 수소(16)를 제조하는 데 사용되며, 상기 수소(16)는 예를 들어 선택적인 암모니아 제조 유닛(17) 또는 정제기(refinery)에서 탄화수소 수소화를 위해 이용 가능하다.
압력변동흡착유닛 배출 가스(18)는 혼합기(19) 내에서 공기 분별 유닛(21) 내의 공기(23)로부터 생성된 질소(20)의 일부와 혼합되며, 산소 압축기(22) 내의 압력이 상승한 이후에도 부분 산화(2)를 위해 산소(3)를 공급할 수 있다. 압력변동흡착유닛 배출 가스에 의한 질소의 대체는 선택적인 암모니아 제조 유닛(17)으로 추가적인 질소(24)의 공급을 허용한다.
압력변동흡착유닛 배출 가스(18)와 질소(20)를 포함하는 가스 혼합물(25)은 먼저 질소 압축기(26)에 의해 가압(pressurisation)을 겪으며 이어서 정제된 합성가스의 다른 부분 흐름(27)으로 혼합기(28)에 첨가된다. 이로 인해 획득된 연소 가스(29)와 공기 압축기(30)에서 압축된 공기(31)는 가스 터빈(32)에서 연소되므로, 에너지를 발생시킨다. 이로 인해 얻어진 기계적인 샤프트 에너지는 전력을 발생하 는 데 적합하고 필요한 개별 압축기를 구동하는 데 적합하며, 선택적인 암모니아 제조 유닛(17)을 포함하여 플랜트 유닛의 상호결합 시스템이 있는 경우에 필요한 압축 에너지는 가스 터빈(32)에 의해 제공될 수 있다.
아래의 설계 계산 예는 추가적인 설명을 하는 역할을 하며, 도 1과 부합하는 흐름 수와, 이와 관련된 모든 양은 kmol/h 으로 표시된다.
Figure 112007044250017-PCT00013
Figure 112007044250017-PCT00014
Figure 112007044250017-PCT00015
본 발명은 합성가스로부터 수소와 에너지를 생산하기 위한 방법에 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. - 합성가스 흐름이 2개의 부분 흐름으로 분리되는 단계;
    - 흐름이 합성가스 부분 흐름들 중 하나에 먼저 첨가되고, 이어서 상기 부분 흐름은 220℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 CO 변환을 겪는 단계;
    - 이어서 압력변동흡착유닛(PSA)은 변환된 합성가스로부터 고순도 수소를 제조하는 데 사용되며, 압력변동흡착유닛(PSA) 잔류 가스 역시 획득되는 단계;
    - 다른 합성가스 부분 흐름은 연소하여 에너지를 발생하기 위한 가스 터빈에 공급되는 단계;
    - H2S 및 다른 유황 성분들은, 존재하는 경우, 공정 구조의 어떤 지점에 배치되지만, 어떤 경우에는 가스 터빈 입구의 상류에 배치되는 하나 또는 몇몇 분리 장치에서 분별되는 단계;
    - 압력변동흡착유닛(PSA) 잔류 가스가 질소와 혼합되는 단계;
    - 얻어진 가스 혼합물이 이후 압축되는 단계; 및
    - 압축된 가스 혼합물이 합성가스 부분 흐름에 첨가되며, 이후 에너지 발생 가스 터빈에 공급되는 단계를 포함하는, 최소한 CO, H2 및 H2S을 함유하는 합성가스로부터 수소와 에너지를 발생하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    압력변동흡착유닛(PSA) 잔류 가스에 첨가된 질소의 일부는 그로 인해 획득된 혼합물의 80%에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    CO, H2 및 H2S을 함유하는 합성가스는 석탄 또는 탄화수소 또는 탄소함유 잔류물 또는 이들의 혼합물로부터 생성되며, 부분 산화는 고순도 산소 또는 산소 풍부 공기의 도움으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    부분 산화에 사용될 산소는 공기 분별 유닛에 의해 제공되며, 부산물로서 이에 따라 획득된 질소는 수소 분별로부터 발생한 압력변동흡착유닛 잔류 가스에 부분적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    H2S 및 다른 유황 성분들은, 존재하는 경우, 2 부분 흐름으로 분리되는 지점인 공정 구조 상류에 배치된 단지 하나의 분리 장치에 의해 분별되는 것을 특징으로 하는 방법.
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