KR20070085641A - 전하-균형 유기성 이온을 포함하는 클레이 및 이를포함하는 나노 복합 물질 - Google Patents

전하-균형 유기성 이온을 포함하는 클레이 및 이를포함하는 나노 복합 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기성 이온의 일부 또는 전부가 로진계 이온(rosin-based ion)인 전하-균형 유기성 이온(charge-balancing organic ion)을 포함하는 클레이(clay)에 관한 것이며, 또한 유기성 이온의 일부 또는 전부가 로진계 이온인 전하-균형 유기성 이온을 포함하는 클레이 및 폴리머 매트릭스를 포함하는 혼성 유기-무기성 복합 물질(hybrid organic-inorganic composite material)에 관한 것이다.

Description

전하-균형 유기성 이온을 포함하는 클레이 및 이를 포함하는 나노 복합 물질{CLAY COMPRISING CHARGE-BALANCING ORGANIC IONS AND NANOCOMPOSITE MATERIALS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전하-균형 유기성 이온(charge-balancing organic ion)을 포함하는 클레이(clay)와 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 클레이를 포함하는 혼성 유기-무기성 복합 물질(hybrid organic-inorganic composite material)과 이의 용도에 관한 것이다.
전하-균형 이온을 갖는 클레이는 당업에 공지되어 있다. 예를 들어 WO 99/35186에서는 폴리머 매트릭스(polymeric matrix) 및 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 포함하는 나노 복합 물질을 개시하고 있으며, 상기 LDH는 6개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬 페닐기를 함유하는, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산 및 설페이트 산과 같은 음이온으로 변형된다.
WO 00/09599에서는 폴리머 매트릭스와 LDH를 포함하는 복합 물질을 개시하고 있다. 상기 LDH는 예를 들어 비치환 또는 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 이의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온을 갖는 히드로탈사이트이다. WO 00/09599에서는 특히 디카르복실산뿐만 아니라 6개 내지 35개 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산, 및 이의 에스테르를 언급하고 있다.
EP 0 780 340에서는 스멕타이트 클레이 미네랄과 같은 층간 삽입된 층상 물질(intercalated layered material)을 개시하고 있으며, 층간 삽입 이온(intercalating ion)은 히드록실, 폴리히드록실, 카르보닐, 카르복실산, 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 페닐 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 모노머 유기성 화합물이다. 이러한 모노머 유기성 화합물의 여러 예가 나타나 있다. EP 0 780 340에서는 또한 상기 층간 삽입된 층상 물질을 나노 복합 물질에 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 전하-균형 유기성 이온을 포함하는 클레이의 신규 부류, 및 이러한 클레이를 포함하는 혼성 유기-무기성 복합 물질을 제공하는 것이다.
상기 목적은 적어도 일부가 로진계(rosin-based)인 전하-균형 유기성 이온을 포함하는, 음이온성 클레이, 스멕타이트-타입 클레이 및 버미쿨라이트(vermiculite)로 이루어진 군으로부터 선택된 클레이로 획득된다.
전하-균형 유기성 이온으로 처리된 클레이를 "유기클레이(organoclays)"라고 하는 것이 통상적이다. 따라서 본 발명에 따른 클레이를 유기클레이라고도 한다.
본 발명의 유기클레이는 유기친화적이며, 유기성 물질과 양립할 수 있어서, 클레이가 유기성 매질 내에 분산되어 혼성 유기-무기성 복합 물질이 수득되도록 하는 응용에 적당하게 된다. 본 발명에 따르면 유기성 이온의 적어도 일부는 로진계이다. 로진의 화학적 및 물리적 특성으로 본 발명의 유기클레이는 광범위한 범위의 응용 및 광범위한 범위의 유기성 매질, 예를 들어 폴리머에 사용하기가 적당하게 된다. 대조적으로 종래의 유기클레이는 좀더 제한적 범위의 응용 및/또는 유기성 매질에 적합한 것이 일반적이다. 로진의 또 다른 이점은 저렴하며, 용이하게 이용가능하고, 변형이 쉽다는 것이다.
본 명세서의 문맥에서 "전하-균형 유기성 이온(charge-balancing organic ion)"이라는 용어는 결정성 클레이 시트의 정전기 전하 결합을 보완하는 유기성 이온을 나타낸다. 클레이는 층상 구조를 갖는 것이 통상적이므로 전하-균형 유기성 이온은 퇴적된 클레이 층의 가장자리 또는 외부 표면 상의 층간에 위치할 수 있다. 퇴적된 클레이 층의 층간에 위치하는 상기 유기성 이온을 층간 삽입된 이온이라고 한다.
상기 퇴적된 클레이 또는 유기클레이는 또한 예를 들어 폴리머 매크릭스 내에서 층간 분리가 되거나 또는 박리될 수도 있다. 본 명세서의 문맥에서 "층간 분리(delamination)"라는 용어는 클레이 구조의 적어도 일부분의 층이 소멸되어 부피 당 현저하게 많은 단일 클레이를 함유하는 물질이 수득됨으로써 클레이 입자의 평균 퇴적 정도가 감소하는 것으로서 규정한다. "박리(exfoliation)"라는 용어는 완전한 층간 분리가 일어나는 것으로, 즉 클레이 시트의 수직 방향에 주기적 현상이 사라져 매질 내 단일 층의 무작위 분산이 유도되어 더 이상 퇴적 배열이 없어지는 것으로서 규정한다.
클레이의 층간 삽입이라고도 하는 클레이의 팽창(swelling) 또는 확장(expansion)은 X-선 회절(XRD)로 알 수 있으며, 기저 반사(basal reflection), 즉 d(001) 반사의 위치는 층 사이의 거리를 나타내며, 거리는 층간 삽입에 따라서 증가한다.
