KR20070065978A - 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의제조방법 - Google Patents
가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070065978A KR20070065978A KR1020050126583A KR20050126583A KR20070065978A KR 20070065978 A KR20070065978 A KR 20070065978A KR 1020050126583 A KR1020050126583 A KR 1020050126583A KR 20050126583 A KR20050126583 A KR 20050126583A KR 20070065978 A KR20070065978 A KR 20070065978A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- transition metal
- titanium oxide
- visible light
- photocatalyst material
- responsive photocatalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 48
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 51
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 138
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 34
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CQPFMGBJSMSXLP-ZAGWXBKKSA-M Acid orange 7 Chemical compound OC1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)/N=N/C1=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)[O-].[Na+] CQPFMGBJSMSXLP-ZAGWXBKKSA-M 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010011409 Cross infection Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명은 박리화 가능한 층상구조의 티탄 산화물과 전이금속 화합물을 하이브리드화하여 가시광 응답성 광촉매 물질을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 가시광 응답성 광촉매 물질은 화학적으로 매우 안정하고, 비표면적이 현저히 클 뿐만 아니라 가시광 영역에서 뛰어난 광촉매 역할을 할 수 있으므로 환경오염의 주범인 유기물들을 분해하거나 물분해를 통해 수소기체를 제조하는 등 여러 가지 측면에서 매우 유용하다.
광촉매, 가시광응답성, 나노하이브리드, 티탄 산화물, 전이금속 화합물
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CrOx-Ti1.83O4의 결정성과 열적 안정성을 평가한 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction) 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CrOx-Ti1.83O4의 결정구조를 전자투과 현미경(transmission electron microscopy)를 이용해 측정한 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 CrOx-Ti1.83O4의 밴드구조를 파악하기 위하여 UV-VIS 분광기를 이용해 측정한 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 CrOx-Ti1.83O4를 전자 주사 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CrOx-Ti1.83O4의 비표면적을 측정하기 위한 BET 측정 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 CrOx-Ti1.83O4의 광촉매 활성을 평가하기 위한 실험 결과로 가시광 영역에서 오렌지 산 7(Acid orange 7, AO7) 분해 정도를 평가한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 CrOx-Ti1.83O4의 광촉매 활성을 평가하기 위한 실험 결과로 가시광 영역에서 페놀 분해 정도를 평가한 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 CrOx-Ti1.83O4의 광촉매 활성을 평가하기 위한 실험 결과로 가시광 영역에서 페놀의 분해로 발생하는 이산화탄소 농도를 평가한 그래프이다.
도 8은 본 발명 제조방법의 (S3)단계 후에 만들어진 박리된 티탄 산화물 콜로이드 용액의 틴들(Tyndall) 현상을 나타낸 사진이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 NiOx-Ti1.83O4의 결정성과 열적 안정성을 평가한 분말 X-선 회절(Powder X-ray diffraction) 측정 그래프이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예들인 MOx-Ti1.83O4 (M = Co, Ni, Cu 및 Zn)의 결정성과 열적 안정성을 평가한 분말 X-선 회절 측정 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예들인 MOx-Ti1.83O4 (M = Co, Ni, Cu 및 Zn)를 전자 주사 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예들인 MOx-Ti1.83O4(M = Co, Ni, Cu 및 Zn)의 비표면적을 측정하기 위한 BET 측정 그래프이다.
본 발명은 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 광촉매는 빛에너지에 의한 강력한 산화 환원 능력을 갖는 물질로써, 이와 같은 광촉매 작용에 의해 재료 표면의 부착물질, 공기 및 용액 중의 오염물질을 살균, 항균, 분해, 방오, 소취 및 포집할 수 있다. 따라서 광촉매는 쿨러필터, 유리, 타일, 외벽, 식품, 공장내벽, 금속제품, 수조, 해양오염정화, 건자재, 곰팡이 방지, 자외선 차단, 수질정화, 대기정화, 병원내 감염방지 등 넓은 용도에 이용된다.
이와 같은 용도로 사용되는 광촉매 중에서도 뛰어난 광활성, 화학적 또는 생물학적 안정성, 내구성 등의 다양한 이점이 있는 이산화티탄(TiO2)이 주로 사용되고 있으며, 대표적인 시판품으로는 분말의 크기가 나노 크기인 P-25™(Degussa사, 독일)가 있다.
