KR20070072035A - 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면 고점도의 프리폴리머를 사용하여 최종 고상중합 목표 점도와의 차이를 줄여 고상중합 시간을 단축시키는 효과를 유발하고 프리폴리머를 배출시 이형 노즐 즉, 칩 중앙에 중공을 형성 시킬 수 있는 노즐을 사용하여 순간적으로 냉각수로 급냉 시킨 후 절단하여 중공을 갖는 원통형 모형으로 절단하여 고상중합시 칩 내 외부의 점도 차이를 작게 하여 고상중합 반응시간 단축 및 좁은 분자량 분포를 갖는 칩을 만들 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 융점과 밀도가 낮아 저온용융방사가 가능하며 또한 분자량 분포가 좁아 균일한 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.

폴리에틸렌나프탈레이트, 중공, 축중합, 고상중합, 융점, 밀도

Description

폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법{Process for preparing Polyethylenenaphthalate fiber}

본 발명은 고상중합 반응시간을 단축시킬 수 있는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 IV가 0.45 ～ 0.75수준인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 다음, 이를 배출시 이형 노즐 즉, 칩 중앙에 중공을 형성 시킬 수 있는 노즐을 사용하여 냉각수로 급냉 고화 시킨 후 중공을 갖는 원통형의 칩을 3.0g/100ea 이하의 크기로 절단한다. 상기 프리폴리머 칩을 100℃내지 160℃의 열풍(또는 N₂) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 180℃ 내지 220℃에서 최소 10분 이상 결정화를 진행하고 230℃ 내지 260℃까지 4시간 내로 승온한후, 진공상태에서 5시간 내지 10시간 동안 고상중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체의 제조방법 및 그 로부터 제조된 섬유에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 기존에는 고점도의 프리폴리머를 만들기 위해서는 많은 고상중합 시간이 필요하였으며 그에 따른 칩의 내 외부의 점도차가 크게 발생하였으나 이형 노즐을 사용하고 급냉하여 중공을 갖는 원통형 칩으로 절단할 수 있어 고상 중합시 생성되는 부산물이 칩 외부로 쉽게 빠져나올 수 있어 고상중합 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 칩의 내 외부 점도차가 작아 고상 중합 후 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 융점과 밀도가 낮아 저온에서 방사성이 우수하여 기존의 고온방사에 따른 열분해를 최소화 할 수 있으며 분자량 분포가 좁아 균일한 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)는 1953년 미국에서 최초로 섬유용으로 상업화가 시작되면서 전 세계적으로 급속하게 성장하였다. PET는 기계적 물성, 내열성, 화학적 안정성 등이 양호하여 많은 분야에서 사용되고 있으며, 특히 섬유, 이축연신 필름, 시트, 음료용 용기 등의 분야에서 매우 큰 수요를 차지하고 있다. 그러나 이러한 PET 수지는 최근 제품의 경량화, 고성능화, 고내열성 등이 요구되면서 그러한 요구물성을 보완해줄 수 있는 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN이라 함)로 대체되는 추세이다.

PEN은 PET의 벤젠고리 대신에 강직한 구조를 갖는 나프탈렌 고리구조가 도입됨으로써 기존의 PET와 구조적으로 매우 유사하면서도 유리전이 온도 및 내열성, 인장강도, 크리프(creep) 저항성 등의 기계적 물성이 PET에 비해 매우 우수하며, 기체 차단성이 PET에 비해 5배 이상 뛰어나기 때문에 고강도 박막필름, 배리어성용기, 내열용기 등에 적극 사용되고 있다. 이러한 특징들로 인해 PEN은 특히 고강도, 고내열성, 내약품성 등을 요구하는 벨트나 호스용 보강재로 적합하며, 타이어 코드에 적용시 최적의 물성을 발현할 수 있다. 기존의 타이어 코드 소재로는 PET, 나일론, 레이온, 아라미드계 섬유 등이 주로 사용되었으나, 레이온과 아라미드계 섬유는 환경문제를 야기하고 높은 제조비용이 소요되는 단점이 있고, PET와 나일론은 고온에서의 강도와 형태 안정성에 문제가 있었다. 이에 비해 PEN은 높은 강도와 내열성, 낮은 열수축률 등을 나타내기 때문에 기존의 고성능 경주용 타이어 코드 소재로부터 시작하여 많은 산업용 자재를 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

PEN 섬유 제조는 제조 설비와 기술이 PET 제조 기술과 상당한 공통점을 지니고 있기 때문에 PET 대체 소재로 여러 산업분야에서 두각을 나타낼 것이 확실시되지만, 아직까지는 PEN의 합성 기술 및 제반 물성에 대하여 전반적인 기초연구가 부족한 것이 사실이다.

