KR20070084043A - 미립자 적층기판 및 그 제조방법 - Google Patents

미립자 적층기판 및 그 제조방법 Download PDF

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코이치 카와무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

미립자 적층기판 및 미립자 적층기판의 제조방법이 개시되어 있다. 미립자 적층기판은 폴리머의 한쪽 말단이 기판 표면에 결합된 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 표면을 갖는 기판 상에 정전기적 집적 현상에 의해 집적 및 부착하여 형성되는 것으로, 미립자 집적층의 표면 부근의 미립자 밀도가 기판 부근의 미립자 밀도보다 높은 미립자 집적층을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

미립자 적층기판 및 그 제조방법{PARTICLE LAMINATED SUBSTRATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 미립자, 특히 나노범위 직경의 미립자가 집적 및 부착하여 미립자 집적층 내의 표면 부근에서는 높은 밀도이고 미립자 집적층의 심부에서는 낮은 밀도가 되는 농도 구배를 갖도록 편재하는 미립자 집적층을 갖는 미립자 적층기판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 도전성 막, 광학 막, 바이오 센서, 가스 배리어 막 등의 광범위한 산업 분야에서 기능성 재료로서 유용하고 새로운 다층 미립자 집적층을 갖는 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
미립자 층이 기판 위에 형성되고, 미립자의 기능을 효과적으로 사용하는 유용한 기능성 재료의 개발에 대한 다양한 접근이 고기능성 촉매, 고기능성 센서, 고기능성 변환기, 간섭 박막, 반사방지막, 및 변조 광막과 같은 각종 광학 재료; 및 도전성 막, 전자기 차폐막, LSI 기판, 반도체 고체레이저 장치, 광학기록매체, 및 자기기록매체와 같은 다양한 전자 재료에 관한 다양한 영역에서 시도되고 있다.
특히, 최근 몇 년 사이에, 혁신 기술로서, 정보, 환경, 안전, 및 에너지와 같은 넓은 영역에 걸친 기초기술에 있어서 나노 기술 재료 연구에 관심이 주어지고 있다. 특히, 기판의 표면에 나노범위의 입자를 집적/적층함으로써 다양한 기판 상 에 미립자 층을 형성하는 기술은 도전성막, 광학 막, 바이오센서, 및 가스 배리어 막[예를 들면, 쉽웨이,A.N.(Shipway,A.N.) 등의 켐피즈켐(ChemPhysChem), vol.1 (2000), p.18, 및 템플톤,A.C.(Templeton,A.C.) 등의 집적 화학 연구 (Acc.Chem.Res.), vol.33(2000), p.27]과 같은 넓은 범위의 산업 영역에 적용 가능한 신규한 재료기술로서 인식된다. 이들 연구들은 실제적인 사용에 있어서, 기판 상에 제조된 나노 미립자를 집적/배열/퇴적하여 지속적으로 막 형성을 수행하는 단일 공정 개발과 더불어, 나노 미립자에 대해, 미립자의 크기 분포, 화학적 조성 등을 충분히 조절하는 안정적인 제조 공정의 확립이 매우 중요함을 지적한다. 지금까지, 다단계 공정에 있어서의 미립자 적층 방법(layer-by-layer=LBL법)은 기판 상에 나노 미립자를 집적/배열/퇴적하여 고정시키는 기술[예를 들어, 브루스트,M.(Brust, M.)등의 랑뮤어(Langmuir), vol.14(1998), p.5425]이 알려져 왔다. 이 방법이 적용될 때, 규칙적인 다층 구조를 갖는 미립자 층 형성이 가능하게 된다. 그러나, 이 방법은 미립자가 흡착되고, 그 후, 이를 수지로 덮고, 미립자를 더 흡착시키는 것과 같은 복잡한 단계를 포함하지만, 이들 공정은 미립자로부터 막을 형성하기 위한 실제적인 방법으로써 부적합하다.
최근에, 폴리머 말단이 기판의 표면에 고정되는 것을 특징으로 하고 폴리머 브러쉬를 사용하는 단일 단계 금 나노 미립자 집적 방법에 대한 보고[예를 들어, 젠저,J.(Genzer, J.)등의 나노기술(Nanotechnology), vol.14(2003), p.1145]가 있다. 이 방법에 있어서, 유리 표면에 형성된 폴리아크릴아미드 브러쉬는 음전하를 갖는 금 나노 미립자가 분산되어 있고 pH가 낮은 분산액에 밤새 침지되고, 그리하 여 분산액 내에서 양으로 대전된 아미드기(-NH3 +)와 음으로 대전된 나노 미립자의 정전기적 상품명작용에 의하여 나노 미립자가 3차원으로 집적되는 막이 형성된다. 또한, 본 발명자 등에 의해 다양한 기능성 미립자를 폴리 아크릴산이 그래프트 된 표면에 부착하여 제조되는 표면 기능성 재료가 제안된다[예를 들면, 일본 공개특허공보(JP-A) 2003-112379호]. 이들 방법에 따르면, 미립자 층은 간단한 방법에 의해 임의의 기판의 표면에 형성될 수 있다. 그러나, 미립자 층 내에서 미립자 배열과 같은 내부구조를 알 수 없다. 따라서, 미립자, 특히 나노미립자의 배향이 미립자 집적층 내에서 조절될 수 없다. 이러한 상황 하에서, 미립자 집적층의 개선은 표면 기능성 향상을 위해 소망된다.
본 발명은 상기 설명된 상황의 관점에서 완성되었다. 본 발명은 기판 위에 형성된 양질의 미립자 집적층을 갖는 미립자 적층기판에 있어서 기능성 입자들이 표면 부근에서는 높은 밀도이고 미립자 집적층의 깊은 위치에서는 낮은 밀도인 미립자 집적층 내에서 농도 구배를 가져 불균일하게 분포하는 미립자 적층기판을 제공한다. 또한, 본 발명은 기능성 입자들이 미립자 집적층의 표면 부근에서는 고밀도로 분포하는 미립자 적층기판이 미립자의 집적 방법을 제어함으로써, 간단한 공정으로 쉽게 형성될 수 있게 하는 신규한 미립자 적층기판의 생산 방법을 제공한다.
표면에 그래프트 폴리머를 갖는 기판의 독특한 특성을 연구해온 볼 발명자는, 그 결과 상기 설명된 미립자 적층기판 및 그 생산 방법은 그 표면에 그래프트 폴리머 고리를 갖는 기판을 사용함으로써 달성될 수 있음을 발견하였고 그리하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 첫번째 관점은 폴리머의 한쪽 말단이 기판 표면에 결합된 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 표면을 갖는 기판상에 정전기적 집적 현상에 의해 집적 및 부착하여 형성된 미립자 집적층을 함유하는 미립자 적층기판을 제공한다.
미립자 적층기판의 제조방법은: 양전기 또는 음전기로 대전 될 수 있는 관능기를 갖고, 한쪽 말단이 기판 표면에 결합된 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 기판 표면을 대전된 관능기의 반대 전하로 대전된 표면을 갖는 미립자를 함유하는 액체에 접촉시키고, 그리하여 액체 내에서 그래프트 폴리머가 신장 및 팽창 되도록 하고; 정전기적 집적 현상에 의하여 관능기와 반대 전하로 대전된 표면을 갖는 미립자를 액체 내에서 양전하 또는 음전하로 대전된 그래프트 폴리머의 관능기에 부착시키고; 그 뒤, 액체를 제거하고 건조하여, 미립자 집적층의 표면 부근의 미립자 밀도가 기판 부근의 미립자 밀도 보다 높게 미립자 집적층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 "미립자 집적층"은 그래프트 폴리머 고리에 미립자를 부착시켜 형성된 층을 의미한다. 그러므로, 미립자 집적층의 두께는 기판의 표면에 분포된 그래프트 폴리머 고리 및 그에 부착된 미립자들을 함유하는 전체 층의 두께에 상당한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 미립자 적층기판은 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 표면을 갖는 기판상에, 미립자가 표면 부근에서는 고밀도인, 즉 표면에서 고밀도인 반면에 심부, 즉 기판의 계면 측에서는 저밀도로 미립자가 편재하도록 미립자가 부착하여 형성된 미립자 집적층을 갖는 것을 특징으로 한다.이러한 미립자 집적층 때문에, 기판의 표면에 부착된 기능성 미립자의 기능이 효과적으로 발현되고, 미립자의 기능에 따라 다양한 분야에 적용할 수 있는 기능성 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 미립자 집적층은 폴리머의 한쪽 끝이 기판 표면에 결합된 그래프트 폴리머에 정전기 집적 현상에 의하여 미립자를 집적, 부착시켜서 얻어지고, 또한 표면 부근의 미립자 밀도가 기판 부근보다 높은 것을 특징으로 한다.