평균 퇴적 정도(mean stacking degree)의 감소는 XRD 반사의 소멸까지의 넓어짐(broadening)으로서 알 수 있거나, 또는 비대칭 기저 반사(001)의 증가에 의해서 알 수 있다.
완전한 층간 분리, 즉 박리의 특성에는 분석적 관찰 요구가 남아있지만 일반적으로 본래 클레이에서 비-(hk0) 반사가 완전하게 소실되는 것으로부터 추정할 수 있다.
층의 배열과 이에 의한 층간 분리의 정도는 또한 투과 전자 현미경(TEM)으로 시각화할 수도 있다.
본 발명에 따른 클레이는 음이온성일 수 있으며, 또는 스멕타이트-타입 클레이 및 버미쿨라이트인 경우에는 양이온성일 수 있다. 음이온성 클레이는 음이온성 전하-균형 이온을 갖는 클레이이며; 양이온성 클레이는 양이온성 전하-균형 이온을 갖는 클레이이다.
본 발명에서 음이온성 클레이는 가장 바람직한 형태의 클레이이다.
스멕타이트-타입 클레이의 예로는 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 새포나이트 및 사우코나이트가 있다. 이러한 스멕타이트, 및 이들의 제조 공정은 US 4,695,402, US 3,855,147, US 3,852,405, US 3,844,979, US 3,844,978, US 3,671,190, US 3,666,407, US 3,586,478 및 US 3,252,757에 기재되어 있다. 바람직한 스멕타이트는 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 새포나이트이다. 가장 바람직한 스멕타이트는 몬모릴로나이트이다.
기타 음이온성 클레이, 예컨대 캐올리나이트, 핼로이사이트, 일라이트 및 클로라이트와 비교해서 스멕타이트-타입 클레이 및 버미쿨라이트는 양이온 치환 용량(cation exchange capacity)이 크다. 바람직하게, 스멕타이트-타입 클레이의 양이온 치환 용량은 50 meq/100 g 내지 200 meq/100 g의 범위이다. 상기 양이온 치환 용량은 일반적으로 공지된 방법으로 측정이 용이하다.
양이온성 클레이계 유기클레이 내의 개별 클레이 층 사이의 거리는 로진계 이온을 함유하지 않는 본래의 양이온성 클레이 층 사이의 거리보다 더 크다. 바람직하게 본 발명에 따른 양이온성 클레이 내 층 사이의 거리는 1.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 1.5 nm 이상, 가장 바람직하게는 2 nm 이상이다. 개별 층 사이의 거리는 이전에 약술한 것과 같이 X-선 회절을 사용하여 결정할 수 있다.
음이온성 클레이는 음이온성 전하-균형 이온을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조를 갖는 클레이이다:
Figure 112007040340855-PCT00001
{상기 화학식 1에 있어서,
M2 +는 Zn2 +, Mn2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 Mg2 +와 같은 2가 금속 이온이며;
M3 +는 Al3 +, Cr3 +, Fe3 +, Co3 + 및 Ga3 +와 같은 3가 금속 이온이고;
m 및 n은 m/n=1 내지 10인 값을 가지며;
b는 0 내지 10의 범위의 값을 가지고; 및
X는 전하-균형 이온이며, 히드록사이드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 설포네이트, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트, 가교 음이온(pillaring anion), 예컨대 HVO4 -, V2O7 4 -, HV2O12 4 -, V3O9 3 -, V10O28 6 -, Mo7O24 6 -, PW12O40 3 -, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO4 2 -, HGaO3 2 -, CrO4 2 - 및 케긴-이온(Keggin-ion)일 수 있음}
바람직한 무기 음이온성 클레이는 층간 내에 카르보네이트, 니트레이트, 설페이트 및/또는 히드록사이드를 함유하며, 이것은 가장 용이하게 이용가능하며, 가장 저렴한 무기 음이온성 클레이이기 때문이다. 본 명세서의 목적에 있어서, 카르보네이트 및 비카르보네이트 음이온을 무기성의 특징을 갖는 것으로서 규정한다.
본 발명에 따른 음이온성 클레이계 유기클레이는 적어도 일부의 전하-균형 이온이 로진계 이온인 상기에서 규정한 음이온성 클레이이다.
"음이온성 클레이(anionic clay)"라는 용어는 히드로탈사이트 및 히드로탈사이트-유사 음이온성 클레이를 포함하며, 층상 이중 히드록사이드(LDH)라고도 한다. 히드로탈사이트-유사 물질의 예로는 메익스너라이트(meixnerite), 마나스세이트(manasseite), 피이로오라이트(pyroaurite), 쇠그레나이트(sjogrenite), 스티치타이트(stichtite), 바르베로나이트(barberonite), 타코바이트(takovite), 레베사이트(reevesite) 및 데사우텔사이트(desautelsite)가 있다. 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 음이온성 클레이가 바람직하다:
Figure 112007040340855-PCT00002
{상기 화학식 2에 있어서,
m 및 n은 m/n=1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 3에 가까운 값을 가지며;
b는 0 내지 10의 범위 내의 값, 일반적으로는 2 내지 6의 값, 종종 약 4의 값을 가지고;
X는 전하-균형 이온이며, 히드록사이드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 설포네이트, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트, 가교 음이온, 예컨대 HVO4 -, V2O7 4 -, HV2O12 4-, V3O9 3 -, V10O28 6 -, Mo7O24 6 -, PW12O40 3 -, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO4 2 -, HGaO3 2 -, CrO4 2 - 및 케긴-이온일 수 있음}
음이온성 클레이는 당업, 예컨대 Cavani 등의 (Catalysis Today, 11 (1991), pp. 173-301) 또는 Bookin 등의 (Clays and Clay Minerals, (1993), Vol. 41(5), pp. 558-564)에 기재된 임의의 결정 형태, 예컨대 3H1, 3H2, 3R1 또는 3R2 퇴적화(stacking)을 가질 수 있다.
