KR20070084551A - 이성체화 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

가솔린에 배합하기 위한 이소파라핀이 풍부한 생성물을 얻기 위해 파라핀계 공급원료를 선택적으로 개량시키는 촉매 및 방법이 개시된다. 촉매는 IVB 족(IUPAC 4) 금속의 텅스테이트화된 산화물 또는 수산화물의 지지체; 1 이상의 란탄계열 원소, 이트륨, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이테르븀 또는 홀뮴인 제1 성분 및 1 이상의 백금족 금속 성분, 바람직하게는 백금을 포함한다.

Description

이성체화 촉매 및 방법{ISOMERIZATION CATALYST AND PROCESSES}
배경기술
본 발명은 탄화수소를 전환시키기 위한 개선된 촉매 복합체 및 방법에 관한 것으로서, 특히 이성체화(isomerization)에 의하여 파라핀계 공급원료를 선택적으로 개량시키기 위한 촉매 복합체 및 방법에 관한 것이다.
가솔린으로부터 납성분의 노킹방지 첨가제를 광범위하게 제거하는 것과 고성능 내연 엔진에 있어서 연료의 품질 조건을 높이기 위해서, 정유업자들은 가솔린 푸울(pool) 중 "옥탄" 또는 노킹에 대한 저항성을 증가시키기 위한 신규하고 변형된 방법을 개발하여야만 했다. 정유업자들은 가솔린 푸울을 개량시키기 위해서 다양한 선택사항, 예를 들어, 고엄격성 촉매 개질(higher severity catalytic reforming), 고 FCC(fluid catalytic cracking) 가솔린 옥탄, 경질 나프타의 이성체화 및 산소화된 화합물의 사용에 의존하여 왔다. 증가된 개질 엄격성과 고 FCC 가솔린 옥탄과 같은 주요 선택사항은 저옥탄 중질 파라핀을 희생함으로써 가솔린 푸울의 방향족 성분의 함량을 더욱 증가시킨다.
정유업자들은 또한 강화된 자동차 배기가스 제한기준에 부합하는 개질된 가솔린을 공급해야 한다. 개질된 가솔린은 증기압이 낮고, 최종비등점이 낮으며, 산소화물(oxygenate)의 함량이 높고, 올레핀, 벤젠 및 방향족 화합물의 함량이 낮다 는 점에서 통상의 생성물과 상이하다. 벤젠 함량은 일반적으로 1% 이하로 제한되며, 미국 개질 가솔린의 경우에는 0.8%로 제한된다. 제거될 가솔린의 고비등 분획은 일반적으로 방향족 화합물의 농축물이므로, 가솔린 방향족 성분 함량은 특히 증류 종말점(일반적으로 증류 온도의 90%로 특징됨)이 낮아짐에 따라 감소하는 것으로 추측된다. 최근의 납성분 감소 프로그램 중에 방향족 화합물은 가솔린 옥탄 증가의 주요 원인이므로, 벤젠/방향족 성분 함량과 고비등점 분획에 관한 엄격한 제한은 정유업자들에게 가공상 문제점을 제공한다. 이러한 문제점은 옥탄가를 증가시키기 위한 경질 나프타의 이성체화, 알킬화 공급원료로서 부탄의 이성체화, 및 FCC와 탈수소화를 이용하여 산소화물의 생성 및 알킬화를 위한 공급원료로서 부가의 경질 올레핀의 생성과 같은 기술을 통해 처리되어 왔다. 이러한 이슈는 종종 경질 나프타 및 중질 나프타 간 컷 포인트(cut point)를 상승시키고, 이성체화 유닛에 대한 나프타의 상대량을 증가시킴으로써 처리되어 왔다.
추가적으로, 개질 대신에, C7 및 C8 탄화수소와 같은 장쇄 탄화수소를 고옥탄의 분지된 탄화수소로 이성체화하는 것을 방향족 화합물의 양을 증가시키지 않고 연료의 옥탄가를 증가시키는데 사용할 수 있다. 그러나, 많은 이성체화 촉매들은 장쇄 탄화수소에 적용되는 경우 중대한 단점을 가지게 된다. 주된 문제는 크래킹된 탄화수소 물질과 같은 부산물이 발생하는 것이다. 크래킹은 이성체화에 유용한 장쇄 파라핀의 양을 감소시키고, 최종 수율을 감소시킨다.
이성체화를 위한 일부 촉매는 공지되어 있으며, 텅스테이트화된(tungstated) 지르코니아 촉매 군이 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 5,510,309 Bl, 미국특허 5,780,382 Bl, 미국특허 5,854,170, 및 미국특허 6,124,232 Bl는 텅스테이트로 개질된 지르코니아와 같이 VIB 족(IUPAC 6) 금속의 옥시음이온(oxyanion)으로 개질된 IVB 족(IUPAC 4) 금속 산화물을 가지는 산성 고체를 제조하는 방법을 교시한다. 미국특허 6,184,430 Bl는 금속 산화물이 ZrO2, HfO2, TiO2 및 SnO2 중 하나 이상이고, 개질제가 SO4 및 WO3 중 하나 이상이고, 금속이 Pt, Ni, Pd, Rh, Ir, Ru, Mn, 및 Fe 중 하나 이상인 경우 금속-촉진 음이온 개질된 금속 산화물 촉매와 공급원료를 접촉시킴으로써 공급원료를 크래킹하는 방법을 교시한다.