단면 TEM사진에 의해 측정된 미립자 집적층의 평균 두께는 10~2000㎚인 것이 바람직하고, 이 범위에서, 특히 미립자가 갖는 우수한 기능이 더욱 효과적으로 발현된다. 미립자 집적층의 더욱 바람직한 두께는 20~1000㎚의 범위이고, 가장 바람직한 범위는 30~500㎚이다.
비록 미립자가 흡착된 영역(미립자 흡착 영역)은 미립자 분산액과의 접촉 시간에 의하여 조절할 수 있지만, 미립자 집적층의 막두께에 대해 표면 부근의 10~90%정도 인 것이 일반적이다. 미립자 흡착 영역 내부에서, 미립자가 표면 부근에서 고밀도로 존재하고 기판의 계면 부근에서 밀도가 감소한다. 그래프트 폴리머가 정전기적으로 부착된 미립자가 표면 부근에서 고밀도를 갖도록 편재함으로써,미립자에 의한 기능이 미립자 집적층의 표면에서 부착된 미립자의 총량에 비교하여 더욱 효율적으로 발현된다.
기판에 적층된 미립자 집적층에서, 미립자 집적층 내의 미립자의 편재에 관하여, 미립자 집적층의 가장 바깥쪽 표면의 미립자 함유량은 30용량 %이상이고, 반면에 미립자 적층의 바닥부가 되는 기판 측의 계면에서의 미립자 함유량은 10용량%이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 가장 바깥쪽 표면에서 미립자 함유량은 40용량%이상이고, 반면에 미립자 층의 바닥부가 되는 기판 측의 계면에서의 미립자 함유량은 5용량%이하이다.
미립자 집적층에 있어서 미립자의 분포는 예를 들면, 미립자 및 그래프트 폴리머의 구성 원소를 기준으로 UV스펙트럼으로 각 원소의 존재 비율을 측정하는 것이나, 또는 층 내부의 각 원소들의 분포를 이하에 상술하는 글로 방전 분석(GDS)의 이용을 통해 탐지함으로써 결정될 수 있다.
GDS법은, 시료의 표면에 아르곤 글로로 스퍼터하여 표면을 깍아내고, 그때 방출되는 원소의 형광을 검출하여, 표면에 존재하는 원소의 조성을 분석하는 것이다. 스퍼터링은 시간과 동시에 깊이 방향으로 진행하기 때문에, 깊이 방향에서의 막 조성물의 원소 분석을 할 수 있다.
서로의 표면을 깎아내면서, 원소 또는 구성 분자를 분석하는 방법으로서 GDS법 뿐만 아니라, ESCA분석, 오거 분석, 및 TOF-SIMS와 같은 각 방법들이 있고, 열거된 이들 방법 중 어느 것이라도 적용할 수 있다.
실시예에서의 구체적인 설명과 같이, 상기 설명된 방법으로 깊이 방향의 원소의 양을 결정하여 원소의 양으로부터 구성 재료의 중량을 추정하고, 구성 재료의 비중으로부터 각 재료의 부피비를 결정하는 것이 가능하다.
다음으로, 이와 같이 표면 부근에서의 미립자 밀도가 기판 부근에서보다 높은 상태로 미립자가 모여서 얻어지는 미립자 집적층을 기판상에 형성하는 방법을 설명한다.
본 발명에 있어서, 그래프트 폴리머에 정전기적으로 부착한 미립자가 표면 부근에서 높은 밀도가 되도록 편재하기 때문에 미립자에 의한 기능이, 부착된 미립자의 전체 양에 비교하여 더욱 효과적으로 발현되어서, 본 발명의 미립자 적층기판은 우수한 기능성 물질로 사용되어도 좋다.
우선, 폴리머의 한쪽 말단이 기판의 표면에 결합된 그라프트 폴리머 고리가 존재하는 표면을 갖는 기판을 제작한다. 기판은 이하에 상술한다. 이 경우 본 발명의 미립자 적층기판의 용도에 따라 요구되는 강도 및 특성을 가지는 것을 필요에 따라 선택해도 좋다. 범용의 기판의 예로는 유리기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다.
그래프트 폴리머 고리가 존재하는 표면을 갖는 기판에 대해서, 그래프트 폴리머 고리가 기판 표면에 직접 연결된 기판을 사용해도 좋고, 또는 그래프트 폴리머가 쉽게 결합될 수 있는 중간층을 설치하고 그 위에 그래프트 폴리머가 그래프트되어 있는 기판을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 표면을 갖는 기판으로는, 기판 표면에 그래프트 폴리머 고리가 줄기 폴리머에 결합되거나, 또는 그래프트 폴리머 고리가 줄기 폴리머에 결합하고, 또한, 가교 가능한 관능기가 도입된 폴리머를 원료 기판에 도포 또는 도포/가교하여 배치한 것; 및 폴리머의 말단에 가교 가능한 기를 갖는 폴리머와 가교제를 함유한 조성물을 원료 기판에 도포 또는 도포/가교하여 배치한 것이 열거된다.
본 발명의 기판에 존재하는 그래프트 폴리머 고리는 폴리머의 한쪽 끝이 기판 표면에 직접 또는 기판의 표면에 형성된 중간층을 경유하여 결합되는 것; 및 친수성기 또는 음전하로 대전될 수 있는 관능기와 같이 미립자와 상품명작용하여 미립자를 부착할 수 있는 관능기를 갖는 그래프트 폴리머 고리 부분이 실질적으로 가교되어 있지 않는 구조를 갖는 것이 특징이다. 상기한 구조에 의하여 이와 같이 특정의 관능기를 함유한 폴리머의 부분의 운동성이 제한되거나, 폴리머 부분이 가교구조 막 안에 매몰되지 않고, 높은 이동성을 유지할 수 있다.
이와 같은 그래프트 폴리머 고리의 분자량(Mw)은 바람직하게는 500~5,000,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1,000~1,000,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 2,000~500,000의 범위이다.