음이온성 클레이계 유기클레이 내 개별 클레이 층 사이의 거리는 로진계 이온을 함유하지 않는 본래 음이온성 클레이 층 사이의 거리 보다 큰 것이 일반적이다. 바람직하게 본 발명에 따른 음이온성 클레이계 유기클레이 내 층 사이의 거리는 1.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 1.5 nm 이상, 가장 바람직하게는 2 nm 이상이다. 개별 층 사이의 거리는 상기에서 약술한 X-선 회절을 사용하여 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 유기클레이 내 전하-균형 유기성 이온의 적어도 일부는 로진계이다. 로진은 천연 원료로부터 유도되며, 이용하기가 용이하고, 합성 유기성 음이온과 비교하여 비교적 저렴하다. 로진의 천연 원료의 통상적인 예로는 검 로진(gum rosin), 나무 로진(wood rosin) 및 오일 로진(tall oil rosin)이 있다. 로진은 일반적으로 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 모노카르복실 삼환 로진 산의 상이한 이성질체의 광범위한 범위의 혼합물이다. 다양한 로진산의 삼환 구조는 이중 결합의 위치가 주로 상이하다. 통상적으로 로진은 레보피마릭 산, 네오아비에틱 산, 팔루스트릭 산, 아비에틱 산, 디히드로아비에틱 산, 세코-디히드로아비에틱 산, 테트라히드로아비에틱 산, 디히드로아비에틱 산, 피마릭 산 및 이소피마릭 산 을 포함하는 물질의 혼합물이다. 천원 원료로부터 유도된 로진은 또한 아크릴산, 무수물 및 아크릴산 에스테르로 디엘스-앨더 반응(Diels-Alder reaction), 수소화, 불균화, 이성질화 및 중합화에 의해 뚜렷하게 변형된 로진, 즉 로진 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 공정으로 수득되는 생성물을 변형된 로진이라고 한다. 천연 로진은 또한 당업에 공지된 공정, 예를 들어 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 염과 로진 상의 카르복실기를 반응시켜 로진 비누 또는 염[수지산염(resinates)이라고 함]을 형성함으로써 화학적으로 변경할 수도 있다. 상기의 화학적으로 변경된 로진을 로진 유도체라고 한다.
로진은 유기성 기, 음이온성 기 또는 양이온성 기를 도입시킴으로써 변형시키거나 또는 화학적으로 변경시킬 수 있다. 유기성 기는 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화 수소일 수 있다. 음이온성 기는 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트 또는 설포네이트일 수 있다. 양이온성 기는 "오늄(onium)" 기, 예컨대 설포늄, 포스포늄 및 제4 암모늄기일 수 있으며, 상기 "오늄(onium)" 기는 로진에 직접 부착되거나 또는 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화 수소를 통해 로진에 부착된다. 오늄 기는 제4 암모늄 기가 바람직하다. 제4 암모늄 기를 포함하는 로진은 양이온성 클레이 내 전하-균형 유기성 이온으로서 특히 적합하다. 상기 로진의 적당한 예는 US 2,510,295, US 2,686,776 및 US 2,623,870에서 Wang Hengshan, Tang Lidong, Pan Yingming, Liang Min("Synthesis of Novel Chiral Quaternary Ammonium Salt from Rosin" in Chemical Journal on Internet, August 1, 2004, Vol. 6, No. 8, P.56)에 의한 문헌에서 찾을 수 있다. 그러나 로진 산으로부터 유도된 지방족 모노아민, 디아민 및 폴리아민은 이것의 가격, 낮은 상업적 이용가능성, 비교적 낮은 순도, 및 이에 따른 상기 로진계 물질의 비교적 낮은 관능성 때문에 양이온성 클레이계 유기클레이 내에 존재하는 것은 덜 바람직하다.
상기 로진계 물질의 추가 상세한 설명은 D.F. Zinkel 및 J. Russell (Naval Stores, production - chemistry - utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9에서) 및 J.B. Class ("Resins, Natural," Chapter 1: "Rosin and Modified Rosins," Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online posting date: December 4, 2000)에서 찾을 수 있다.
본 명세서에서 "로진계 이온(rosin-based ions)"이라는 용어는 상기에서 언급한 형태의 로진, 변형된 로진 및 로진 유도체 중 임의의 것을 말한다.
또한 로진계 이온과는 상이한 1개 이상의 유기성 이온의 사용을 계획할 수도 있다. 상기 유기성 이온은 목적하는 클레이의 물리적 및 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 로진계 이온과 상이한 유기성 이온은 당업, 예컨대 EP 0 780 340 및 WO 00/09599에 공지된 임의의 유기성 음이온일 수 있다. 바람직하게 유기성 음이온은 6개 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬 페닐기를 함유하는 카르복실산, 설폰산, 포스폰산 및 설페이트 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온일 수 있다. 특히 바람직한 유기성 음이온은 8개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산이다. 상기 지방산의 적당한 예로는 카프릭산, 카프로산, 라우리산, 미리스틴산, 팔 미트산, 스테아린산, 아라키드산, 데센산, 팔미톨산, 올레산, 리놀레익산, 리놀렌산 및 이들의 혼합물이 있다. 로진계 및 지방산계 전하-균형 이온을 포함하는, 클레이 및 특히 음이온성 클레이는 혼성 유기-무기성 복합 물질 및 특히 폴리머-클레이 나노 복합 물질에 사용하기에 적합하다는 것이 중요하다. 이러한 층간 삽입된 클레이는 폴리올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
대안적으로 또는 추가적으로 로진계 이온과 상이한 유기성 이온은 당업에 공지된 임의의 유기성 양이온일 수 있다. 유기성 양이온은 EP 0 780 340에 기재된 것과 같은 제4 암모늄 기를 포함하는 탄화 수소가 바람직하다.
