CN101052465A - 异构化催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了催化剂及方法，其用于选择性地提高石蜡原料的质量以获得用于调和气油的富含异构烷烃的制品。该催化剂包含IVB族(IUPAC4)金属的钨酸化氧化物或者氢氧化物的载体；至少一种镧系元素、钇或其混合物的第一组分，其优选为镱或钬；和至少一种铂族金属组分，其优选为铂。

Description

异构化催化剂及方法
背景技术
本发明涉及一种适用于烃转化的改进的催化复合物及方法，更具体地用于通过异构化而选择性地提高石蜡原料(paraffinic feedstock)的质量的改进的催化复合物及方法。
普遍地从汽油中除去铅抗爆剂以及对高性能内燃机的提高的燃料品质要求已迫使炼油者采用新型的和改进的方法用于供成品汽油调和用的各组分总和中提高的“辛烷值”或者抗爆性能。炼油者已经依靠多种方案来提高供成品汽油调和用的各组分总和的质量，包括更苛刻的催化重整、更高的FCC(流化催化裂化)汽油辛烷值、轻质石脑油的异构化以及含氧物质的使用。这类关键方案如增加的重整苛刻度和更高的FCC汽油辛烷值会导致供成品汽油调和用的各组分总和中较高的芳族物质含量并以低辛烷值重质烷烃为代价。
炼油者也面临着提供改良配方汽油以满足日益严格的机动车排放标准。改良配方汽油不同于传统制品之处在于其具有较低的蒸气压、较低的终沸点、增加的含氧物质含量、以及较低的烯烃、苯和芳族物质含量。苯含量通常被限制为1％或者更低，并且在美国的改良配方汽油中苯含量被限制为0.8％。汽油芳族物质含量很可能被降低，尤其当终馏点(通常以90％蒸馏温度表征)被降低时，因为通常由此除去的汽油的高沸点部分是芳族物质浓缩物。由于芳族物质已成为目前铅去除过程中增加的汽油辛烷值的主要来源，对苯/芳族物质含量和高沸点部分的严格限制将给炼油者带来处理问题。已经通过诸如异构化轻质石脑油以提高其辛烷值、异构化丁烷作为烷基化原料、和产生附加轻质烯烃作为烷基化用原料以及使用FCC和脱氢而生产含氧物质等技术来解决这些问题。通常已通过提高轻质和重质石脑油之间的分馏点、增加供入异构化单元的石脑油的相对量来解决该问题。
此外，代替重整，可以通过将较长链烃(例如C7和C8烃)异构化为较高辛烷值的支链烃，从而在不增加芳族物质含量的情况下提高燃料的辛烷值。然而，当用于较长链烃时，许多异构化催化剂存在显著的缺陷。一个主要问题是会产生例如裂化烃物质的副产物。所述裂化会降低可用于异构化的长链烷烃的量以及减少最终产率。
一些用于异构化的催化剂是已知的，并且已经使用了钨酸化氧化锆催化剂系列。例如，US 5,510,309 B1、US 5,780,382 B1、US 5,854,170、以及US 6,124,232 B1教导了制备具有经VIB族(IUPAC 6)金属的氧阴离子改性的IVB族(IUPAC 4)金属氧化物的酸性固体(例如经钨酸盐改性的氧化锆)的方法。US 6,184,430 B1教导了一种通过将所述原料与金属促进的阴离子改性的金属氧化物催化剂接触从而裂化该原料的方法，其中所述金属氧化物是ZrO2、HfO2、TiO2和SnO2中的一种或多种，所述改性剂是SO4和WO3中的一种或多种，以及所述金属是Pt、Ni、Pd、Rh、Ir、Ru、Mn、和Fe中的一种或多种。
其他方案已经向上述钨酸化氧化锆催化剂加入贵金属(例如铂)的技术方案，参见US 5,719,097；US 6,080,904 B1；以及US 6,118,036 B1。在US 5,902,767中公开了一种催化剂，其具有经VIB族(IUPAC 6)金属的阴离子或者氧阴离子改性的IVB族(IUPAC 4)金属的氧化物以及IB族(IUPAC 11)金属或者金属氧化物。在US 5,648,589和US 5,422,327中，公开了一种催化剂以及使用这种催化剂的异构化方法，其中该催化剂具有VIII族(IUPAC 8、9、10)金属以及浸渍有二氧化硅和氧化钨的氧化锆载体。在US 5,780,703 B1中公开了一种使用酸性固体催化剂形成柴油燃料混合组分的方法，该催化剂具有经VIB族(IUPAC 6)金属的氧阴离子改性的IVB族(IUPAC 4)金属氧化物以及铁或锰。