그러나 상기 P-25의 경우 나노 크기의 아나타제(anatase)상 및 루틸(rutile)상 TiO2가 서로 인접결합으로 구성되어 있어, 그 구성원소인 TiO2가 자외선에만 응답할 수 있으므로 태양광 하에서 광효율이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 태양광의 70% 정도를 차지하고 있는 가시광선 영역의 광에너지를 활용하기 위해서는 뛰어난 광효율을 갖는 새로운 가시광 응답성 광촉매 개발이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 밴드갭 에너지를 조절하려는 시도들이 있었으나, 이산화티탄(TiO2)과 전이금속 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하여 가시광 응답성이 효율적으로 개선되지 않았다. 또한 이온교환법을 이용하여 전이금속 산화물과 티탄 산화물간의 나노하이브리드 광촉매를 개발하려는 시도들이 있었지만, 이온 교환법으로는 전이금속 나노입자가 효과적으로 층간에 안정화될 수 없기 때문에 하이브리드 구조의 합성이 어려우며, 결과적으로 효율적인 가시광 응답성 광촉매를 개발할 수 없었다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 화학적으로 안정하고, 비표면적이 넓으며 가시광에서의 광촉매 효율이 뛰어난 가시광 응답성 광촉매 물질 및 이의 간단하고 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 박리화 가능한 티탄 산화물과 전이금속 화합물을 하이브리드화하여 제조하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 (S1) 티탄 산화물을 준비하는 단계; (S2) 상기 (S1)단계의 티탄 산화물을 산 처리하여 양성자(H+)로 이온교환시키는 단계; (S3) 상기 양성자로 이온교환된 티탄 산화물을 (ⅰ) 양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환시키거나 (ⅱ) 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시킴으로써 음전하를 가지는 박리된 티탄 산화물을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3)단계의 박리된 티탄 산화물과 전이금속 산화물 또는 전이금속 칼코겐화물을 반응시켜 티탄 산화물과 전이금속 화합물의 하이브리드를 제조하는 단계;를 포함하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 박리화 가능한 티탄 산화물이 y가 0.67 내지 0.73 사이의 수인 CsyTi2-y/4O4, K2Ti2O5, K2Ti4O9, Na2Ti3O7, Cs2Ti5O12, KTiNbO5, CsTi2NbO7, KTi3NbO9 및 K3Ti5NbO14로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 (S1) CsyTi2-y/4O4를 준비하는 단계; (S2) 상기 CsyTi2-y/4O4를 산 처리하여 양성자(H+)로 이온교환된 HyTi2-y/4O4·H2O를 제조하는 단계; (S3) 상기 HyTi2-y/4O4·H2O을 (ⅰ) 양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환시키거나 (ⅱ) 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시킴으로써 음전하를 가지는 박리된 티탄 산화물을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 박리된 티탄 산화물과 전이금속 산화물 또는 전이금속 칼코겐화물을 반응시켜 티탄 산화물과 전이금속 화합물의 하이브리드를 제조하는 단계;를 포함하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 CsyTi2-y/4O4의 y는 0.67인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 CsyTi2-y/4O4가 (s1) 탄산세슘(Cs2CO3)과 이 산화티탄(TiO2)를 혼합하는 단계; 및 (s2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 통하여 제조된 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 상기 (S4)단계에서 제조된 하이브리드를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공하며, 보다 바람직하게, 본 발명은 상기 열처리가 200 내지 400℃로 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 상기 (S2)단계의 산이 강산인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공하며, 보다 바람직하게, 본 발명은 상기 강산이 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 상기 (S3)단계의 양이온 처리가 유기 암모늄 양이온을 이용하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공하며, 보다 바람직하게, 상기 유기 암모늄 양이온은 TBA·OH(Tetrabutylammonium hydroxide), TPA·OH(Tetrapropylammonium hydroxide), TEA·OH(Tetraethylammonium hydroxide) 및 TMA·OH(Tetramethylammonium hydroxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공하며, 가장 바람직하게 상기 유기 암모늄 양이온은 TBA·OH(Tetrabutylammonium hydroxide)이다.
바람직하게, 본 발명은 전술한 (S3)단계의 아민 화합물이 헥실아민 (hexylamine), 옥타헥실아민(octahexylamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 전술한 제조방법의 전이금속이 가시광을 흡수할 수 있는 전이금속인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공하며, 보다 바람직하게, 본 발명은 상기 가시광을 흡수할 수 있는 전이금속이 Cr, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 상기 (S4)단계의 전이금속 산화물이 메탈 아세테이트인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1로 표시되는 가시광 응답성 광촉매 물질을 제공한다.
상기 화학식 1에서, x는 전이금속의 종류에 따른 변수이며, y는 0.67 내지 0.73 사이의 수이다.
바람직하게, 본 발명은 상기 화학식 1의 y가 0.67인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질을 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속이 Cr, Co, Ni, Cu 및 Zn으 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질을 제공한다.
이하, 본 발명의 가시광 응답성 광촉매 물질 및 그 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 서로 다른 밴드갭을 갖는 두 가지 반도체 화합물을 하이브리드화시킴으로써 밴드갭을 조절하여 가시광 응답성, 비표면적 및 안정성을 개선한 가시광 응답성 광촉매 물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 넓은 밴드갭을 갖는 이산화티탄 반도체에 더 작은 밴드갭을 갖는 전이금속 화합물을 하이브리드화시킴으로써 밴드갭을 조절하는 것에 기초한다. 즉 두 가지 반도체물질을 조합한 후 적절한 조건 하에서의 열처리를 통해 공유결합을 생성시킴으로써 밴드갭 내에 불순물준위를 유도하여 가시광 응답성을 부여한다. 특히, 이산화티탄과 가시광 응답성을 지니는 작은 밴드갭을 가지는 전이금속 졸 입자와의 하이브리드의 경우, 이러한 하이브리드화된 화합물들은 이산화티탄보다 작은 밴드갭 에너지 및 더 낮은 위치의 원자가 밴드를 가지기 때문에 가시광 조사시 이들 졸 입자의 원자가 밴드(valence band)에서 전도 밴드(conduction band)로의 전자전이에 의해 원자가 밴드에 정공(hole)이 생성되게 된다. 이들 정공은 쉽게 더 높은 에너지를 갖는 이산화티탄의 원자가 밴드로 이동할 수 있다. 따라서, 상기 하이브리드화된 화합물은 전자(electron)와 정공의 재결합 반응을 최소화할 수 있으므로 보다 효과적으로 물 또는 유기물을 분해하는데 이용될 수 있다. 뿐만 아니라 층간에 안정화된 전이금속 나노졸 입자는 입자 자체의 화학적 안정성이 크게 향상될 것으로 예측되며, 더욱이 이러한 물질은 다공성을 갖는 가교화 구조를 가짐으로써 보다 뛰어난 물 분해와 유기물 분해 특성을 보일 것으로 기대된다. 전술한 바와 같이 이온교환법을 이용하여 이러한 가교화 물질을 합성하려는 시도는 있었지만, 전이금속 나노입자가 효과적으로 층간으로 이온교환되지 않기 때문에 제대로 하이브리드 물질이 합성되지 않았다. 이에 비해 본 발명의 제조방법은 이산화티탄 층을 완전히 박리(분리)한 후 전이금속 화합물과 다시 재조합하는 것이기 때문에 전이금속 나노입자를 층간에 확실히 안정화시킬 수 있다는 뛰어난 장점을 가지고 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 제조방법은 (S1) 티탄 산화물을 준비하는 단계를 포함한다. 후술하는 (S3) 단계에서 박리화 가능한 티탄 산화물로는 층상구조를 이루고 있는 CsyTi2 -y/4O4, K2Ti2O5, Na2Ti3O7, CsTi5O12, KTiNbO5, CsTi2NbO7, KTi3NbO9, K3Ti5NbO14 등이 사용될 수 있으며, 후술하는 과정에서의 박리화가 가능한 티탄 산화물은 어느 것이나 사용될 수 있다.