유기성 음이온은 음이온성 클레이에 사용하는 것이 바람직하며, 유기성 양이온은 양이온성 클레이에 사용하는 것이 바람직하다는 것이 중요하다.
일반적으로 본 발명에 따른 유기클레이 내 전하-균형 이온의 총량 중 10 % 이상은 로진계 이온이며, 층간 삽입 이온의 총량의 바람직하게는 30 % 이상, 보다 바람직하게는 60 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상이 로진계 이온이다.
본 발명에 따른 유기클레이는 종래 문헌의 유기클레이의 공지된 제조 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 상기 방법의 예는 음이온성 클레이계 유기클레이에 있어서는 WO 00/09599 및 양이온성 클레이계 유기클레이에 있어서는 EP 0 780 340에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 유기클레이의 제조에 적당한 방법은 하기 공정 a, b, c 및 d를 포함한다:
a. 로진계 이온과의 이온 교환 공정;
b. 로진계 이온의 존재하에 클레이의 합성 공정;
c. 로진계 이온의 존재하에 클레이의 하소 및 이후의 재수화 공정; 및
d. 클레이의 카르보네이트 이온의 미네랄산으로의 치환, 및 이후의 로진계 이온으로의 이온-교환 공정.
추가 방법에 있어서의 참고문헌은 Carlino (Solid State Ionics, 1996, 98, pp. 73-84)이다. 상기 문헌에서는 열 또는 용융 반응 방법 및 글리세롤-효과 치환 방법과 같은 방법들이 기재되어 있다. 열 또는 용융 반응 방법에 따르면 클레이 및 로진계 이온은 승온, 바람직하게는 이온의 용융 온도 이상의 온도에서 직접적으로 혼합된다. 글리세롤-효과 치환 방법에 따르면 로진계 이온이 도입되고 이후에 층간 삽입이 이루어진 후 클레이의 글리세롤로 중간 팽창된다. 상기 방법은 또한 글리세롤 이외의 팽창제, 예컨대 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 트리에틸렌 글리콜 등을 사용하여 실행할 수도 있다는 것이 중요하다. 대안적으로 본 발명의 유기클레이는 로진 및 클레이의 용융 혼합에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 유기클레이는 코팅 조성물, (프린팅) 잉크 배합제, 점착 부여제(adhesive tackifier), 수지계 조성물, 고무 조성물, 세척 배합제, 드릴링 유동체 및 시멘트, 플라스터 배합제, 부직포, 섬유, 발포체, 막, 오르토플라스틱 캐스트, (전-)세라믹 물질 및 혼성 유기-무기성 복합 물질, 예컨대 폴리머계 나노 복합체의 성분으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 유기클레이는 또한 중합 반응, 예컨대 용액 중합 공정, 에멀젼 중합 공정 및 현탁 중합 공정에 사용할 수 있다. 유기 클레이는 또한 반-결정성 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌에 결정 보조물로서 사용할 수 있다. 유기클레이는 또한 클레이 및 로진계 이온의 분리 기능을 결합한 응용, 예컨대 페이퍼 제조 공정 또는 세제 산업에 사용할 수도 있다. 추가로, 본 발명의 유기클레이는 약, 살충제 및/또는 비료에 있어서의 제어 방출 살포제(controlled release application), 및 유기성 화합물, 예컨대 오염 물질, 안료 등의 흡착제로서 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리머 매트릭스와 유기클레이를 포함하는 혼성 유기-무기성 복합 물질에 관한 것이다. 복합 물질에 존재하는 클레이는 폴리머 중합에 사용하는 개시제의 부산물 또는 첨가제를 흡착할 수 있다. 당 업에서 사용되는 유기성 음이온 또는 양이온과 비교해서 로진은 저렴하며, 사용이 용이하고 변형이 쉽다.
로진계 이온의 유기성 특성 때문에 본 발명의 유기클레이는 소수성이며, 폴리머 메트릭스와 융화되고 잘 분산되는 것이 일반적이다. 혼성 유기-무기성 복합 물질은 이의 성분의 크기 및 조성물에 관해서는 다양할 수 있다. 이러한 혼성 유기-무기성 복합 물질의 바람직한 예는 나노 복합 물질이다. "나노 복합 물질(nanocomposite material)"이라는 용어는 1개 이상의 성분이 0.1 내지 100 나노미터 범위의 1차원 이상을 갖는 무기상(inorganic phase)을 포함하는 복합 물질을 나타낸다. 폴리머계 나노 복합체(PNC) 중 하나의 부류는 폴리머 매트릭스에 높은 각도 비율의 아주 얇은 나노미터 크기의 무기성 입자를 소량 혼합시켜 유도되는 혼성 유기-무기성 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 나노 복합 물질은 종래 미네랄 충진제를 포함하는 마이크로복합 물질과 비교해서 개선된 특성, 예컨대 개선된 열 안정성, 더 나은 치수 안정성, 증가된 내연성 및 개선된 강도 대 중량비를 갖는다. 상기 물질은 또한 기체 및/또는 액체, 예컨대 산소, 수증기 및 탄화수소에 대한 감소된 투과성을 나타낸다.