US 5,310,868和US 5,214,017教导了包含硫酸化的和经煅烧的以下成分的混合物的催化剂组合物：(1)包含IUPAC 4(Ti、Zr、Hf)的氧化物或者氢氧化物的载体，(2)IUPAC 6(Cr、Mo、W)的氧化物或者氢氧化物；IUPAC 7(Mn、Tc、Re)、或者IUPAC 8、9、和10(VIII族)金属，(3)IUPAC 11(Cu、Ag、Au)、IUPAC 12(Zn、Cd、Hg)、IUPAC 3(Sc、Y)、IUPAC 13(B、Al、Ga、In、Tl)、IUPAC 14(Ge、Sn、Pb)、IUPAC 5(V、Nb、Ta)、或者IUPAC 6(Cr、Mo、W)的氧化物或者氢氧化物，以及(4)镧系金属。
申请人已研制了一种更有效的催化剂，其已经被证明令人惊讶地优于那些已知的用于烃、尤其是C7和C8烃的异构化的催化剂。
发明概述
本发明涉及用于烃转化反应的改进的催化剂及方法。本发明还提供了提高用于汽油的石脑油质量的改进技术，更具体地说，提供了用于终沸点范围石脑油(full boiling point range naphtha)的异构化以获得高辛烷值汽油组分的改进的催化剂和方法。本发明基于如下发现：包含镧系和铂族组分的催化剂能够在将终沸点范围石脑油异构化以提高其异构烷烃含量的过程中表现出优越的性能和稳定性。
本发明为一种催化剂，其包含IVB族(IUPAC 4)金属的氧化物或者氢氧化物的钨酸化载体、优选锆氧化物或者氢氧化物的钨酸化载体(tungstated support)、作为镧系元素和/或钇组分的至少第一组分、和作为铂族金属组分的至少第二组分。所述第一组分优选由单一镧系元素或者钇组成和第二组分优选由单一铂族金属组成。优选地，第一组分是镱、钬、钇、铈、铕、或其混合物，和第二组分是铂。该催化剂任选地包含无机氧化物粘合剂、尤其是氧化铝。制备本发明催化剂的一种方法是通过钨酸化IVB族(IUPAC 4)金属氧化物或者氢氧化物、加入选自至少一种镧系元素、钇、或其任何混合物的第一组分以及选自铂族金属的第二组分、和优选地将该催化剂与耐火无机氧化物结合。
本发明的催化剂可以用于烃转化，例如用于可异构化烃的异构化过程。所述烃优选包含被异构化以增加其异构烷烃含量和辛烷值而作为汽油调和物料的终沸点范围石脑油。
通过对本发明的详细说明，以上以及其它实施方案将会更加清楚。
附图说明
图1是通过使用实施例1制备的选择催化剂而实现的正庚烷转化的示意图。
图2是图1催化剂用于正庚烷异构化的选择性的示意图。
图3是图1催化剂用于将正庚烷异构化为2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的选择性的示意图。
图4是图1催化剂用于将正庚烷异构化为2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的产率示意图。
图5是通过使用实施例1制备的选择催化剂而实现的正庚烷转化率的示意图，其中镱为改性剂。
图6是图5催化剂用于正庚烷异构化的选择性的示意图。
图7是图5催化剂用于将正庚烷异构化为2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的选择性的示意图。
图8是图5催化剂用于将正庚烷异构化为2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的产率示意图。
发明详述
本发明催化剂的载体材料包含IVB族(IUPAC 4)金属的氧化物或者氢氧化物(参见Cotton和Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，JohnWiley & Sons(第五版，1988))，以及所述金属包括锆、钛和铪。优选地该金属选自锆和钛，特别优选为锆。所述优选的锆氧化物或者氢氧化物通过煅烧转化为结晶形态。钨酸根被复合在载体材料上以形成(应当理解这并不对本发明产生限制)布朗斯特酸位点和路易斯酸位点的混合物。通过任何适当的方法将至少一种镧系元素、钇、或其混合物的组分引入该复合物中。使用现有技术中任何已知的方法(例如通过浸渍)将铂族金属组分添加至该催化复合物中以形成本发明的催化剂。任选地，该催化剂与耐火无机氧化物结合。所述载体、钨酸根、金属组分、以及非必要的粘合剂可以以任何能够有效地制备可用于烃转化、特别是烃异构化的催化剂的顺序复合。