다른 것들은 백금과 같은 귀금속을 상기 텅스테이트화된 지르코니아 촉매에 첨가하였다(미국특허 5,719,097; 미국특허 6,080,904 Bl; 및 미국특허 US 6,118,036 Bl 참조). VIB 족 (IUPAC 6) 금속 및 IB 족(IUPAC 11) 금속 또는 금속 산화물의 음이온 또는 옥시음이온으로 개질된 IVB 족(IUPAC 4) 금속의 산화물을 함유하는 촉매는 미국특허 5,902,767에 개시되어 있다. 미국특허 5,648,589 및 미국특허 5,422,327에는 실리카 및 텅스텐 산화물로 함침된 지르코니아 지지체 및 VIII족 (IUPAC 8, 9, 및 10) 금속을 가지는 촉매와 상기 촉매를 사용하여 이성체화하는 방법이 개시되어 있다. 디젤 연료 블렌딩 성분을 형성하는 방법은 미국특허 5,780,703 Bl에서의 망간 또는 철 및 VIB족(IUPAC 6) 금속의 옥시음이온으로 개질된 IVB 족 (IUPAC 4) 금속 산화물을 가지는 산성 고체 촉매를 사용한다.
미국특허 5,310,868 및 미국특허 5,214,017에서는 (1) IUPAC 4(Ti, Zr, Hf) 의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 지지체, (2) IUPAC 6 (Cr, Mo, W); IUPAC 7 (Mn, Tc, Re), 또는 IUPAC 8, 9, 및 10 (VIII 족) 금속의 산화물 또는 수산화물, (3) IUPAC 11 (Cu, Ag, Au), IUPAC 12 (Zn, Cd, Hg), IUPAC 3 (Sc, Y) , IUPAC 13 (B, Al, Ga, In, Tl), IUPAC 14 (Ge, Sn, Pb), IUPAC 5 (V, Nb, Ta), 또는 IUPAC 6 (Cr, Mo, W)의 산화물 또는 수산화물 및 (4) 란탄계열 금속의 황산화 및 소성화된 혼합물을 함유하는 촉매 조성물에 관하여 교시하고 있다.
출원인은 탄화수소, 특히 C7 및 C8 탄화수소의 이성체화에 대해 이미 공지된 것보다 매우 뛰어나다는 것이 입증되는 보다 효과적인 촉매를 개발하였다.
발명의 개요
본 발명은 탄화수소 전환 반응을 위한 개선된 촉매 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 나프타를 가솔린으로 개량시키는 개선된 기술을 제공하고, 보다 구체적으로는 전체 비등점 범위의 나프타를 이성체화시켜 고옥탄 가솔린 성분을 얻기 위한 개선된 촉매 및 방법을 제공한다. 본 발명은 란탄계열 및 백금족 성분을 함유하는 촉매가 이소파라핀 함량을 증가시키기 위한 전체 비등점 범위의 나프타의 이성체화에 있어서 우수한 성능 및 안정성을 제공한다는 발견에 기초를 두고 있다.
본 발명은 ⅣB족(IUPAC 4) 금속의 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 지르코늄 산화물 또는 수산화물의 텅스테이트화된 지지체, 란탄계열 원소 및/또는 이트륨 성분인 적어도 제1 성분, 및 백금족 금속(platinum-group metal) 성분인 적어도 제2 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 제1 성분은 단일의 란탄계열의 원소 또는 이트륨으로 이루어지는 것이 바람직하며, 제2 성분은 단일의 백금족 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직하게, 제1 성분은 이테르븀, 홀뮴, 이트륨, 세륨, 유로퓸, 또는 이들의 혼합물이고, 제2 성분은 백금이다. 상기 촉매는 임의적으로 무기-산화물 결합제, 특히 알루미나를 함유한다. 본 발명의 촉매를 제조하는 하나의 방법은 ⅣB족(IUPAC 4) 금속 산화물 또는 수산화물을 텅스테이트화시키는 단계, 1 이상의 란탄족 원소, 이트륨 또는 이들의 임의의 혼합물인 제1 성분과 백금족 금속인 제2 성분을 혼입시키는 단계, 및 바람직하게는 촉매와 내화성 무기 산화물을 결합시키는 단계에 의한다.
본 발명의 촉매는 이성체화 가능한 탄화수소의 이성체화에서와 같이 탄화수소를 전환시키는데 사용될 수 있다. 탄화수소는 가솔린 혼합 스톡(gasoline blending stock)으로서 이성체화되어 그 이소파라핀 함량과 옥탄가를 증가시키는 전체 비등점 범위의 나프타를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 및 다른 구체예는 본 발명의 상세한 설명을 통하여 더욱 분명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매의 지지체 물질는 ⅣB족(IUPAC 4) 금속, 예컨대 지르코늄, 티타늄 및 하프늄의 산화물 또는 수산화물을 포함한다[Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons(제5판, 1998) 참조]. 바람직하게, 상기 금속은 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택되는데, 지르코늄이 특히 바람직하다. 바람직한 지르코늄 산화물 또는 수산화물은 소성화를 통하여 결정형태로 전환된다. 텅스테이트(tungstate)는 지지체 물질 상에 복합체화되어 브뢴스테드 및 루이스 산 부위의 혼합물을 형성한다(본 발명을 한정하지 않는 것으로 생각됨). 1 이상의 란탄계열의 원소, 이트륨, 또는 이들의 혼합물은 임의의 적당한 수단에 의하여 복합체에 혼입된다. 백금족 금속 성분은 당업계에 공지된 임의의 수단, 예를 들어, 함침(impregnation)에 의해 촉매 복합체에 첨가되어 본 발명의 촉매를 형성한다. 임의적으로, 상기 촉매는 내화성 무기 산화물과 결합한다. 상기 지지체, 텅스테이트, 금속 성분 및 임의의 결합제는 탄화수소의 전환, 특히 탄화수소의 이성체화에 유용한 촉매의 제조에 효과적인 임의의 순서로 복합체화될 수 있다.
