KR20070073843A - 감소된 가연성 및 우수한 내구성을 갖는 성형된 가요성폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 감소된 가연성을 달성하고 내구성을 유지하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다. 이들 발포체는, 임의로는 촉매, 발포제, 첨가제 및 가교제의 존재 하에 디- 또는 폴리이소시아네이트/폴리이소시아누레이트 블렌드를 폴리올 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 블렌드에 사용되는 폴리이소시아누레이트는 신규한 조성물이다.
가요성 폴리우레탄 발포체, 가연성, 내구성

Description

감소된 가연성 및 우수한 내구성을 갖는 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체 {MOLDED FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS WITH REDUCED FLAMMABILITY AND SUPERIOR DURABILITY}
본 발명은 일반적으로 폴리우레탄 발포체, 보다 구체적으로는, 폴리올 성분과, 하나 이상의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 화합물 및 하나 이상의 신규한 폴리이소시아누레이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트기를 함유하는 성분의 블렌드와의 반응에 의한 가요성 발포체의 저온 성형 제조에 관한 것이다. 이들 가요성 발포체는 감소된 가연성과 높은 내구성의 조합을 나타낸다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조는 그로부터 다양한 소비자 상품이 유래되는 통상의 상업적 공정이다. 제조 라인의 특성은 생성물 디자인의 복잡성에 의해 부분적으로 결정된다. 예를 들어, 자동차 좌석 조립체의 완충 패드는 충분히 복잡하여 경제적 제조를 위한 금형내 제조 방법이 요구된다. 그러나, 금형 표면에서의 적절한 경화를 달성하기 위해서는 다소의 열이 요구되고, 이것은 두가지 성형 기술의 개발을 유도하였다.
보다 이전의 성형 방법은 사용되는 온도 범위로 인해 "고온-경화"로서 지칭된다. 이 방법에서는 일반적으로 비교적 저분자량의 폴리올 (대략 3,000 달톤)을 사용한다. 폴리올 관능가 및 분자량의 변화를 이용하여 필요에 따라 발포체의 물리적 특성을 조정한다. 고품질의 발포체 표면을 달성하기 위해, 반응 혼합물을 약 40℃에서 금형내로 붓는다. 표면 근처의 적당한 경화를 얻기 위해, 금형을 약 12O℃ 이하에서 신속히 순환시킨다. 이들 발포체는 약 10 내지 15분 후에 바로 이형가능하다. 금형을 다시 냉각시켜 또다른 사이클을 위해 준비한다. 높은 에너지 비용 및 기타 제조 비효율성으로 인해, 이러한 유형의 가공은 북미에서 평판이 떨어지고 있다.
보다 평판좋은 "저온-경화" 방법에서도 가열된 금형을 사용하나, 임의의 냉각 사이클 없이 금형을 약 65℃에서 유지한다. 이 방법에 대한 변법이 존재하나, 이형 시간은 전형적으로 5분 미만의 범위이다. 이러한 고속 경화는 주로 고급 옥시에틸렌 말단 캡핑을 갖는 고분자량 폴리올 (대략 5,000 달톤)의 사용에 의해 달성된다. 또한 폴리올 관능가 및 분자량의 변화를 저온-경화 가공에 이용하여 발포체 가공 특성 및 발포체 물리적 특성의 필수적인 조합을 달성한다.
저온-경화 방법은 현재 북미에서 가장 지배적이다. 최근 30년 동안의 기술 진보가 일부 발포체 등급에 성능 이점을 제공하였고, 또한 다른 발포체 등급에 대한 밀도 감소를 촉진시켰다. 세가지 요인을 조합하여, 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체에 대한 실용적 밀도 범위의 하한을 제한한다. 첫째로, 밀도가 감소함에 따라 최대 견고도가 감소하기 때문에, 특정된 견고도의 충족에 대한 필요성은 가능한 밀도 감소를 제한한다. 두번째 제한 요인은 발포체 품질이다. 조성물을 저밀도 발포체를 제조하기 위해 변경하는 것과 같이, 이들을 또한 특정된 발포체 견고도를 충족시키기 위해 변형한다. 특정 밀도에서 발포체 견고도를 증가시키는 조성물 변수는 또한 흔히 내구성 성능을 열화시키는 경향이 있다. 내구성은 정적 내구성 측정에서의 성능, 예컨대 압축 동안 히스테리시스(hysteresis) 손실, 영구 압축 경화 및 습윤 에이징(aging) 특성을 가리키는 것을 의미한다. 세번째 제한 요인은 발포체의 가연성이다. 폴리우레탄 발포체는 가연성일 수 있고, 생성물 디자인에서 그 잠재적 위험성이 고려되어야 한다.
자동차 발포체에 적용되는 미국 정부 표준 방법, 예컨대 MVSS-302는 허용가능한 수준의 연소성을 보장하는 데 유용하다. 밀도가 감소되는 발포체의 증가하는 가연성은 밀도 감소에 대한 추가의 제약으로서 작용한다. 이것은 일부 난연성 첨가제가 내구성을 열화시키는 경우에 특히 그러하다. 추가의 고려사항은 일부 바람직한 난연제, 예컨대 일부 폴리브롬화 디페닐 에테르가 생체축적성이고 미지의 환경적 위험성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다는 사실이다.
폴리우레탄 발포체 고유의 가연성을 감소시키기 위한 한가지 해결책은 고체 상태의 거대분자내에 이소시아누레이트 구조를 조립하는 것이다. 이소시아네이트 반응시 형성될 수 있는 모든 결합 중, 이소시아누레이트가 가장 열적으로 안정하다. 많은 그의 가능한 유도체들과 달리, 이소시아누레이트는 우레탄 또는 우레아 결합보다 열적으로 더 안정하다. 이러한 현저한 안정성은 그것으로 제조된 발포체의 연소성을 감소시킨다. 이들 기의 현저한 상대적 안정성은 문헌 ["The Thermal Decomposition of Polyurethanes and Polyisocyanurates" (Fire and Materials (1981), 5 (4) 133-41)]에 나타나 있다. 이들 구조, 이들의 형성 및 용도에 대한 논의는, 문헌 [Polyurethane Handbook, Gunther Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich 1985, pp. 9-10, 79-80, 94, 235-236, 400)]과 같은 개괄서에서 찾아볼 수 있다. 이소시아누레이트 구조가 고체 상태의 중합체내에 도입된 경우, 이것은 흔히 내구성이 열화되는 것으로 나타난다. 통상의 가요성 폴리우레탄 발포체는 소비자에 대해 보다 안전하게 되도록 전형적으로 이소시아누레이트보다는 난연성 첨가제를 함유한다.
이소시아누레이트를 발포체내에 도입하기 위한 많은 접근법이 존재한다. 가장 직접적인 것은, 발포체 조성물에 삼량체화 촉매를 첨가하여 이소시아누레이트 잔기가 다른 발포체 반응과 동시에 동일계에서 형성되도록 하는 것이다. 두번째 접근법은, 먼저 이소시아누레이트를 형성하고, 이것을 발포체 조성물내에 추가의 반응성 성분으로서 첨가하는 것이다. 세번째 접근법은, 이소시아누레이트 잔기를 발포체 조성물에 대한 비반응성 첨가제로서 사용되는 비반응성 분자내에 도입하는 것이다. 네번째 접근법은, 발포체 부분을 제조하고, 이것을 이소시아누레이트 잔기를 함유하는 스프레이로 후처리하는 것이다. 이러한 스프레이는 화학적 경화에 의해 또는 단지 분산액으로부터의 용매 증발로 인해 경화되는 코팅일 수 있다.