특정 조건하에서 혼성 물질에 존재하는 클레이는 단일하며 변성된 클레이 시트의 박리까지 혼성 물질 내 추가의 층간 분리가 일어날 수 있다. 층간 분리가 잘되고 또는 심지어 박리된 클레이 시트의 균일한 분포는 이에 의해 수득된 나노 복합 물질이 이와 유사한 물질, 즉 마이크로미터 크기의 변형되지 않은 클레이를 포함하는 마이크로복합 물질과 비교해서 (상기에서 지적한 것과 같이) 개선된 특성을 갖도록 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 혼성 유기-무기성 복합 물질에 사용하기에 특히 적당한 것은 화학적으로 변경되어 폴리머 매트릭스와 더 잘 혼화되거나 또는 반응할 수 있는 전하-균형 로진계 이온을 포함하는 클레이이다. 상기로 인해 클레이와 폴리머 매트릭스 사이의 상호 작용이 개선되어 개선된 기계적 및/또는 점탄성 특성이 수득된다. 보다 큰 혼화성의 로진계 이온은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로 로진계 이온은 히드록시, 아미노, 암모늄, 니트로, 설포닉, 설피닉, 설포네이트, 설포늄, 포스포네이트, 포스포늄, 에폭시, 비닐, 이소시아네이트, 카르복시, 카르복실산, 히드록시페닐 및 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 기를 포함할 수 있다.
로진계 이온과는 상이한 1개 이상의 전하-균형 유기성 이온을 사용할 수도 있다. 유기성 이온은 또한 바람직한 나노 복합 물질의 물리적 및 화학적 특성을 변화시킬 수도 있다. 이러한 유기성 이온은 폴리머 매트릭스와 혼화가능하거나 또는 반응할 수 있다. 제2 전하-균형 유기성 이온은 당 업에 공지된 임의의 유기성 이온일 수 있다. 바람직하게, 제2 이온은 6개 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬 페닐기를 함유하는 카르복실산, 설폰산, 포스폰산 및 설페이트 산의 음이온들로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
혼성 유기-무기성 복합 물질을 형성하기 위한 폴리머는 당 업에 공지되어 있는 임의의 폴리머 매트릭스일 수 있다. 본 명세서에서 "폴리머(polymer)"라는 용어는 2개 이상의 빌딩 블럭(즉 모노머), 따라서 올리고머, 코폴리머 및 폴리머 수지를 포함하는 유기성 물질을 나타낸다. 폴리머 매트릭스에 사용하기에 적당한 폴리머는 폴리-첨가물 및 중축합물 둘 다이다. 폴리머는 또한 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
바람직하게 폴리머 매트릭스는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 중합도를 가진다. 이것과 연결하여 중합도의 정의에 있어서의 참고는 P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, New York, 1953에 나타나 있다.
적당한 폴리머의 예로는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 비닐 폴리머, 예컨대 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 포화 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 또는 폴리(ε-카프로락톤), 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀(fenol) 포름알데하이드 수지, 우레아 포름알데하이드 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴 에테르, 폴리설폰, 폴리설피드, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에스테르 케톤, 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 및 2개 이상의 폴리머의 혼련물이 있다. 폴리올레핀, 비닐 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기클레이는 열가소성 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 아세탈 (코)폴리머, 에컨대 폴리옥시메틸렌(POM)에 사용하기에 특히 적당하며, 및 고무, 예컨대 천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소부틸렌(IIR), 할로겐화 폴리이소부틸렌, 부타디엔 니트릴 고무(NBR), 수소화 부타디엔 니트릴(HNBR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 및 유사한 스티렌 블록 코폴리머, 폴리(에피클로로히드린) 고무(CO, ECO, GPO), 실리콘 고무(Q), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 폴리설피드 고무(T), 플루오린 고무(FKM), 에텐-비닐아세테이트 고무(EVA), 폴리아크릴 고무(ACM), 폴리노르보넨(PNR), 폴리우레탄(AU/EU) 및 폴리에스테르/에테르 열가소성 엘라스토모에 사용하기에 특히 적당하다.
1개 이상의 에틸렌계 불포화 모노머의 중합 공정으로 수득가능한 폴리머 또는 코폴리머가 특히 바람직하다. 상기 폴리머의 예로는 당 업에 통상적인 기술을 갖는 사람들에게 공지되어 있는 폴리올레핀 및 변형된 폴리올레핀이 있다. 폴리올레핀 또는 변형된 폴리올레핀은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 (변형된) 폴리올레핀의 적당한 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 에틸렌-프로필렌 고무, 프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-비닐 클로라이드 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 코폴리머(AAS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머(MBS), 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머, 비닐 클로라이드-프로필렌 코폴리머 및 이들의 혼합물이 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드가 가장 바람직한 폴리머이다.
폴리에틸렌의 특수 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 사슬 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌이 있다. 에틸렌계 코폴리머의 예로는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머(EMA) 및 에틸렌-아크릴산 코폴리머(EAA)가 있다.
폴리프로필렌이 가장 바람직한 폴리머이다. 당 업에 공지된 임의의 폴리프로필렌은 본 발명에 사용하기에 적당할 것이다. 폴리프로필렌의 예는 2000년 12월 4일에 온라인에 개시된 Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology에 R.B. Lieberman에 의한 "Polypropylene", Chapter 1: "Properties"에 나타나 있다. 본 발명의 특별하면서 바람직한 폴리프로필렌의 부류는 폴리프로필렌 및 EPR 고무의 반응 등급 또는 혼련물을 포함하는, 열가소성 폴리올레핀(TPO)이라고도 하는 것으로 구성된다.