本发明催化剂的载体的制备可以基于IVB族(IUPAC 4)金属的氢氧化物作为原料。例如，合适的锆氢氧化物可以从新泽西州弗雷明顿的MEI公司获得。作为选择，所述氢氧化物可以通过水解金属氧阴离子化合物而制备，其中所述金属氧阴离子化合物例如ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(OH)NO3、ZrOSO4、TiOCl2等。注意到商业ZrO(OH)2包含1重量％的大量Hf。也可以使用锆醇盐，例如醋酸氧锆和丙醇锆。可以使用水解剂进行所述水解，所述水解剂例如是氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、(NH4)2HPO4及其它诸如此类的现有技术中已知的化合物。所述金属氧阴离子组分可以依次由可获得的材料制备，例如，通过用硝酸处理ZrOCO3。优选将购买的或者水解产生的所述氢氧化物在100℃～300℃的温度下干燥以使得挥发性化合物蒸发。
钨酸化载体通过用合适的钨酸化试剂(tungstating agent)处理以形成固体强酸而制备。强度大于硫酸的液体酸被称为“超酸”。从文献已知了许多液体超酸，包括取代的质子酸(protic acid)例如三氟甲基取代的H2SO4、三氟甲磺酸和由路易斯酸活化的质子酸(HF加BF3)。虽然液体超酸的酸强度的确定是相对直接的，但是由于固体表面状态的性质相对于液体状态完全溶剂化的分子而言较不明确，因而固体强酸的准确酸强度难以直接地以任何精度测量。因此，在液体超酸和固体强酸之间不存在普遍适用的相关性，以致于如果发现一种液体超酸可催化某一反应，则不存在相应的可以自然而然地被选择用于进行相同反应的固体强酸。因此，如本说明书中使用的，“固体强酸”是指酸强度大于磺酸树脂(例如Amberlyst-15)的那些。此外，由于在文献中存在一部分这些固体酸是否属于“超酸”的争论，因此这里仅仅使用上述定义的术语固体强酸。另一种定义固体强酸的方式是包含相互作用的质子酸位点和路易斯酸位点的固体。因此，固体强酸可以是布朗斯特(质子)酸和路易斯酸组分的组合。在其它情况下，布朗斯特酸和路易斯酸组分不能容易地被识别或者作为独特物种存在，不过它们满足上述标准。
例如通过使用浓度通常为0.1质量％～20质量％钨、优选1质量％～15质量％钨的偏钨酸铵进行处理，将钨酸根离子引入催化复合物中。可以使用煅烧时能够形成钨酸根离子的化合物例如偏钨酸、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵作为替换来源。优选地使用偏钨酸铵提供钨酸根离子以及形成固体强酸催化剂。以元素计，所述成品催化剂中钨酸根的含量通常为0.5质量％～25质量％，优选为1质量％～25质量％。干燥所述钨酸化复合物，特别地如果在钨酸化之后引入所述铂族金属那么优选随后在450℃～1000℃的温度下进行煅烧。
包含镧系元素、钇、和其混合物中的一种或多种的第一组分是本发明催化剂的另一必要组分。所述镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。优选的镧系元素包括镱、铈、钬、铕、以及它们的混合物。镱和钬是本发明催化剂的最优选第一组分，特别优选的是第一组分基本上由镱或者钬组分组成。第一组分通常可以以任何催化可用形式存在于所述催化复合物中，这些形式例如金属元素、化合物(如氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、碳酸盐或者硝酸盐)或者与所述催化剂的一种或多种其它组分化合。第一组分优选为氧化物、与铂的金属间化合物、硫酸盐、或者处于氧化锆晶格中。通常将所述材料于600℃～900℃之间煅烧，从而处于氧化物形式。虽然不试图限制本发明，但是认为当第一组分以如下形式存在于所述复合物中时获得最好的结果：其中实质上所有第一组分均以高于元素态的氧化态形式存在，例如以氧化物、卤氧化物或者卤化物的形式或者以它们的混合物形式，以及特别设计在本发明催化复合物的制备中优选使用的如下文所述的氧化和还原步骤以达到该目的。第一组分可以以任何催化有效量引入所述催化剂中，以元素计，适当地在所述成品催化剂中存在0.01质量％～10质量％的第一组分。以元素计，采用1质量％～5质量％的第一组分通常获得最好的结果。