1. 동시 형성
강염기, 전형적으로 알칼리 아세테이트 또는 알칼리 포르메이트의 촉매작용에 의한 이소시아네이트기의 삼량체화는 19세기 이래로 공지되어 있다 (오에르텔(Oertel)의 문헌 pp. 9-10 참조). 발포체에서의 이러한 촉매의 사용은 1960년대 이래로 실용화되었다. 발포체 형성 동안 폴리이소시아네이트가 삼량체화되는 경 우, 고도로 가교된 경질 구조체가 형성된다. 형성된 물리적 특성은 본 발명의 개시의 대상인 가요성 발포체에 비해 경질 발포체에 대해 보다 적합화된다. 전형적인 경질 발포체에서의 유동성 손실 및 파쇄성 증가로 인해 이소시아누레이트는 주의깊게 조절된 농도로 또한 난연성 첨가제와 조합하여 사용하게 된다 (오에르텔의 문헌 pp. 79-80, 235-236, 259-260 참조). 실제로, 이용가능한 이소시아네이트기의 일부분만이 삼량체화된다. 이들 폴리이소시아누레이트 발포체 (PIR) 중의 삼량체 함량은 요구되는 난연성 수준에 따라 변한다.
PIR 발포체의 경질 응용물에 대한 폭넓은 용도가 밝혀졌으나, 동시 형성 접근법은 가요성 발포체에서 매우 제한된 용도를 갖는 것으로 나타났다. 이것은 주로 이러한 방식으로 제조된 가요성 발포체에서 나타나는 불량한 내구성으로 인한 것이지만, 이 접근법은 일부 이점을 제공하는 것으로 나타났다.
GB 1,389,932 및 GB 1,390,231 (모두 후게스(Hughes) 등의 명의)에는, 가요성 발포체에서의 PIR 기술의 직접적 응용이 개시되어 있다. 아세트산칼륨과 같은 통상의 삼량체화 촉매가 과량의 이소시아네이트와 조합되어 특정 발포체 조성물에 사용된다. 이것은 높은 탄성, 평탄한 응력/변형률 곡선 및 우수한 자기 소화성을 제공한다고 한다. 후게스 등의 특허에는 이러한 발포체가 나타내는 불량한 내구성에 대해서는 논의되어 있지 않다. 이것은 폴리에테르 폴리올 기재의 가요성 발포체에 대한 이소시아누레이트 응용의 초기의 예이다.
SU 760,687에는 폴리에스테르 슬래브스톡(slabstock) 발포체에서의 유사한 접근법이 개시되어 있다. 이러한 유형의 발포체는 그의 낮은 가수분해 안정성으로 인해 제한된 응용성을 갖는다.
EP 0,169,707 (카네요시(Kaneyoshi) 명의)에는 이소시아누레이트 잔기의 형성을 촉매하기 위한 티타네이트 에스테르의 사용이 기재되어 있다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 폴리에테르 폴리올을 기재로 하여 제조된다. 부틀러 침니(Butler Chimney) 테스트에서 이들 발포체에 대한 이점이 나타났다. 그러나, 생성된 발포체의 내구성, 또는 인장 또는 인열 강도에 대해서는 설명되어 있지 않다. 카네요시는 별도로 삼량체를 제조하고 반응성 성분으로서 사용하는 것은 언급하고 있으나, 이들 반응성 성분의 침전에 대한 안정성에 대해서는 설명하지 않았다.
DE 3810650 A1에는 가요성 발포체 조성물내에 삼량체화 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허는, 이전에 언급된 기술이 주로 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)를 기재로 한 발포체에 초점을 둔 것에 반해 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI)를 기재로 한 발포체에 초점을 둔 것이다. 이들 발포체 중의 이소시아누레이트 고리의 높은 농도는 이들을 엔진 구획 라이너와 같은 일부 용도에 적합하게 하지만, 이들은 자동차 좌석의 엄중한 내구성 사항에는 적합하지 않다.
이러한 첫번째 접근법의 보다 새로운 용도는 폴리우레탄 발포체의 재활용을 위한 것이다. 예를 들어, WO 99/54370에는 이소시아누레이트 촉매의 사용에 의한 폴리우레탄 폐기물로부터의 발포체의 제조가 기재되어 있다.
상기에서 상술한 기술은 이소시아누레이트 사용에서의 첫번째 접근법을 폴리우레탄 발포체에 대해 적용하기 위한 시도를 기재한 것이다. 생성된 발포체는 모 두 현대의 자동차 좌석의 기준에 대해 부합하는 쿠션을 제공하지 않는다.
2. 추가의 반응성 이소시아네이트 성분
이소시아누레이트를 별도로 합성하는 것의 두번째 접근법은 일부 이소시아누레이트 화합물이 용액으로부터 침전되는 경향성에 의해 복잡해진다. 이러한 복잡성은 통상적으로, 침전되지 않는 조성물에 초점을 둠으로써 극복되지만, 이것은 최적의 발포체 특성을 형성하는 능력을 다소 제한한다. 순수 MDI 단량체로부터 제조된 삼량체 (약 52 몰%의 2,4'-메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 약 46 몰%의 4,4'-메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 및 약 2 몰%의 2,2-메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트의 비율)는 안정한 용액을 제공할 수 있다 (미국 특허 제5,124,370호 참조). 그러나, 이들 물질을 사용하여 생성된 발포체의 고도 압축 경화에서의 손상을 정당화하는 것에서는 이점이 거의 나타나지 않는다. 순수 TDI로부터 제조된 삼량체 (그의 통상의 이성질체 비율)는 다소 안정한 용액을 제공할 수 있으나 (미국 특허 제4,456,709호 또는 독일 특허 2063731호 참조), 이들은 완전히 안정하지 않고 사용하는 데 문제가 되는 경향이 있다. 또한, 어떠한 물리적 특성의 이점도 이들의 사용을 정당화하지 않는다. 미국 특허 제6,515,125호에 기재된 바와 같이 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 블렌딩된 TDI를 공삼량체화(co-trimerizing)함으로써 놀라운 안정성을 갖는 삼량체를 합성할 수 있다. 또한, 알로파네이트 개질된 TDI로부터 삼량체를 제조함으로써 놀라운 안정성을 갖는 용액이 제조된다 (미국 특허 제6,028,158호 및 동 제6,063,891호에 기재됨).
타우브(Taub)는 미국 특허 제3,856,718호에서, "이소시아누레이트 폴리올"을 사용하여 저온-경화 고탄성 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 타우브의 특허의 주요 이점은 발포체에 사용된 지방족 및 방향족 디아민이 환원되어 경화물을 제공한다는 것에 있는 것으로 여겨진다. 이러한 환원 및 증가된 폴리올 관능가는 압축 경화 및 습윤 에이징 특성에 있어 이점을 제공하였다. 그러나, 타우브의 특허에 예시된 초기의 조성물은 현대적 좌석 기준에 대해 불량한 습윤 에이징 성능 및 낮은 탄성을 나타낸다. 내연소성에 있어서의 이점도 언급되어 있지 않다. 또한, 경화제로서 사용된 화합물은 트리스(2-히드록시알킬)이소시아누레이트의 각종 알콕실레이트였다.