이와 같은 기판의 표면에의 그래프트 폴리머 고리의 도입은 공지의 방법, 예를 들면, 표면 그래프트 중합법을 사용할 수 있다. 그 방법의 예로는 이하의 문헌에 기재된 공지의 방법 중 어느 것이라도 열거된다. 쿄리츄 출판사(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd)가 1994년 발행한 신고분자 실험학(Shin Kobunshi Jikken-gak)10, 고분자 학회편, 일본; p.135에는 광학 그래프트 중합법 및 플라즈마 조사 그래프트 중합법이 표면 그래프트 중합법으로서 기재되어 있고; NTS사(NTS Inc.)가 1999년 2월에 발행한 흡착 기술 편람(Kyuchaku Gijutsu Binran), 타케우치(Takeuch) 감수; p.203 및 p.695에는 감마선, 전자선 등의 방사선 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다. 광학 그래프트 중합법의 구체적인 방법의 예로서는, 일본 공개특허공보 소63-92658호, 일본 공개특허공보 평10-296895호, 및 일본 공개특허공보 평11-119413호에 기재된 방법을 적용할 수 있다. 플라즈마 조사 그래프트 중합법 및 방사선 조사 그래프트 중합법으로는 상기 문헌에 기재된 방법 및 Y.이케다(Y.Ikeda) 등의 고분자(Macromolecules), Vol.19, p.1804(1986)등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
그래프트 고리에 도입된 가교 친수층은 그래프트 폴리머의 합성법으로서 공지된 방법을 이용하여 그래프트 폴리머를 제작하고, 이를 가교하여 얻어질 수 있다. 구체적으로 그래프트 폴리머의 합성은 KOBUNSHI KANKO-KAI(고분자 간행회)가 1997년 발행한 그래프트 중합 및 그 응용, Fumio Ide, 및 Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.가 1995년 발행한 Shin Kobunshi Jikken-gaku(신고분자 실험학)2, 고분자의 합성-반응, 고분자 학회 편, 일본,에 기재되어있다.
또한, 본 발명자에 의해 일본 공개특허공보 2003-112379호 및 일본 공개특허공보 2005-264078호, 일본특허출원 2004-85653호 등에서 제시된 방법을 적용해도 좋다.
이하, 폴리아크릴산 그래프트 폴리머를 갖는 기판의 표면에 금 미립자를 부착시키고 있는 미립자 적층기판의 형성을 위한 방법을 예로 들어, 본 발명의 제조방법의 일례를 상세히 설명한다.
[그래프트 폴리머를 함유한 기판의 제작]
실리콘 기판 또는 유리기판에 대한 폴리아크릴산 그래프트는 기판 표면에 고정된 개시제를 기점으로 사용하고, 그 표면에 아크릴산을 접촉하여, 광조사를 행하는 것과 같은 방식으로 제작된다. 구체적으로, 우선, 개시제를 실리콘 기판 또는 유리기판에 고정한다. 즉, 표면이 세척된 기판을 하기 일반식으로 표현되는 실란 말단 개시제(이하, SiP라고 함)의 1질량% 톨루엔용액에 실온에서 10분간 침지하고, 그 후 기판을 꺼내고 톨루엔에 충분히 세척하여 개시제를 고정화한 기판을 얻는다.
Figure 112007033938603-PCT00001
다음으로, 아크릴산이 광중합 되어 그래프트 고리를 형성한다. 상기된 개시제가 고정화된 기판을 아크릴산의 수용액(10질량%)에 침지하고, 5분동안 자외선 노출 장치(상품명: UVX02516S1LP01, 1.5kW, Ushio Inc.제품)를 이용하여 조사한 뒤, 기판을 꺼내서 물로 거듭 세척하고, 중탄산나트륨용액(5질량%)으로 더 세척하여 표면에 아크릴산이 그래프트된 기판을 얻는다.
[금 미립자의 부착]
(금 미립자의 표면 전하의 조정)
4급 암모늄 보호제(TMC: 하기 일반식에 의해 표현되는 구조)에 의해 보호되는 금 미립자의 합성은 이하와 같다. 테트라클로로금산은 수용액 내의 4급 암모늄 보호제(TMC)의 존재 하에서 수소화붕소나트륨으로 환원된다. TMC측정으로부터 얻어진 입자의 평균 입경은 약 5㎚이고, 입자는 1㎚정도의 비교적 작은 입경에서부터 7㎚의 비교적 큰 입경에까지 분포되어 있음을 발견하였다.
Figure 112007033938603-PCT00002
(금 미립자의 그래프트 폴리머에의 부착)
상기된 폴리아크릴산이 그래프트된 기판으로의 금 나노 미립자의 흡착은 이하와 같이 이루어진다. 우선, 유리 또는 실리콘 기판 위에 제작된 폴리아크린산 그래프트 막을 금 나노미립자가 분산된 수용액(pH=8.9)에 소정의 시간동안 침지한다. 그 후, 시료를 꺼낸 뒤, 충분한 양의 물에 세척한다.
비록 금 미립자를 예로 들어 설명하였지만, 후술하는 다른 기능성 재료들로 이루어진 미립자도 같은 방법으로 그래프트 폴리머에 부착시킬 수 있다.
미립자가 그래프트 폴리머 내의 관능기에 부착되고, 적층되어 미립자가 편재하도록 하는 미립자 집적층 형성을 위한 매커니즘은 명확하지 않다. 그러나 아래와 같이 추정된다. 도 1은 미립자가 그래프트 폴리머에 부착하여 미립자 집적층을 형성하는 상황을 설명한 모형도로 여기서 기판에 도입된 그래프트 폴리머의 용액, 즉 아크릴산 그래프트 기판이 침지되는 금 미립자가 분산된 용액의 pH는 8.9이다. 이 조건에서, 아크릴산 그래프트는 용액에서 충분히 분리된 상태라고 생각되어도 좋다. 용액 내에서 음전하로 대전된 관능기를 함유하는 그래프트 폴리머의 막 두께는 대전된 관능기 사이의 정전기적 반발등의 영향 때문에 건조한 상태보다 약 100배 정도 두께가 증가한다. 그러므로 아크릴산 그래프트 폴리머는 도 1에서 나타난 바와 같이 알칼리 분산에서 신장된 상태가 되고, 양전하를 갖는 미립자, 즉, 양이온 미립자는 아크릴산 그래프트 폴리머의 표면에 부착한다. 이 경우 다수의 미립자들이 표면 부근에 분포하기 때문에 미립자와 그래프트 폴리머의 관능기 사이에 정전기적 반발이 심부에 비해서 더욱 쉽게 발생한다. 따라서, 더 많은 미립자가 고정단 측(기판 부근)과 비교하여 그래프트 폴리머 내의 자유단 측(미립자 집적층의 표면 부근)에 부착한다고 생각된다. 충분히 미립자 분산액와 접촉시킨 뒤, 기판을 꺼내고, 잔여 분산액을 제거하고, 기판을 세척, 건조한다. 신장된 그래프트 폴리머는 건조에 의해 수축하여, 기판의 표면에 다층의 미립자가 적층된 미립자 집적층이 형성되고, 그것은 표면 부근에서 미립자 밀도가 기판의 계면 부근에서보다 높아진다고 생각할 수 있다.
상기 예에서, 그래프트 폴리머는 용액 내에서 음으로 대전된 관능기를 함유하고, 양으로 대전된 미립자를 부착시키고 있지만, 각각의 전하는 임의적이어도 좋다. 용액 내에서 양으로 대전된 관능기를 함유하는 그래프트 폴리머와 음으로 대전된 표면을 갖는 미립자가 반응하는 경우에도, 당연히 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 친수성 그래프트 폴리머 고리의 형성에 유용한 화합물은 바람직하게는 중합가능한 이중 결합 및 친수성 특징을 갖는다. 이들 화합물로는 분자 내에 이중결합을 갖고 있는 것이라면, 친수성 폴리머, 친수성 올리고머, 및 친수성 모노머 중 어느 것이라도 될 수 있다. 이들 중 가장 유용한 화합물은 친수성 모노머이다.
본 발명에 유용한 친수성 모노머의 예로는 암모늄 및 포스포늄과 같이 양으로대전된 모노머, 및 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 또는 아인산기와 같이 음으로 대전되거나, 음전하와 분리될 수 있는 산성기를 갖는 모노머가 열거된다. 이 밖에도, 히드록시기, 아미드기, 술폰아미드기, 알콕시기, 및 시아노기와 같이 비이온성 기를 갖는 친수성 모노머 또한 이용할 수 있다.