본 발명의 촉매의 지지체의 제조는 원료로서 ⅣB족(IUPAC 4) 금속의 수산화물을 기재로 할 수 있다. 예를 들어, 적당한 지르코늄 수산화물은 뉴저지, 플레밍톤에 소재하는 MEI로부터 시판되는 것일 수 있다. 대안적으로, 상기 수산화물은 금속 옥시-음이온 화합물, 예를 들어, ZrOCl2, ZrO(NO3)2, ZrO(OH)NO3, ZrOSO4, TiOCl2 등을 가수분해하여 제조할 수 있다. 시판중인 ZrO(OH)2는 상당량의 HF(1 중량%)를 함유한다는 점에 주목해야 할 것이다. 지르코늄 알콕시화물, 예컨대, 지르코닐 아세테이트 및 지르코늄 프로폭시드도 사용할 수 있다. 가수분해는 가수분해제, 예컨대, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산나트륨, (NH4)2HPO4 및 기타 당업계에 공지된 화합물을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 금속 옥시-음이온 성분은 시판중인 물질로부터 차례로 제조할 수 있는데, 예를 들어 ZrOCO3를 질산으로 처리하여 제조할 수 있다. 구입하였거나 또는 가수분해에 의하여 제조된 수산화물은 100 ∼ 300℃의 온도에서 건조하여 휘발성 화합물을 증발시킨다.
텅스테이트화된 지지체는 적당한 텅스테이트화제로 처리하여 고체의 강산을 형성함으로써 제조된다. 강도가 황산보다 센 액체 산을 "초강산(superacids)"이라 칭해 왔다. 치환된 양성자산 예컨대, 트리플루오로메틸 치환된 H2SO4, 트리플산(triflic acid), 및 루이스산(HF + BF3)에 의하여 활성화된 양성자산을 포함하는 다수의 액체 초강산이 문헌에 개시되어 있다. 액체 초강산의 산 강도를 측정하는 것은 비교적 간단하지만, 액체중에서 발견되는 완전히 용매화된 분자에 대한 고체의 표면 상태의 덜 명확한 특성으로 인하여 고체 강산의 정확한 산 강도는 임의의 정확성을 가지고 직접 측정하기는 어렵다. 따라서, 만일 액체 초강산이 반응을 촉매화하는 것으로 파악된다면, 동일한 반응을 수행하기 위해 자동적으로 선택할 수 있는 대응 고체 강산은 없다는 점에서, 액체 초강산과 고체 강산 사이에는 일반적으로 적용가능한 상관성이 없다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "고체 강산"이란, 설폰산 수지, 예컨대, Amberlyst®-15 보다 산의 강도가 큰 산을 의미한다. 뿐만 아니라, 상기 문헌에는 이들 고체산의 일부가 "초강산"인지에 관하여는 일치하고 있지 않으므로, 본원에서는 앞서 정의한 고체 강산만을 "초강산"이라 칭할 것이다. 고체 강산을 정의하는 다른 방법은, 고체가 상호작용하는 양성자산 및 루이스 산 부위를 포함하는 고체인 것이다. 그러므로, 고체 강산은 브뢴스테드산(양성자산) 및 루이스산 성분의 조합물일 수 있다. 다른 경우에 있어서, 브뢴스테드 산 및 루이스 산 성분은, 별개의 종으로서 존재하거나 용이하게 확인되지 않으나, 상기 기준을 만족시킨다.
텅스테이트 이온은, 예를 들어, 일반적으로 0.1∼20 질량% 텅스텐, 바람직하게는 1∼15 질량% 텅스텐 농도인 암모늄 메타텡스테이트로 처리하여 촉매 복합체로 혼입된다. 메타텅스텐산, 소듐 텅스테이트, 암모늄 텅스테이트, 암모늄 파라텅스테이트와 같이 소성화되면 텅스테이트 이온을 형성시킬 수 있는 화합물을 대안적 공급원으로서 사용할 수 있다. 바람직하게, 암모늄 메타텅스테이트는 텅스테이트 이온을 제공하고 고체 강산 촉매를 형성하는데 사용된다. 완성된 촉매의 텅스테이트 함량은 일반적으로 원소를 기준으로 0.5∼25 질량%, 바람직하게는 1∼25 질량%의 범위에 있다. 특히, 텅스테이트화(tungstanation) 이후 백금족 금속이 혼입되는 경우, 텅스테이트 복합체는 건조 후, 450∼1000℃의 온도에서 소성되는 것이 바람직하다.