PEN은 상술하였듯이 주쇄에 강직한 분자 사슬을 가짐으로 인해 용융 점도와 점성이 높은 특성이 있다. 따라서 축중합 반응시 중합물 내부의 미반응물과 가스를 제거하는 것이 어려워 고점도로 고상중합시 융착이 발생하고 많은 시간이 소요되는 것이 문제점으로 지적되어 왔다. 또한 PEN 섬유 제조공정에 있어서 방사시 고온 방사를 실시해야 하므로 폴리머 구금에 열화물이 다량 발생하여 사절 및 핀사를 유발하며, 이로 인해 작업성 및 생산성에 많은 문제점을 야기한다.

종래의 PEN 제조방법의 예를 살펴보면, 일본공개특허 평6-056975호, 평6- 293825호, 평7-082465호, 평8-169940호, 등이며 미국 특허로는 US-4,799,772호, US-4,963,644호, US-5,294,695호가 있다.

일본 공개 특허 평6-56975호에서는 에틸렌 나프탈레이트를 기본 단위로하는 폴리에스테르로서 카르복실기 말단농도가 40당량/106gr이하이고 또한 디메틸렌 글리콜의 함량이 1.3 wt%이하이며 비스(하이드록시에틸) 나프탈레이트를 연속적으로 공중합하는 PEN 조성물 및 그 제조하는 방법을 기술하였다 이때 만들어진 중합물은 필름의 제막, 섬유의 방사 구금부에 폴리머의 열화물이 없는 등 생산성이 좋아지고 내가수분해성 등 내구성이 우수한 PEN 필름이나 섬유를 얻을 수 있다. 평6-293825호, 평7-82464호는 반응 촉매량을 조절하여 뛰어난 투명성, 열 안정성, 표면 평탄성, 및 Curl 해소성을 겸비한 PEN 중합물을 제조하는 방법을 기재하였다. 평8-169940호는 NDC(Naphthalene dicarboxylate)와 디올을 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응 시켜 PEN을 제조함에 있어서, 에스테르 교환 반응시 NDC의 중량에 대하여 0.1 ～ 0.5wt%의 에스테르 교환 반응 촉매를 사용하고, 전기 중축합반응시 NDC의 0 ～ 0.04wt%의 중축합 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하며 에스테르 교환 반응 촉매로는 Mn, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al 및 Cd화합물 중 적어도 1개 사용하며 중축합 촉매로 Sb, Ge, Co, Ti, Sn, Al, Pb, Mn, Ca화합물 중 적어도 1개를 사용하는 것을 특징으로 하는 PEN의 제조방법을 기재하였다.

미합중국 특허 제 4,799,772호는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonnate)로 PEN 펠렛을 코팅하면 코팅되지 않은 PEN 펠렛에 비하여 낮은 온도에서 더 빨리 결정화시킬 수 있으며, 이러한 방법에 의해 고상중합시 융착 발생을 감소시킬 수 있 다고 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 4,963,644호는 무정형 PEN 프리폴리머(prepolymer)를 고상중합하는 방법에 관한 것으로, 프리폴리머를 1단계(one-step)로 불활성 기체 또는 진공 상태에서 80 ～ 140℃로 15분 내지 10시간 동안 가열 건조한 다음, 150 ～ 260℃에서 1분 내지 4시간 동안 결정화를 진행한 후, 240 ～ 260℃에서 고상중합을 실시하여 고점도의 PEN 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제 5,294,695호는 나프탈렌 디카르복실레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응 생성물을 2단계로 반응시켜 고점도의 PEN을 제조하는 방법에 관한 것으로, 1단계는 500 ～ 30 Torr, 2 단계는 10～0.1 Torr의 압력 하에서 축중합 촉매로서 Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al 또는 Ca을 함유하는 금속화합물 중 하나를 사용하여 축중합물의 고유점도가 0.4～1.0 dl/g의 범위에 들도록 축중합을 수행하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법들 중 어느 것도 고점도 PEN을 얻기 위한 고상중합과 섬유제조 공정에서의 방사 시에 수반되는 상술한 문제점들을 만족스럽게 해결하지 못하였다. 또한 고상중합시 융착이 발생하기 쉬운데, 융착이 발생하면 중합반응이 더 이상 진행되지 않거나 최종 중합체의 중합도가 불균일하게 되고 융착된 중합체를 필름 또는 플라스틱 등의 성형재료로 사용할 경우 문제점이 있다.