본 발명에서 특히 유용한 친수성 모노머의 구체적인 예로는 이하의 모노머가 열거된다: (메타)아크릴산 또는 그것의 알칼리 금속염 및 아민염; 이타콘산 또는 그것의 알칼리 금속염 및 아민염; 알릴 아민 또는 할로겐화수소산 염; 3-비닐 프로피온산 또는 그것의 알칼리 금속염 및 아민염; 비닐 술폰산 또는 그것의 알칼리 금속염 및 아민염; 스티렌 술폰산 또는 그것의 알칼리 금속염 및 아민염; 2-술포에틸렌(메타)아크릴레이트, 3-술포프로필렌(메타)아크릴레이트 또는 그것의 알칼리 금속염 및 아민염; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 또는 그것의 알칼리 금속염 및 아민염; 산 포스폭시폴리옥시 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 또는 그 염; 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 그것의 할로겐수소산 염; 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴레이트, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴아미드, 또는 N,N,N,-트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타아크릴로일 옥시프로필)암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다. 또한 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메틸올(메타)아크릴아미드, N-디메틸올(메타)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, 및 폴리옥시 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트를 사용하는 것도 유용하다.
기판 상에 마련되는, 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 표면의 막두께는 용도에 따라 선택될 수 있지만, 일반적으로 0.005~2.0㎛의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~1.0㎛의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 0.01~0.5㎛의 범위 내이다.
[미립자]
이하는 미립자 집적층을 형성하는 미립자에 관한 것이다. 본 발명에 적용 가능한 미립자의 형태에는 특별한 제한은 없고, 미립자 적층기판의 의도하는 기능에 따라 적절히 선택될 수 있다. 미립자의 크기 또한 용도에 따라 선택될 수 있지만, 미립자 집적층의 특성상, 일반적으로는 나노미터 또는 마이크론 레벨의 미립자가 사용된다.
미립자를 구성하는 소재의 예로는 유기 폴리머; 천연 또는 합성의 단백질; 세라믹 또는 금속과 같은 무기 재료; 또는 그들의 복합물이 열거되고, 특히 바람직한 예로는 반도체 미립자, TiO2 또는 SiO2와 같은 무기 미립자; 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리올레핀과 같은 고분자 미립자 들이 열거된다. 또한, 합성 또는 천연의 단백질, 액정 마이크로 캡슐, 열에 의해 변하는 입자, 중공실리카와 같은 중공미립자와 같은 입자들을 막의 용도에 따라 사용할 수 있다.
일반적으로, 미립자의 입경은 바람직하게는 0.1㎚~20㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1㎚~10㎛, 그리고 특히 바람직하게는 5㎚~5㎛의 범위이다. 구체예에 있어서, 미립자의 입경은 1㎚~200㎚의 범위에 있다.
사용되는 미립자는 미립자 집적층에 의해 달성하려고 의도하는 기능에 따라 적절하게 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 입경, 부착 밀도 등도 달성하려는 목적에 따라 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 미립자는 그래프트 폴리머 내에 함유된 작용기와 상품명작용하여, 분산액 내에서 서로 부착한다. 따라서 미립자는 그 표면에 그래프트 폴리머 내에 함유된 작용기와 함께 상품명작용할 수 있는 물리적 특성을 가진 것 또는 상기한 물리적 특성을 얻기 위해서 표면 처리가 행해진 것일 수도 있다. 소정의 물리적 특성들을 부여하는 표면 처리로서는, 예를들어, 본 발명에 사용된 미립자에 전하를 띠게 하는 방법은 얻어진 미립자의 요구되는 기능을 방해하지 않는 한, 공지의 방법으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 미립자 집적층에 사용가능한 미립자의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이 예에 한정되지 않는다. 이들 기능성 미립자에 대해서 표면의 미립자 집적층에 제공하려는 기능에 따라 설명한다.
1-1. 반사 방지 부재용 미립자
본 발명의 미립자 집적층이 반사 방지 기능을 위해 사용되는 경우, 수지 미립자 및 금속산화물 미립자로부터 선택된 적어도 1종을 미립자로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 미립자를 이용으로는 화상 표시체 표면에 적합하게 사용되는 균일하고 우수한 반사 방지 기능을 갖고; 화상 콘트라스트의 감소 없이 선명한 화상을 얻을 수 있고; 우수한 내구성을 갖는 반사 방지 재료에 적합한 표면을 만드는 조면화 부재로서 미립자 적층기판의 사용이 있다.
수지 미립자에서는 "코어"라고 불리는 미립자의 중심부가 유기 폴리머이다. 금속산화물 미립자의 바람직한 예로는 실리카(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2) 등이 열거된다. 또한 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이, 또는 활석과 같은 소위 투명 안료 또는 백색 안료라고 불리는 안료 미립자들도 이하 설명될 바람직한 형상을 갖는 것이라면 사용가능하다. 또한 미립자의 형태는 용도에 따라 선택될 수 있고, 구형 미립자뿐만 아니라 중공 미립자도 사용될 수 있고, 예를 들면 중공 실리카 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
수지 미립자는 내구성 관점에 있어서 높은 경도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지와 같은 수지로부터 만들어진 구형 미립자가 열거된다. 이들 중에서 가교 수지 미립자가 특히 바람직하다.
본 발명의 미립자 적층기판이 반사 방지 재료로서 사용되는 경우, 반사를 방지해야만 하는 파장(λ)에 대하여 λ/4가 되도록 막 두께를 제어하는 것이 효과의 관점으로부터는 바람직하다.
1-2. 도전막용 미립자
본 발명의 미립자 집적층이 도전막으로서 사용되는 경우, 도전성 수지 미립자, 도전성 또는 반도체 금속 미립자, 금속산화물 미립자, 및 금속화합물 미립자로부터 선택되는 미립자의 적어도 1종을 미립자로서 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 금속 미립자 또는 금속산화물 미립자로서는 비저항 값이 1×103Ω·㎝ 이하인 도전성 금속화합물 분말을 다양한 용도로 사용할 수 있다. 구체적으로는 은(Ag), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 철(Fe), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 로테늄(Ru), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 이들 금속의 합금, 산화주석(SnO2), 산화인듐(In2O3), ITO(산화인듐주석), 산화로테늄(RuO2)등이 사용될 수 있다.
또한 반도체의 특성을 갖는 금속산화물 및 금속화합물 미립자도 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는: In2O3, SnO2, ZnO, Cdo, TiO2, CdIn2O4, Cd2SnO2, Zn2SnO4, 및 In2O3-ZnO와 같은 산화 반도체 미립자; 이들 재료에 적합한 불순물을 첨가한 미립자; MgInO 및CaGaO와 같은 스피넬 화합물 미립자; TiN, ZrN 및 HfN과 같은 도전성 질화물 미립자; 및 LaB와 같은 도전성 붕화물 미립자가 열거된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
1-3. 표면 항균성 재료용 미립자
본 발명의 미립자 집적층이 항균성 기능을 위해 사용되는 경우, 항균성 또는 살균성 효과를 갖는 금속 또는 금속산화물 미립자가 미립자로서 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 금속(화합물)미립자를 형성할 수 있는 재료의 구체적인 예로는: 은(Ag) 및 구리(Cu)와 같이 살균성을 갖는 홑원소 물질인 금속; 이들 금속의 적어도 1종을 함유하는 합금; 및 이들 금속의 산화물이 열거된다. 또한, 형광등이나 태양광 등 자외선 영역의 파장을 갖는 빛의 조사에 의해 살균작용을 발현하는 산화티타늄, 산화철, 산화텅스텐, 산화아연, 티탄산스트론튬과 같은 금속 산화물 반도체; 및 상기한 금속 산화물을 백금, 금, 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 코발트, 로듐, 니오브, 주석 등으로 수식하여 제조된 금속화합물이 열거된다.