可以以现有技术已知的任何合适方式将第一组分引入所述催化复合物中，例如通过与多孔载体材料共沉淀、共挤出、或者在钨酸化之前、之后、或者与其同时浸渍所述多孔载体材料，尽管这不一定具有相同的结果。为了便于操作，优选将所述第一组分与所述钨酸盐同时加入。最优选最后引入所述铂族金属组分。至于镧系元素、钇、或者其混合物以及所述铂族金属，这二者之间的加入顺序不会产生重要影响。
沉积第一组分的一种方法包括使用第一组分的可分解化合物的溶液(优选水溶液)浸渍所述载体。可分解是指所述化合物在加热时伴随着副产物的释放被转化为元素或者氧化物。可分解化合物的非限制性实例是络合物或者化合物例如硝酸盐、卤化物、硫酸盐、醋酸盐、有机烃基化物(organic alkyls)、氢氧化物等的化合物。分解的条件包括200℃～400℃的温度。所述第一组分可以在所述铂族金属组分之前、与其同时、或者在其之后被浸渍在所述载体上，尽管这不一定具有相同的结果。如果使用顺序技术，那么所述复合物可以在浸渍之间干燥或者干燥和煅烧。
第二组分铂族金属是该催化剂的一个必要成分。所述第二组分包含铂、钯、钌、铑、铱或锇中的至少一种；铂是优选的，特别优选该铂族金属基本上由铂组成。所述铂族金属组分可以以化合物例如氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物等的形式、与所述复合物的一种或多种其它成分化合或者作为所述金属存在于最终催化复合物中。以元素计，所述铂族金属组分的量在0.01质量％～2质量％的范围内是有效的，以及以元素计，优选0.1质量％～1质量％的铂族金属组分。当基本上所有的铂族金属以元素状态存在时获得最好的结果。
采用与上文就第一组分所述的相同方法将第二组分铂族金属组分沉积在所述复合物上。所述铂族金属的可分解化合物的实例包括氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠、三氯化铑、氯化六氨合铑(hexa-amminerhodium chloride)、铑酰氯、六硝基铑酸钠、氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、氢氧化二氨合钯、氯化四氨合钯、六氯铱酸(IV)(hexachloroiridate(IV)acid)、六氯铱酸(III)(hexachloroiridate(III)acid)、六氯铱酸(III)铵、水合六氯铱酸(IV)铵、四氯化钌、六氯钌酸盐(hexachlororuthenate)、氯化六氨合钌、三氯化锇以及氯化锇铵。在钨酸盐和/或所述第一组分之前、之后、或者与其同时将第二组分铂族组分沉积在所述载体上，尽管这不一定具有相同的结果。优选地，在钨酸盐和/或所述第一组分之后或者与其同时将所述铂族组分沉积在所述载体上。
除了上述第一和第二组分以外，该催化剂可以任选地进一步包含第三组分铁、钴、镍、铼或其混合物。铁是优选的，以及以元素计，铁可以以0.1质量％～5质量％的量存在。第三组分例如铁可以起到降低最佳配方中所需要的第一组分例如镱的量。可以使用上文就第一和第二组分所述的相同方法将第三组分沉积在所述复合物上。当第三组分是铁时，合适的化合物可以包括硝酸铁、卤化铁、硫酸铁以及任何其它可溶性铁化合物。
如上所述的催化复合物可以作为粉末使用或者可以成形为任何希望的形状如丸状物、饼状物、挤出物、粉末、颗粒、球状物等，以及可以以任何特定的尺寸使用它们。通过本领域公知的方法将该复合物成形为特定的形状。在形成不同形状的过程中，可能希望将所述复合物与粘合剂混合。然而，必须强调的是可以在无粘合剂的情况下制备和成功地使用该催化剂。当使用粘合剂时，所述粘合剂通常占成品催化剂的0.1质量％～50质量％，优选5质量％～20质量％。耐火无机氧化物是合适的粘合剂。粘合剂的非限制性实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、锆以及它们的混合物。一种优选的粘合剂材料是氧化铝，其中η-和/或特别地γ-氧化铝是优选的。通常地将所述复合物以及非必要的粘合剂与胶溶剂例如HCl、HNO3、KOH等一起混合以形成均匀的混合物，通过本领域公知的成形方法将该混合物成形为所需的形状。这些成形方法包括挤出法、喷雾干燥法、油滴法(oil dropping)、制丸法(marumarizing)、锥形螺杆混合法等等。挤出装置包括螺杆挤出机和挤压机。所述成形方法将决定加入该混合物中的水量，如果需要的话。因此，如果使用挤出法，那么该混合物应当为面团形式，而如果使用喷雾干燥法或油滴法，则需要存在足够的水以形成料浆。在260℃～650℃下煅烧这些颗粒0.5～2小时。