혼성 유기-무기성 복합 물질이 본 발명의 유기클레이 및 고무 매트릭스를 포함한다면 물질의 인성(toughness)이 본 발명의 유기클레이를 포함하지 않는 순수한 고무 물질과 비교해서 개선된다. 또한 혼성 유기-무기성 복합 물질은 힘 상수(constant force)에서 활동적인 변형 중에 승온에서의 낮은 탄 델타(tan delta)를 나타내어 고무 물질을 포함하는 타이어가 일반적으로 회전 저항성(rolling resistance)을 갖도록 하는 개선된 탄성 특성을 나타낸다. "탄 델타(tan delta)"라는 용어는 당 업에 통상적인 지식을 가진 자들에게 공지되어 있으며, 손실 모듈러스(G') 대 저장 모듈러스(G")의 비율로 규정한다.
본 발명의 혼성 유기-무기성 복합 물질은 또한 당 업에 통상적으로 사용하는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 색소, 염료, UV-안정제, 열-안정제, 항산화제, 충진제(예컨대 히드록시아파타이트, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유 및 기타 무기성 물질), 방염제, 핵생성제, 충격 보강제, 가소제, 증점제, 가교제 및 탈기제가 있다.
이들의 선택적 첨가 및 이에 상응하는 양은 필요에 따라 선택할 수 있다.
혼성 유기-무기성 복합 물질 내 유기클레이의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.01 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%이다.
10 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 클레이 양은 폴리머계 나노 복합체, 즉 층간 분리된 (박리까지) 수지계 유기클레이를 함유하는 본 발명에 따른 폴리머-함유 조성물을 제조하는데 특히 유리하다.
10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 클레이 양은 마스터배치라고 하는 것, 즉 예를 들어 폴리머 화합을 위한 고 농축된 첨가제를 미리 혼합한 것을 제조하는데 특히 유리하다. 통상적으로 상기 마스터배치 내 클레이가 완전하게 층간 분리되지 않았다고 해도 진짜 폴리머계 나노 복합체를 수득하기 위해 추가 폴리머와 마스터배치를 혼련하는 경우 원한다면 이후의 단계에서 추가 층간 분리가 이루어질 수 있다.
본 발명의 혼성 유기-무기성 복합 물질은 당 업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 당 업에 통상의 지식을 가진 자는 예를 들어 용융-혼련 기술을 사용하여 본 발명에 따른 유기클레이와 폴리머 매트릭스를 직접적으로 혼합할 수 있다. 이러한 방법은 간단하며, 비용이 효율적이고, 존재하는 공장에 적용하기가 용이하므로 바람직하다. 또한 모노머 및/또는 올리고머를 중합하여 폴리머 매트릭스를 제조하기 전, 제조하는 동안 및 제조한 후에 폴리머 매트릭스의 존재하에 또는 모노머 및/또는 올리고머의 존재하에 본 발명의 클레이를 제조하는 것을 생각할 수 있다. 폴리프로필렌의 제조 및 가공에 대한 좀더 상세한 설명은 2000년 12월 4일에 온라인에 개시된 Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology에 R.B. Lieberman에 의한 "Polypropylene", Chapter 2: "Manufacture", 및 Chapter 3: "Processing"에서 찾을 수 있다.
클레이를 10 중량% 내지 70 중량% 양으로 포함하는 마스터배치, 즉 고농축 첨가제 사전 혼합물은 진짜 폴리머계 나노 복합체를 수득하기 위해서 (추가의) 폴리머와 마스터배치를 혼련하여 나노 복합 물질을 제조하는데 사용하기에 유리할 수 있다.
본 발명의 혼성 유기-무기성 복합 물질은 이러한 복합 물질을 기존에 사용하던 어떠한 응용에도 사용할 수 있다. 상기 복합 물질은 양탄자 재료, 자동차 부품, 컨테이너 클로저, 런치 박스, 클로저, 의료 장비, 가정 물품, 식품 컨테이너, 식기세척기, 실외용 가구, 중공 성형 용기(blow-moulded bottle) 및 일회용 부직포, 케이블 및 와이어, 및 포장에 사용하기에 적당할 수 있다. 폴리프로필렌에 있어서의 추가의 상세한 설명은 2000년 12월 4일에 온라인에 개시된 Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology에 R.B. Lieberman에 의한 "Polypropylene", Chapter 5: "Uses", 및 "Polypropylene: Textile, Rigid Packaging, Consumer, Film, Automotive, Electrical/Electronics and Home Appliances"라는 제목의 Basell의 브로셔 022 PPe 10/01에서 찾을 수 있다.
본 발명의 하기의 실시예에서 추가로 설명할 것이다.
도 1은 상업적 Mg-Al 음이온성 클레이의 XRD 패턴(카르보네이트 형태, 라인 A), 실시예 1에서 기재하고 있는 로진계 이온을 포함하는 유기클레이(라인 B), 로진계 이온을 포함하는 음이온성 클레이 15 중량% 및 SBR 85 중량%를 함유하는 SBR 화합물(실시예 2, 라인 C), 및 로진계 이온을 포함하는 음이온성 클레이 15 중량% 및 NR 85 중량%를 함유하는 NR 화합물(실시예3, 라인 D)을 나타낸다.
도 2는 실시예2에서 기재하고 있는 SBR 고무-나노 복합체의 TEM 사진이다.
도 3은 상업적 Mg-Al 음이온성 클레이의 XRD 반사 패턴(카르보네이트 형태, 라인 A), 실시예 4에서 기재하고 있는 로진계 이온을 포함하는 음이온성 클레이(라인 B), 로진계 이온을 포함하는 음이온성 클레이 12 중량% 및 PP 88 중량%를 함유하는 PP 필름(실시예 5, 라인 C)을 나타낸다.