JP 50-128795 및 JP 50-128795 양쪽 모두에서는, 모든 잔류 반응성 잔기가 히드록실기인 매우 특정한 이소시아누레이트 함유 화합물의 사용을 조사하였다. 이들 화합물은 발포체 조성물에서 폴리올 부분으로서 사용된다. 이들 조성물은 연기 테스트에서 발포체의 발연을 감소시키는 데 있어 이점을 제공하지만, 연소를 억제하기 위해 추가의 난연성 첨가제를 필요로 한다고 한다.
DE 2605713에는 자기 소화 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 삼량체의 용도가 기재되어 있다. 사용된 삼량체는 단지 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하였다.
스니더(Snyder) 등은 미국 특허 제4,552,903호에서, 알킬렌 브릿지된 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 용도를 개시하였고, 발포체에서의 모든 TDI 삼량체의 용도를 검토하여, 불량한 물리적 특성이 생성됨을 인지하였다. 스니더 등의 발포체는 폴리올 및 이소시아누레이트를 함유하도록 합성된 예비중합체를 함유하는 이 소시아네이트 용액으로부터 3단계 방법으로 제조된다. 제1 단계에서는, 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 사용하여 예비중합체를 단쇄 디올 상에 조립한다. 제2 단계에서는, 예비중합체 및 추가의 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 "공삼량체(cotrimer)"로 삼량체화한다. 최종 단계에서는, 공삼량체를 추가의 폴리올과 반응시켜 최종 예비중합체를 형성하였고, 이것은 원하는 경우 다른 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트로 희석할 수 있다. 생성된 이소시아누레이트 구조를 갖는 안정한 용액을 사용하여 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 스니더 등의 가장 바람직한 조성물은 (디프로필렌 글리콜을 갖는) 제1 예비중합체에 TDI를 사용한 후, 공삼량체 형성을 위해 4,4'-MDI를 첨가하고, 최종 예비중합에 트리프로필렌 글리콜을 사용하였다. 상기 예비중합체를 TDI로 희석하여 발포체를 제조한다. 이러한 한정된 조성물의 사용은 다소 수준의 내연소성을 제공한다고 하지만, 이것은 발포체 밀도에 대해서는 적합하지 않다. 이러한 삼량체 생성물은 밀도에 대한 IFD 비율 65%를 증가시키고, 적당한 취급성 및 내구성을 유지하는 것으로 나타났다. 스니더 등은 구체적으로 알킬렌 브릿지된 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 사용하여 조립된 삼량체를 기재하였다.
EP 0,884,340 A1 (셀라로시(Cellarosi et al.) 등의 명의)에서는 가요성 발포체에서의 향상된 내연소성을 위한 한정된 이소시아네이트 조성물의 사용을 조사하였다. 셀라로시 등의 조성물은 20 내지 30 중량%의 TDI, 30 내지 40%의 MDI (2,4' 이성질체 함량은 40 중량% 초과임), 및 30 내지 50 중량%의 올리고머 TDI였다. 바람직한 전체 이소시아네이트 블렌드는 27.7%의 삼량체 및 11.8%의 4관능성 TDI 올리고머를 함유하였다. 이 조성물의 저장 안정성은 논의되지 않았음을 주목한다. 셀라로시 등의 조성물과 유사한 조성물이 미국 특허 제6,028,158호의 실시예 26에서 조사되었고, 이것은 저장시 침전물을 형성하는 것으로 나타났다. 또한, 이 실시예로부터는 내연소성의 향상이 이소시아네이트 블렌드로 인해 나타났는지 또는 발포체 겉보기 밀도의 18% 증가로 인해 나타났는지를 결정하기 어렵다.
JP 2000-226429에는 NOx 황변에 대한 내성이 향상된 이점을 갖는, 발포체에서의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 삼량체의 용도가 개시되어 있다. 이 개시에서는, 광 안정성의 이점이 삼량체의 사용으로부터 유도된 것인지 또는 단지 IPDI의 사용으로부터 유도된 것이지가 명확하지 않다. 그러나, 일반적으로 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 고비용 및 낮은 반응성은 상기 발명을 자동차 좌석에 덜 적합화하게 한다.
상기 참조 기술은 이소시아누레이트 응용에서의 두번째 접근법을 기재하며, 요약하면 비교적 적은 조성물이 적용되고 이들 중 많은 이점을 부여하는 것으로 나타난 것은 거의 없다. 특히, 단지 2개의 개시만이 내연소성에서의 이점을 기재한다는 것을 주목한다. 상기 논의로부터 많은 조성물이 보다 최적의 특성 조합을 제공할 수 있도록 남아있음이 명백하여야 한다.
3. 비반응성 이소시아누레이트 첨가제
발포체내에 이소시아누레이트 잔기를 도입하는 세번째 접근법은 비반응성인 이소시아누레이트 화합물을 조성물 첨가제로서 사용하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,182,310호에는 발포체에서의 스코치를 감소시키기 위한 ppm (parts per million) 수준의 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트)를 포함하는 페놀계 산화방지제의 사용이 개시되어 있다. DE 2244543에는 난연성 첨가제로서의 트리스-(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트의 용도가 기재되어 있다. DE 2836594 및 DE 4003230 A1의 두 특허에는 난연성 첨가제로서의 알킬 치환된 이소시아누레이트의 용도 (전자는 경질 발포체에서, 후자는 가요성 발포체에서)가 기재되어 있다. GB 1,267,011 및 GB 1,337,659 (모두 본 기지키(von Gizycki) 등의 명의)에는, 이소시아누레이트가 저분자량 수소 화합물과의 반응에 의해 탈관능화된, 비-삼량체화된 폴리이소시아네이트 중의 이소시아누레이트 고리의 용액의 가요성 발포체에서의 용도가 기재되어 있다. 본 기지키 등의 발포체는 내연소성을 나타낸다고 한다.
4. 제조후 이소시아누레이트 처리
네번째 적용 접근법은 발포체가 제조된 후 발포체를 코팅하는 것이다. JP 2002-145982에는 경도를 향상시키기 위한 폴리우레탄 발포체 시이트의 코팅에서의 이소시아누레이트의 용도가 기재되어 있다. 상기 특허출원의 코팅의 의도된 용도는 자동차 내장 부품에 대한 것이나, 유사한 코팅을 좌석 쿠션에 얇게 도포할 수 있다. 상기 특허출원에서 언급된 MVSS302 기준은, 코팅을 사용하여 규제 기준을 달성하는 것을 돕도록 발포체 위에 "접착제 층"을 포함하는 것을 허용한다. 그러나, 발포체 라인 단부에 단위 작업을 추가하는 것은 성가시고 고가이므로 이 접근법은 불리하다.