본 발명은 언급한 상기 종래기술의 문제점 및 단점들을 해결하기 위해서 프리폴리머의 점도를 최대한 높이고 이를 배출시 이형 노즐을 사용하고 급냉하여 중 공을 갖는 원통형 칩으로 절단할 수 있어 고상 중합시 생성되는 부산물이 칩 외부로 쉽게 빠져 나올 수 있어 고상중합 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다.

본 발명은 i) 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응물을 용융중합하여 0.45 ～ 0.75 dl/g의 고유점도인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계; ii) 상기 수득된 프리폴리머를 이형 노즐을 통과시켜 급냉하여 중공을 갖는 원통형 모형으로 절단하는 단계; iii) 상기 절단된 프리폴리머 칩을 고상중합 단계를 거쳐 고 점도의 칩을 제조하는 단계 ⅳ) 상기 고 점도의 칩을 용융방사 및 연신하여 제조하는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 i) 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응물을 용융중합하여 0.45 ～ 0.75 dl/g의 고유점도인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계; ii) 상기 수득된 프리폴리머를 이형 노즐을 통과시켜 급냉하여 중공을 갖는 원통형 모형으로 절단하는 단계; 및 iii) 상기 절단된 프리폴리머 칩을 고상중합 단계를 거쳐 고 점도의 칩을 제조하는 단계을 포함하고 하기의 물성을 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 고상중합체의 제조방법을 제공한다.

1) 융점이 270℃ 이하.

2) 밀도가 1.355 이하.

3) 분자량 분포(PDI)가 1.75 이하.

또한, 상기 iii)단계의 고상중합단계가 100℃내지 160℃의 열풍(또는 N₂) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 180℃ 내지 220℃에서 최소 10분 이상 결정화를 진행하고 230℃ 내지 260℃까지 4시간 내로 승온한후, 진공상태에서 5시간 내지 10시간 동안 고상중합을 행하여 고유점도가 0.80 dl/g 이상인 고점도 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 수득하는 것이 특징이다.

또한, ii) 단계에서 이형 노즐이 칩 중앙에 중공을 형성 시킬 수 있는 노즐인 것이 바람직하다.

또한, ii) 단계에서 20℃이하의 냉각수로 급냉하는 것이 바람직하다.

또한, ii) 단계에서 칩의 크기를 3.0g/ea 이하로 절단하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 고점도의 프리폴리머를 수득하여 목표 점도와의 차이를 줄이고 얻어진 프리폴리머를 배출시 이형 노즐을 사용하고 급냉하여 중공을 갖는 원통형 칩으로 절단할 수 있어 칩의 내 외부로 열이 균일하게 전달되어 반응이 균일하게 일어나며 이때 생성된 부산물이 칩 외부로 쉽게 확산되어 나오므로 고상중합 반응시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 디올의 에스테르화 반응시 NDC 무게에 대하여 30ppm 이상의 에스테르화 반응 촉매를 사용한다. 상기의 에스테르화 촉매로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하고 사용할 수 있는데, 그러한 예로 Mn, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al 및 Cd 화합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.

폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN이라 함)의 중합은 고온에서 수행되기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게는 용융중합에 앞서 상기 에스테르화 반응 생성물에 열안정제가 첨가된다. 이때 에스테르화 반응 촉매 대 열안정제의 비율은 1:0.3 내지 1:2.0 수준으로 유지하는 것이 바람직한데, 에스테르화 반응 촉매와 열안정제의 비율이 상기 범위를 벗어나면 뒤이은 고상중합 단계에서 열화에 의한 중합물의 색조 변화가 심하게 발생하기 때문이다. 상기 열안정제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 포스페이트계 화합물이 사용된다. 이는 에스테르 교환반응이 완료된 후, 에스테르화 촉매를 불활성화시키기 위한 것이다. 상기 포스페이트계 화합물은 에스테르화 촉매를 비수용성, 불활성화 인복합체로 전환시킴으로써, 올리고머 용액 중에 활성화 상태로 남아있는 에스테르화 촉매에 의해 이미 생성된 올리고머의 열분해가 촉진되어 불필요한 부산물의 생성이 가속화되는 것을 방지하는 역할을 한다. 본 발명에서는 실시예에서와 같이 트리메틸렌 포스페이트를 사용하였다.