被合成的或在煅烧之后的本发明的催化复合物可以用作烃转化方法的催化剂。需要煅烧，例如用于从氢氧化锆形成氧化锆。烃转化方法是本领域公知的，并包括芳族物质和异构烷烃的烷基化、裂化、加氢裂化、异构化、聚合、重整、脱蜡、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化、开环、以及合成气变换(syngasshift)方法。US 4,310,440和US 4,440,871中描述了可用于这些工艺的具体反应条件，这些文献通过引用并入本文。一种优选的烃转化工艺是烷烃的异构化。
在烷烃异构化过程中，在汽油范围内沸腾的常见石脑油原料包含链烷烃、环烷烃和芳族物质，并且可能包含少量的烯烃。可使用的原料包括直馏石脑油、天然汽油、合成石脑油、热加工汽油、催化裂化汽油、部分重整石脑油或者由芳族物质提取的提余液。所述原料基本上被包含在全馏程石脑油的范围内，或者处于0℃～230℃的沸点范围内。
优选原料的主要组分是每分子具有4～10个碳原子的链烷烃和环烷烃，特别是每分子具有7～8个碳原子的那些。也可以存在少量的芳烃和烯烃。通常，在原料中C7和较重组分的浓度大于所述原料的10质量％。虽然对所述原料中环状烃的总含量没有特别的限制，但是该原料通常含有2质量％～40质量％的包括环烷烃和芳族物质在内的环状物。虽然所述石脑油原料中所含有的芳族物质的量通常少于链烷烃和环烷烃，但这些芳族物质可占总量的0质量％～20质量％，更常见地0质量％～10质量％。苯通常构成所述优选原料中的主要芳族物质成分，任选地与少量甲苯和在上所述沸点范围内的更高沸点的芳族物质。
可以在固定床体系、移动床体系、流化床体系中、或者以间歇式操作使用所述催化剂来实现异构化区内的接触。固定床体系是优选的。所述反应物可以以上流、下流或径向流的方式与所述催化剂颗粒床层接触。当与所述催化剂颗粒接触时所述反应物可以是液相、液-气混合相、或气相，其中通过将本发明应用于主要是液相的操作中获得优异的结果。所述异构化区可以是单个反应器或者两个或者更多个独立反应器，所述独立反应器之间存在适当的装置以确保在各区入口保持所需的异构化温度。优选顺序的两个或更多个反应器，从而能够通过控制各反应器温度实现改进的异构化作用以及在替换部分催化剂时无需中断工艺。
在所述异构化区中的异构化条件包括通常为25℃～300℃的反应器温度。为了利于具有高辛烷值的高度支化异构烷烃的最高浓度的平衡混合物以及最大程度地减少所述原料向较轻烃的裂化，通常优选较低的反应温度。本发明的方法中优选100℃～250℃的温度。反应器操作压力通常为100kPa～10MPa的绝对压力，优选0.3～4MPa。液时空速为0.2～25hr-1，优选为0.5～10hr-1。
将氢气与所述石蜡原料混合或保持与所述石蜡原料一起供至异构化区以提供0.01～20、优选0.05～5的氢气与烃进料的摩尔比。氢气可以完全由该工艺之外的途径提供或者通过从反应器流出物中分离之后再循环至进料的氢气提供。氢气中可能存在轻质烃和少量惰性物质例如氮气和氩气。应当从该工艺之外的途径提供的氢气中除去水分，优选通过本领域已知的吸附系统进行。在一个优选的实施方案中，所述反应器流出物中氢气与烃的摩尔比等于或小于0.05，一般无需将来自反应器流出物的氢气再循环至所述进料中。
通过与所述催化剂接触，至少一部分所述石蜡原料被转化为所需的高辛烷值的异构烷烃制品。本发明的催化剂提供高活性及改进的稳定性的优点。
所述异构化区通常还包含分离段，优选包含一个或多个具有关联附件和从富含异构烷烃的制品中分离较轻组分的分馏塔。任选地，所述分馏器将异构烷烃浓缩物与环状物浓缩物分离，其中后者被再循环至开环区。
优选地，将部分或者全部所述富含异构烷烃的制品和/或异构烷烃浓缩物与来自炼油厂加工过程的其它汽油组分一起混入成品汽油中，所述其它汽油组分包括但不限于以下一种或多种物质：丁烷、丁烯、戊烷、石脑油、催化重整物、异构物、烷基化物、聚合物、芳族提取物、重质芳族物质、来自催化裂化、加氢裂化、热裂化、热重整、蒸气热解和焦化的汽油、含氧物质(oxygenate)例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和更高级的醇和醚、以及促进汽油稳定性和均匀性、避免腐蚀和气候问题、保持发动机清洁及提高驾驶行性能的少量添加剂。