란탄계열의 원소, 이트륨 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 제1 성분은 본 발명의 촉매의 또 다른 본질적 성분이다. 상기 란탄계열의 원소에는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메티움, 사마리움, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬이 포함된다. 바람직한 란탄계열의 원소는 이테르븀, 세륨, 홀뮴, 유로피움 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이테르븀 및 홀뮴이 본 발명의 촉매의 가장 바람직한 제1 성분이며, 제1 성분이 이테르븀 또는 홀뮴 성분으로 본질적으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로 제1 성분은 원소 금속, 화합물, 예컨대, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 카르보네이트 또는 질산염, 또는 촉매의 1 이상의 다른 성분들과의 화학적 조합물과 같이 촉매적으로 이용가능한 임의의 형태로 촉매 복합체 내에 존재한다. 상기 제1 성분은 산화물, 백금과의 금속간 화합물, 황산염이거나, 지르코니아 격자내인 것이 바람직하다. 상기 물질은 일반적으로 600∼900℃의 온도에서 소성화되고, 따라서 산화물 형태이다. 본 발명을 제한하려는 의도는 아니지만, 실질적으로 모든 제1 성분이 산화물, 옥시할로겐화물 또는 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 원소 상태 위의 산화 상태인 형태로 제1 성분이 복합체에 존재하고, 본 촉매 복합체의 제조에 사용되는 것이 바람직한 이하 기술된 산화 및 환원 단계가 이러한 목적을 달성하도록 특별히 고안되는 경우 최선의 결과가 얻어지는 것으로 여겨진다. 제1 성분은 촉매적으로 유효한 임의의 양, 적당하게는 원소를 기준으로 완성된 촉매 중 0.01∼10 질량% 제1 성분으로 촉매에 혼입될 수 있다. 일반적으로 원소를 기준으로 하여 1∼5 질량% 제1 성분으로 최선의 결과가 얻어진다.
제1 성분은, 반드시 동등한 결과를 가져오는 것은 아니지만, 텅스테이트보다 먼저, 그 이후에, 또는 이와 동시에, 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법, 예를 들어, 공침전, 다공성 담체 물질과의 공압출, 또는 다공성 담체 물질의 함침으로 촉매 복합체에 혼입된다. 작업을 용이하게 하기 위하여, 제1 성분을 텅스테네이트와 동시에 혼입시키는 것이 바람직하다. 백금족 금속 성분을 마지막에 혼입시키는 것이 가장 바람직하다. 란탄족 원소(들), 이트륨, 또는 이들의 혼합물과 백금족 금속에 있어서, 둘 사이의 첨가 순서는 중요한 영향을 미치지 않는다.
상기 제1 성분을 침적시키는 하나의 방법은 상기 지지체를 제1 성분의 분해 가능한 화합물의 용액(바람직하게는 수용액)으로 함침시키는 것을 포함한다. 분해 가능하다는 것은, 가열시 화합물이 부산물의 방출과 함께 산화물 또는 원소로 전환된다는 것을 의미한다. 분해 가능한 화합물의 비제한적인 예로서는 착물 또는 화합물, 예컨대, 질산염, 할로겐화물, 황산염, 아세테이트, 유기 알킬, 수산화물 등의 화합물이 있다. 분해 조건은 200 ~ 400℃ 범위의 온도를 포함한다. 반드시 동등한 결과를 가져오는 것은 아니지만, 제1 성분은 백금족 금속 성분보다 이전에, 이와 동시에 또는 이후에 혼입될 수 있다. 만일 연속법이 사용된다면, 복합체는 함침 사이에 건조되거나, 또는 건조 및 소성될 수 있다.
제2 성분인 백금족 금속은 본 발명의 촉매의 본질적 성분이다. 제2 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 오스뮴 중 1 이상을 포함하며; 이중 백금이 바람직하고, 상기 백금족 금속은 본질적으로 백금으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 상기 백금족 금속 성분은 이 복합체의 기타 성분중 1 이상과의 화학적으로 결합하여 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물 등과 같은 화합물로서, 또는 금속으로서, 최종 촉매 복합체내에 존재할 수 있다. 상기 백금족 금속 성분의 양은 원소를 기준으로 0.01∼2 질량%의 범위에 있는 것이 효과적이며, 원소를 기준으로 0.1 ~ 1 질량%인 것이 바람직하다. 실질적으로 상기 백금족 금속 전부가 원소 상태로 존재할 때 최선의 결과가 얻어진다.
제2 성분인 백금족 금속 성분은 전술한 제1 성분에 대한 방법과 동일한 방법으로 복합체상에 침적된다. 상기 백금족 금속의 분해 가능한 화합물의 예로서는 클로로플라틴산, 암모늄 클로로플라티네이트, 브로모플라틴산, 디니트로디아미노 백금, 소듐 테트라니트로플라티네이트, 로듐 트리코리드, 헥사-암민로듐 클로리드, 로듐 카르보닐클로리드, 소듐 헥사니트로로데이트, 클로로팔라딘산(chloropalladic acid), 팔라듐 클로리드, 팔라듐 니트레이트, 수산화디암민팔라듐, 테트라암민팔라듐 클로리드, 헥사클로로이리데이트(Ⅳ) 산, 헥사클로로이리데이트(Ⅲ) 산, 암모늄 헥사클로로이리데이트(Ⅲ), 암모늄 아쿼헥사클로로이리데이트(Ⅳ), 루테늄 테트라클로리드, 헥사클로로루티네이트, 헥사-암민루테늄 클로리드, 오스뮴 트리클로리드 및 암모늄 오스뮴 클로리드가 있다. 제2 성분인 백금족 성분은 반드시 동등한 결과를 초래하는 것은 아니지만, 텅스테이트 및/또는 제1 성분보다 이전에, 이후에 또는 이와 동시에 지지체상에 침적된다. 상기 백금족 성분은 텅스테이트 및/또는 제1 성분보다 이후에 또는 이와 동시에 지지체상에 침적되는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 성분에 추가하여, 본 발명의 촉매는 임의로 제3 성분인 철, 코발트, 니켈, 레늄 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 철이 바람직한데, 상기 철은 원소를 기준으로 0.1∼5 질량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 제3 성분, 예컨대, 철은 최적의 제형에 필요한 제1 성분, 예컨대, 이테르븀의 함량을 감소시키는 역할을 할 수 있다. 제3 성분은 전술한 바와 같이 제1 및 제2 성분과 동일한 방법을 사용하여 복합체상에 침적될 수 있다. 제3 성분이 철인 경우, 적당한 화합물로서는 질산철, 할로겐화철, 황산철 및 기타 임의의 가용성 철 화합물을 포함할 것이다.