본 발명에서는 NDC와 디올의 에스테르화 반응 생성물의 축중합시 촉매로는 Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al, Ca 등을 함유하는 금속화합물 중 하나를 사용하였으며, 촉매 첨가량은 상기 에스테르화 반응에 사용된 NDC 무게에 대하여 금속 함량비로 50∼250 ppm이 바람직하며, 촉매의 사용량이 50 ppm 미만인 경우에는 중축합 반응이 늦어지기 때문에 효과가 없으며, 촉매의 사용량이 250 ppm을 초과하는 경우에는 반응속도는 빨라질 수 있으나, 폴리머의 색조가 나빠지고 내열성이 나빠지므로 보틀이나 쉬트 성형단계의 용융공정에서 가수분해 및 열분해로 인한 분자량 감소로 최종제품의 물성저하가 수반되어지므로 촉매종류 및 사용량 선정에 각별한 주의를 요하며, 에틸렌글리콜과 같은 용매에 완전히 용해시켜 투입시켜야 한다.

상기 축중합 반응은 240 ～ 300℃에서 1 ～ 4 시간 동안 수행되며, 그로부터 얻어지는 PEN 프리폴리머를 배출시 중공을 형성시킬 수 있는 이형 노즐을 사용하고 절단시 20 ℃이하의 냉각수하에서 중공을 갖는 원통형 모형으로 절단한다.

20℃이상에서 절단시 중공 형성이 어려우며 프리폴리머의 고유점도를 0.45 ～ 0.75 dl/g의 범위에 들도록 조절된다. 고유점도가 0.45 미만이면 중공 형성이 어려울 뿐만 아니라 고상중합시 장시간의 열처리를 거쳐야하므로 칩의 밀도 및 용융 온도가 올라가고, 0.75을 초과하면 고점도이기 때문에 배출이 어려워 배출시간이 길어지고 열화발생이 증가한다. 프리폴리머는 3.0g/ea이하의 크기로 얻어졌으며 이보다 클 경우 고상중합시 반응하며 생기는 부산물인 EG가 칩 내부에서부터 빠져나오기가 어려워 고상중합시간이 길어져 저온의 용융점을 갖는 폴리머를 얻기가 어렵다.

이와 같이 수득된 PEN 프리폴리머는 최소한 85 몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 PEN 프리폴리머는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.

또한 본 발명에서는 IV 0.45 ～ 0.75 수준의 고점도 프리폴리머를 중공을 갖는 원통형 모형으로 절단된 프리폴리머 칩을 100℃내지 160℃의 열풍(또는 N₂) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 180℃ 내지 220℃에서 최소 10분 이상 결정화를 진행하고 230℃ 내지 260℃까지 4시간 내로 승온한후, 진공상태에서 5시간 내지 10시간 동안 고상중합을 진행한다. 100℃ 미만에서 건조시 많은 시간이 필요하며 160℃ 초과해서 건조할 경우 비정형 영역에서 스티킹이 발생하며 결정화를 최대한 빠른 시간에 실시하기 위해서 180℃ 내지 220℃내에서 실시하며 고상중합 온도까지 4시간 이상으로 승온하면 승온중에 결정 형성이 과도하게 형성되어 고밀도의 칩이 만들어진다. 또한, 고상중합 온도를 230 ℃미만에서 진행하면 고상중합된 칩의 고유점도가 0.80 dl/g 이상 올라가지 않으며 260 ℃초과해서 진행할 경우 Sticking이 발생하기 시작한다.

고점도의 프리폴리머는 최종 고상중합시 목표 점도와의 차이를 줄여 고상중 합 시간을 단축시키는 효과를 유발하고 프리폴리머를 배출시 이형 노즐을 사용하고 순간적으로 냉각하여 중공을 갖는 원통형 칩으로 절단할 수 있어 칩의 내 외부로 열이 균일하게 전달되어 반응이 균일하게 일어나며 이때 생성된 부산물이 칩 외부로 쉽게 확산되어 나오므로 고상중합 반응시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 프리폴리머 칩 및 연신사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 고유점도(I.V.)