따라서, 특성을 열화시키지 않으면서 통상의 밀도에서 연소 성능을 보장하 고, 덜 중요한 발포체 성분에서 보다 저점도에 도달하는 방법을 제공하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
<발명의 요약>
따라서, 본 발명은, 실질적인 부분으로 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 "MDI 삼량체 알로파네이트"로서 기재된 신규한 폴리이소시아누레이트를 포함하는 발포체를 제조함으로써, 편안함과 내구성 모두에 있어서 고품질을 유지하면서 가요성 발포체에서의 가연성 기준을 충족시키는 방법을 제공한다. 이들 성분은 함께 반응하여 알로파네이트 개질된 이소시아누레이트, 즉 MDI 삼량체 알로파네이트를 형성한다. 본 발명의 발포체는 바람직하게는 원샷(one-shot) 공정으로 제조되며, 바람직하게는 수분 발포성(water-blown)이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 임의의 특성의 열화 없이 우수한 내연소성을 나타낸다. 신규한 이소시아누레이트 조성물이 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에서 상당 부분의 이소시아네이트 성분을 구성하면, 놀랍게도 발포체의 내구성이 유지되고 인장성, 인열성 및 신장성이 개선되는 것으로 나타났다. 본 발명의 발포체는, 성형되거나 연속 슬래브스톡 제조 방식에 의한 것이든 또는 원샷 발포 방법에 의해 또는 예비중합체 발포 기술에 의한 것이든, 제조 방식에 의해 제한되지 않는다. 가요성 발포체에 신규한 이소시아누레이트에 의한 이점은, 사용된 발포 공정 기술에 의해서가 아니라 이소시아누레이트의 조성물로의 도입에 의해서 나타난다. 본 발명의 발포체는 추가로 개선된 취급 특성을 나타내며 자기 소화성을 갖는다.
본 발명의 이들 및 다른 이점 및 이익은 본원에서 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명확해진다.
이제 본 발명을 예시의 목적으로 기재하며, 이는 제한하기 위한 것은 아니다. 작업 예에서, 또는 달리 언급된 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 양을 나타내는 모든 수치, 백분율, 관능가 등은 모든 예에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 달톤 (Da)로 나타낸 당량 및 분자량은, 달리 언급되지 않는 한, 각각 수평균 당량 및 수평균 분자량이다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체는, 이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%의 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트, 및 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분과의, 임의로는 촉매, 첨가제, 계면활성제, 충전제, 가교제 및 발포제로부터 선택된 하나 이상의 성분의 존재 하에서의 반응 생성물이다. 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체는 난연성을 갖는다.
본 발명은 추가로, 이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%의 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트 및 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 폴리올 성분과, 임의로는 촉매, 첨가제, 계면활성제, 충전제, 가교제 및 발포제로부터 선택된 하나 이상의 성분의 존재 하에 약 65℃의 금형내에서 반응시키는 것을 포함하는, 난연성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 추가로, 이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%의 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트 및 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분을 폴리올 성분과, 임의로는 촉매, 첨가제, 계면활성제, 충전제, 가교제 및 발포제로부터 선택된 하나 이상의 성분의 존재 하에 약 65℃의 금형내에서 반응시키는 것을 포함한다는 점에서 개선된, 난연성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 연소성을 감소시키는 개선된 방법을 제공한다.
MDI 삼량체에 대한 경험을 기초로 하여, 본 발명자들은 우수한 성능 특성의 놀라운 조합을 제공하는 삼량체의 유형을 발견하였다. 이러한 삼량체 유형은, 전문이 본원에 참고로서 도입된 본 출원인의 동시계류중인 미국 특허 출원 제10/706,713호에 상세히 기재되어 있다. 이 삼량체는 2,2'- , 2,4'- 및 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체의 알로파네이트 개질된 혼합물의 삼량체화 생성물로서 기재되어 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 동시계류중인 미국 특허 출원 제10/706,713호의 임의의 조성물이 본 발명에서 유용하다. 본 발명의 발포체에서 가장 특히 바람직한 조성물은 하기와 같은 2개의 반응 단계로 합성하였다. 제1 단계에서는, 하기 블렌드를 9O℃에서 유지함으로써 30분 반응 동안 알로파네이트를 형성한다.
2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 0.7 중량%,
2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 21.6 중량% 및
4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 77.7 중량%의 이성질체 블렌드 96.14 중량%;
이소부탄올 3.85 중량%; 및
아연 아세틸 아세토네이트 (알로파네이트 촉매) 0.01 중량%.
제2 단계에서는, DD1547 (삼량체화 촉매, 만니히(Mannich) 염기인 메틸렌-비스(3,3'-5,5'-테트라디메틸아미노메틸-2,2'-페놀) 0.02 중량% (여기서, 백분율은 최종 혼합물을 기준으로 한 것임)을 첨가하고, 혼합물을 90분 동안 삼량체화한다. 이로부터 190 CP의 점도를 갖는 26.1 % FNCO 혼합물을 얻었다.
상기한 유형의 이소시아누레이트가 발포체 조성물의 이소시아네이트의 상당 부분 (0.5 중량% 초과의)을 구성하는 것이 가장 바람직하다. 신규한 이소시아누레이트는 용매 없이 (neat) 또는 비개질된 이소시아네이트와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이소시아누레이트 화합물이 바람직하게는 0.5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량%를 구성하는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 성분의 나머지는 하나 이상의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 또는 개질된 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 적합한 디-이소시아네이트의 비제한적인 특히 바람직한 일례로는, 이성질체의 혼합물로서의 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)가 포함된다. 적합한 디-이소시아네이트의 또다른 비제한적 예로는, 바람직하게는 4,4'-이성질체를 주성분으로 함유하는 혼합물로서의 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI)가 포함된다. 이러한 메틸렌디페닐렌의 이성질체 혼합물은 또한, 바람직하게는 0 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 일부 중합체 MDI를 함유할 수 있다. 적합한 폴리-이소시아네이트의 비제한적 예는, 주로 포름알데히드와 아닐린의 2 내지 5개의 고리 축합 생성물 혼합물의 포스겐화에 의해 제조된 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이다. 이러한 이소시아네이트의 혼합물이 적합하며, 이것은 당업자에게 공지되어 있다.
개질된 이소시아네이트도 당업계에 공지되어 있고, 이들은 우레아-, 우레탄-, 카르보디이미드-, 알로파네이트-, 우레톤이민-, 기타 이소시아네이트-, 우레트디온- 및 기타 개질된 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 이소시아네이트는 화학양론적 과량의 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 우레탄 개질된 이소시아네이트를 형성하기 위해서는, 예를 들어 단량체 또는 올리고머 글리콜을 사용할 수 있다. 우레아 개질된 이소시아네이트는 물 또는 디아민과 같은 화합물을 사용함으로써 형성할 수 있다. 이량체화 또는 삼량체화를 통해 순수 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 자체의 혼합물의 반응에 의해 다른 개질물을 얻을 수 있다. 우레탄- 및 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트가 바람직하다.
신규한 이소시아누레이트 이외에, 이소시아네이트 성분은 가장 바람직하게는 TDI, MDI 또는 TDI와 MDI의 혼합물을 포함하고, 여기서 MDI는 순수한 단량체 또는 중합체 형태를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 이소시아네이트 지수는 폴리올 성분, 물, 가교제 등에 함유된 모든 활성 수소기에 대한 이소시아네이트기의 비율에 100을 곱하여 계산한다. 따라서, 이소시아네이트 지수 100은 화학양론적 비율을 나타낸다. 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 70 내지 120, 보다 바람직하게는 90 내지 110, 가장 바람직하게는 95 내지 105의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 효과적인 양으로 제공한다.