도 4는 실시예 5에 기재된 것과 같이 제조된 PP-나노 복합체의 TEM 사진이다.
하기 실시예에서는 상업적으로 이용가능하며 합성된 히드로탈사이트-유사 클레이 즉 Kyowa Chem. Ind. Co., Japan에 속한 Kisuma Chemicals BV에서 공급되는 DHT-6(CAS No. 11097-59-9) 및 DHT-4A(CAS No. 11097-59-9)를 사용하였다. 상기 물질들은 받아서 사용하였다. Rondis(상표명) DRS-S70, 고체 불균형 로진 소듐 비누의 수용액 70 %는 Akzo-Nobel Chemicals 회사인 Ink and Adhesive Resins BV에서 공급받았다. Pinerez(상표명) 9010은 Akzo-Nobel Chemicals 회사인 Ink and Adhesive Resins B.V.에서 공급받은 고체 불균형 수지이다.
실시예 1
20 g의 히드로탈사이트-유사 클레이(DHT-6)를 기계식 교반기, 온도계/온도 조절기, 환류 냉각기 및 질소 플러쉬(nitrogen flush)가 장착된 500 ml의 목이 4개이며 바닥이 둥근 플라스크에서 250 ml 탈이온수에 분산시킨다.
상기 혼합물을 전자식 가열 맨틀(electrical heating mantle)을 사용하여 80 ℃로 가열하였다. 대략 40 ml의 질산(65 %)을 pH 4가 될 때까지 드립핑 펀넬(dripping funnel)을 사용하여 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이후에 200 g의 로진 비누[Rondis(상표명) DRS-S70] 및 대략 10 g의 NaOH를 pH 8 내지 9가 수득될 때까지 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 밤새 80 ℃로 유지하였다. 침전된 물질을 20 분 동안 4,000 rpm의 원심분리를 사용하여 수상으로부터 분리하였다. 이후에 상기 물질을 광물 제거 수로 2회 세척하고 에탄올로 3회 세척하였다. 수득된 물질을 3 시간 동안 감압 하의 70 ℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 로진계 이온을 포함하는 수득된 히드로탈사이트-유사 클레이를 X-선 회절로 분석하여 인터-갤러리 공간(inter-gallery spacing) 또는 d-공간(d-spacing)을 결정하였다.
불균형 로진계 이온을 포함하는 히드로탈사이트-유사 클레이의 XRD 패턴(도 1, 라인 B)으로 적은 히드로탈사이트-관련 비-(hkO) 반사를 나타내어 음이온성 클레이의 층간 삽입을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 상기 층간 삽입은 특유의 d(001) 값 24 Å(이것은 본래 히드로탈사이트-유사 클레이 및 니트로화 히드로탈사이트-유사 클레이의 7.6 Å 또는 8.0 Å d-공간보다 매우 큼)를 나타내며, XRD 패턴은 아주 높은 순서의 반사를 나타낸다.
실시예 2
고무계 나노 복합체는 Brabender 혼합 챔버(30 ㎤)를 사용하여 15/85 중량비 로 실시예 1로부터의 로진계 이온을 포함하는 히드로탈사이트-유사 클레이와 SBR 고무(Buna SB 1502, DOW Chemical)를 용융-혼합하여 제조하였다. 대략 20 g의 고무를 20 분 동안 110 ℃ 온도 및 50 rpm의 회전 속도에서 층간 삽입된 클레이 3 g과 혼합하였다. 나노 복합체를 XRD 및 TEM으로 분석하여 박리 정도를 결정하였다.
SBR 나노 복합체(도 1, 라인 C)는 d-공간 34 Å에서 단지 약한 반사를 나타내며, 이것은 퇴적물이 추가로 팽창되고, 게다가 클레이 시트가 박리된 증거이다. 또한 24 Å에서의 반사는 사라졌으며, 이것은 클레이 시트의 규칙적인 퇴적화가 사라진 것을 추가로 증명한 것이다. 나노 복합 물질의 형성은 TEM 사진(도 2), 및 수득된 고무 혼합물이 혼합 공정 중에서 투명해진 사실에 의해서 추가로 확인된다.
실시예 3
실시예1에서 수득된 7.5 g의 히드로탈사이트-유사 클레이를 50 ㎤ 혼합 챔버에서 42.5 g의 NR(SMR5)와 혼합하였다. 로터 속도는 50 rpm으로 설정하고, 혼합 시간은 110 ℃에서 20 분이다. 제2 혼합 공정에서 퍼옥사이드 Perkadox(상표명) BC-ff(Akzo Nobel Chemicals) 4 phr(즉 고무 100 중량부 당 중량부)를 대략 10 분 동안 실험실 2개-롤 밀 상에서 층간 삽입된 클레이를 함유하는 NR 100 phr과 혼합하였다. 이후에 상기 물질을 가열된 압축 시험기(heated hydraulic press, Fontijne) 170 ℃에서 가황처리하였다. 가황된 나노 복합체를 또한 XRD로 분석하였다.
NR 나노 복합체(도 1, 라인 D)는 단지 넓은 NR 신호 및 샘플 중 남아있는 퍼옥사이드 분해 생성물에 의한 아주 약한 신호를 나타낸다. 로진 층간 삽입의 모든 신호는 사라지며, 이것은 변형된 히드로탈사이트 시트의 완전한 박리를 나타내며, 층간 삽입 종으로서 로진을 사용하는 명백한 이점을 설명한다.