한편 CsyTi2 -y/4O4가 후술하는 박리화 과정 및 재결합이 더욱 용이하여 보다 바람직하며, 따라서 본 발명이 이루고자 하는 바인 전이금속 화합물이 티탄 산화물 층간에 안정적으로 결합되어 있으며 구조적 특징으로 비표면적이 큰 가시광 응답성 광촉매 물질을 제조할 수 있다. 이러한 CsyTi2-y/4O4는, 예를 들어, (s1) 탄산세슘(Cs2CO3)과 이산화티탄(TiO2)을 혼합하는 단계; 및 (s2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 통하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 탄산세슘과 이 산화티탄을 화학적량에 맞추어 잘 혼합한 후에 밀링하고, 반복적인 열처리를 통하여 층상 구조의 CsyTi2-y/4O4를 제조할 수 있다.
상기 CsyTi2-y/4O4에서 y의 수치는 전구체의 층상구조가 세슘 이온과 전하 균형을 유지할 수 있는 지를 결정하는 중요한 요소로 y는 0.67 내지 0.73의 수인 것이 바람직하며, y가 0.67인 경우에 층상 구조를 유지하는 것이 더욱 양호하여 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 제조방법은 또한 (S2) 상기 (S1)단계의 티탄 산화물을 산 처리하여 양성자(H+)로 이온교환시키는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 티탄 산화물로 CsyTi2-y/4O4이 사용되는 경우에는 본 발명은 (S1)단계에서 준비된 CsyTi2-y/4O4를 산 처리하여 세슘 이온이 양성자(H+)로 이온교환된 HyTi2-y/4O4·H2O를 제조하는 단계를 포함하게 된다.
CsyTi2-y/4O4과 같은 층상구조를 이룬 박리화 가능한 티탄 산화물은 구조적으로 티탄 산화물 층간에 양이온(CsyTi2-y/4O4의 경우에는 세슘 이온)이 존재하는 형상으로 되어 있는데 여기에 산 처리를 하면 양이온을 양성자로 이온교환할 수 있다.
상기 (S1)단계에서 사용되는 산으로는 양성자를 제공할 수 있으면 사용이 제한되는 것은 아니나, 양성자 이온교환의 용이성을 위하여 강산이 바람직하며, 염산, 질산, 황산 등이 더욱 바람직하고, 염산을 사용하는 것이 이온교환 효율 측면 에서 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 제조방법은 또한 (S3) 상기 양성자로 이온교환된 티탄 산화물을 (ⅰ) 양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환시키거나 (ⅱ) 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시킴으로써 음전하를 가지는 박리된 티탄 산화물을 제조하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 티탄 산화물로 CsyTi2-y/4O4이 사용되는 경우 본 발명은 (S3) 상기 HyTi2-y/4O4·H2O을 (ⅰ) 양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환시키거나 (ⅱ) 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시킴으로써 음전하를 가지는 박리된 티탄 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환하거나 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시키는 경우 티탄 산화물 층간에 부피가 큰 양이온 또는 아민 화합물이 존재하게 되어 티탄 산화물층은 박리되게 된다.
이때 사용할 수 있는 양이온 제공 물질로는 티탄 산화물 층을 분리하여 박리시킬 수 있을 정도로 크기가 크며 양성자와 이온교환이 가능하면 어떠한 양이온도 사용할 수 있으며, 이온교환과 박리화 효율성을 고려하면 TBA·OH(Tetrabutylammonium hydroxide), TPA·OH(Tetrapropylammonium hydroxide), TEA·OH(Tetraethylammonium hydroxide), TMA·OH(Tetramethylammonium hydroxide) 등 유기암모늄 양이온을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 이용하는 것이 바람직하고, TBA·OH를 이용하는 것이 박리 효율성 측면에서 가장 바람직하다.
한편, 이때 사용할 수 있는 아민 화합물로는 티탄 산화물 층을 분리하여 박리시킬 수 있을 정도로 크기가 크며 양성자와 결합할 수 있는 화합물이면 어떠한 아민 화합물도 사용할 수 있으며, 박리 효율성 측면에서 헥실아민(hexylamine), 옥타헥실아민(octahexylamine) 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 제조방법은 또한 (S4) 상기 박리된 티탄 산화물과 전이금속 화합물을 반응시켜 티탄 산화물과 전이금속 화합물의 하이브리드를 제조하는 단계를 포함한다. 전술한 단계에서 박리된 음전하를 띠는 티탄 산화물과 전이금속 산화물, 전이금속 칼코겐화물 등을 반응시키며 티탄 산화물을 재배열하면 화학적으로 안정하고, 비표면적이 크며, 가시광 응답성이 매우 큰 광촉매 물질을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용할 수 있는 전이금속으로 가시광을 흡수할 수 있으면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 가시광 흡수성의 측면에서 Cr, Co, Ni, Cu 또는 Zn을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 박리된 티탄 산화물 층간 사이에 삽입할 전이금속을 제공하는 화합물로 메탈 아세테이트인 M(CH3OOH)를 사용하는 것이 바람직하며, 메탈 M으로 전이금속 Cr, Co, Ni, Cu 또는 Zn을 사용하는 것이 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 또한 전술한 (S4)단계에서 만들어진 하이브리드를 열처리하는 단계를 추가로 포함하며, 더욱 바람직하게는 200 내지 400℃로 열처리하는 단계를 추가로 포함한다. 무기-무기 나노하이브리드 화합물에 있어 광촉매 성능을 향상시키기 위해서 열처리를 통해 반도체들 간의 전기적 연결을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 즉 열처리를 통해 다공성 하이브리드 구조를 유지하며 격자 사이에 남아있는 유기물을 효과적으로 제거하는 것이 중요하며, 특히, 본 발명의 박리화 단계, 재조합 단계를 포함하는 제조방법은 기존의 이온교환법에 비해 나노하이브리드 화합물의 열적안정성 증대에 매우 효과적이며, 다공성 구조로 비표면적을 증대시키기 때문에 새로운 가시광 응답성 광촉매 화합물 합성에 있어 매우 유용한 방법이다. 열처리 온도가 200 내지 400℃일 경우 하이브리드 구조를 파괴함 없이 하이브리드 구조 내에 남아있는 유기물을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1로 표시되는 가시광 응답성 광촉매 물질을 제공한다.