폴리올 성분은 바람직하게는, 임의의 다양한 공지된 합성 방법, 예컨대 통상의 염기성 촉매작용 또는 이중 금속 시안화물 착물 ("DMC") 촉매작용을 이용한 제법에 의해 제조된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블렌드일 수 있다. 폴리올 성분은 추가로 중합체 폴리올 또는 중합체 개질된 폴리올, 예컨대 폴리올 매트릭스내의 비닐 중합체의 분산액 또는 비-비닐 고체를 포함할 수 있다. 이러한 "충전된" 폴리올을 사용하는 경우, 충전제를 제외한 폴리올 담체 중량은 전체 폴리올 중량에 대한 부분으로서 계산한다. 폴리올에 대한 공칭 개시제 관능가는 2 내지 8 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다. 용이한 제조를 위해, 생성된 폴리올의 블렌드가 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 초과, 가장 바람직하게는 80% 초과의 1급 히드록실 함량을 나타낸다. 폴리올 성분은 중량 기준으로 700 Da 초과, 바람직하게는 1,500 Da 내지 7,000 Da 범위, 보다 바람직하게는 1,500 Da 내지 3,000 Da 범위의 당량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 추가로 함유할 수 있다.
상기한 바와 같이, 폴리올 성분은 하나 이상의 중합체 폴리올 또는 중합체 개질된 폴리올 (이들 모두 흔히는 강화 충전제로서 지칭됨)을 함유할 수 있다. 중합체 폴리올은 폴리옥시알킬렌 기재 폴리올내의 비닐 중합체의 분산액, 예컨대 스티렌/아크릴로니트릴 랜덤 공중합체의 분산액이다. 중합체 개질된 폴리올은 비-비닐 고체의 분산액이다. 이들 비-비닐 고체는 폴리옥시알킬렌 기재 폴리올 담체내의 PIPA 및 PHD 폴리올과 같은 이소시아네이트 유도된 고체이다. 중합체 폴리올 및 중합체 개질된 폴리올 양쪽 모두 당업자에게 공지되어 있다.
사슬 연장제 및/또는 가교제가 포함될 수 있고, 이들의 사용은 당업자에게 공지되어 있다. 사슬 연장제는 공칭 관능가가 2인 히드록실 및 아민 관능성 분자를 포함하며, 여기서 1급 아민기는 일관능성으로 고려되며, 이들은 500 Da 미만의 분자량을 갖는다. 사슬 연장제의 일부 비제한적 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 모노에탄올아민, 톨루엔 디아민, 및 각종 전자 및 입체 장해 방향족 아민, 예컨대 아르알킬화 톨루엔 디아민 및 메틸렌디아닐린 및 치환된 방향족 아민, 예컨대 4,4'- 메틸렌비스(오르토클로로아닐린) 또는 "MOCA"가 포함된다. 바람직한 사슬 연장제로는, 지방족 글리콜 및 모노- 또는 디-알칸올아민이 포함된다.
가교제는 3 초과의 공칭 관능가를 함유하고, 500 Da 미만의 분자량을 갖는다. 이들의 비제한적 예로는, 글리세린, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민이 포함된다. 디에탄올아민 또는 "DEOA"가 바람직하다. 사슬 연장제 및 가교제는 본 발명에서 통상의 양, 예컨대 폴리올 성분 100 부를 기준으로 하여 5 부 미만의 양으로 사용된다.
하나 이상의 발포체 안정화 계면활성제가 포함될 수 있고, 적합한 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 계면활성제는 에어 프로덕츠(Air Products), 골트슈미트 아.게.(Goldschmidt A.G.) 및 GE 플라스틱스 (GE Plastics) (이전에는 크롬프톤(Crompton))와 같은 회사로부터 입수가능하다.
본 발명의 발포체를 형성하기 위해 하나 이상의 발포제가 포함될 수 있고, 이들은 물리적 또는 반응성 유형을 가질 수 있다. 물리적 발포제의 비제한적 예로는, 저급 알칸, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 클로로플루오로카본 등이 포함된다. 환경적으로 고려하면, 클로로플루오로카본과 같은 많은 잠재적으로 유용한 물리적 발포체의 사용은 불리하다. 보다 바람직한 발포제는 물리적 발포제로서의 액체 이산화탄소 및/또는 반응성 발포제의 비제한적 예로서의 물이다. 이산화탄소는 액체 형태로 발포체 혼합 헤드내에서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 반응성 또는 물리적 발포제의 혼합물, 예를 들어 물과 하나 이상의 저급 알칸의, 또는 물과 이산화탄소의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리올 성분 100 부에 대해 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 1.7 내지 5.5 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 4.5 중량부의 양의 물이 가장 바람직한 발포제이다.
하나 이상의 촉매가 포함될 수 있다. 주석 화합물과 같은 금속 촉매를 아민형 촉매와 조합하여 사용할 수 있으나, 본 발명의 발포체는, 여전히 5분 이하의 이형 시간을 얻으면서 상기 금속 촉매의 부재 하에 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 적합한 금속 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 금속 촉매로는, 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테이트가 포함된다. 그러나, 하나 이상의 아민형 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 아민형 촉매는 당업자에게 공지되어 있고, 비제한적 예로는, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 트리에틸렌 디아민이 포함된다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 예시하나, 이는 제한하기 위한 것이 아니다. "부" 및 "퍼센트"로 나타낸 모든 양은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준인 것으로 이해된다.
실시예 1 및 비교예 C-2 내지 C-9
가요성 폴리우레탄 발포체의 연소성 감소를 가장 잘 나타내기 위해, 이들 실시예에서는 표 I에 나타낸 고함량 물의 조성물을 사용하였다. 고속 드릴 압착 혼합기를 사용하여 성분들을 혼합하고, 반응성 혼합물을 가열된 알루미늄 박스 금형내에 부음으로써, 발포체를 24 kg/m3의 겉보기 밀도에서 100 mm 두께로 제조하였다. 금형 온도는 15O℉ (65℃)였고, 이형 시간은 5분이었다.
성분 부 설명
기재 폴리올 76.5 16% 옥시에틸렌 캡을 갖는 5,000 MW 트리올
중합체 폴리올 23.5 10% 고체 함량
물 6.25 화학적 발포제
디에탄올아민 1.0 가교제
DABCO DC 5164 1.0 실리콘 계면활성제
NIAX A-1 0.08 아민 촉매
NIAX A-33 0.32 아민 촉매
TDI/표 II 이소시아네이트 100 지수 표 II의 이소시아네이트 20%와 80% TDI의 화학양론적 양의 블렌드
표 II는 실시예의 발포체 제조에 사용된 이소시아네이트 성분의 목록을 제공한다.
이소시아네이트 설명
E-1 MDI 삼량체 알로파네이트
C-2 MDI 삼량체
C-3 TDI
C-4 중합체 MDI 블렌드
C-5 단량체 MDI 이성질체 블렌드
C-6 FYROL FR2 5 부를 함유하는 TDI
C-7 공삼량체
C-8 TDI/MDI 혼합된 삼량체
C-9 MDI 알로파네이트
표 II에 기재된 각각의 이소시아네이트 성분에 대한 보다 상세한 설명을 하기에 제공한다.
E-1: "MDI 삼량체 알로파네이트"는 상기한 2단계 방법으로 제조하였다. 제1 단계에서, 하기 블렌드를 9O℃에서 유지함으로써 30분 반응 동안 알로파네이트를 형성하였다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 이성질체 블렌드 (약 0.7 중량%의 2,2'-, 약 21.6 중량%의 2,4'- 및 약 77.7 중량%의 4,4'-) 약 96.14 중량%; 이소부탄올 약 3.85 중량%; 및 아연 아세틸 아세토네이트 약 0.01 중량%. 제2 단계에서, DD1547 (만니히 염기인 메틸렌-비스(3,3'-5,5'-테트라디메틸아미노메틸-2,2'-페놀) 약 0.02 중량% (여기서, 백분율은 최종 혼합물을 기준으로 한 것임)을 첨가하고, 혼합물을 90분 동안 삼량체화하였다. 이로부터 190 CP의 점도를 갖는 26.1 % FNCO 혼합물을 얻었다.