실시예 4
100 g의 히드로탈사이트-유사 클레이(DHT-4A)를 기계식 교반기, 온도계/온도 조절기, 환류 냉각기 및 질소 플러쉬가 장착된 3,000 ml의 목이 4개이며 바닥이 둥근 플라스크에서 1,000 ml 탈이온수 및 400 ml 에탄올에 분산시켰다.
상기 혼합물을 전자식 가열 맨틀을 사용하여 75 ℃로 가열하였다. 대략 90 ml의 질산(65 %)을 pH 4가 될 때까지 드로핑 펀넬(dropping funnel)을 사용하여 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이후에 200 g의 불균형 로진[Pinerez(상표명) 9010] 및 대략 25 g의 NaOH를 pH 8 내지 9가 수득될 때까지 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 밤새 75 ℃로 유지하였다. 침전된 물질을 20 분 동안 4,000 rpm의 원심분리를 사용하여 수상으로부터 분리하였다. 이후에 상기 물질을 광물 제거 수로 2회 세척하고 에탄올로 3회 세척하였다. 수득된 물질을 3 시간 동안 감압 하의 70 ℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 로진계 이온을 포함하는 수득된 히드로탈사이트-유사 클레이를 X-선 회절로 분석하여 인터플래나 공간(interplanar spacing) 또는 d-공간을 결정하였다.
불균형 로진계 이온을 포함하는 히드로탈사이트-유사 클레이의 XRD 패턴(도 3, 라인 B)은 약한 히드로탈사이트-관련 비-(hkO) 반사를 나타내며, 이것은 음이온성 클레이의 층간 삽입을 나타낸다. 상기 층간 삽입은 넓은 특유 d(001) 값 24 Å를 나타내며, 본래 히드로탈사이트-유사 클레이(도 3A) 및 니트로화 히드로탈사이 트-유사 클레이의 7.6 Å 또는 8.0 Å에서의 몇몇 잔류 신호를 나타낸다.
실시예 5
폴리프로필렌계 나노 복합체를 5 cc 마이크로-압출기를 사용하여 12/88 중량비로 실시예 4로부터의 로진계 이온을 포함하는 히드로탈사이트-유사 클레이와 폴리프로필렌(StamylanTM P 17M10, DSM사)을 용융-혼합하여 제조하였다. 대략 3.2 g의 PP를 60 분 동안 200 ℃ 온도 및 200 rpm의 회전 속도에서 층간 삽입된 클레이 0.4 g과 혼합한 후 170 ℃로 냉각하고 추가 25 분 동안 혼합하였다. 나노 복합체를 XRD 및 TEM으로 분석하여 박리 정도를 결정하였다.
PP 나노 복합체(도 3, 라인 C)는 d-공간 24 Å에서 반사가 나타나지 않으며, 이것으로 유기클레이가 박리된 것을 확인할 수 있다. 나노 복합 물질의 형성은 TEM 사진(도 4), 및 수득된 폴리프로필렌계 나노 복합체가 혼합 공정 중에 거의 다 투명해 진 사실에 의해서 추가로 확인된다.

Claims (16)

  1. 클레이(clay)로서,
    전하-균형 유기성 이온(charge-balancing organic ion)을 포함하는 음이온성 클레이(anionic clay), 스멕타이트-타입 클레이(smectite-type clay) 및 버미쿨라이트(vermiculite)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 및
    유기성 이온의 일부 또는 전부는 로진계(rosin-based)인 것을 특징으로 하는 클레이.
  2. 제 1 항에 있어서,
    클레이는 음이온성 클레이인 것을 특징으로 하는 클레이.
  3. 제 1 항에 있어서,
    클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 바이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 새포나이트(saponite) 및 사우코나이트(sauconite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 스멕타이트-타입 클레이인 것을 특징으로 하는 클레이.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    총 전하-균형 이온 중 10 중량% 이상은 로진계인 것을 특징으로 하는 클레 이.
  5. 혼성 유기-무기성 복합 물질(hybrid organic-inorganic composite material)로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 클레이를 폴리머 매트릭스(polymer matrix) 내에 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리머 매트릭스는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 중합함으로써 수득가능한 (코)폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리머는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    로진계 이온은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소로 치환되는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    로진계 이온은 히드록시, 아미노, 암모늄, 니트로, 설포닉, 설피닉, 설포네 이트, 설포늄, 포스포네이트, 포스포늄, 에폭시, 비닐, 이소시아네이트, 카르복시, 카르복실산, 히드록시페닐 및 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    클레이는 로진계 이온과는 상이한 1개 이상의 유기성 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    클레이 중 일부 또는 전부는 층간 분리 또는 박리된 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질은 나노 복합 물질인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  14. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%의 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 클레이의 용도로서,
    코팅 조성물, 잉크 배합제(ink formulation), 점착 부여제(adhesive tackifier), 수지계 조성물, 고무 조성물, 세척 배합제(cleaning formulation), 드릴링 유동체(drilling fluid), 시멘트, 플라스터 배합제(plaster formulation), 부직포, 발포체, 막, 오르토플라스틱 캐스트(orthoplastic cast), 세라믹 물질, 중합 반응, 페이퍼, 세제, 약, 살충제, 비료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것에 있어서의 제어 방출 살포제(controlled release application), 또는 유기성 화합물의 흡착제에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제 5 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 물질의 용도로서,
    양탄자 재료, 자동차 부품, 컨테이너 클로저(container closure), 런치 박스, 클로저, 의료 장비, 가정 물품, 식품 컨테이너, 식기세척기, 실외용 가구, 중공 성형 용기(blow-moulded bottle), 일회용 부직포, 케이블, 와이어 또는 포장에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
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