<화학식 1>
전이금속-Ox-Ti2-y/4-O4
상기 화학식 1에서 x는 전이금속의 종류에 따른 변수이며, y는 0.67 내지 0.73 사이의 수이며, y가 0.67인 경우 가장 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 전이금속이 Cr, Co, Ni, Cu, Zn 등 가시광선을 흡수할 수 있는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 실시예 등을 들어 설명하기 로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 예들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> Cs0.67Ti1.83O4의 준비
탄산세슘(Cs2CO3)과 이산화티탄(TiO2)을 이용하여 Cs0.67Ti1.83O4를 제조하였다. 탄산세슘과 이산화티탄을 화학적량에 맞추어 잘 혼합하고, 혼합과 동시에 유발에서 약 1시간 동안 곱게 간 후 750℃ 공기 중에서 24시간 동안 열처리를 하였다. 최적화된 합성을 위해서 열처리한 화합물을 다시 곱게 간 후 시편을 제조하고 800℃ 공기 중에서 24시간 동안 다시 열처리를 하였다. 그 결과, 고상이면서 직방정계(orthorhombic) 층상구조를 갖는 레피드크로사이트(lepidocrocite) 형태의 Cs0.67Ti1.83O4이 생성되었다.
<실시예 2> 이온교환을 통한 H0.67Ti1.83O4·H2O의 제조
실시예 1에서 제조된 Cs0.67Ti1.83O4를 산 처리하여 양성자(H+)로 이온교환된 H0.67Ti1.83O4·H2O을 제조하였다. 먼저, Cs0.67Ti1.83O4 1g 당 1M 염산 수용액 100㎖을 넣고 강하게 교반하였다. 이때, 3일 동안 매일 새로운 산 수용액을 갈아 주면서 5번 반복하였다. 원심분리기를 이용하여 산 처리된 파우더를 모으고 수분을 없애기 위해 60℃ 오븐에서 건조하였다. 상기 건조한 것을 X선 회절 분석법으로 확인하여 Cs0.67Ti1.83O4의 Cs 이온 대신 양성자(H+)로 이온교환되어 H0.67Ti1.83O4·H2O이 형성되었음을 확인하였다.
<실시예 3> H0.67Ti1.83O4·H2O의 양성자를 양이온으로 교환하여 박리된 티탄 산화물 제조
실시예 2에서 제조된 H0.67Ti1.83O4·H2O를 양이온 처리하여 음전하를 갖는 박리된 티탄 산화물을 제조하였다. 먼저 상기 H0.67Ti1.83O4·H2O 시료를 곱게 간 다음, 티탄 산화물을 박리하기 위해서, H0.67Ti1.83O4·H2O 시료 0.4g 당 증류수 100㎖를 넣고 벌키(bulky)한 양이온인 TBA·OH(Tetrabuthylammonium hydroxide)를 H0.67Ti1.83O4·H2O 시료와의 몰(mole) 비가 3:1이 되도록 충분히 넣었다. 그 후, 상기 혼합된 용액을 10일 동안 강하게 교반하였다. 이후 양이온으로 이온교환되지 않은 H0.67Ti1.83 O4·H2O 시료를 분리하기 위해 원심분리기(10,000 rpm, 10분)로 분리하고 상층액을 따로 모아두었다. 이때 상층액은 뿌옇게 있으며, 도 8에 나타난 것과 같이 레이저를 비춰주었을 때 틴들(산란) 현상을 관측할 수 있었다. 이와 같은 과정을 통하여 콜로이드 용액 상태의 음전하를 가지는 티탄 산화물을 얻었다.
<실시예 4-1> CrOx-Ti1.83O4의 합성
실시예 3에서 제조된 박리된 티탄 산화물과 티탄 산화물 층간에 삽입할 전이금속인 크롬(Cr) 이온을 공급하는 물질로 크롬 아세테이트를 반응시켜 층상구조의 하이브리드 화합물인 CrOx-Ti1.83O4를 제조하였다. 우선 실시예 3의 원심분리기로 모아둔 상층액 박리된 티탄 산화물 50㎖ 당 크롬 아세테이트 0.003몰을 넣고 80℃로 리플럭스(reflux) 하에서 3일간 반응시켰다. 이 후 여분의 크롬 아세테이트를 제거하기 위해 증류수로 여러 번 헹궈주고, 원심분리기를 사용하여 침전물을 얻었다. 60℃ 오븐에서 12시간 동안 상기 침전물을 건조시켜 CrOx-Ti1.83O4를 얻었다.