파리클로로페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 3:1의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml가 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.

상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.

(2) 인장강도

인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 20turns/m의 조건으로 강도를 측정하였다.

(3) 융점

고상중합 칩을 일정모양으로 자른 2mg의 시료를 팬(pan)에 담아 밀봉한 후, 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 질소 하에서 상온에서 300℃까지 분당 20℃씩 승온하면서 용융흡열 피크가 최대가 되는 온도를 융점으로 하였다.

(4) 밀도

23℃의 온도에서 크실렌/사염화탄소 밀도구배관을 이용하여 시료의 밀도(ρ)를 구하였다. 이때, 밀도구배관은 1.34～1.41 g/cm² 범위의 밀도를 가지며 ASTMD 1505의 규정에 따라 제조된 것을 사용하였다.

(5) 분자량 분포 측정

분자량 분포는 칩을 m-크레졸 용매에 용해시킨 후 폴리스틸렌을 Standard 시킨 후 컬럼을 통과시켜 얻어진 값이다.

<실시예1>

나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 에틸렌글리콜을 1:2.1의 비율로 혼합한 후, 190℃에서 약 4시간 정도 충분히 녹인 다음 에스테르화 반응을 시작하였다. 이때 에스테르화 반응 촉매로는 Mn을 상기 NDC 무게에 대하여 65 ppm의 농도로 사용하였고, 190℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 에스테르화 반응이 완료된 후, 열안정제로서 트리메틸렌 포스페이트를 NDC 무게에 대하여 47 ppm 첨가하고, 축중합 촉매로서 Sb 촉매를 NDC 무게에 대하여 180ppm 첨가한 다음, 290℃에서 200분 동안 용융중합을 실시하여 IV 0.70의 프리폴리머를 수득하였다. 이로부터 수득한 프리폴리머를 이형 단면 노즐 즉, 방사의 중공사 제조시와 같은 형태의 노즐로 내

경 5 mm, 외경 10 mm로 제작하였으며 이를 통과시켜 15 ℃의 냉각수로 냉각시킨 후 중공을 갖는 원통형 모형 2.0 ～ 2.2 g/ea크기로 절단한다. 그리고 나서 건조를 140 ℃에서 저진공하에서 5시간 행한 다음, 이어서, 결정화를 200℃에서 30분 실시하였으며 250℃까지 2시간 동안 승온하고 6 시간 동안 고상중합을 실시하여 고점도 PEN 폴리머 칩을 수득하였다.

제조된 고점도 PEN 폴리머 칩을 압출기를 사용하여 306 ℃의 온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

<비교예1>

나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 에틸렌글리콜을 1:2.1의 비율로 혼합한 후, 190℃에서 약 4시간 정도 충분히 녹인 다음 에스테르화 반응을 시작하였다. 이때 에스테르화 반응 촉매로는 Mn을 상기 NDC 무게에 대하여 65 ppm의 농도로 사용하였고, 190℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 에스테르화 반응이 완료된 후, 열안정제로서 트리메틸렌 포스페이트를 NDC 무게에 대하여 47 ppm 첨가하고, 축중합 촉매로서 Sb 촉매를 NDC 무게에 대하여 180 ppm 첨가한 다음, 290℃에서 150분 동안 용융중합을 실시하여 IV 0.44의 프리폴리머를 수득하였다. 이로부터 수득한 프리폴리머를 원통형 모형으로 25℃에서 냉각 후 절단하고 건조를 2 Torr 이하의 진공 조건하에서 120℃에서 6시간 동안 행한 다음, 200 ℃까지 3시간 동안 승온하고 결정화를 4시간 동안, 250℃까지 3시간 동안 승온하고 17시간동안 고상중합을 실시하여 고점도 PEN 폴리머 칩을 수득하였다.