C-2: 미국 특허 제5,124,370호의 실시예 7에 따라 제조된 "MDI 삼량체", 25℃에서 330 CP를 갖고 33.6 중량% 삼량체를 함유하는 28.0% FNCO의 생성물을 형성함. 이어서, 이 생성물을 다른 MDI 이성질체와 블렌딩하여 표 III에 나타낸 특성을 제공하였다.
C-3: 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체의 통상의 상업적 블렌드: 80 중량%의 2,4 이성질체 및 20 중량%의 2,6 이성질체.
C-4: 일부 중합체 MDI를 함유하는 MDI 블렌드. 이 생성물은 약 53 내지 57%의 중합체 MDI 및 약 43 내지 47%의 단량체 MDI를 함유하였다. 이러한 생성물은 때로는 일정 수준의 난연성을 부여하기 위해 사용된다.
C-5: 약 75 내지 81 %의 단량체 및 약 19 내지 25%의 중합체 MDI를 함유하는 고함량 단량체 MDI 블렌드.
C-6: 순수 TDI이되, 단 상기 이소시아네이트로 제조된 발포체가 폴리올 수지 혼합물 중에 통상의 난연제 5 부를 또한 포함하였다.
C-7: 미국 특허 제4,552,903호의 실시예 1에 따라 제조된 "알킬렌 브릿지된 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 공삼량체".
C-8: 상기 실시예 1과 유사한 2단계 방법으로 제조하되, 단 이 경우에 이소시아네이트 블렌드는 40 중량%의 TDI와 혼합된 60 중량%의 4,4' MDI를 가졌다.
C-9: 상기 실시예 1의 제1 단계에 따라 제조함으로써, 임의의 삼량체 내용물 없이 알로파네이트 결합만을 함유하였다.
하기 표 III에, ASTM D 3574 - 95의 테스트 B1에 따라 견고도를 특성화하였다.
하기 방법으로 히스테리시스를 측정하였다. 직경 8 인치의 편향기 발 및 분 당 2 인치의 편향 속도를 이용하여 발포체를 그의 원래 높이의 75%로 편향시켰다. 이들 편향 사이클을 각 사이클 사이에 1분의 휴지기를 두고 3회 반복하였다. 제3 사이클로부터의 부하-편향 데이타를 이용하여 부하 및 비부하 곡선 사이의 면적을 부하 곡선의 백분율로서 계산하였다. 이것은 히스테리시스 손실의 추정치를 제공한다.
ASTM D 3574 - 95의 테스트 D에 따라 50% 및 75% 압축 경화 테스트를 수행하였다.
ASTM D 3574 - 95의 테스트 J1에 따라 습윤 에이징 하중 손실 (HALL)을 특성화하였고, 여기서 하중을 테스트 C에 의해 측정하되, 단 기계적 대류 건조 공기 오븐을 100℃ 대신에 70℃에서 유지하였다.
습윤 에이징된 (HA) 압축 경화를, ASTM D 3574 - 95의 테스트 J1에 따라 2 x 2 x 1 인치3의 샘플을 습윤 에이징함으로써 50% 편향에서 테스트하였다. 습윤 에이징 후, 샘플을 70℃에서 3시간 동안 건조시키고, ASTM 실험실 조건에서 밤새 유지하고, 초기 두께를 측정하였다. 샘플을 플레이트에서 압축시키고, 다시 7O℃에서 22시간 동안 유지하였다. ASTM 실험실 조건에서 30분 회복 후에 최종 두께 치수를 수집하였다.
끝으로, 50% 편향에서 "습윤 압축 경화" 테스트를 수행하였고, 여기서는 2 x 2 x 1 인치3 샘플을 50℃ 및 98% 상대 습도에서 22시간 동안 압축시켜 유지하고, ASTM 실험실 조건에서 30분 회복 후에 압축후 두께 치수를 수집하였다.
상술한 테스트들을 함께 조합하면 발포체의 내구성을 예측하는 데 유용하다. 품질에 대한 추가의 측면은 발포체 부분의 편안함 및 진동 투과율을 포함한다.
Figure 112007032462424-PCT00001
모든 실시예 및 비교예에서, 9개의 샘플을 MVSS-302 방법에 따라 테스트하였다. SAE J369 디스크립터를 이용하여 더욱 명확히 하였다.
본 발명의 발포체에 의해 나타내는 높은 정도의 난연성은 표 III을 참조로 하여 명확해진다. 단지 E-1 및 C-1로 제조된 발포체만이 SE (자기 소화성) 평가를 통과하였다. 양쪽 경우 모두, 51 mm 마크에 도달하지 않았으므로 연소 속도가 측정가능하지 않았다. 다른 발포체는 모두 높은 연소 속도로 인해 이 연소 측정에서 실패하였다. 또한, 비교예의 조성물은 난연성이 MDI 삼량체에 의해 부여되는 것임을 명확히 한다 (이들 중 E-1 및 C-1은 비제한적 실시예임).
낮은 연소성 이외에, 발포체의 물리적 특성은 본 발명의 가치를 입증한다. 이들은 극히 낮은 밀도의 발포체이며, E-1으로부터 제조된 발포체의 우수성은 당업자에게 즉시 명확해진다. E-1 함유 발포체는 C-2 또는 C-3으로 제조된 발포체에 비해 높은 IFD 치수를 나타내었다. E-1 함유 발포체는 또한, 높은 인장, 인열 및 신장 치수를 나타내었다. 끝으로, 압축 경화 및 습윤 에이징 특성은 C-3으로 제조된 발포체와 같은 TDI/MDI 블렌드에 대해 기대되는 특성과 유사하였다. 이것은, 본 발명의 발포체에 사용된 신규한 MDI 알로파네이트 삼량체가 발포체 물리적 특성을 열화시키지 않음을 입증한다.
이소시아네이트 E-1 및 C-1은 발포체 가공 특성이 가장 현저히 상이하다. 이것은 표 III의 공기 유동 측정에 의해 가장 잘 나타난다. E-1로 제조된 발포체는 현저히 개방형이 되고, 금형내에서 매우 잘 유동하였다. 자유 상승 테스트에서, 이들 발포체는 적은 침강 및 적은 수축으로 높은 상승을 달성하였다. 이것은 C-1에 비해 E-1에서의 보다 폭넓은 가공 정도를 제공한다. C-1로 제조된 발포체의 낮은 공기 유동 및 고밀도는 발포체가 완전히 파쇄되어 개방되기 전에 수축이 낮은 정도로 발생한다는 것의 지표이다.
실시예에서 입증된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체는 우수한 내연소성, 우수한 내구성 및 개선된 취급 특성을 나타낸다. 이러한 발포체는 습윤화가 바람직한 용도에서 유용하고, 이러한 용도의 일부 비제한적 예로는, 자동차 좌석, 철도 차량, 보트 용품, 농업용 장비 등이 포함된다.
본 발명의 상기 실시예는 예시의 목적으로 제공된 것이며, 제한하기 위한 것이 아니다. 본원에 기재된 실시양태는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 다양한 방식으로 변형 또는 변경될 수 있음이 당업자에게 명백하다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 판정되어야 한다.