以下实施例用来解释本发明的某些具体实施方案。但是，这些实施例不应当被理解为如权利要求所述的那样对本发明的限制。本领域普通技术人员可以认识到，在本发明的范围内可以作出许多可能的改变。
实施例1
以氢氧化锆为原料制备表1的催化剂样品，其中氢氧化锆已通过在65℃下用氢氧化铵沉淀硝酸氧锆而制备。在120℃下干燥氢氧化锆，研磨至40～60目。制备多份分开的氢氧化锆。制备偏钨酸铵或者金属盐(组分1)的溶液并将其添加至各份氢氧化锆中。简短地搅拌该材料和然后用80℃～100℃的空气旋转干燥。然后将浸渍后的样品在马弗炉中于150℃在空气中干燥2小时。制备金属盐(组分2，其中组分2与组分1不同)的溶液并将其添加至所述干燥的材料中。简短地搅拌该样品并旋转干燥。然后将所述样品在600℃～850℃下锻烧5小时。制备氯铂酸的最终浸渍溶液并将其添加至该固体中。将该样品如之前那样搅拌并旋转干燥。最终将该样品在空气中于525℃锻烧2小时。在下表1中可以看出这些催化剂是在如下条件下制备的：改性剂含量为2.5质量％和5质量％；钨酸根含量为5质量％、10质量％、以及15质量％；煅烧温度为65O℃、700℃、750℃、800℃以及850℃(对Gd除外，其仅在650℃、700℃以及750℃煅烧温度下制备)。
例如，表1的第一行显示总共制备了30种不同的催化剂：具有2.5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在650℃下煅烧的催化剂、具有5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在650℃下煅烧的催化剂、具有2.5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在650℃下煅烧的催化剂、具有5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在650℃下煅烧的催化剂、具有2.5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在650℃下煅烧的催化剂、具有5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在650℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在700℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在700℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在700℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在700℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在700℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在700℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在750℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在750℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在750℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在750℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在750℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在750℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在800℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在800℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