제조된 고점도 PEN 폴리머 칩을 압출기를 사용하여 316℃의 온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고 정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

표 1

	실시예1	비교예1
프리폴리머 고유점도(dl/g)	0.70	0.44
최종 폴리머 고유점도(dl/g)	0.90	0.90
칩 무게(g/100ea)	2.0 ～ 2.2	3.6 ～ 3.8
칩의 모형	중공을 갖는 원통형	원통형
칩 절단온도(℃)	15	25
고상중합 총시간(Hour)	13.5	33
고상중합칩 용융온도(℃)	267	277
고상중합칩 밀도	1.351	1.375
고상중합칩 분자량 분포(PDI)	1.63	1.85
방사온도(℃)	306	316
인장강도(g/d)	10.3	9.2
연신사 고유점도	0.84	0.76

실시예 1에서와 같이 본 발명에서는 고점도의 프리폴리머를 배출시 이형 노즐을 사용하고 순간적으로 냉각하여 중공을 갖는 원통형 칩으로 절단할 수 있어 고상 중합시 생성되는 부산물이 칩 외부로 쉽게 빠져 나올 수 있어 고상중합 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 상대적으로 저점도이며 중공이 없는 원통 모형의 프리폴리머의 칩을 사용하고 고상중합시 융착을 최소화하기 위해 온도를 서서히 승온하고 결정화 단계를 장시간 수행한 비교예 1의 경우보다 융점과 밀도가 낮아 저온용융방사가 가능하고, 분자량 분포가 작아 균일한 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다는 것을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 고점도의 프리폴리머는 최종 고상중합시 목표 점도와의 차이를 줄여 고상중합 시간을 단축시키는 효과를 유발하고 프리폴리머를 배출시 이형 노즐을 사용하고 순간적으로 냉각하여 중공을 갖는 원통형 칩으로 절단할 수 있어 고상 중합시 생성되는 부산물이 칩 외부로 쉽게 빠져 나올 수 있어 고상중합 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 상대적으로 융점과 밀도가 낮아 저온용융방사가 가능하고, 분자량 분포가 작은 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 얻을 수 있다. 또한 이와 같이 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 융점과 밀도가 낮아 저온에도 용융이 용이하여 저온용융방사가 가능하고, 분자량 분포가 작아 균일한 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.

Claims (6)

1. i) 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응물을 용융중합하여 0.45 ～ 0.75 dl/g의 고유점도인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계;

   ii) 상기 수득된 프리폴리머를 이형 노즐을 통과시켜 급냉하여 중공을 갖는 원통형 모형으로 절단하는 단계;

   iii) 상기 절단된 프리폴리머 칩을 고상중합 단계를 거쳐 고 점도의 칩을 제조하는 단계; 및

   ⅳ) 상기 고 점도의 칩을 용융방사 및 연신하여 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조방법.
2. i) 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응물을 용융중합하여 0.45 ～ 0.75 dl/g의 고유점도인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계;

   ii) 상기 수득된 프리폴리머를 이형 노즐을 통과시켜 급냉하여 중공을 갖는 원통형 모형으로 절단하는 단계; 및

   iii) 상기 절단된 프리폴리머 칩을 고상중합 단계를 거쳐 고 점도의 칩을 제조하는 단계를 포함하고 하기의 물성을 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 고상중합체의 제조방법.

   1) 융점이 270℃ 이하.

   2) 밀도가 1.355 이하.

   3) 분자량 분포(PDI)가 1.75 이하.
3. 제 2항에 있어서, iii)단계의 고상중합단계가 100℃내지 160℃의 열풍(또는 N₂) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 180℃ 내지 220℃에서 최소 10분 이상 결정화를 진행하고 230℃ 내지 260℃까지 4시간 내로 승온한 후, 진공상태에서 5시간 내지 10시간 동안 고상중합을 행하여 고유점도가 0.80 dl/g 이상인 고점도 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 수득하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 고상중합체의 제조방법.
4. 제 2항 내지 3항에 있어서, ii) 단계에서 이형 노즐이 칩 중앙에 중공을 형성시킬 수 있는 노즐인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 고상중합체의 제조방법.
5. 제 2항 내지 3항에 있어서, ii) 단계에서 20℃이하의 냉각수로 급냉하는 것을 특징으로 폴리에틸렌나프탈레이트 고상중합체의 제조방법.
6. 제 2항 내지 3항에 있어서, ii) 단계에서 칩의 크기를 3.0g/ea 이하로 절단하는 것을 특징으로 폴리에틸렌나프탈레이트 고상중합체의 제조방법.