1-4. 자외선 흡수 부재용 미립자
본 발명의 미립자 적층기판이 자외선 흡수 기능을 위해 사용되는 경우, 자외선의 A 및 B영역(광파장 280~400㎚)에서 높은 차폐 기능을 가질 수 있도록 미립자로서 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화주석, 또는 산화안티몬과 같은 산화 금속 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체예에서는 폴리머 화합물이 기판으로서 이용되고, 미립자 집적층에 자외선 흡수 미립자를 부착시켜, 자외선 차폐 막시트로서 높은 기능성 및 가공성을 발휘하고 그리하여 다양한 응용이 가능해진다. 이 구체예에 있어서, 금속 산화물의 자외선 차폐효과를 이용하고, 기판인 폴리머 소재의 내광성의 증가도 기대된다.
1-5. 광학 재료용 미립자
본 발명의 미립자 적층기판이 광학 기기 내에서 이용되는 컬러 필터, 샤프 컷트 필터, 또는 비선형 광학 재료 등에 이용되는 경우 미립자 집적층에 사용 가능한 미립자의 예로는 CdS와 CdSe와 같은 반도체 및 금과 같은 금속으로 만들어진 미립자가 열거된다. 기판으로서, 실리카 유리 또는 알루미나 유리가 컬러필터 등에서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 높은 3차 광학 비선형 감수율이 높은 비율로 확인되기 때문에, 이들 재료들은 광학 스위치, 광학 메모리 등에 사용되는 비선형 광학 재료로서의 기능이 기대된다. 이 경우 이용되는 미립자의 구체예로는 금, 백금, 은, 팔라듐과 같은 귀금속 및 그들의 합금이 열거되고, 안전성의 관점에서 금 또는 백금과 같이 알칼리에 빠르게 녹지 않는 물질로부터 만들어진 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
비선형 광학 금속재료로서 본 발명의 미립자 적층기판을 이용하는 경우 적합한 금속(화합물)의 초미립자의 구체예로는 홑원소 물질로 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 루테늄(Ru), 및 이들 금속 중 적어도 1종을 함유하는 합금과 같이 평균 입경 10~1000Å인 초미립자가 열거된다. 미립자 입경에 관해서, 미립자는 1차 입자 또는 2차 입자의 어느 쪽이라도 좋지만, 미립자는 가시광선의 분산을 초래하지 않는 것이 바람직하다. 미립자의 특히 바람직한 예로는 Au, Pt, Pd, Rh, 및 Ag로부터 선택되는 귀금속 미립자와, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni Cu, Zn, Cd, Y, W, Sn, Ge, In, 및 Ga로부터 선택되는 금속 미립자가 열거되고 이들은 독립적으로 톨루엔과 같은 용매 내에 분산되어 있고, 10㎚이하의 입자 직경을 갖는다.
1-7. 유기 전자발광 장치용 미립자
유기 전자발광 장치는 미립자로서 열 운반체의 여기에 의해 발광하는 유기 색소 분자가 응집되어 함유된 미립자를 사용하고, 전극을 갖는 기판 표면에 이러한 미립자 층을 형성함으로써 본 발명의 미립자 적층기판에 의하여 형성될 수 있다. 이 경우 이용될 수 있는 유기 색소의 예는 이하에 언급한다. 그러나, 미립자들은 이러한 예에 한정되지 않고, 다양한 종류의 유기 색소가 고체 빛-기능 소자의 용도에 따라 선택될 수 있다.
사용 가능한 유기 색소의 예로는: p-bis[2-(5-페닐옥사졸)]벤젠(POPOP)과 같은 청색 발광의 옥사졸계 색소; 쿠마린2, 쿠마린6, 쿠마린7, 쿠마린24, 쿠마린30, 쿠마린102, 및 쿠마린540과 같은 녹색 발광의 쿠마린계 색소; 로다민6G, 로다민B, 로다민101, 로다민110, 로다민590, 및 로다민640과 같은 적색 발광의 로다민계(적색)색소; 적외선 영역에 근접한 발광을 하는 옥사진1, 옥사진4, 옥사진9, 및 옥사진188과 같은 옥사진계 색소가 열거되고; 특히 옥사진계 색소가 광통신에 적합한 빛 기능소자에 적합하다.
또한, 프탈로시아닌 및 요오드화시아닌 화합물과 같은 시아닌계 색소도 사용될 수 있다. 이들 색소의 선택에 있어서, 아크릴 수지와 같은 폴리머에 쉽게 용해되는 것을 선택하는 것이 얇은 막 형성의 관점에 있어서 바람직하다. 이러한 염료로는 POPOP, 쿠마린2, 쿠마린6, 쿠마린30, 로다민6G, 로다민B, 및 로다민101이 열거된다.
사용되는 상기 미립자의 예로는 8-히드록시 퀴놀린알루미늄(Alq3), 1,4-bis-(2,2디페닐비닐)비페닐, 폴리파라페닐렌 비닐렌(PPV)유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 스티릴비페닐 유도체, 페난트롤린 유도체와 같은 유기 전자발광(EL)용 유기분자, 또는 유기 분자와 첨가물로 구성된 용제로부터 형성되는 미립자가 열거된다.
(기판)
본 발명에 있어서, 극성기를 갖는 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 표면을 형성하는데 사용되는 기판은 치수 안정성이 우수하고, 필요한 수준의 유연성, 강도, 내구력 등을 갖춘 것이라면 어떠한 재료라도 될 수 있다. 판상물이 일반적으로 사용되지만, 용도에 따른 형상으로 성형된 성형품이어도 좋다.
그러나, 광투과성이 요구되는 투명 기판을 선택하는 경우에는, 유리, 플라스틱막(예를들면, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트, 셀룰로오스 니트레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 및 폴리비닐아세탈), ITO와 같은 투명 무기 기판을 사용할 수 있다. 기판이 투명함을 필요로 하지 않는 경우에는 상기 언급된 것 이외에, 종이, 플라스틱이 적층된 종이, 금속판(예를 들면, 알루미늄, 아연, 및 구리), 상기 금속이 적층 또는 증착되는 종이 또는 플라스틱막, 실리콘으로 대표되는 무기 기판등을 사용할 수 있다.
이들 재료들은 용도 및 부착되는 미립자와의 관계에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 가공성 및 투명도에 의할 경우, 폴리머 수지로부터 형성된 표면을 갖는 기판이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 수지막, 표면이 수지로 도포된 유리와 같은 투명무기기판, 표면층이 수지층인 복합재 모두가 바람직하게 사용될 수 있다.
수지로 도포된 표면을 갖는 기판의 전형적인 예로는: 수지 막이 부착된 표면을 갖는 적층판; 프라이머 처리가 되는 기판; 및 하드 코트 처리가 되는 기판이 열거된다. 표면층으로서 수지층을 갖는 복합재의 전형적인 예로는 뒷면에 접착제층을 갖는 수지 봉인재, 및 유리와 수지가 함유된 적층기판이 열거된다.
지지체가 우수한 평탄성을 갖는다면, 어떠한 재료라도 미립자 집적용 지지체로서 바람직하다.
[미립자 함유 액체의 조제]
미립자 함유 액체는 수계용매에 상기한 기능성 미립자를 분산시켜서 조제될 수 있다. 첨가되는 미립자의 양은 바람직하게 0.1~50질량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5~20질량%의 범위이다. 미립자의 함량이 너무 많거나 적으면 균일한 집적의 생성이 어려워진다.
분산 매개체는 친수성 표면과의 친화력의 관점에서 수계 용매가 바람직하고, 더욱 구체적으로는 물; 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜류; THF, 디옥산, 에틸렌글리콜 및 디메틸에테르와 같은 에테르류가 사용 가능하다.