<실시예 4-2> NiOx-Ti1.83O4의 합성
실시예 4-1과 유사하게 전이금속으로 Cr 대신에 Ni를 이용하여 하이브리드 화합물인 NiOx-Ti1.83O4를 제조하였다. 실시예 3의 원심분리기로 모아둔 상층액 박리된 티탄 산화물 50㎖ 당 니켈 아세테이트 0.01몰을 넣고 60-80℃로 리플럭스(reflux) 하에서 3일간 반응시키고 나머지 방법은 실험예 4-1과 같은 방법으로 실시하여 NiOx-Ti1.83O4를 얻었다.
<실시예 4-3> CoOx-Ti1.83O4의 합성
실시예 4-1과 유사하게 전이금속으로 Cr 대신에 Co를 이용하여 하이브리드 화합물인 CoOx-Ti1.83O4를 제조하였다. 실시예 3의 원심분리기로 모아둔 상층액 박리된 티탄 산화물 50㎖ 당 코발트 아세테이트 0.01몰을 넣고 60-80℃의 온도로 리플럭스(reflux) 하에서 2-3일간 반응시키고 나머지 방법은 실험예 4-1과 같은 방법으로 실시하여 CoOx-Ti1.83O4를 얻었다.
<실시예 4-4> CuOx-Ti1.83O4의 합성
실시예 4-1과 유사하게 전이금속으로 Cr 대신에 Cu를 이용하여 하이브리드 화합물인 CuOx-Ti1.83O4를 제조하였다. 실시예 3의 원심분리기로 모아둔 상층액 박리된 티탄 산화물 50㎖ 당 코발트 아세테이트 0.02몰을 넣고 60-80℃의 온도로 리플럭스(reflux) 하에서 2-3일간 반응시키고 나머지 방법은 실험예 4-1과 같은 방법으로 실시하여 CuOx-Ti1.83O4를 얻었다.
<실시예 4-5> ZnOx-Ti1.83O4의 합성
실시예 4-1과 유사하게 전이금속으로 Cr 대신에 Zn을 이용하여 하이브리드 화합물인 ZnOx-Ti1.83O4를 제조하였다. 먼저, 아연 아세테이트, n-프로판올 및 증류수를 플라스크에 넣고 120℃로 리플럭스(reflux) 하에서 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응용액을 실시예 3의 원심분리기로 모아둔 박리된 상층액 티탄 산화물과 혼합한 후 리플럭스(reflux)로 80℃에서 3일간 반응시키고 나머지 방법은 실험예 4-1과 같은 방법으로 실시하여 ZnOx-Ti1.83O4를 얻었다.
<실험예 1> 분말 X-선 회절(Powder X-ray diffraction) 분석 및 전자투과현미경 (Transmission electron microscopy) 분석
실시예 4-1에서 제조한 CrOx-Ti1.83O4의 결정성 및 열적 안정성을 확인하기 위하여 분말 X-선 회절 분석을 실시하였으며, 열적안정성을 확인하기 위하여 각 시료 당 아르곤 대기 하에서 각각 2시간씩 열처리를 시행하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 그래프에서 (a)는 대조군으로 H0.67Ti1.83O4의 결과이고, (b)는 CrOx-Ti1 .83O4(CT)를 실온상태에서 측정한 패턴이고, 각각 (c)는 200℃, (d)는 300℃, (e)는 400℃ 및 (f)는 500℃로 열처리된 CrOx-Ti1 .83O4를 측정한 결과이다.
도 1에 나타나는 바와 같이, CrOx-Ti1.83O4는 2차원 구조를 가지며 이에 따라 (010) 피크만 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 열처리 결과 (010) 피크는 고각(high angle)으로 이동하는 것을 알 수 있으며 온도가 증가할수록 층간 거리가 줄어들며 400℃ 이상의 고온에서도 그 층상을 유지하는 것을 알 수 있다. 500℃ 이상에서는 어떠한 결정도 보이지 않는 것으로 보아 2차원 가교화 구조가 무너진 것으로 볼 수 있다.
하이브리드 화합물의 결정구조를 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 확인하였다. 400℃로 열처리 한 CrOx-Ti1 .83O4의 단면을 절단하여 촬영한 TEM 사진을 도 2에 나타내었다. X-선 회절분석으로부터 결정한 층간거리 값(1.08 nm)과 잘 일치하는 층간 간격을 TEM 사진으로부터 확인할 수 있었다.
<실험예 2> UV-Vis 분광기 측정
실시예 4-1에서 제조한 CrOx-Ti1 .83O4의 밴드구조를 알아보기 위해 UV-Vis 분광기를 사용하여 시험하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 그래프에서, 대조군으로서 각각 (a)는 Cs0.67Ti1.83O4를, (e)는 Cr2O3을 나타내고, (b)는 CrOx- Ti1.83O4를 실온 상태에서 측정한 패턴이고, 각각 (c)는 200℃로, (d)는 400℃로 열처리된 CrOx-Ti1 .83O4를 측정한 패턴이다.
도 3에 나타나는 바와 같이, (b) 내지 (d)의 Cs0.67Ti1.83O4는 출발물질인 (a) 및 (e)와 다른 밴드 위치를 보이는데, 이것은 CrOx 클러스터(cluster)와 Ti1.83O4의 혼성화로 인해 새롭게 낮은 밴드갭 에너지를 갖게 된 것을 의미한다. 따라서 출발물질인 (a)가 하이브리드화를 통해 CrOx-Ti1.83O4 구조가 되면 가시광을 흡수할 수 있는 것을 확인하였다.
<실험예 3> 전자 방출 현미경 측정
실시예 4-1에서 제조한 CrOx-Ti1.83O4의 구조를 전자 주사 현미경을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타나는 바와 같이, CrOx-Ti1.83O4는 잘 쌓여 있는 층상구조임을 확인할 수 있다. 이것은 도 1에서 2차원 구조인 (010) 피크만을 보이는 것과 일치한다.