在800℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在800℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在800℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在800℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在850℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和5质量％的WO4以及在850℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在850℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和10质量％的WO4以及在850℃下煅烧的催化剂；具有2.5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在850℃下煅烧的催化剂；具有5质量％的Ce和15质量％的WO4以及在850℃下煅烧的催化剂；上面所列的催化剂都具有0.5质量％的铂。因此，表1代表了所制备的总共228种不同的催化剂。
表1
改性剂     改性剂含量质量％     铂质量％     WO4含量质量％     煅烧温度℃
  Ce     2.5     5     0.5     5     10     15     650     700     750     800     850
  Eu     2.5     5     0.5     5     10     15     650     700     750     800     850
  Gd     2.5     5     0.5     5     10     15     650     700     750     -     -
  Ho     2.5     5     0.5     5     10     15     650     700     750     800     850
  Nd     2.5     5     0.5     5     10     15     650     700     750     800     850
Re 2.5 5 0.5 5 10 15 650 700 750 800 850
  Y     2.5     5     0.5     5     10     15     650     700     750     800     850
  Yb     2.5     5     0.5     5     10     15     650     700     750     800     850
实施例2
采用上述实施例1中的方法制备实施例2的催化剂。同样，按照实施例1所述的方法制备参考催化剂，但是从制备过程中省略加入改性剂的步骤。将大约95mg各样品的放入多单元反应器试验中。将该催化剂在空气中于450℃预处理6小时，以及在200℃下于H2中还原1小时。然后在120℃、150℃和180℃、约1atm下将氢气中8mol％的正庚烷以0.3、0.6和1.2hr-1的WHSV(仅仅基于庚烷)从所述样品上通过。使用在线气相色谱仪分析所述制品。
为了举例说明该数据，图1～4显示了在180℃、1.2hr-1的WHSV下和使用包含15质量％W、0.5质量％Pt的催化剂所进行的实验的经选择的结果。图1～4的X轴标明了改性剂的种类(或第一组分)、改性剂的量以及煅烧温度。其中改性剂种类列为“无”的数据表示不包含改性剂的参考催化剂。图1是通过每一种催化剂获得的庚烷转化率图。所有催化剂都显示出活性，其中镱、钇和钬显示出最大的转化率。然而，令人惊讶的是当在800℃煅烧时许多催化剂获得最大的转化率。更为预料之中的趋势是随着煅烧温度的提高转化率降低。然而本发明许多催化剂显示出在800℃煅烧比在750℃或者850℃煅烧具有更大的转化率。因此，优选的煅烧温度为800℃。
图2显示了用于C7异构化的催化剂的选择性。该图表明即使发生一些裂化，对于C7异构化的选择性仍然保持高水平。图3显示了用于C7异构化以生产两种所需的二甲基支化异构体2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的催化剂的选择性。数据再一次表明，镱和钇显示出优越的效果，以及因此它们是优选的改性剂。图4显示了用于C7异构化以生产两种所需的二甲基支化异构体2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的催化剂对应的产率。
上述讨论的数据显示了特别优选镱作为改性剂。因此，图5～8显示了其中镱作为改性剂的实验的其它经选择的结果。在图5～8的每一图中，X轴上标明了催化剂上钨的量、催化剂上改性剂的量、催化剂的煅烧温度以及运行的重时空速。在图5中，Y轴表示正庚烷进料的转化率。该图显示转化率随着钨量的增加而增加，但是转化率随着重时空速的增加而降低。然而，当其它变量保持恒定时，将改性剂的量从2.5质量％增加至5质量％并没有对转化率产生显著的影响。图6显示了随着空速的增加对C7异构化的选择性增加。然而，图7显示了当考虑对两种所需的二甲基支化异构体2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的选择性时，情况正好相反。图8显示了两种所需的二甲基支化异构体2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的产率。总体来说，图8的结果表明，特定二甲基戊烷异构体的产率(1)随着所述空速的增加而减少；(2)使用800℃的煅烧温度时最高；以及(3)在改性剂的含量较低时更高。

Claims (10)

1.一种催化剂，其包含含有沉积在其上的至少一种周期表IVB族(IUPAC 4)元素的钨酸化氧化物或者氢氧化物的载体；选自至少一种镧系元素、钇和其混合物的第一组分；和含有至少一种铂族金属组分或其混合物的第二组分。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述第一组分以元素计占该催化剂的0.01～10质量％，所述第二组分以元素计占该催化剂的0.01～2质量％，和该催化剂包含以元素计0.5～25质量％的钨。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述IVB族(IUPAC 4)元素包含锆和所述第一组分选自镱、钇、铈、钬、铕以及它们的组合。
4.根据权利要求1、2或3的催化剂，其进一步包含0.1质量％～50质量％的耐火无机氧化物粘合剂。
5.根据上述权利要求中任一项的催化剂，其进一步包含选自铁、钴、镍、铼和其混合物的第三组分，其中该第三组分以0.1～5质量％的量存在。
6.根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述第一组分选自镱、钇、铈、钬、铕或它们的混合物和所述第二组分是铂。
7.一种用于转化烃的方法，其通过将进料与根据上述权利要求中任一项的固体酸催化剂接触以产生经转化的制品，其中所述烃转化方法选自裂化、加氢裂化、芳族物质烷基化、异构烷烃烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化、开环和合成气变换。
8.一种用于石蜡原料的异构化以获得具有增加的异构烷烃含量的制品的方法，其包括在保持于以下异构化条件的异构化区中将所述石蜡原料与根据权利要求1至7中任一项的固体酸异构化催化剂接触，和回收富含异构烷烃的制品，所述异构化条件包括25℃～300℃的温度、100kPa～10MPa的压力和0.2～15hr-1的液时空速。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述异构化条件包括100℃～250℃的温度、300kPa～4MPa的压力、和0.5～15hr-1的液时空速，和其中在异构化区中存在以存在于该区中的每摩尔C5+烃计0.01～20摩尔的游离氢。
10.根据权利要求7、8或9的方法，其进一步包括使用至少一部分所述富含异构烷烃的制品调和汽油制品。
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