Claims (57)

  1. 이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 및
    하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과,
    폴리올 성분과의,
    임의로는 촉매, 첨가제, 계면활성제, 충전제, 가교제 및 발포제로부터 선택된 하나 이상의 성분의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하는,
    난연성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트가 이소시아네이트 성분의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트가 이소시아네이트 성분의 약 20 중량%로 포함된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량 체 알로파네이트가,
    a) (i) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 10 내지 약 40 중량%,
    (ii) 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 0 내지 약 6 중량%,
    (iii) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 54 내지 약 90 중량%, 및
    (iv) 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 약 0 내지 약 55 중량%를 포함하는 (여기서, a) (i), a) (ii), a) (iii) 및 a) (iv)의 중량% 합은 100 중량%임) 디페닐메탄 디이소시아네이트와;
    b) 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물과의,
    c) 촉매량의 (1) 하나 이상의 삼량체 촉매, (2) 하나 이상의 알로파네이트 촉매, (3) 알로파네이트-삼량체 촉매 시스템 및 (4) 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하며,
    여기서, 성분 b)는 존재하는 MDI의 이소시아네이트 1 당량 당 약 0.01 내지 약 0.25 당량의 히드록실기가 존재하도록 하는 양으로 존재하고, 약 50% 이상의 우레탄기가 상기 촉매 또는 촉매 시스템 c)에 의해 알로파네이트기로 전환되고, 원하는 NCO기 함량이 달성되면 촉매 정지제를 첨가하는, 가요성 폴리우레탄 발포체.
  5. 제4항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 21.6 중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0.7 중량% 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 77.7 중량%를 포함하고, 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물이 이소부탄올인 가요성 폴리우레탄 발포체.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트가 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 우레아 개질된 이소시아네이트, 우레탄 개질된 이소시아네이트, 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트, 알로파네이트 개질된 이소시아네이트, 우레톤이민 개질된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 개질된 이소시아네이트 및 우레트디온 개질된 이소시아네이트로부터 선택된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 및 TDI와 MDI의 혼합물로부터 선택된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  9. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 하나 이상의 중합체 폴리올 및/또는 중합체 개질된 폴리올을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 약 65% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴 리올의 블렌드를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 약 70% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴리올의 블렌드를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  12. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 약 80% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴리올의 블렌드를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  13. 제1항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 모노에탄올아민, 톨루엔 디아민, 아르알킬화 톨루엔 디아민, 메틸렌디아닐린 및 치환된 방향족 아민으로부터 선택된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  14. 제1항에 있어서, 사슬 연장제가 지방족 글리콜 및 모노- 또는 디-알칸올아민으로부터 선택된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  15. 제1항에 있어서, 가교제가 글리세린, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민으로부터 선택된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  16. 제1항에 있어서, 발포제가 저급 알칸, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본 및 클로로플루오로카본으로부터 선택된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  17. 제1항에 있어서, 발포제가 액체 이산화탄소 및 물을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  18. 제1항에 있어서, 촉매가 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  19. 제1항에 있어서, 발포체가 자기 소화성인 가요성 폴리우레탄 발포체.
  20. 제1항에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체를 포함하는 자동차 좌석 쿠션.
  21. 이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 및
    하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을,
    폴리올 성분과,
    임의로는 촉매, 첨가제, 계면활성제, 충전제, 가교제 및 발포제로부터 선택된 하나 이상의 성분의 존재 하에
    약 65℃의 금형내에서 반응시키는 것을 포함하는, 난연성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트가 이소시아네이트 성분의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함된 방법.
  23. 제21항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트가 이소시아네이트 성분의 약 20 중량%로 포함된 방법.
  24. 제21항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트가,
    a) (i) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 10 내지 약 40 중량%,
    (ii) 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 0 내지 약 6 중량%,
    (iii) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 54 내지 약 90 중량%, 및
    (iv) 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 약 0 내지 약 55 중량%를 포함하는 (여기서, a) (i), a) (ii), a) (iii) 및 a) (iv)의 중량% 합은 100 중량%임) 디페닐메탄 디이소시아네이트와;
    b) 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물과의,
    c) 촉매량의 (1) 하나 이상의 삼량체 촉매, (2) 하나 이상의 알로파네이트 촉매, (3) 알로파네이트-삼량체 촉매 시스템 및 (4) 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하며,
    여기서, 성분 b)는 존재하는 MDI의 이소시아네이트 1 당량 당 약 0.01 내지 약 0.25 당량의 히드록실기가 존재하도록 하는 양으로 존재하고, 약 50% 이상의 우레탄기를 상기 촉매 또는 촉매 시스템 c)에 의해 알로파네이트기로 전환하고, 원하는 NCO기 함량이 달성되면 촉매 정지제를 첨가하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 21.6 중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0.7 중량% 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 77.7 중량%를 포함하고, 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물이 이소부탄올인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트가 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 우레아 개질된 이소시아네이트, 우레탄 개질된 이소시아네이트, 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트, 알로파네이트 개질된 이소시아네이트, 우레톤이민 개질된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 개질된 이소시아네이트 및 우레트디온 개질된 이소시아네이트로부터 선택되는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 및 TDI와 MDI의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  28. 제21항에 있어서, 폴리올 성분이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 방법.
  29. 제21항에 있어서, 폴리올 성분이 하나 이상의 중합체 폴리올 및/또는 중합체 개질된 폴리올을 포함하는 방법.
  30. 제21항에 있어서, 폴리올 성분이 약 65% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴리올의 블렌드를 포함하는 방법.
  31. 제21항에 있어서, 폴리올 성분이 약 70% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴리올의 블렌드를 포함하는 방법.
  32. 제21항에 있어서, 폴리올 성분이 약 80% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴리올의 블렌드를 포함하는 방법.
  33. 제21항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 모노에탄올아민, 톨루엔 디아민, 아르알킬화 톨루엔 디아민, 메틸렌디아닐린 및 치환된 방향족 아민으로부터 선택되는 방법.
  34. 제21항에 있어서, 사슬 연장제가 지방족 글리콜 및 모노- 또는 디-알칸올아민으로부터 선택되는 방법.
  35. 제21항에 있어서, 가교제가 글리세린, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민으로부터 선택되는 방법.
  36. 제21항에 있어서, 발포제가 저급 알칸, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본 및 클로로플루오로카본으로부터 선택되는 방법.
  37. 제21항에 있어서, 발포제가 액체 이산화탄소 및 물을 포함하는 방법.
  38. 제21항에 있어서, 촉매가 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  39. 제21항에 따른 방법에 의해 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체를 포함하는 자 동차 좌석 쿠션.
  40. 이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 및
    하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을,
    폴리올 성분과,
    임의로는 촉매, 첨가제, 계면활성제, 충전제, 가교제 및 발포제로부터 선택된 하나 이상의 성분의 존재 하에 약 65℃에서 반응시키는 것을 포함한다는 점에서 개선된, 난연성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 연소성을 감소시키는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트가 이소시아네이트 성분의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함된 방법.
  42. 제40항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트가 이소시아네이트 성분의 약 20 중량%로 포함된 방법.