전술한 촉매 복합체는 분말로 사용될 수 있거나, 또는 임의의 바람직한 형태, 예컨대, 정제, 케이크, 압출성형제, 분말제, 과립, 구형제 등으로 성형될 수 있으며, 상기 형태는 임의의 특정 크기로 사용될 수 있다. 상기 복합체는 당업계에 널리 공지된 방법에 의하여 특정 형태로 성형된다. 다양한 형태를 제작하는 경우, 상기 복합체와 결합제를 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이 촉매는 결합제를 사용하지 않고 제조되어 성공적으로 사용될 수 있다는 것에 주목해야 할 것이다. 결합제가 사용될 경우, 이 결합제는 일반적으로 완성된 촉매의 0.1∼50 질량%, 바람직하게는 5∼20 질량%로 포함된다. 내화성 무기 산화물이 적당한 결합제이다. 결합제의 비제한적인 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코늄 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 결합제 물질은 알루미나인데, 에타-알루미나 및/또는 특히 감마-알루미나가 선호된다. 일반적으로 복합체 및 임의의 결합제는 해교제(peptizing agent), 예컨대, HCl, HNO3, KOH 등과 혼합되어, 당업계에 널리 공지되어 있는 성형 수단에 의하여 바람직한 형태로 성형되는 균질한 혼합물을 형성한다. 이러한 성형 수단으로서는 압출법, 분무 건조법, 오일 적하법(oil-dropping), 마루머라이징(marumarizing) 및 원추형 스크류 혼합법 등을 포함한다. 압출 수단으로서는 스크류 압출기와 압출 프레스를 포함한다. 성형 수단은, 만약 존재한다면, 얼마나 많은 물이 혼합물에 첨가되었는지 측정할 것이다. 따라서, 만일 압출법이 사용되면, 이 혼합물은 반죽의 형태로 존재하게 될 것이나, 만일 분무 건조법 또는 오일 적하법이 사용되면, 슬러리를 만들기 위해서는 충분한 양의 물이 존재하는 것이 필요하다. 이 입자들은 260∼650℃의 온도에서 0.5∼2 시간 동안 소성된다.
합성된 것으로서 또는 소성화 이후에, 본 발명의 촉매 복합체는 탄화수소 전환 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 소성화는, 예를 들어, 수산화지르코늄으로부터 산화지르코늄을 형성시키기 위해 요구된다. 탄화수소 전환 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이에는 크래킹, 수소첨가분해, 방향족 화합물 및 이소파라핀 둘다의 알킬화, 이성체화, 중합화, 개질, 탈왁스화, 수소화, 탈수소화, 트랜스알킬화, 탈알킬화, 수화, 탈수화, 수소처리, 수소첨가탈질반응, 수소첨가탈황반응, 메탄화, 개환 반응 및 합성 가스 전이법(syngas shift process)을 포함한다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 구체적 반응 조건 및 공급원료의 유형은 미국 특허 제4,310,440호 및 동 제 4,440,871호(이 문헌들은 본원에 참고용으로 인용되어 있음)에 제시되어 있다. 바람직한 탄화수소 전환 방법으로서는 파라핀의 이성체화이다.
파라핀 이성체화 방법에 있어서, 가솔린 범위내에서 끓는 통상의 나프타 공급원료는 파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물을 함유하며, 소량의 올레핀을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 공급원료로서는 스트레이트-런(straight-run) 나프타, 천연 가솔린, 합성 나프타, 열(thermal) 가솔린, 촉매 크래킹된 가솔린, 부분 개질된 나프타 또는 방향족 화합물의 추출로부터의 라피네이트(raffinate)를 포함한다. 상기 공급원료는 전체 범위의 나프타의 범위에 의해, 또는 0 ∼ 230℃의 비등점 범위 내에 본질적으로 포함된다.
바람직한 공급원료의 주성분은 분자당 탄소 원자수가 4∼10개, 특히 분자당 7∼8개의 탄소원자를 가지는 알칸 및 시클로알칸이다. 또한, 보다 소량의 방향족 및 올레핀계 탄화수소가 존재할 수도 있다. 일반적으로 C7 및 이보다 더 중질인 성분의 농도는 공급원료의 10 질량% 초과이다. 비록 시클릭 탄화수소의 공급원료 중 총함량에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 공급원료는 일반적으로 나프텐 및 방향족 화합물을 포함하는 시클릭 화합물을 2∼40 질량%를 함유한다. 상기 나프타 공급원료에 함유된 방향족 화합물은 비록 일반적으로 알칸 및 시클로알칸 보다 적은 함량이지만, 전체의 총 0∼20 질량%, 더욱 일반적으로는 0∼10 질량%을 포함한다. 일반적으로 벤젠은, 임의적으로 소량의 톨루엔 및 전술한 비등점 범위 이내의 고비등 방향족 화합물과 함께, 바람직한 공급원료의 주요 방향족 성분을 포함한다.