<실험예 4> BET 측정
실시예 4-1에서 제조한 CrOx-Ti1.83O4의 비표면적을 평가하기 위해 N2 흡착-탈착 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
실험결과 출발물질인 Cs0 .67Ti1 .83O4은 약 ∼1m2g-1인데 반해, 300℃ 및 400℃에 서 열처리한 CrOx-Ti1 .83O4의 비표면적은 약 ∼315m2g-1로 아주 획기적으로 증가한 것을 볼 수 있다. 또한 이력현상(hysteresis)이 보이는 것으로 보아 층간 사이가 다공성 구조를 되어 있는 것을 알 수 있다.
<실험예 5> 오렌지 산 7(Acid orange 7, AO7) 분해 실험
실시예 4-1에서 제조한 CrOx-Ti1 .83O4의 오렌지 산 7 분해능력을 가시광 영역(λ>420nm)에서 측정하였다. 광촉매로 사용된 물질의 농도는 0.5g/L이었고, AO7의 농도는 50μM이었으며, AO7의 pH는 3.5이었고, 일반 실험실 공기 상태에서 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 각각 □는 Cr2O3를, △는 시판되는 나노 크기의 TiO2인 P-25™(Degussa사, 독일)를, ○는 출발물질인 CsO0.67Ti1.83O4를, ▲는 200℃에서 열처리한 본 발명의 CrOx-Ti1 .83O4를, ●는 300℃에서 열처리한 본 발명의 CrOx-Ti1 .83O4를, ◆는 400℃에서 열처리한 본 발명의 CrOx-Ti1.83O4를 의미한다.
도 6에서 나타나는 바와 같이, P-25(△)는 처음 농도보다 낮은 농도에서 시작한다. 이는 P-25가 이미 AO7을 분해한 것이 아니라 P-25 표면에 흡착함으로써 농도가 매우 낮아진 것이다. 그래프에서 떨어지는 각 시료의 기울기를 보면 P-25(△)보다 400℃로 열처리한 CrOx-Ti1 .83O4(◆)가 훨씬 더 효과적으로 AO7을 분해하는 것을 알 수 있으며, 따라서 200℃(▲) 및 300℃(●) 열처리한 시료보다 400℃ 열처리한 시료가 AO7을 효과적으로 분해하는 것으로 보아 400℃로 열처리했을 때 가장 최적 상태임을 의미한다. 그래프상에서 Cr2O3(□)은 광촉매 활성이 없으나, CrOx-Ti1 .83O4(▲, ● 및 ◆)가 하이브리드 되면서 전이금속이 가시광을 흡수하고 전체 하이브리드된 화합물의 원자가 밴드(valence band)의 전자가 전도 밴드(conduction band)로 여기 되면서 정공이 생겨 유기물의 산화-환원반응이 진행되면서 광촉매 활성이 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 페놀 분해 실험
실시예 4-1에서 제조한 CrOx-Ti1 .83O4의 페놀 분해능력을 가시광 영역(λ>420nm)에서 측정하였다. 광촉매로 사용된 물질의 농도는 0.5g/L이었고, 페놀의 농도는 100μM이었으며, AO7의 pH는 4이었고, 일반 실험실 공기 상태에서 실시하였다. 그 결과를 도 7a 및 7b에 나타내었다. 도 7a에서 각각 □는 Cr2O3를, △는 시판되는 나노 크기의 TiO2인 P-25™(Degussa사, 독일)를, ○는 출발물질인 CsO0.67Ti1.83O4를, ▲는 200℃에서 열처리한 본 발명의 CrOx-Ti1 .83O4를, ●는 300℃에서 열처리한 본 발명의 CrOx-Ti1 .83O4를, ■는 400℃에서 열처리한 본 발명의 CrOx-Ti1.83O4를 의미한다.
도 7a에 나타나는 바와 같이, 대조군인 Cs0 .67Ti1 .83O4(○), P-25(△) 및 Cr2O3(□)은 광촉매 활성이 없거나 아주 약하고, 200℃(▲) 및 300℃(●)로 처리한 CrOx-Ti1 .83O4은 실험예 5의 AO7의 분해 실험과 마찬가지로 400℃(■)로 처리한 것과 달리 분해가 잘 일어나지 않았다. 따라서 CrOx-Ti1 .83O4를 400℃로 열처리했을 때 가장 최적 상태임을 확인할 수 있다.
400℃에서 열처리한 CrOx-Ti1 .83O4를 이용한 페놀분해 실험 시 생성된 결과물인 CO2의 농도를 가스 크로마토그래피로 측정하여 그 결과를 도 7b에 나타내었다. 도 7b에 나타난 바와 같이, 광촉매에 인한 페놀 분해 반응은 페놀이 분해되어 발생하는 CO2 기체로 다시 확인할 수 있었다.
<실험예 7> NiOx-Ti1.83O4의 분말 X-선 회절 분석
실시예 4-2에서 제조한 NiOx-Ti1.83O4의 결정성 및 열적 안정성을 확인하기 위하여 분말 X-선 회절 분석을 실시하였으며, 열적안정성을 확인하기 위하여 각 시료당 아르곤 대기 하에서 각각 2시간씩 열처리를 시행하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9의 그래프에서 (a)는 대조군인 H0.67Ti1.83O4의 결과이고, (b)는 NiOx-Ti1 .83O4(NT)를 실온상태에서 측정한 패턴이고, 각각 (c)는 200℃, (d)는 300℃, 및 (e)는 400℃로 열처리된 NiOx-Ti1 .83O4를 측정한 결과이다.
도 9에 나타나는 바와 같이, (010) 피크인 2차원 층상구조로 잘 쌓여 있는 것을 볼 수 있다.