[침지]
그래프트 폴리머를 갖는 기판을 상기한 것과 같이 준비된 미립자 함유 액체에 소정 시간 동안 침지하고, 그 뒤 기판을 꺼내고, 잔여 액체를 제거하고, 기판을 세척 및 건조하여 본 발명의 미립자 적층기판을 얻을 수 있다. 도 2는 이러한 방법에 의해 준비되고 상기한 구체예에서 기재된 금 미립자가 폴리아크릴산 그래프트에 부착하고 집적된 미립자 적층기판의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 흡수 극대는 530㎚이고, 이는 용액 내의 수치와 비교할 때 단지 약 10㎚정도 장파화된 것이다. 반면에 침지시간이 60분으로 증가한 샘플에 있어서도, 흡수 극대는 상기한 것과 거의 동일하다. 흡수 스펙트럼의 측정은 UV-vis 분광광도계(Hitachi.Ltd.제조의 상품명: U-2010)를 이용하여 이루어졌다.
[건조]
미립자의 불균일한 응집은 급격한 기판 건조의 경우 발생할 수 있기 때문에, 비록 사용되는 용매에도 따르지만, 건조 온도는 보통 180℃이하가 바람직하다. 더욱 바람직한 건조 온도는 실온~80℃이다. 특히, 균일한 미립자 집적층을 형성하기 위해 충분한 시간에 걸쳐 실온 정도에서 기판을 점진적으로 건조하는 것이 바람직하다.
바람직한 건조시간은 10초~10시간의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1분~6시간이다. 분산 매개체로서 물을 사용하는 경우 약 3~6시간이 바람직하다.
형성된 미립자 집적층의 평균 두께는 용도에 따라 적절히 선택되지만, 앞서 언급된 10㎚~2000㎚가 기능성 미립자의 기능 발현 효과에 있어서 바람직하다. 본 발명에 있어서, 단면 TEM 사진에 의해 측정된 두께가 미립자 집적층의 두께로서 채용된다.
이렇게 얻어진 미립자 적층기판은 임의의 미립자가 표면에서는 높은 밀도로 분포되는 반면에 심부에서는 비교적 낮은 밀도로 분포되는 미립자 집적층을 갖기 때문에 기판의 표면에서 얇은 막의 표면에 임의의 기능을 쉽게 부여할 수 있다. 또한, 미립자 집적층의 표면에 미립자가 높은 밀도로 편재하기 때문에 부착하는 양에 비교하여 표면 특성에 효과적으로 기여하므로, 그 응용 범위가 넓어진다.
기판상에 미립자가 표면에서 높은 밀도로 분포하는 미립자 집적층이 형성된 상태는, 예를 들면 투과형 전자 현미경으로 단면을 관찰하여 쉽게 확인할 수 있다.
일본특허출원 2004-319288호의 개시 내용은 여기에 참고자료로서 통합된다.
도 1는 미립자가 그래프트 폴리머에 부착하여 미립자 집적층을 형성하고 있는 상태의 모델도;
도 2는 금 미립자를 폴리 아크릴산 그래프트에 부착시키고, 집적하여 얻은 미립자 적층기판의 흡수 스펙트럼;
도 3는 엘립소 메트리에 의해 직접 측정된 미립자 적층의 막두께와 기판이 미립자 분산액에 침지된 시간과의 관계를 나타내는 그래프;
도 4는 금 미립자를 기판 표면에 부착시키는 실시예 1에서 얻어진 미립자 적층기판을 나타내는 단면 TEM 사진;
도 5A는 미립자 부착 전의 그래프트 폴리머가 존재하는 표면을 갖는 기판의 글로 방전 분석(GDS)의 측정 결과를 나타내는 그래프, 도 5B는 금 미립자 분산액에 5분 동안 침지된 기판에 의해 형성된 미립자 적층을 갖는 기판의 글로 방전 분석(GDS)의 측정 결과를 나타내는 그래프, 도 5C는 금 미립자 분산액에 30분 동안 침지된 기판에 의해 형성된 미립자 적층을 갖는 기판의 글로 방전 분석(GDS)의 측정 결과를 나타내는 그래프; 및
도 6A 및 6B는 각각 GDS 방법에서의 스퍼터 시간, 미립자 집적층 내에서 구성 원자의 원소비율, 및 각 재료의 비중으로부터 결정되는 미립자 집적층의 깊이 방향에서의 미립자 부피비의 분포를 나타내는 그래프; 도 6A는 5분 동안 금 미립자 분산액에 기판을 침지시켜서 형성된 미립자 집적층의 깊이 방향에서의 미립자 부피비의 분포를 나타내는 그래프; 도 6B는 30분 동안 금 미립자 분산액에 기판을 침지시켜서 형성된 미립자 집적층의 깊이 방향에서의 미립자 부피비의 분포를 나타내는 그래프이다.
이하에 실시예를 참고하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것에 제한되는 것은 아니다.
(실시예1)
[표면에 그래프트 폴리머를 갖는 기판의 제작]
(실란 말단 개시제 SiP:
페닐-[1-(11-트리클로로실라닐-운데실옥시)-시클로헥실]-메타논의 합성)
1000ml의 3목 플라스크에 염화칼슘 관을 설치하고 질소를 흘렸다. 이 플라스크에서, 1-하이드록시클로로헥실페닐케톤 28.6g(0.14mol)을 분자체(molecular sieve)로 탈수한 디메틸아세트아미드(DMAc) 60g과 마찬가지로 탈수한 테트라하이드로푸란(THF) 60g의 혼합 용매에 용해시키고, 수소화나트륨(NaH)(오일 내에서 60~72%) 8.4g(0.21mol)을 빙욕에서 얻어진 용액에 서서히 첨가했다. 그 용액에, 11-브로모-1-운데센(95%) 51.6g(0.21mol)을 실온에서 적하하여 반응시켰다. TLC로 반응을 추적한 결과, 1시간으로 반응이 종료되었다.
반응용액을 얼음물 중에 투입하고, 에틸아세테이트로 추출하여 농축하였다. 그후, 얻어진 혼합물 74.2g을 취하고, 그것을 아세토니트릴 740㎖에 용해시키고, 물 14.8g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, p-톨루엔술폰산일수화물 3.7g을 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 유기상을 에틸아세테이트로 추출하였고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 말단 이중결합 개시제(SiP-a)를 칼럼크로마토그래피(충전제:Wakogel C-2000, 전개 용매: 에틸아세테이트/헥산=1/90)을 사용하여 단리시켰다. NMR(상품명: AV400(400.13㎒), BRUKER사 제품) 및 IR(상품명: Excalibur FTS3000MX, DIGILAB사 제품)을 사용했다.
1H NMR(CDCl3)
d=1.23~1.80(m, 24H), 2.00~2.06(td, J=7.3, 7.1㎐, 2H), 3.19~3.22(t, J= 6.6㎐, 2H), 4.91~4.95(ddt, J=10.1, 2.1, 1.1㎐, 1H), 4.96~5.02(ddt, J=17.2, 1.6, 1.8㎐, 1H), 5.76~5.86(ddt, J=1.70, 10.2, 6.7㎐, 1H), 7.39~7.43(td, J=6.8, 1.3㎐, 2H), 7.49~7.54(tt, J=7.4, 1.4㎐, 1H), 8.26~8.28(d, 2H)
IR(KBr): 1677(s), 1245(m), 1082(s)cm-1
50㎖의 3목 플라스크에, 염화칼슘관과 냉각관을 설치했다. 플라스크내에서, Speir catalyst(H2PtCl4·6H2O/2-PrOH 0.1M) 1방울을 상기된 말단 이중결합 개시제(SiP-a) 2.3g(0.0065mol)에 첨가하고, 트리클로로실란 1.3g(0.0098mol)을 빙욕에서 적하하고, 교반하고, 실온으로 되돌렸다. 3시간 후에 이 반응이 종료되었다. 반응 종료 후 반응하지 않은 트리클로로실란을 감압하에 50℃로 가열하여 제거하였 다. 트리클로로실란 제거 후 잔여물로서, 갈색의 오일형 말단 실란커플링 개시제(Sip: 상기에 나타난 구조)를 얻었다.