  43. 제40항에 있어서, 하나 이상의 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 삼량체 알로파네이트가,
    a) (i) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 10 내지 약 40 중량%,
    (ii) 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 0 내지 약 6 중량%,
    (iii) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 54 내지 약 90 중량%, 및
    (iv) 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 약 0 내지 약 55 중량%를 포함하는 (여기서, a) (i), a) (ii), a) (iii) 및 a) (iv)의 중량% 합은 100 중량%임) 디페닐메탄 디이소시아네이트와;
    b) 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물과의,
    c) 촉매량의 (1) 하나 이상의 삼량체 촉매, (2) 하나 이상의 알로파네이트 촉매, (3) 알로파네이트-삼량체 촉매 시스템 및 (4) 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하며,
    여기서, 성분 b)는 존재하는 MDI의 이소시아네이트 1 당량 당 약 0.01 내지 약 0.25 당량의 히드록실기가 존재하도록 하는 양으로 존재하고, 약 50% 이상의 우레탄기를 상기 촉매 또는 촉매 시스템 c)에 의해 알로파네이트기로 전환하고, 원하는 NCO기 함량이 달성되면 촉매 정지제를 첨가하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 21.6 중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0.7 중량% 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 77.7 중량%를 포함하고, 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물이 이소부탄올인 방법.
  45. 제40항에 있어서, 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트가 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 우레아 개질된 이소시아네이트, 우레탄 개질된 이소시아네이트, 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트, 알로파네이트 개질된 이소시아네이트, 우레톤이민 개질된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 개질된 이소시아네이트 및 우레트디온 개질된 이소시아네이트로부터 선택되는 방법.
  46. 제40항에 있어서, 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 및 TDI와 MDI의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  47. 제40항에 있어서, 폴리올 성분이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 방법.
  48. 제40항에 있어서, 폴리올 성분이 하나 이상의 중합체 폴리올 및/또는 중합체 개질된 폴리올을 포함하는 방법.
  49. 제40항에 있어서, 폴리올 성분이 약 65% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴리올의 블렌드를 포함하는 방법.
  50. 제40항에 있어서, 폴리올 성분이 약 70% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴리올의 블렌드를 포함하는 방법.
  51. 제40항에 있어서, 폴리올 성분이 약 80% 초과의 1급 히드록실 함량을 갖는 폴리올의 블렌드를 포함하는 방법.
  52. 제40항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 모노에탄올아민, 톨루엔 디아민, 아르알킬화 톨루엔 디아민, 메틸렌디아닐린 및 치환된 방향족 아민으로부터 선택되는 방법.
  53. 제40항에 있어서, 사슬 연장제가 지방족 글리콜 및 모노- 또는 디-알칸올아민으로부터 선택되는 방법.
  54. 제40항에 있어서, 가교제가 글리세린, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민으로부터 선택되는 방법.
  55. 제40항에 있어서, 발포제가 저급 알칸, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본 및 클로로플루오로카본으로부터 선택되는 방법.
  56. 제40항에 있어서, 발포제가 액체 이산화탄소 및 물을 포함하는 방법.
  57. 제40항에 있어서, 촉매가 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
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MX (1) MXPA05010514A (ko)
WO (1) WO2006039298A2 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2013258B1 (de) * 2006-04-12 2010-08-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethanen
US20080227878A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 James Garrett Trimer and allophanate modified isocyanates, a process for their production, foams comprising these modified isocyanates, and a process for the production of these foams
US8901187B1 (en) 2008-12-19 2014-12-02 Hickory Springs Manufacturing Company High resilience flexible polyurethane foam using MDI
US8906975B1 (en) 2009-02-09 2014-12-09 Hickory Springs Manufacturing Company Conventional flexible polyurethane foam using MDI
JP4920051B2 (ja) * 2009-02-25 2012-04-18 株式会社日立製作所 酸素燃焼ボイラプラント及び酸素燃焼ボイラプラントの運転方法
CN102212182B (zh) * 2010-04-08 2012-11-07 襄樊精信汇明化工有限责任公司 一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体及其制备方法
CN102858732B (zh) * 2010-04-23 2015-11-25 拜尔材料科学有限公司 适用于具有高可再生资源含量的热模塑泡沫产品的多元醇
JP5003810B2 (ja) * 2010-10-01 2012-08-15 日本ポリウレタン工業株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5649403B2 (ja) * 2010-10-26 2015-01-07 文化シヤッター株式会社 見切材
CN103282398B (zh) 2010-11-03 2015-02-18 陶氏环球技术有限责任公司 自冲压的聚氨酯体系
US10066047B2 (en) 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
WO2015013226A1 (en) * 2013-07-25 2015-01-29 Dow Global Technologies Llc Flame resistant flexible polyurethane foam
US20160304657A1 (en) * 2013-12-04 2016-10-20 Covestro Deutschland Ag Reaction system for a low-monomer one-component polyurethane foam
PL3077434T3 (pl) * 2013-12-04 2021-08-02 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Układ reakcji dla pianki poliuretanowej 1-K o niskiej zawartości monomeru
US9505025B2 (en) * 2014-02-12 2016-11-29 Acushnet Company Golf balls incorporating light-stable and durable cover compositions
JP2017137411A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 東ソー株式会社 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物
CN111909355A (zh) * 2020-08-13 2020-11-10 荆晓东 一种耐疲劳低密度高回弹海绵及其制备方法
CN114989383B (zh) * 2022-06-11 2024-04-05 常州禄泽新材料科技有限公司 一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2052028C3 (de) * 1970-10-23 1982-12-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von flammfesten flexiblen Polyurethanschaumstoffen aus Polyäthern
US3652424A (en) * 1969-12-29 1972-03-28 Du Pont Stable tolylene diisocyanate compositions
DE2002064C2 (de) * 1970-01-17 1983-09-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen elastischen oder halbelastischen Schaumstoffen
US3856718A (en) * 1972-09-18 1974-12-24 Allied Chem Molded flexible polyurethane foams
DE3244407A1 (de) * 1982-12-01 1984-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
US4568703A (en) * 1984-07-27 1986-02-04 Bp Chemicals Limited Process for the production of polymers containing isocyanurate and or oxazolidone linkages
US4552903A (en) * 1984-12-24 1985-11-12 The Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared from cotrimers of alkylene-bridged polyphenylene polyisocyanates
DE4003230A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Hoechst Ag Selbstverloeschende polyurethane
DE4026474A1 (de) * 1990-08-22 1992-02-27 Bayer Ag Neue isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
US5182310A (en) * 1991-07-25 1993-01-26 Dow Chemical Company Isocyanate-reactive composition and process for preparing a flexible polyurethane foam
US5668191A (en) * 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
US5663272A (en) * 1995-12-22 1997-09-02 Bayer Corporation Allophanate-modified diphenylmethane diisocyanates and processes for their production and use
US5874485A (en) * 1997-11-10 1999-02-23 Bayer Corporation Flexible foams and flexible molded foams based on allophanate-modified diphenylmethane diisocyanates and processes for the production of these foams
US5821275A (en) * 1997-11-10 1998-10-13 Bayer Corporation Flexible foams and flexible molded foams based on liquid isocyanate-terminated allophanate-modified MDI prepolymer blends and processes for the production of these foams
US5955609A (en) * 1997-12-31 1999-09-21 Bayer Corporation Trimer catalyst system for aliphatic and aromatic isocyanates
US6028158A (en) * 1997-12-31 2000-02-22 Bayer Corporation Freeze-stable allophanate-modified toluene diisocyanate trimers
GB0004699D0 (en) * 2000-02-28 2000-04-19 Merck Sharp & Dohme Chemical synthesis
US6271279B1 (en) * 2000-07-10 2001-08-07 Bayer Corporation High resilient flexible urethane foam and flexible molded foams based on allophanate modified isocyanates

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