<실험예 8> MOx-Ti1.83O4 (M = Co, Ni, Cu 및 Zn)의 X-선 회절 분석
다양한 전이금속 산화물과 티탄 산화물이 박리화 단계, 재결합 단계를 통해 새로운 하이브리드 화합물을 만들 수 있다는 것을 확인하기 위해 실험예 7과 유사한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10의 그래프에서 각각 (a)는 H0.67Ti1.83O4, (b)는 CrOx-Ti1.83O4, (c)는 CoOx-Ti1.83O4, (d)는 NiOx-Ti1.83O4, (e)는 CuOx-Ti1.83O4 및 (f)는 ZnOx-Ti1.83O4를 나타낸다.
도 10에 나타나는 바와 같이, 다양한 전이금속 화합물이 본 발명의 음전하를 띠며 박리된 티탄 산화물과 결합하여 새로운 하이브리드 화합물을 만들 수 있다는 것을 알 수 있다.
<실험예 9> MOx-Ti1.83O4(M = Co, Ni, Cu 및 Zn)의 전자 주사 현미경 측정
다양한 전이금속 화합물을 이용한 본 발명의 가시광 응답성 광촉매 물질을 전자 방출 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 11의 그래프에서 각각 (a)는 CoOx-Ti1.83O4, (b)는 NiOx-Ti1.83O4, (c)는 CuOx-Ti1.83O4 및 (d)는 ZnOx-Ti1.83O4를 나타내며, 사진에 나타나는 바와 같이 MOx-Ti1.83O4 (M = Co, Ni, Cu 및 Zn)는 박리된 후 재결합되어 잘 쌓여 있는 층상구조를 형성함을 확인할 수 있다.
<실험예 10> MOx-Ti1.83O4 (M = Co, Ni, Cu 및 Zn)의 BET 측정
실험예 4와 같은 방법으로 비표면적을 측정하여 그 결과를 측정 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타나는 바와 같이, MOx-Ti1.83O4 (M = Co Ni, Cu 및 Zn)의 모든 물질이 이력현상을 보였다. 이는 모든 MOx-Ti1.83O4가 다공성 구조를 가지고 있다는 것을 암시한다.
본 발명은 화학적으로 안정하고, 비표면적이 크며, 광촉매 활성이 뛰어난 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 가시광 응답성 광촉매 물질은 물분해를 통해 수소기체를 생산하거나 환경오염의 원인인 유기물들을 분해하는데 유용하게 이용될 수 있다.
Claims (19)
- 박리화 가능한 티탄 산화물과 전이금속 화합물을 하이브리드화하여 제조하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제조방법은(S1) 티탄 산화물을 준비하는 단계;(S2) 상기 (S1)단계의 티탄 산화물을 산 처리하여 양성자(H+)로 이온교환시키는 단계;(S3) 상기 양성자로 이온교환된 티탄 산화물을 (ⅰ) 양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환시키거나 (ⅱ) 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시킴으로써 음전하를 가지는 박리된 티탄 산화물을 제조하는 단계; 및(S4) 상기 (S3)단계의 박리된 티탄 산화물과 전이금속 산화물 또는 전이금속 칼코겐화물을 반응시켜 티탄 산화물과 전이금속 화합물의 하이브리드를 제조하는 단계;를포함하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 박리화 가능한 티탄 산화물은 y가 0.67 내지 0.73 사이의 수인 CsyTi2-y/4O4, K2Ti2O5, K2Ti4O9, Na2Ti3O7, Cs2Ti5O12, KTiNbO5, CsTi2NbO7, KTi3NbO9 및 K3Ti5NbO14로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제조방법은(S1) y가 0.67 내지 0.73 사이의 수인 CsyTi2 -y/4O4를 준비하는 단계;(S2) 상기 CsyTi2-y/4O4를 산 처리하여 양성자(H+)로 이온교환된 HyTi2-y/4O4·H2O를 제조하는 단계;(S3) 상기 HyTi2-y/4O4·H2O을 (ⅰ) 양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환시키거나 (ⅱ) 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시킴으로써 음전하를 가지는 박리된 티탄 산화물을 제조하는 단계; 및(S4) 상기 박리된 티탄 산화물과 전이금속 산화물 또는 전이금속 칼코겐화물을 반응시켜 티탄 산화물과 전이금속 화합물의 하이브리드를 제조하는 단계;를포함하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 CsyTi2-y/4O4의 y는 0.67인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 CsyTi2-y/4O4는(s1) 탄산세슘(Cs2CO3)과 이산화티탄(TiO2)를 혼합하는 단계; 및(s2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를통하여 제조된 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 제조방법은 (S4)단계에서 제조된 하이브리드를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 열처리는 200 내지 400℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 (S2)단계의 산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 (S3)단계의 양이온 처리는 유기 암모늄 양이온을 이용하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 유기 암모늄 양이온은 TBA·OH(Tetrabutylammonium hydroxide), TPA·OH(Tetrapropylammonium hydroxide), TEA·OH(Tetraethylammonium hydroxide) 및 TMA·OH(Tetramethylammonium hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 유기 암노뮨 양이온은 TBA·OH(Tetrabutylammonium hydroxide)인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 아민 화합물은 헥실아민(hexylamine), 옥타헥실아민(octahexylamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 전이금속은 가시광을 흡수할 수 있는 전이금속인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 가시광을 흡수할 수 있는 전이금속은 Cr, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 (S4)단계의 전이금속 산화물은 메탈 아세 테이트인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 가시광 응답성 광촉매 물질:<화학식 1>전이금속-Ox-Ti2-y/4-O4상기 화학식 1에서, x는 전이금속의 종류에 따른 변수이며, y는 0.67 내지 0.73 사이의 수이다.
- 제17항에 있어서, 상기 y는 0.67인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질.