1H NMR(CDCl3)
d=1.23~1.79(m, 30H), 3.19~3.23(t, J=6.6㎐, 2H), 7.36~7.43(t, J=7.6㎐, 2H), 7.50~7.54(t, J=7.2㎐, 1H), 8.26~8.28(d, 2H)
IR(KBr): 1678(s), 1246(m), 1082(m)cm-1
(그래프트 폴리머의 생성)
실리콘 기판(반도체용 편면연마 4inch웨이퍼(상품명: 4-FY, SUMCO Corporation 제품, 결정 방위 <1-0-0>))의 표면을 세척하고, 상기된 합성예로 얻어진 실란말단 개시제(SiP)의 1질량% 농도의 톨루엔 용액에 10분동안 실온에서 침지하고, 꺼내서 톨루엔으로 충분히 세척하여, 개시제가 표면에 고정화된 기판을 얻었다.
얻어진, 개시제를 고정화한 기판을 아크릴산의 10질량%의 수용액에 침지하고, 자외선 노광 장치(상품명: UVX02516S1LP01, 1.5kW, Ushio Inc. 제품)를 이용하여 5분동안 자외선을 조사하여, 개시제를 기점으로 하는 아크릴산 그래프트 폴리머를 생성했다. 자외선 조사 후, 기판을 꺼내고, 물로 반복 세척하고, 중탄산수소나트륨 수용액(5질량%)으로 추가 세척하여, 표면에 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 기판을 얻었다.
(4급 암모늄 보호제(TMC)의 합성)
염화칼슘관이 설치된 300㎖ 3목 플라스크에 11-브로모운데칸산 40.4g(0.156mol)를 넣고, 빙욕에서 디메틸아세트아미드(DMAc)100㎖를 용해시켰다. 얻어진 용액에, 트리에틸아민 15.8g(0.156mol)을 적하하고; 계속해서 50㎖의 DMAc에 녹인 에틸클로로포름산 16.9g(0.156mol)을 적하하고 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응용액에 연마한 시스타민 디하이드로클로라이드 17.6g(0.078mol)을 첨가하고, 트리에틸아민 15.8g(0.156mol)을 다시 적하하였다. 반응용액을 23중량% 식염수 4000㎖에 투입하고, 교반하였다. 그 결과, 흰색 침전물이 석출되었다. 얻어진 혼합물을 안정시킨 뒤, 상청액을 제거하고, 더 여과하고, 침전물을 물로 세척하였다. 침전물을 에틸 아세테이트로 두 번 재결정시켜 백색 고체를 얻었고, 수율은 30%였다.
그 후, 냉각관 및 염화칼슘관이 설치된 100㎖의 3목 플라스크에 백색 고체 17.0g(26.4×10-3mol)를 넣고, 거기에 THF 650㎖를 첨가하고, 가열 용해한 후, 실온으로 되돌렸다. 냉각관 및 염화칼슘관을 플라스크로부터 제거하고, 반응 용액 내에 트리메틸아민 가스를 버블링하였다. 가스의 출구에는 2개의 염산 트랩을 연결하였다. 트리메틸아민 가스를 6회에 나눠 5시간 동안 플라스크로 흘리고, TLC로 반응을 추적했다. 반응 용액은 뿌옇게 되어 무색 투명의 침전물을 생성하였다. 반응용액을 침전물과 함께 재침전시켜서 백색 고체상의 목적물(TMC: 상기 표현된 구조)을 얻었고, 그 수율은 80%였다.
(4급 암모늄 보호제(TMC)로 보호받는 금 미립자의 조정)
1000㎖의 3목 플라스크에 테트라클로로금산(Ⅲ)4수화물 0.49g(1.2×10-3mol)을 넣고, 200㎖의 물에 녹였다. 거기에, 40㎖의 물에 녹인 TMC 0.44g(0.6×10-3mol)를 첨가하고, 교반하였다. 반응용액을 교반하는 동안, 100㎖의 물에 녹인 수소화붕소나트륨 1.47g(40.0×10-3mol)을 반응용액에 천천히 적하하는 경우, 격렬하게 발포되고, 보라색 용액으로 변했다. 반응 용액을 교반된 아세톤 3000㎖에 천천히 넣었다. 2시간 이상 교반을 계속하여, 보라빛 침전물이 생성됐다. 그 혼합물을 마이크로필터로 여과하여, 흑색 분말상의 금 미립자를 얻었다. 금 미립자를 물에 잘 분산시켰다. TEM 측정으로 구한 금 미립자의 평균 입경은 약 5㎚였고, 미립자 크기는 1㎚ 정도의 비교적 작은 미립자부터 7㎚정도의 큰 입자까지 분포하고 있었다.
(금 미립자의 그래프트 폴리머에의 부착)
상기로부터 얻어진 아크릴산 그래프트 폴리머 고리를 갖는 실리콘 기판을 금 미립자의 수분산액(pH=8.9)에 침지하였다. 그리고 나서, 기판을 꺼내고, 충분한 양의 물에 세척하고, 실온에서 1시간 동안 건조하여, 미립자 적층기판을 얻었다.
침지 시간과 얻어진 미립자 집적층의 막두께와의 관련성 조사를 위해서, 침지 전(0분), 침지 시간: 1분, 5분, 10분, 15분, 30분, 60분으로 실시하였다.
(미립자 집적층에서의 막두께 측정)
침지시간을 달리하여 얻어진 미립자 적층기판의 미립자 집적층의 막두께는 엘립소메트리(상품명:VASE, J.A. Woollam Co., Inc. 제품)에 의해 직접 측정되었 다. 도 3은 침지시간과 엘립소메트리에 의해 직접 측정된 미립자 집적층의 막두께와의 관계를 나타낸 그래프이다. 그래프에 의하면, 미립자 집적층의 막두께는 침지시간이 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다. 예를 들어, 미립자 집적층이 30분동인 침지된 경우, 미립자 집적층의 막두께는 초기의 표면 그래프트 폴리머의 미립자 집적층의 두께인 약 30㎚로부터 약 100㎚까지 증가했다.
(미립자 적층기판의 단면의 확인)
미립자 적층기판의 단면의 TEM관찰은 다음과 같이 행해진다. 우선, 시료를 약 5mm 정사각형으로 자르고, 시료에 약 15㎚의 두께로 탄소-증착을 하였다. 그 후에, 백금을 시료 표면에 약 50㎚의 두께로 증착시키고, 또한 FIB장치 내에서 가공부 표면에 탄소를 1.5㎛의 두께로 부착시켰다. 그 후에, 가속 전압이 200kV인 FIB[상품명:FB-2100, 히타치사(Hitachi Ltd.)제조]로 100㎚두께의 초미세 절편을 제작하였다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진, 기판의 표면에 금 미립자가 부착된 미립자 적층기판을 나타내는 단면 TEM 사진이다. 사진에서, 실리콘 기판상의 그래프트 폴리머에 미립자가 부착된 미립자 집적층이 관찰되고, 평균 입경이 약 5㎚인 미립자가 그래프트 폴리머 표면 내에서 다층에 집적되었음이 밝혀졌다. 또한, 금미립자의 분포가 집적층 내에서 균일하지 않고, 표면에서 더 높은 밀도로 분포되는 것이 확인되었다.
(미립자 집적층 내의 미립자의 존재)
층 내부에서 금 미립자의 분포를 확인할 목적으로, 글로 방전 분석(GDS) 측 정을 행하였다.
GDS 방법은 시료 표면에 아르곤 글로를 스퍼터 하여 표면을 깎아내고, 그때에 방출되는 원소의 형광 발광을 검출하여, 표면에 존재하는 원소의 조성을 분석하는 방법이다. 시간의 경과에 따라 스퍼터링은 깊이 방향으로 진행하기 때문에, 깊이 방향으로의 막 조성의 원소 분석을 행할 수 있다.
글로 방전 분석(GDS) [상품명: 리가쿠/스펙트럼 GDA750(Rigaku/Spectrum GDA750) 리가쿠사(Rigaku Corporation)제품]을 사용하였고, RF Power 200W, 13.56MHz, 및 Ar Gas 2.0hPa의 조건에서 측정하였다.
도 5A, 5B, 및 5C는 각각 글로 방전 분석(GDS)의 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 여기서 도 5A는 미립자가 아직 부착하지 않은 그래프트 폴리머가 분포하는 표면을 갖는 기판의 글로 방전 분석(GDS)의 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5B는 기판을 금 미립자 분산액에 5분간 침지하여 형성된 미립자 집적층을 갖는 기판의 글로 방전 분석(GDS)의 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 그리고 도 5C는 기판을 금 미립자 분산액에 30분간 침지하여 형성된 미립자 집적층을 갖는 기판의 글로 방전 분석(GDS)의 측정결과를 나타내는 그래프이다. 도 5A로부터 명확한 바와 같이, 금 미립자 분산액에 침지하기 전의 표면 그래프트 폴리머 층은 스퍼터링 시간의 초기에 표면 그래프트 폴리머의 구성요소인 탄소, 산소, 수소 및 나트륨이 존재함을 나타낸다. 나트륨은 표면 그래프트 폴리머 내의 카르복시산 나트륨의 관능기로부터 유래한다. 스퍼터링 시간의 경과에 따라서, 실리콘 기판으로부터 유래된 실리콘의 강도가 현저하게 나타난다. 기판을 금 미립자 분산액에 5분간 침지하여 형성된 미립자 집적층에 있어서, 금의 강도는 증가하고, 반면에 나트륨의 강도는 감소한다. 이는 기판이 금 나노미립자의 분산액에 침지되는 동안에 카르복시산 나트륨의 나트륨이 양으로 대전된 나노미립자에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 이러한 경향은 도 5C에서 명확히 나타난 바와 같이 30분간 금 미립자 분산액에 침지된 시료에서 두드러진다. 도 5B 및 도 5C에서 나타난 미립자 적층기판의 GDS 스펙트럼 모두에서, 미립자 집적층 내의 금 미립자는 층의 표면 부근에서 분포되어 있는 반면에 그래프트 폴리머의 존재를 나타내는 나트륨은 미립자 집적층 내부, 즉 기판 계면 부근에서 분포되어 있음이 분명하다. 이들 결과는 TEM 사진(도 4)으로 관찰한 것과 일치한다. 즉, 본 발명의 미립자 적층기판의 미립자 집적층 내에서 미립자는 다층에 집적되지만, 그 분포는 균일하지 않고, 미립자는 표면 부근에서 더 높은 밀도로 분포함이 확인되었다.
다음으로, 측정된 상기 GDS결과로부터 미립자 집적층 내에서 미립자의 부피비를 계산하는 방법 및 그 결과에 대해서 언급한다. 우선, 미립자 집적층의 막두께의 깊이방향에 있어서 구성 원자의 원소 비율을 상기 GDS방법에 있어서 스퍼터링 시간의 경과에 따라 정한다. 그 후, 기판의 구성 원소인 Si를 제외한 모든 구성 원자의 원소 비율을 정한다. 원소들 중에서, 오직 C 및 O가 유기화합물로부터 유래했고, Na(아크릴산 그래프트 폴리머의 관능기인 -COONa로부터 유래함)와 더불어 미립자의 구성 성분인 Au 원소를 인지한다. 유기 성분(폴리머+금 미립자의 표면층)과 깊이 방향의 금 성분의 부피비를 앞서 결정된 원소 비율로부터 계산된 중량비를 부피비로 환산하여 정한다. 여기서 유기 성분의 비중은 1.5이고, 금은 19.3이다. 상 기 방법을 5분의 침지 시간에 의해 제작된 미립자 집적층과 30분의 침지 시간에 의해 제작된 미립자 집적층에 적용하여 얻은 결과를 각각 도 6A 및 6B에 나타낸다. 이 그래프는 깊이 방향(횡축을 나타냄)에서의 유기 성분 및 금 미립자의 부피비를 나타내고, 금 미립자는 두 경우 모두에 있어서 표면에서 높은 밀도가 되어 편재함을 확인하였다. 또한, 도 6A와 도 6B의 비교에 있어서 침지시간이 길어지는 경우, 금 미립자는 미립자 집적층의 심부에 분포함을 확인하였다.
전술된 결과에 기초하여, 구성 요소 비, 및 미립자의 부피 비의 결과 중 어느 것에 의하더라도, 본 발명의 미립자 적층기판에 있어서 미립자는 미립자 집적층의 표면에서 높은 밀도가 되고, 표면 부근의 미립자 밀도는 기판 부근의 밀도보다 더 높아지도록 편재하고 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 미립자 적층기판은 기능성 미립자가 미립자 집적층의 표면에 높은 밀도로 편재하여 실제의 부착량에 비해 더 높은 기능을 발현할 수 있는 재료가 될 것이 기대된다. 그러므로, 본 발명의 미립자 적층기판의 응용 범위는 매우 넓다.
본 발명은 기능성 미립자가 표면 부근에서 높은 밀도로 편재하도록 기판의 표면에 형성된 양질의 미립자 집적층을 갖는 미립자 적층기판을 얻는 데에 유리한 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 간단한 단계를 통해 미립자의 집적을 조절함으로써 기능성 미립자가 미립자 집적층의 표면 부근에서 높은 밀도로 분포하는 미립자 집적층을 갖는 미립자 적층기판을 용이하게 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리머의 한쪽 말단이 기판 표면에 결합되는 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 표면을 갖는 기판 상에 정전기적 집적 현상에 의해 미립자가 집적 및 부착하여 형성되는 미립자 집적층을 포함하는 미립자 적층기판에 있어서: 미립자 집적층의 표면 부근의 미립자 밀도가 기판 부근의 미립자 밀도보다 높은 것을 특징으로 하는 미립자 적층기판.
  2. 제 1항에 있어서, 단면 TEM사진에 의해 측정된 상기 미립자 집적층의 평균 두께가 10~2000㎚인 것을 특징으로 하는 미립자 적층기판.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 미립자 집적층에서 가장 바깥쪽 표면의 미립자 함유율이 30용량% 이상이고, 기판 계면의 미립자 함유율이 10용량% 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 적층기판.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 미립자의 입자 직경이 1~200㎚인 것을 특징으로 하는 미립자 적층기판.
  5. 양전기 또는 음전기로 대전 될 수 있는 관능기를 갖고, 한쪽 말단이 기판 표면에 결합된 그래프트 폴리머 고리가 존재하는 기판 표면을 대전된 관능기의 반대 전하로 대전된 표면을 갖는 미립자를 함유하는 액체에 접촉시키고, 그리하여 액체 내에서 그래프트 폴리머가 신장 및 팽창 되도록 하는 공정;
    정전기적 집적 현상에 의하여 관능기와 반대 전하로 대전된 표면을 갖는 미립자를 액체 내에서 양전하 또는 음전하로 대전된 그래프트 폴리머의 관능기에 부착시키는 공정; 및
    액체를 제거하고 건조하여 미립자 집적층을 형성하는 단계로서, 미립자 집적층의 표면 부근의 미립자 밀도가 기판 부근의 미립자 밀도 보다 높은 단게를 포함하는 미립자 집적층을 형성하는 것을 특징으로 하는 미립자 적층기판의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 단면 TEM사진에 의해 측정된 상기 미립자 집적층의 평균 두께가 10~2000㎚인 것을 특징으로 하는 미립자 적층기판의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 미립자 집적층에서 가장 바깥쪽 표면의 미립자 함유율이 30용량% 이상이고, 기판 계면의 미립자 함유율이 10용량% 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 적층기판의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 미립자의 입자 직경이 1~200㎚인 것을 특징으로 하는 미립자 적층기판의 제조방법.
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