이성체화 대역내에서의 접촉은 고정상 시스템, 이동상 시스템, 유동상 시스템, 또는 회분식(batch-type) 조작으로 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 고정상 시스템이 바람직하다. 반응물은 상향식, 하향식 또는 반경 흐름 방식(radial-flow fashion)으로 촉매 입자상과 접촉될 수 있다. 상기 반응물은 촉매 입자들과 접촉할 때, 액체상, 혼합된 액체-증기상 또는 증기상으로 존재할 수 있으며, 주로 액체상 조작에 본 발명을 적용시킴으로써 최상의 결과를 얻을 수 있다. 이성체화 대역은 단일 반응기 또는 각각의 대역의 입구에서 바람직한 이성체화 온도가 확실하게 유지되도록 적당한 수단이 그 사이에 장착된 2 이상의 분리된 반응기일 수 있다. 공정을 중단시키지 않고 부분 촉매 치환을 수행하기 위해서는, 각 반응기의 온도를 조절하여 개선된 이성체화를 실행할 수 있도록 일련의 2 이상의 반응기가 바람직하다.
이성체화 대역에서의 이성체화 조건으로서는 일반적으로 25∼300℃ 범위의 반응기 온도를 포함한다. 고옥탄 고도로 분지된 이소알칸의 농도가 가장 높은 평형 혼합물을 장려하기 위해, 그리고 공급물의 경질 탄화수소로의 크래킹을 최소화시키기 위해, 반응온도는 보다 낮은 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서, 온도는 100∼250℃의 범위인 것이 바람직하다. 반응기 작동 압력은 일반적으로 절대압 100 kPa ∼ 10 MPa, 바람직하게는 0.3∼4 MPa이다. 액체의 시간당 공간 속도는 0.2∼ 25 hr-1이고, 바람직하게는 0.5∼10 hr-1이다.
수소는 이성체화 대역으로 파라핀 공급원료와 혼합되거나 또는 이와 함께 남게되어, 수소 대 탄화수소 공급물의 몰비는 0.01∼20, 바람직하게는 0.05∼5 이다. 수소는 전적으로 공정의 외부로부터 공급되거나, 또는 반응기 유출물로부터 분리된후 공급물로 재순환된 수소에 의해 보충될 수 있다. 경질 탄화수소 및 소량의 비활성 물질, 예컨대, 질소 및 아르곤이 수소중에 존재할 수 있다. 물은 본 공정의 외부로부터 공급된 수소로부터, 바람직하게는 당업계에 공지된 흡착(adsorption) 시스템에 의하여 제거되어야 한다. 바람직한 구체예에서, 반응기 유출물내 수소 : 탄화수소의 몰비는 0.05 이하이며, 일반적으로는 반응기 유출물로부터 공급물로 수소를 재순환시킬 필요가 없다.
촉매와 접촉시, 파라핀계 공급원료의 적어도 일부는 바람직한, 고옥탄의 이소파라핀 생성물로 전환된다. 본 발명의 촉매는 고활성이고 개선된 안정성이라는 이점을 제공한다.
이성체화 대역은 일반적으로 분리 구획을 포함하는데, 관련된 부속물을 가지며, 이소파라핀이 풍부한 생성물로부터 경질 성분을 분리하는 1 이상의 분별 증류 컬럼을 포함하는 것이 최적이다. 임의적으로, 분류장치는 이소파라핀 농축물을 시클릭 화합물 농축물로부터 분리할 수 있는데, 후자는 고리 분해 대역(ring-cleavage zone)으로 재순환된다.
바람직하게는, 상기 이소파라핀이 풍부한 생성물 및/또는 이소파라핀 농축물의 일부 또는 전부를 정유 처리로부터의 기타 가솔린 성분, 비제한적인 예로서, 1 이상의 부탄, 부텐, 펜탄, 나프타, 촉매 개질물, 이성화물(isomerate), 알킬화물, 중합체, 방향족 추출물, 중질 방향족 화합물, 촉매적 크래킹, 수소첨가분해, 열 크래킹, 열 개질, 증기 열분해(steam pyrolysis) 및 코우킹(coking)으로부터 유래된 가솔린, 산소화물 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 메틸 터셔리 부틸 에테르, 에틸 터셔리 부틸 에테르, 메틸 터셔리 아밀 에테르 및 고급 알코올 및 에테르, 그리고 소량의 첨가제와 함께 완성된 가솔린에 혼합하여, 가솔린의 안정성 및 균질성을 촉진시키고, 부식 및 기후로 인한 문제점을 없애며, 엔진을 깨끗한 상태로 유지시키고, 운전조작성을 개선시킨다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 선택된 촉매에 의해 얻어지는 n-헵탄의 전환율의 그래프이다.
도 2는 n-헵탄 이성체화를 위한 도 1의 촉매의 선택도(selectivity)에 대한 그래프이다.
도 3은 n-헵탄의 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄으로의 이성체화를 위한 도 1의 촉매의 선택도에 대한 그래프이다.
도 4는 n-헵탄의 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄으로의 이성체화를 위한 도 1의 촉매의 수율에 대한 그래프이다.
도 5는 이테르븀이 개질제인 경우 실시예 1에서 제조된 선택된 촉매에 의해 얻어지는 n-헵탄의 전환율에 대한 그래프이다.
도 6은 n-헵탄 이성체화를 위한 도 5의 촉매의 선택도에 대한 그래프이다.
도 7은 n-헵탄의 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄으로의 이성체화를 위한 도 5의 촉매의 선택도에 대한 그래프이다.
도 8은 n-헵탄의 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄으로의 이성체화를 위한 도 5의 촉매의 수율에 대한 그래프이다.
이하의 실시예들은 본 발명의 특정 구체예를 예시하기 위하여 사용되는 것이다. 그러나, 이 실시예들은 청구항에 제시된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위내에 다른 가능한 변수들이 다수 존재한다.
실시예 1
표 1의 촉매 샘플을 65℃에서 수산화암모늄으로 지르코닐 니트레이트를 침전 시켜 제조된 수산화지르코늄을 출발 물질로하여 제조하였다. 수산화지르코늄을 120℃에서 건조시키고, 40∼60 메쉬로 분쇄하였다. 수산화지르코늄의 개별 분획을 다수 제조하였다. 암모늄 메타텅스테이트 또는 금속 염(성분 1)의 용액을 제조하고, 수산화지르코늄의 분획에 첨가하였다. 이 물질을 잠시동안 교반한 다음, 회전시키면서 80∼100℃에서 건조시켰다. 이후 함침된 샘플들을 머플 오븐(150℃)에서 2시간 동안 공기 건조시켰다. 금속염(성분 2와 성분 1이 상이할 경우, 성분 2) 용액을 제조하여 건조된 물질에 첨가하였다. 이 샘플을 잠시동안 교반한 다음 회전시키면서 건조시켰다. 이후 이 샘플을 600∼850℃에서 5 시간 동안 소성화시켰다. 클로로플라틴산의 최종 함침 용액을 제조하여 이를 상기 고체에 첨가하였다. 이 샘플을 교반한후 이전과 같이 회전시키면서 건조시켰다. 최종적으로 이 샘플을 525℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성시켰다. 이하 표 1에서 촉매는 개질제 농도 2.5 질량% 및 5 질량%; 텅스테이트 농도 5 질량%, 1O 질량%, 및 15 질량%; 소성 온도 65O℃, 700℃, 75O℃, 800℃, 및 85O℃(Gd를 제외하는데, 65O℃, 700℃, 및 75O℃ 소성 온도에서만 제조된다)에서 만들어짐을 알 수 있다.
예를 들어, 표 1의 제1 열은 2.5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 65O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 65O℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 65O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 65O℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 65O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 65O℃에서 소성된 촉매; 2.5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 70O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 700℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 70O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 70O℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 70O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 70O℃에서 소성된 촉매; 2.5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 75O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 750℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 75O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 75O℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 75O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 75O℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 80O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 800℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 80O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 80O℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 80O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 15 질 량% WO4를 함유하고 80O℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 85O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 5 질량% WO4를 함유하고 850℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 85O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 10 질량% WO4를 함유하고 85O℃에서 소성된 촉매, 2.5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 85O℃에서 소성된 촉매, 5 질량% Ce 및 15 질량% WO4를 함유하고 85O℃에서 소성된 촉매(상기 나열된 전체 촉매는 또한 0.5 질량% 백금을 함유), 전체 30개의 상이한 촉매가 제조되었다는 것을 나타낸다. 따라서, 표 1은 총 228개의 상이한 촉매가 제조되었다는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007038303750-PCT00001
실시예 2
실시예 1의 촉매를 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 또한, 대조 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하되, 개질제 첨가 단계는 생략하였다. 각각의 샘플 약 95 mg을 다기관 반응기 조립체(multi-unit reactor assay)에 로딩하였다. 촉매를 450℃에서 6 시간 동안 공기중에서 전처리하고, 200℃에서 1 시간 동안 H2중에서 환원시켰다. 그런 다음, 120℃, 150℃ 및 180℃, 약 1 atm 및 0.3, 0.6, 1.2 hr-1 WHSV(펜탄만을 기준)에서, 수소 중 8 몰%의 n-펜탄을 상기 샘플 위로 통과시켰다. 온라인 기체 크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석하였다.
데이터를 예시하기 위해, 18O℃, 1.2 hr-1 WHSV에서 15 질량% W, O.5 질량% Pt를 포함하는 촉매를 이용한 실험에 대해 선택된 결과를 도 1 내지 4에 나타낸다. 개질제(또는 제1 성분)의 종류, 개질제의 양 및 소성 온도는 도 1 내지 4 그래프의 x 축을 따라 확인된다. 개질제의 종류가 "없음"인 경우의 데이타는 개질제를 포함하지 않는 대조 촉매에 해당한다. 도 1은 각각의 촉매에 의해 얻어진 헵탄 전환율의 그래프이다. 모든 촉매는 활성을 나타내는데, 이테르븀, 이트륨 및 홀뮴이 가장 큰 전환율을 나타낸다. 그러나, 놀랍게도 800℃에서 소성되는 경우에 많은 촉매가 가장 큰 전환율을 나타낸다. 소성 온도를 증가시킴에 따라서 전환율 경향이 감소될 것이 더욱 기대되는 경향이다. 그러나, 본 발명의 다수의 촉매는 750℃ 또는 85O℃ 보다는 800℃에서의 소성에서 더 큰 전환율을 나타낸다. 따라서, 바람직한 소성 온도는 800℃이다.
도 2는 C7 이성체화에 대한 촉매의 선택도를 나타낸다. 이 그래프는 일부 분해가 일어나더라도 C7 이성체화에 대한 선택도가 높게 유지함을 나타낸다. 도 3은 2개의 바람직한 디메틸-분지된 이성체, 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄을 제조하기 위한 C7 이성체화를 위한 촉매의 선택도를 나타낸다. 상기 데이터는 이테르븀 및 이트륨이 우수한 결과를 나타내고, 따라서 바람직한 개질제라는 것을 다시 보여준다. 도 4는 2개의 바람직한 디메틸-분지된 이성체, 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄을 제조하기 위한 C7 이성체화를 위한 촉매의 수율을 나타낸다.
상기 논의된 데이터는 개질제로서 이테르븀에 대해 특히 바람직함을 나타낸다. 따라서, 도 5 내지 8은 이테르븀이 개질제이었던 경우 실험의 추가로 선택된 결과를 나타낸다. 도 5 내지 8 각각에서, 촉매에서의 텅스텐 양, 촉매에서의 개질제 양, 촉매의 소성 온도 및 런(run)의 중량 시간당 공간 속도는 x 축에 나타낸다. 도 5에서, y축은 n-헵탄 공급물의 전환율이다. 그래프는 텅스텐 양이 증가할수록 전환율이 증가하지만, 중량 시간당 공간 속도가 증가할수록 전환율은 감소함을 보여준다. 그러나, 기타 변수들이 일정하게 유지됨에 따라, 개질제의 양을 2.5 ~ 5 질량% 증가시키는 것은 전환율의 급격한 효과를 나타내지 않는다. 도 6은 C7 이성체화에 대한 선택도가 공간 속도를 증가시킴에 따라 증가한다는 것을 나타낸다. 그러나, 도 7은 2개의 바람직한 디메틸-분지된 이성체, 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄에 대한 선택도를 고려하는 경우 그 반대가 맞다는 것을 보여준다. 도 8은 2개 의 바람직한 디메틸-분지된 이성체, 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄의 수율을 나타낸다. 일반적으로, 도 8의 결과는 특정 디메틸펜탄 이성체로의 수율이 (1) 공간 속도가 증가함에 따라 감소하고; (2) 800℃의 소성 온도에서 가장 높고; (3) 개질제의 농도가 낮을수록 커진다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 주기율표의 IVB 족(IUPAC 4) 원소 중 1 이상의 텅스테이트화(tungstated) 산화물 또는 수산화물을 함유하는 지지체를 포함하는 촉매로서,
    상기 지지체 상에는, 1 이상의 란탄계열 원소, 이트륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 성분; 및 1 이상의 백금족 금속(platinum-group metal) 성분 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제2 성분이 침적되어 있는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서
    상기 제1 성분은 원소를 기준으로 촉매의 0.01 ~ 10 질량%를 포함하고, 상기 제2 성분은 원소를 기준으로 촉매의 0.01 ~ 2 질량%를 포함하고, 상기 촉매는 원소를 기준으로 텅스텐 0.5 ~ 25 질량%를 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 IVB 족(IUPAC 4) 원소는 지르코늄을 포함하고, 상기 제1 성분은 이테르븀, 이트륨, 세륨, 홀뮴, 유로퓸, 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    내화성 무기산화물 결합제 0.1 ~ 50 질량% 를 더 포함하는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    철, 코발트, 니켈, 레늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며 0.1 ~ 5 질량%의 함량으로 존재하는 제3 성분을 더 포함하는 것인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 성분은 이테르븀, 이트륨, 세륨, 홀뮴, 유로퓸, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 성분은 백금인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항에 따른 고체 산 촉매와 공급물을 접촉시킴으로써 탄화수소를 전환시켜 전환된 생성물을 생성시키는 방법으로서, 상기 탄화수소를 전환시키는 방법은 크래킹(cracking), 수소첨가분해(hydrocracking), 방향족 알킬화(aromatic alkylation), 이소파라핀 알킬화, 이성체화(isomerization), 중합화, 개질(reforming), 탈왁스화, 수소화, 탈수소화, 트랜스알킬화, 탈알킬화, 수화, 탈수화, 수소처리, 수소첨가탈질반응, 수소첨가탈황반응, 메탄화, 개환 반응 및 합성 가스 전이법(syngas shift)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 파라핀계 공급원료를 이성체화시켜 이소파라핀 함량이 증가된 생성물을 얻는 방법으로, 상기 방법은 온도 25 ∼ 300℃, 압력 100 kPa ∼ 10 MPa 및 액체의 시간 당 공간 속도 0.2 ∼ 15 hr- 1를 포함하는 이성체화 조건으로 유지시킨 이성체화 대역에서 상기 파라핀계 공급원료와 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체 산 이성체화 촉매를 접촉시키는 단계, 및 이소파라핀이 풍부한(isoparaffin-rich) 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이성체화 조건은 100 ~ 250℃의 온도, 300 kPa ~ 4 MPa의 압력, 0.5 ~ 15 hr-1의 액체의 시간당 공간 속도를 포함하고, 유리 수소가 이성체화 대역에 존재하는 C5+ 탄화수소 몰당 0.01 ~ 20몰의 양으로 상기 대역에 존재하는 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소파라핀 풍부한 생성물 중 적어도 일부를 사용하여 가솔린 생성물을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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