- 제17항에 있어서, 상기 전이금속은 Cr, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050126583A KR101109946B1 (ko) | 2005-12-21 | 2005-12-21 | 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050126583A KR101109946B1 (ko) | 2005-12-21 | 2005-12-21 | 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의제조방법 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110094883A Division KR101109991B1 (ko) | 2011-09-20 | 2011-09-20 | 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070065978A true KR20070065978A (ko) | 2007-06-27 |
| KR101109946B1 KR101109946B1 (ko) | 2012-03-13 |
Family
ID=38365078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050126583A KR101109946B1 (ko) | 2005-12-21 | 2005-12-21 | 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101109946B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011145801A2 (ko) * | 2010-05-17 | 2011-11-24 | 한국화학연구원 | 가시광 활성 구형 탄소계 기공소재 및 그의 제조방법 |
| KR101425833B1 (ko) * | 2012-10-16 | 2014-08-04 | 이화여자대학교 산학협력단 | 층상 니오븀-함유 금속 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 니오븀 산화물 나노콜로이드 및 상기 니오븀 산화물 나노콜로이드를 이용한 고유전체 박막의 제조방법 |
| KR101447480B1 (ko) * | 2012-11-29 | 2014-10-07 | 이화여자대학교 산학협력단 | 나노하이브리드, 이를 포함하는 광촉매, 및 상기 나노하이브리드의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100590612B1 (ko) * | 2003-05-22 | 2006-06-15 | 주식회사 메이텍 | 광 촉매용 이산화티타늄 용액 제조방법 |
| JP2005138008A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | National Institute For Materials Science | 可視光応答型酸化チタン複合系光触媒およびその製造法 |
-
2005
- 2005-12-21 KR KR1020050126583A patent/KR101109946B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011145801A2 (ko) * | 2010-05-17 | 2011-11-24 | 한국화학연구원 | 가시광 활성 구형 탄소계 기공소재 및 그의 제조방법 |
| WO2011145801A3 (ko) * | 2010-05-17 | 2012-01-26 | 한국화학연구원 | 가시광 활성 구형 탄소계 기공소재 및 그의 제조방법 |
| KR101425833B1 (ko) * | 2012-10-16 | 2014-08-04 | 이화여자대학교 산학협력단 | 층상 니오븀-함유 금속 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 니오븀 산화물 나노콜로이드 및 상기 니오븀 산화물 나노콜로이드를 이용한 고유전체 박막의 제조방법 |
| KR101447480B1 (ko) * | 2012-11-29 | 2014-10-07 | 이화여자대학교 산학협력단 | 나노하이브리드, 이를 포함하는 광촉매, 및 상기 나노하이브리드의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101109946B1 (ko) | 2012-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Full spectrum light driven photocatalytic in-situ epitaxy of one-unit-cell Bi2O2CO3 layers on Bi2O4 nanocrystals for highly efficient photocatalysis and mechanism unveiling | |
| Bilal Tahir et al. | Role of fullerene to improve the WO3 performance for photocatalytic applications and hydrogen evolution | |
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| Sasaki et al. | Fabrication of titanium dioxide thin flakes and their porous aggregate | |
| KR101109991B1 (ko) | 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의 제조방법 | |
| Haque et al. | Synthesis, characterization and photocatalytic activity of visible light induced Ni-doped TiO2 | |
| Alves et al. | Band gap narrowing of Bi-doped NaTaO3 for photocatalytic hydrogen evolution under simulated sunlight: a pseudocubic phase induced by doping | |
| Kirankumar et al. | Photocatalytic performance of cerium doped copper aluminate nanoparticles under visible light irradiation | |
| KR101415080B1 (ko) | 메조포러스 층상 나노하이브리드, 상기의 제조방법, 및 상기를 포함하는 광촉매 | |
| Cui et al. | Enhancement of visible-light photocatalytic activities of BiVO 4 coupled with gC 3 N 4 prepared using different precursors | |
| Hou et al. | One-step synthesis of OH-TiO2/TiOF2 nanohybrids and their enhanced solar light photocatalytic performance | |
| WO2010030098A2 (ko) | 균일한 아나타제형 이산화티탄 나노입자의 제조방법 | |
| Han et al. | Preparation and Photocatalytic Properties of LnBaCo 2 O 5+ δ (Ln= Eu, Gd, and Sm) | |
| KR101109946B1 (ko) | 가시광 응답성 나노하이브리드 광촉매 물질 및 이의제조방법 | |
| JP4941980B2 (ja) | 酸化タングステンナノシート、および、その製造方法 | |
| Tao et al. | Rb (Dy)-doped SrSn (OH) 6 for the photodegradation of gentian violet | |
| Xin et al. | Preparation and chatacterazition of the Bi-doped TiO 2 photocatalysts | |
| JP5750662B2 (ja) | 酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、その製造方法および紫外線遮蔽材としての利用 | |
| Zargar et al. | Low-cost synthesis of lanthanides (Eu3+ and Sm3+)-intercalated TiO2 nanostructures: a detailed study on structural, optical and photocatalytic applications | |
| JPH0889799A (ja) | 光触媒 | |
| Shin et al. | Synthesis and characterization of phosphate-coated mesoporous titania and Cd-doping of same via ion-exchange | |
| KR101518782B1 (ko) | 금속이 혼성화된 금속 산화물-함유 나노시트, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 광촉매 | |
| EP2614037B1 (de) | Fotokatalysator auf zinnwolframat-basis sowie dessen herstellung | |
| Papi et al. | Photocatalytic degradation of water pollutant dye by solid state synthesized Ni1-xLnxSb2O6 (Ln= Eu, Gd, Ho and Yb) nanocomposites | |
| Michalow et al. | Effect of thermal treatment on the photocatalytic activity in visible light of TiO 2-W flame spray synthesised nanopowders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160111 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |