KR20070055446A - Process for manufacturing polylactic acid, lactic acid manufacturing apparatus, and polylactic acid manufacturing apparatus - Google Patents
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Abstract
식물성전분과 유산균을 발효시켜 유산을 생성하고, 상기 유산을 탈수축중합시켜 폴리유산을 합성하는 폴리유산의 제조방법에 있어서,In the production method of the polylactic acid which ferments vegetable starch and lactic acid bacteria to produce a lactic acid, depolymerization of the lactic acid to synthesize a polylactic acid,
적어도 한 쌍의 전극과 격벽과 상기 격벽에 의해 구분된 농축부를 갖고, 또한, 상기 농축부가 상기 전극의 음극측에 설치된 발효조내에서, 상기 식물성전분과 상기 유산균과 상기 유산을 함유하는 혼합물에 직류전류를 흘리고, 상기 유산을 전기침투에 의해 상기 농축부로 이동시켜 저장하는 발효농축공정과,A direct current in a mixture containing said vegetable starch, said lactic acid bacteria and said lactic acid in a fermentation tank having at least one pair of electrodes, a partition wall and said partition wall, said enrichment section being provided on the cathode side of said electrode; Fermentation and concentration step of flowing and storing the lactic acid to the concentration unit by electrofiltration;
상기 농축부에 저장된 상기 유산이 공급되는 중합조내에서, 상기 유산을 가열하고 탈수축중합시켜서 폴리유산을 합성하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산의 제조방법이다.And a polymerization step of synthesizing the polylactic acid by heating and deshrink-polymerizing the lactic acid in the polymerization tank to which the lactic acid stored in the concentration unit is supplied.
유산, 폴리유산, 식물성전분, 유산균, 중합 Lactic acid, polylactic acid, vegetable starch, lactic acid bacteria, polymerization
Description
도 1은 본 발명의 유산제조장치의 구성을 개념적으로 도시한 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram conceptually showing the configuration of the lactic acid production apparatus of the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 발효조의 구체적인 태양을 설명하기 위한 단면도이다.2 is a cross-sectional view for explaining a specific aspect of the fermentation tank according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 발효조의 구체적인 태양을 설명하기 위한 설명도이다.3 is an explanatory diagram for explaining a specific aspect of the fermentation tank according to the present invention.
도 4는 본 발명의 폴리유산제조장치의 구성을 개념적으로 도시한 개략도이다.Figure 4 is a schematic diagram conceptually showing the configuration of the polylactic acid production apparatus of the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 중합조 및 전기탈수조의 구체적인 태양을 설명하기 위한 단면도이다.5 is a cross-sectional view for explaining a specific embodiment of the polymerization tank and the electric dehydration tank according to the present invention.
도 6은 전기탈수조에 이용되는 스태틱 믹서(Static-Mixer)의 구성예를 도시한 사시도이다.FIG. 6 is a perspective view showing a configuration example of a static mixer used for an electric dehydration tank. FIG.
도 7은 유산농도와 전기침투전압과의 관계를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the relationship between lactic acid concentration and electric penetration voltage.
도 8은 폴리유산의 중합반응에 대한 중합온도와 중합시간과의 관계를 도시한 그래프이다.8 is a graph showing the relationship between the polymerization temperature and the polymerization time for the polymerization of polylactic acid.
본 발명은 생분해성 플라스틱(plastics)인 폴리유산의 제조방법, 및 유산제조장치 및 폴리유산제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing polylactic acid, which is biodegradable plastics, and to a lactic acid production apparatus and a polylactic acid production apparatus.
생분해성 플라스틱은 사용하고 있는 동안에는 통상의 플라스틱과 같이 우수한 기능을 발휘하고, 사용 후에는 미생물에 의해 자연환경(예를들어, 토양중에서 등)에서 빠르게 분해되며, 최종적으로 흙의 유기성분이나 물 및 이산화탄소가 되는 플라스틱을 말하며, 현재 폐기물 문제 등에서 주목을 받고 있다.Biodegradable plastics perform as well as ordinary plastics during their use, and are rapidly decomposed by the microorganisms in the natural environment (for example, in soil, etc.). It refers to plastic that becomes carbon dioxide, and is currently attracting attention in wastes.
생분해성 플라스틱으로는, 지금까지도 각종 제품이 발표되고 있다. 예컨대, 옥수수나 감자 등의 녹말을 유산균에 의해 발효시켜 얻은 유산을 탈수중합한 폴리유산이 예시될 수 있으며, 농업용 멀티필름(multi-film)이나 컨포스팅팩(composting-pack) 등에 이용되고 있다.As biodegradable plastics, various products have been announced until now. For example, polylactic acid obtained by dehydrating a lactic acid obtained by fermenting starch, such as corn or potato, by lactic acid bacteria can be exemplified, and is used in agricultural multi-film or posting-pack.
폴리유산은 유산을 탈수축중합한 것으로, 종래에서부터 식물성전분에 유산균을 작용시키고 유산발효에 의한 유산을 얻을 수 있는 것으로 알려져 왔다. 하지만, 종래의 공법에 의하면, 발효의 과정에서 반응액의 pH가 저하하고, 유산균의 활성이 저해되는 일이 많아. 고농도의 유산을 효율 좋은 얻는 것이 곤란하다. 이러한 반응액의 pH 저하는, 식물성전분과 유산균을 작용시킬 때, 그 발효에 의해 생성된 유산이 발효조 내에서 잔존하는 것에 의해 기인하는 것으로 추측되고 있다.Polylactic acid has been known to be able to obtain lactic acid by lactic acid fermentation by acting lactic acid bacteria to vegetable starch, which has conventionally been deshrunk-polymerized lactic acid. However, according to the conventional method, the pH of the reaction solution decreases in the course of fermentation, and the activity of lactic acid bacteria is often inhibited. It is difficult to obtain a high concentration of lactic acid with good efficiency. It is estimated that the pH fall of such a reaction liquid is caused by the lactic acid produced by the fermentation remaining in the fermenter when the vegetable starch and the lactic acid bacteria are acted upon.
또한, 폴리유산은, 농축처리된 유산에, 촉매(예컨대, 산화루테늄(ruthenium) 등과 산화티탄을 등량 혼합한 것)를 적량 가하여 교반(agitation)하면서 가열하는 것에 의해 유산이 탈수축중합함으로써 얻어지는 것으로 알려지고 있다. 이때, 탈수축중합 반응에서 생성된 물을 장치 외부로 배출하는 것이 필요하며, 일본특허공개공보 제2003-335850호에 기재된 것과 같이, 종래에는 이러한 물을 배출하는 방법으로서 물을 감압증산(減壓蒸散)시키는 방법이 이용되고 있다.In addition, polylactic acid is obtained by deshrink-condensation polymerization of a lactic acid by heating with agitation, by adding an appropriate amount of a catalyst (e.g., a mixture of ruthenium oxide and titanium oxide) to the concentrated lactic acid. It is known. At this time, it is necessary to discharge the water generated in the deshrinkable polymerization reaction to the outside of the apparatus, and as described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-335850, conventionally, water is evaporated under reduced pressure as a method of discharging such water. I) A method of making is used.
하지만, 물을 감압증산시키는 방법에 의해서는, 중합반응이 진행됨에 따라 중합물의 점도가 높게 되기 때문에, 물의 해리속도가 늦게되고, 효율 좋은 탈수를 수행하는 것이 불가능하다는 결점이 있다.However, by the method of evaporating water under reduced pressure, since the viscosity of a polymer becomes high as a polymerization reaction progresses, there exists a drawback that the dissociation rate of water becomes slow and it is impossible to perform efficient dehydration.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 원하는 분자량을 갖는 폴리유산을 고효율 또는 단시간에 얻을 수 있는 폴리유산의 제조방법, 및 고농도유산을 고효율로 얻을 수 있는 유산제조장치, 및 고효율 또는 단시간에 충분한 분자량을 갖는 폴리유산을 얻을 수 있는 폴리유산제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, a method for producing a polylactic acid which can obtain a polylactic acid having a desired molecular weight in a high efficiency or a short time, and a lactic acid production apparatus that can obtain a high concentration of a lactic acid in a high efficiency, and in a high efficiency or a short time An object of the present invention is to provide a polylactic acid production apparatus capable of obtaining a polylactic acid having a sufficient molecular weight.
상기 목적을 달성하기 위하여, 제1 실시예의 본 발명은, 식물성전분과 유산균을 발효시켜 유산을 생성하고, 상기 유산을 탈수축중합시켜서 폴리유산을 합성하는 폴리유산의 제조 방법에 있어서, 적어도 한 쌍의 전극과, 격벽과, 상기 격벽에 의해 구분된 농축부를 갖고, 또한 상기 농축부가 상기 전극의 음극측에 설치된 발효조 내에서, 상기 식물성전분과 상기 유산균과 상기 유산을 함유하는 혼합물에 직류전류를 흘리고, 상기 유산을 전기침투에 의해 상기 농축부로 이동시켜 저장하는 발효농축공정과, 상기 농축부에 저장된 상기 유산이 공급되는 중합조 내에서, 상기 유산을 가열하여 탈수축중합시켜 폴리유산을 합성하는 중합공정을 포함하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention of the first embodiment is a method of producing a polylactic acid in which a polylactic acid is synthesized by fermenting vegetable starch and lactic acid bacteria to produce lactic acid, and derivatizing the lactic acid to synthesize polylactic acid. A direct current flows through the mixture containing the vegetable starch, the lactic acid bacteria and the lactic acid in a fermentation tank provided with an electrode, a partition wall, and a thickening section separated by the partition wall, and the thickening section is provided on the cathode side of the electrode. And a fermentation concentrating step of moving the lactic acid to the concentrating unit and storing the lactic acid by electroinfiltration, and polymerizing polylactic acid by dehydrating and polymerizing the lactic acid by heating the lactic acid in a polymerization tank to which the lactic acid stored in the concentrating unit is supplied. It provides a polylactic acid production method comprising the step.
제2 실시예의 본 발명은, 유산을 가열하고 탈수축중합시켜 유산중합체를 합성하는 중합공정과, 적어도 한 쌍의 전극과 격벽과 상기 격벽에 의해 구분된 탈수부를 갖고, 또한 상기 탈수부가 상기 전극의 음극측에 설치된 전기탈수조 내에서, 상기 중합공정에서 중합된 유산중합체에 직류전류를 흘리고, 상기 유산중합체 내의 물을 전기침투에 의해 상기 탈수부로 이동시키는 전기탈수공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산의 제조방법을 제공한다.The present invention of the second embodiment has a polymerization step of synthesizing a lactic acid polymer by heating and dehydrating and polymerizing a lactic acid, and a dehydrating part divided by at least a pair of electrodes, a partition wall and the partition wall, and the dewatering part of the electrode An electric dehydration step of flowing a direct current through the lactic acid polymer polymerized in the polymerization step in the electric dehydration tank provided on the cathode side and transferring water in the lactic acid polymer to the dehydration unit by electroinfiltration. Provides a process for the preparation of lactic acid.
제3 실시예의 본 발명은, 적어도 한 쌍의 전극, 격벽 및 상기 격벽에 의해 구분된 농축부를 갖고, 또한 상기 농축부가 상기 전극의 음극측에 설치된 발효조와, 식물성전분 및 유산균을 상기 발효조에 도입하는 원료도입수단을 구비하고, 상기 식물성전분 및 상기 유산균을 상기 발효조 내에서 발효시켜 얻어지는 유산과 상기 식물성전분과 상기 유산균과의 혼합물에 직류전류를 흘리고, 전기침투에 의한 상기 유산을 상기 농축부로 이동시키는 유산제조장치를 제공한다.The present invention of the third embodiment has a condensation section divided by at least a pair of electrodes, a partition wall and the partition wall, and the concentrating section is provided with a fermentation tank provided on the cathode side of the electrode, and vegetable starch and lactic acid bacteria into the fermentation tank. A raw material introduction means, flowing a direct current through a mixture of the lactic acid obtained by fermenting the vegetable starch and the lactic acid bacteria in the fermentation tank and the vegetable starch and the lactic acid bacteria, and transferring the lactic acid by electroporation to the concentrating unit. Provides a lactic acid production device.
제4 실시예의 본 발명은, 유산이 도입되는 유산도입수단과, 상기 유산도입수단으로부터 도입된 유산을 가열하여 탈수축중합시키는 중합수단과, 적어도 한 쌍의 전극, 격벽 및 상기 격벽에 의해 구분된 탈수부를 갖고, 또한 상기 탈수부가 상기 전극의 음극측에 설치된 전기탈수수단을 구비하며, 상기 전극탈수수단은 상기 중합수단에서 탈수축중합된 유산중합체에 직류전류를 흘리고, 상기 유산중합체 내의 물 을 전기침투에 의해 상기 탈수부에 이동시켜 탈수하는 폴리유산제조장치를 제공한다.The present invention of the fourth embodiment is divided by lactic acid introduction means into which lactic acid is introduced, polymerization means for heating and dehydrating and polymerizing the lactic acid introduced from the lactic acid introducing means, and at least one pair of electrodes, partition walls and partition walls. And a dehydration portion, wherein the dehydration portion has electrical dehydration means provided on the cathode side of the electrode, wherein the electrode dehydration means flows a direct current through the depolymerized lactic acid polymer in the polymerization means and supplies water in the lactic acid polymer. Provided is a polylactic acid production apparatus which moves to the dehydration unit by infiltration to dehydrate it.
본 발명의 폴리유산 제조방법은 식물성전분과 유산균을 발효시켜 유산을 생성하고, 상기 유산을 탈수축중합시켜서 폴리유산을 합성하는 폴리유산의 제조 방법에 있어서, 적어도 한 쌍의 전극과, 격벽과, 상기 격벽에 의해 구분된 농축부를 갖고, 또한 상기 농축부가 상기 전극의 음극측에 설치된 발효조 내에서, 상기 식물성전분과 상기 유산균과 상기 유산을 함유하는 혼합물에 직류전류를 흘리고, 상기 유산을 전기침투에 의해 상기 농축부로 이동시켜 저장하는 발효농축공정과, 상기 농축부에 저장된 상기 유산이 공급되는 중합조 내에서, 상기 유산을 가열하여 탈수축중합시켜 폴리유산을 합성하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The polylactic acid production method of the present invention is a method for producing a polylactic acid to synthesize a polylactic acid by fermenting vegetable starch and lactic acid bacteria to produce a lactic acid, depolymerization of the lactic acid, at least a pair of electrodes, partitions, In the fermentation tank provided with the enrichment part divided by the said partition, and the said enrichment part is provided in the cathode side of the said electrode, DC current is sent to the mixture containing the said vegetable starch, the said lactic acid bacterium, and the said lactic acid, and the said lactic acid is passed through an electropenetration And a fermentation concentrating step of moving to the concentrating unit and storing the same, and a polymerization step of synthesizing polylactic acid by heating and dehydrating the lactic acid in a polymerization tank to which the lactic acid stored in the concentrating unit is supplied. do.
본 발명의 폴리유산의 제조방법(이하, 「본 발명의 제조방법」이라 칭하는 경우가 있다.)에 의하면, 폴리유산의 생산에 이용되는 유산제조과정에서, 전기침투작용을 이용하여 발효조 내의 유산을, 미발효의 유산균 및 식물성전분으로부터 분리할 수 있다. 따라서, 발효조내에서 직접 유산의 생성에 관련하는 혼합물 내의 유산농도를 낮게 보존할 수 있고, 상기 혼합물의 pH 저하를 억제할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제조방법에 의하면 고농도의 유산을 얻을 수 있고, 그것을 이용함으로써 원하는 분자량을 갖는 폴리유산을 효율 좋은 제조할 수 있다. 상기 「전기침투」는, 막 등 다공성(多孔性)물질을 통해 전위차에 의한 전기적으로 중성용매의 이동을 말한다.According to the production method of the polylactic acid of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the "manufacturing method of the present invention"), the lactic acid in the fermentation tank is used in the production process of the lactic acid used in the production of the polylactic acid, using an electropenetrating action. It can be isolated from unfermented lactic acid bacteria and vegetable starch. Therefore, the lactic acid concentration in the mixture related to the production of lactic acid directly in the fermentation tank can be kept low, and the pH drop of the mixture can be suppressed. Accordingly, according to the production method of the present invention, a high concentration of lactic acid can be obtained, and polylactic acid having a desired molecular weight can be efficiently produced by using it. The term "electropenetration" refers to the movement of an electrically neutral solvent due to a potential difference through a porous material such as a membrane.
또한, 발명의 제조방법에 의하면, 적어도 한 쌍의 전극과, 격벽과, 상기 격벽에 의해 구분된 탈수부를 갖고, 또한 상기 탈수부가 상기 전극의 음극측에 설치된 전기탈수조 내에서, 상기 중합공정에서 탈수축중합한 유산중합체에 직류전류를 흘리고, 상기 유산중합체 내의 물을 전기침투에 의해 상기 탈수부로 이동시키는 전기탈수공정을 포함하는 것이 가능하다.In addition, according to the production method of the present invention, in the polymerization step in an electric dehydration tank having at least a pair of electrodes, a partition wall, and a dewatering part divided by the partition wall, and the dewatering part is provided on the cathode side of the electrode. It is possible to include an electric dehydration step of flowing a direct current to the dehydration-polymerized lactic acid polymer and moving water in the lactic acid polymer to the dewatering part by electroinfiltration.
즉, 본 발명의 제2 실시예의 폴리유산의 제조방법은, 유산을 가열하고 탈수축중합시켜 유산중합체를 합성하는 중합공정과, 적어도 한 쌍의 전극, 격벽 및 상기 격벽에 의해 구분된 탈수부를 갖고, 또한 상기 탈수부가 상기 전극의 음극측에 설치된 전기탈수조 내에서 상기 중합공정에서 중합된 유산중합체에 직류전류를 흘리고, 상기 유산중합체 내의 물을 전기침투에 의해 상기 탈수부에 이동시켜 전기탈수공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.That is, the polylactic acid production method according to the second embodiment of the present invention has a polymerization step of synthesizing a lactic acid polymer by heating and dehydrating and polymerizing a lactic acid, and at least one pair of electrodes, a partition wall, and a dehydration part separated by the partition wall. In addition, the dehydration unit flows a direct current through the lactic acid polymer polymerized in the polymerization step in an electric dehydration tank provided on the cathode side of the electrode, and moves the water in the lactic acid polymer to the dehydration unit by electroporation to perform an electrical dehydration step. Characterized in that it comprises a.
본 발명의 제조방법에 의하면, 전기탈수공정에서 중합공정으로 탈수축중합시킨 유산중합체(폴리유산) 내에 포함되는 물을 전기침투에 의해 탈수부에까지 이동시키는 것이 가능하다. 이에 따라 유산중합체의 중합이 진행하여 점도가 높아진 상태에서도 효율 좋은 탈수를 수행하는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에서 「유산중합체」는 본 발명의 제조방법이나 각 장치에서 목적하는 분자량을 갖는 폴리유산에 이르기 이전 단계, 즉 유산의 올리고머(oilgomer) 및 원하는 분자량에 아직 도달하지 않는 폴리유산을 의미하고, 이러한 유산중합체에는 유산의 탈수축중합 반응에서 발생되는 수분이 함유되어 있는 상태가 포함된다.According to the production method of the present invention, it is possible to move the water contained in the lactic acid polymer (polylactic acid) dehydrated and condensation-polymerized in the polymerization step in the electric dehydration step to the dehydration part by electroporation. As a result, the polymerization of the lactic acid polymer proceeds, thereby making it possible to perform efficient dehydration even in a state where the viscosity is high. In addition, the term "lactic acid polymer" as used herein means a step prior to the polylactic acid having a desired molecular weight in the production method or each device of the present invention, that is, the oligomer of the lactic acid and the polylactic acid that has not yet reached the desired molecular weight. In addition, the lactic acid polymer includes a state in which water generated in the deshrinkable polymerization reaction of lactic acid is contained.
본 발명의 제조방법에서는 식물성전분으로서 옥수수 녹말을 최적하게 이용할 수 있다.In the production method of the present invention, corn starch can be optimally used as a vegetable starch.
본 발명의 유산 제조장치는, 적어도 한 쌍의 전극, 격벽 및 상기 격벽에 의해 구분된 농축부를 갖고, 또 상기 농축부가 상기 전극의 음극측에 설치된 발효조와, 식물성전분 및 유산균을 상기 발효조에 도입하는 원료도입수단을 구비하고, 상기 식물성전분 및 상기 유산균을 상기 발효조 내에서 발효시켜 얻어지는 유산과 상기 식물성전분과 상기 유산균과의 혼합물에 직류전류를 흘리고, 전기침투에 의한 상기 유산을 상기 농축부로 이동시키는 특징으로 한다.The lactic acid production apparatus of the present invention includes a fermentation tank having at least one pair of electrodes, partition walls, and partition walls, and the concentration section is provided on the cathode side of the electrode, and vegetable starch and lactic acid bacteria are introduced into the fermentation tank. A raw material introduction means, flowing a direct current through a mixture of the lactic acid obtained by fermenting the vegetable starch and the lactic acid bacteria in the fermentation tank and the vegetable starch and the lactic acid bacteria, and transferring the lactic acid by electroporation to the concentrating unit. It features.
본 발명의 유산제조장치는 발효조 내의 혼합물에 직류전류를 흘림으로써 전기침투작용을 이용하여, 발효조 내의 유산을 미발효의 유산균 및 식물성전분으로 분리할 수 있다. 따라서, 발효조 내에서 직접 유산의 생성과 관련한 혼합물 내의 유산농도를 낮게 유지할 수 있고, 상기 혼합물의 pH 저하를 억제하는 것이 가능하다. 이에 따라, 본 발명의 유산제조장치에 의하면 고농도의 유산을 효율 좋은 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유산제조장치는 상기 전극의 양극을 메쉬형상으로 하는 것이 가능하다.The lactic acid production apparatus of the present invention can separate the lactic acid in the fermentation tank into unfermented lactic acid bacteria and vegetable starch by using an electropenetrating action by flowing a DC current through the mixture in the fermentation tank. Therefore, it is possible to keep the concentration of lactic acid in the mixture associated with the production of lactic acid directly in the fermentation tank, and to suppress the pH drop of the mixture. Accordingly, according to the lactic acid production apparatus of the present invention, a high concentration of lactic acid can be efficiently produced. In addition, the lactic acid production apparatus of the present invention can make the anode of the electrode into a mesh shape.
본 발명의 유산제조장치는, 상기 농축부로 이동된 유산을 배출하는 배출관과, 상기 배출관으로부터 배출된 상기 유산이 공급되고 또한 상기 유산을 저장하는 유산저장조와, 상기 유산저장조 내의 유산을 상기 농축부에 공급하는 공급관과, 상기 유산저장조 내의 상기 유산을 외부로 배출하는 배출수단을 구비할 수 있다.The lactic acid production apparatus of the present invention, the lactic acid storage tank for discharging the lactic acid moved to the concentrating unit, the lactic acid storage tank for supplying the lactic acid discharged from the discharge pipe and stores the lactic acid, and the lactic acid in the lactic acid storage tank to the concentrating unit It may be provided with a supply pipe for supplying, and the discharge means for discharging the lactic acid in the lactic acid storage tank to the outside.
본 발명의 유산제조장치는, 발효조의 농축부와 유산저장조를 배출관과 공급관을 연결하여 순환시킴으로써 보다 유산의 농도를 높이는 것이 가능하다.In the lactic acid production apparatus of the present invention, it is possible to increase the concentration of lactic acid by circulating the concentrated portion of the fermentation tank and the lactic acid storage tank by connecting the discharge pipe and the supply pipe.
본 발명의 폴리유산제조장치는 유산이 도입되는 유산도입수단과, 상기 유산도입수단으로부터 도입된 유산을 가열하고 탈수축중합시키는 중합수단과, 적어도 한 쌍의 전극, 격벽 및 상기 격벽에 의해 구분된 탈수부를 갖고, 또한 상기 탈수부가 상기 전극의 음극측에 설치된 전기탈수수단을 구비하며, 상기 전극탈수수단은 상기 중합수단에서 탈수축중합된 유산중합체에 직류전류를 흘리고, 상기 유산중합체 내의 물을 전기침투에 의해 상기 탈수부로 이동시켜 탈수하는 것을 특징으로 한다.The polylactic acid production apparatus of the present invention is divided by lactic acid introduction means into which lactic acid is introduced, polymerization means for heating and dehydrating and polymerizing the lactic acid introduced from the lactic acid introducing means, and at least one pair of electrodes, partition walls, and partition walls. And a dehydration portion, wherein the dehydration portion has electrical dehydration means provided on the cathode side of the electrode, wherein the electrode dehydration means supplies a direct current to the depolymerized lactic acid polymer in the polymerization means, and conducts water in the lactic acid polymer. It is characterized in that the dehydration by moving to the dehydration unit by infiltration.
본 발명의 폴리유산제조장치에 의하면, 중합조에서 탈수축중합시킨 유산(폴리유산) 중에 포함된 물을 전기침투에 의해 탈수부까지 이동시킬 수 있다. 이에 따라 폴리유산의 중합이 진행되어 점도가 높게 된 상태에 있어서도 효율 좋은 탈수를 수행하는 것이 가능하고, 원하는 분자량을 갖는 폴리유산을 고효율 또는 단기간에 제조할 수 있다.According to the polylactic acid production apparatus of the present invention, water contained in the lactic acid (polylactic acid) dehydrated and condensed in a polymerization tank can be moved to the dehydration portion by electroporation. Accordingly, even in a state where the polymerization of the polylactic acid proceeds and the viscosity is high, efficient dehydration can be performed, and a polylactic acid having a desired molecular weight can be produced in a high efficiency or in a short time.
또한, 본 발명의 폴리유산제조장치는, 더욱이 식물성전분 및 유산균을 도입하는 원료도입수단과, 발효조를 갖고, 상기 발효조에 적어도 한 쌍의 전극과 격벽과 상기 격벽에 의해 구분되어 상기 전극의 음극측에 설치된 농축부가 내장된 발효농축수단을 구비하고, 상기 발효농축수단은 상기 원료도입수단으로부터 도입된 상기 식물성전분 및 유산균을 상기 발효조 내에서 발효시켜 얻어지는 유산에 직류전류를 흘리고 전기침투에 의한 상기 농축부로 이동하고, 상기 유산을 상기 농축부에 저장하고, 상기 농축부에 저장된 유산을 상기 중합수단에 공급하도록 구성될 수 있다.In addition, the polylactic acid production apparatus of the present invention further comprises a raw material introduction means for introducing vegetable starch and lactic acid bacteria, and a fermentation tank, the fermentation tank being divided by at least one pair of electrodes, a partition wall and the partition wall to the cathode side of the electrode. And a fermentation concentrating means provided with a condensing part installed in the fermentation concentrating means, wherein the fermentation concentrating means flows a DC current to the lactic acid obtained by fermenting the vegetable starch and lactic acid bacteria introduced from the raw material introduction means in the fermenter, and concentrating the condensation by electric infiltration. And to store the lactic acid in the concentrating unit, and to supply the lactic acid stored in the concentrating unit to the polymerization means.
본 발명의 폴리유산제조장치는, 더욱이 발효농축수단을 구비함으로써, 고농도의 유산을 중합조에 공급하는 것이 가능하다. 또, 유산생성공정과 폴리유산중합공정을 연속하여 수행할 수 있어, 효율 좋은 폴리유산을 제조할 수 있다.The polylactic acid production apparatus of the present invention can further supply a high concentration of lactic acid to the polymerization tank by providing a fermentation concentration means. In addition, the lactic acid production process and the polylactic acid polymerization process can be carried out continuously, so that an efficient polylactic acid can be produced.
본 발명의 폴리유산제조장치는, 상기 발효농축수단에, 상기 농축부에 저장된 상기 유산을 배출하는 배출관과, 상기 배출관으로부터 배출된 상기 유산이 공급되고 또한 상기 유산을 저장하는 유산저장조와, 상기 유산저장조 내의 유산을 상기 농축부에 공급하는 공급관과, 상기 유산저장조 내의 상기 유산을 상기 중합수단에 공급하는 공급수단을 구비할 수 있다.The polylactic acid production apparatus of the present invention includes a discharge pipe for discharging the lactic acid stored in the concentrating unit, the lactic acid storage tank for supplying the lactic acid discharged from the discharge pipe and storing the lactic acid, to the fermentation concentrating means, and the lactic acid. And a supply pipe for supplying the lactic acid in the storage tank to the concentrating unit, and a supply unit for supplying the lactic acid in the lactic acid storage tank to the polymerization means.
본 발명의 폴리유산제조장치는, 발효조의 농축부와 유산저장조를 배출관과 공급관을 연결하여 순환시킴으로써, 보다 유산의 농도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 유산제조장치는 상기 전기의 양극을 메쉬형상으로 구성하여도 무방하다.In the polylactic acid production apparatus of the present invention, the concentration of lactic acid and the lactic acid storage tank are circulated by connecting the discharge pipe and the supply pipe, thereby increasing the concentration of lactic acid. In addition, the lactic acid production apparatus of the present invention may be configured in the above-described positive electrode in a mesh shape.
본 발명의 폴리유산제조장치는, 상기 중합수단은 양단에 개구부를 갖고, 일방향의 개구부로부터 상기 유산이 공급되는 중공기체와, 상기 중공기체에 내장되어 상기 일방향의 개구부로부터 상기 다른 방향의 개구부로 향하여 홈의 폭이 좁아지는 나선형 홈을 갖는 봉상회전체와, 상기 중공기체의 내부를 가열하는 가열수단을 구비하고, 상기 봉상회전체를 회전시킴으로써 상기 유산을 상기 일방향의 개구부로부터 상기 타방향의 개구부로 향하여 가열압송하여 압축하도록 구성할 수 있다. 상기 봉상회전체는, 상기 일방향의 개구부에서 상기 타방향의 개구부로 향하여 홈폭이 좁아지는 나선형상 홈을 갖고 있어도 무방하다.In the polylactic acid production apparatus of the present invention, the polymerization means has openings at both ends, the hollow gas to which the lactic acid is supplied from the opening in one direction, and the hollow gas is built into the hollow gas from the opening in the one direction to the opening in the other direction. A rod-shaped rotating body having a spiral groove narrowing in width of the groove, and heating means for heating the inside of the hollow gas, and rotating the rod-shaped rotating body from the opening in the one direction to the opening in the other direction. It can be configured to compress by heat-pressing toward. The rod-shaped rotating body may have a spiral groove in which the groove width is narrowed from the opening in one direction to the opening in the other direction.
본 발명의 폴리유산제조장치에 의하면, 봉상회전체가 회전한 때에 그 나선형 상 홈에 따라서 유산을 중공기체의 일방향에 설치된 유산공급측에서 타방향의 압출구측으로 향하여 가열하면서 압송되고, 원하는 압력으로 압축할 수 있다. 이에 따라 유산을 효율 좋게 가열하여 탈수축중합을 수행할 수 있다.According to the polylactic acid production apparatus of the present invention, when the rod-shaped rotating body rotates, the lactic acid is pressurized while being heated from the lactic acid supply side installed in one direction of the hollow gas toward the extrusion port in the other direction along the spiral groove, and compressed at a desired pressure. can do. Accordingly, the lactic acid can be efficiently heated to perform deshrinkment polymerization.
중공기체의 내부 구조는, 단면이 원형, 타원형, 구형, 방형 등의 임의의 형상으로 구성할 수 있지만, 기체내부에서 회전하는 봉상회전체에 의해 유산에 부여되는 압력이 균일한 점에서 단면원형으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 나선형상 홈은, 중공기체에 내장된 때에 유산공급측으로부터 출구측으로 나선피치(홈폭)가 점차로 좁아지게 되도록 봉상회전체의 일단으로부터 타단으로 향하여 설치될 수 있어, 식물원료를 압송한다. 이 때문에, 효율 좋고 균일한 압축이 가능하다는 점에서부터 봉상회전체는 단면이 대략 원형의 봉상체로 하는 것이 바람직하다.The internal structure of the hollow gas can be formed into any shape such as circular, elliptical, spherical or rectangular in cross section, but the cross section is circular in that the pressure applied to the miscarriage by the rod rotating body rotating inside the gas is uniform. It is desirable to. Further, the spiral groove can be provided from one end of the rod-shaped rotating body to the other end so as to gradually narrow the spiral pitch (groove width) from the lactic acid supply side to the exit side when embedded in the hollow gas, thereby conveying the plant material. For this reason, it is preferable that the rod-shaped rotary body be a substantially circular rod-shaped cross section from the point that efficient and uniform compression is possible.
본 발명의 폴리유산제조장치는 상기 전기탈수수단이 상기 유산을 삽통(揷通)하는 중공체와 상기 중공체의 내부에 설치되고, 상기 유산의 삽통방향을 회전축으로하여 서로 역회전하도록 인접배치한 복수의 회전날개를 구비되도록 구성하는 것이 가능하다.In the polylactic acid production apparatus of the present invention, the electric dehydration means is installed inside the hollow body and the hollow body through which the lactic acid is inserted, and is disposed adjacently so as to reversely rotate with each other in the direction of insertion of the lactic acid. It is possible to comprise a plurality of rotary blades.
본 발명의 폴리유산제조장치는, 회전날개를 공중체 내부를 삽통하는 유체, 즉 중합조에서 중합된 유산중합체(폴리유산)의 흐름에 의해 유체압을 받아 회전하는 구조(예컨대, 흐름 방향의 힘을 받아 회전하도록 트위스터(twister)를 부착한 날개 형상의 고정자(Stator) 등)가 바람직하고, 구동부를 접속하지 않고 연속 교반할 수 있다. 이 회전날개는, 인접하는 복수개가 유체의 삽통 방향을 회전축으로서 서로 역회전(즉, 교호(交互)하여 역방향으로 회전)하도록 설치할 수 있기 때문에, 유산중합체를 교반하는 것으로써 전기침투에 의해 물을 분리하기 쉽게 될 수 있다. 그 결과, 탈수효율의 저하를 동반하지 않고, 탈수장치를 소형화하는 것이 가능하다. 회전날개는 전원과 접촉된 모터나 자력(磁力)에 의해 회전하도록 구성하여도 무방하다. 또한, 중공체의 내부구조는 유산중합체 등을 삽통하여 얻어지도록 구성되어, 단면이 원형, 타원형, 구형, 방형 등 임의 형상으로 구성될 수 있고, 특히 단면원형의 중공체가 바람직하다.The polylactic acid production apparatus of the present invention has a structure in which a rotary blade rotates under fluid pressure by a flow of a fluid through which the rotor blade is inserted into the inside of a body, that is, a lactic acid polymer (polylactic acid) polymerized in a polymerization tank (for example, a force in a flow direction) The wing-shaped stator etc. which attached the twister so that rotation may be received may be preferable, and it can stir continuously without connecting a drive part. The rotary blades can be installed so that a plurality of adjacent blades can be reversely rotated (ie, alternately rotated in opposite directions) with the direction of insertion of the fluid as the rotation axis. Thus, water is stirred by electroporation by stirring the lactic polymer. It can be easy to separate. As a result, it is possible to miniaturize the dewatering device without accompanied by a decrease in the dewatering efficiency. The rotary blade may be configured to rotate by a motor or magnetic force in contact with a power source. In addition, the inner structure of the hollow body is configured to be obtained by inserting a lactic acid polymer or the like, the cross section can be configured in any shape, such as circular, elliptical, spherical, square, and particularly, a hollow hollow cross section.
또한, 상기의 회전날개에 전원을 접속하고, 상기 전기탈수수단에서 전극의 양극으로서 기능시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 회전날개의 교반에 따라 유산중합체에 혼재하는 물이 양극에 접하기 쉽게 되고, 보다 고효율로 탈수를 수행할 수 있다.In addition, it is preferable that a power source is connected to the rotary blade, and the electric dewatering means functions as an anode of the electrode. As a result, water mixed in the lactic acid polymer is easily brought into contact with the positive electrode due to the stirring of the rotary blade, and dehydration can be performed more efficiently.
본 발명의 유산제조장치 및 폴리유산제조장치에서 이용될 수 있는 식물전분으로서는, 옥수수 녹말이 최적하게 이용될 수 있다. 본 발명에서 식물성전분은 어떠한 것이라도 이용될 수 있지만, 작업효율, 입수 용이성, 얻어지는 폴리유산의 품질 등의 관점에서, 옥수수 녹말을 이용하는 것이 바람직하다.Corn starch may be optimally used as the plant starch that may be used in the lactic acid production apparatus and the polylactic acid production apparatus of the present invention. Any vegetable starch may be used in the present invention, but it is preferable to use corn starch in view of work efficiency, availability, and quality of the polylactic acid obtained.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또, 하기에서는 식물성전분으로서 옥수수 녹말을 이용한 경우를 중심으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 제한되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described with reference to drawings. In addition, although the case where corn starch is used as a vegetable starch is demonstrated below, this invention is not limited to these embodiment.
<<폴리유산의 제조방법>><< Production method of polylactic acid >>
본 발명의 폴리유산의 제조방법은, 옥수수 녹말과 유산균을 발효시켜 유산을 생성하고 그것을 농축하는 발효농축공정과, 얻어지는 유산을 중합한 중합공정으로 대별된다. 이하, 각 공정에서, 본 발명의 유산제조장치와 폴리유산제조장치를 이용한 경우를 예로서 설명한다.The polylactic acid production method of the present invention is roughly divided into a fermentation concentration step of fermenting cornstarch and lactic acid bacteria to produce lactic acid and concentrating it, and a polymerization step of polymerizing the resulting lactic acid. Hereinafter, the case where the lactic acid production apparatus and polylactic acid production apparatus of the present invention are used in each step will be described as an example.
<발효농축공정><Fermentation Concentration Process>
도 1 내지 도 3을 이용한 본 발명의 유산제조장치에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 유산제조장치의 구성을 개념적으로 도시한 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 유산제조장치(10)는, 혼합장치(20)와, 발효조(30)와, 유산저장조(50)를 구비하여 구성된다. 유산제조장치(10)는 혼합장치(20)에서 혼합된 옥수수 녹말과 유산균을 포함한 혼합물을 발효조(30)에서 발효시켜 유산을 생성하고, 생성된 유산을 다른 혼합물로부터 분리하며, 유산저장조(50)와의 사이에서 순환하여 농축함으로써 고농도의 유산을 얻는 것이다.The lactic acid production apparatus of the present invention using FIGS. 1 to 3 will be described. Figure 1 is a schematic diagram conceptually showing the configuration of the lactic acid production apparatus of the present invention. As shown in FIG. 1, the lactic
혼합장치(20)는 특별히, 한정하지 않고 교반기 등 공지의 혼합수단을 구비한 장치이다. 이러한 혼합장치(20)에는 옥수수 녹말 및 유산균 이외에 물이나 그 이외 다른 효소 등의 첨가물 등이 공급된다. 이때, 혼합물 중에서 녹말(X)과 유산균(Y)과의 혼합비(질량비 x : y)는 1,000 : 0.1 ~ 1,000 : 10이 바람직하고, 1,000 : 0.5 ~ 1,000 : 5가 더욱 바람직하다. 또한, 옥수수 녹말은 미리 당화(糖化)처리 등을 가한 후에 유산균과 혼합하도록 구성하여도 무방하다. 상기 첨가물로서는 식염, 탄산칼슘, 각종 효소 등을 예시할 수 있다. 이때, 상기 탄산칼슘의 함유량으로서는, 혼합물에 대하여 0.5 ~ 1 질량% 정도가 바람직하다. 혼합장치(20)는 공급된 옥수수 녹말 등을 혼합하여 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 발효조(30)로 도입한다.The mixing
발효조(30)에는 양극(32)과 음극(34)으로 이루어진 적어도 한 쌍의 전극이 내장되어 있고, 이들 전극은 도시를 생략한 전원에 접속되어 있다. 또한, 발효조(30)의 조 내에는 양극(32)과 음극(34)과의 사이를 이격하도록 격벽(36)으로 구분해두고, 격벽(36)을 경계로 음극(34)이 구비되어 있는 측에는 농축부(38)가, 또한 양극(32)이 구비되어 있는 측에는 발효부(40)가 설치되어 있다. 혼합장치(20)에서 공급되는 혼합물은 발효부(40)로 도입된다. 또한, 발효조(30)를 구성하는 재질로서는, 특별히 한정하지 않지만, 방청성의 관점에서 티탄(Ti)이 바람직하다.The
양극(32) 및 음극(34)은 플래티늄(Pt) 등의 귀금속으로 구성되는 것이 바람직하고, 티탄(Ti)에 플래티늄을 도금한 것이나, 그 표면에 루테늄(ruthenium)을 첨착한 것 등을 적합하게 이용할 수 있다. 상기 전극은, 예컨대 티탄(Ti) 판재에 플래티늄(Pt)을 압연첨착한 후, 루테늄(Ru)을 전기 도금하고, 그것을 산소분위기 중에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 전극은 티탄판재에 플래티늄을 전기 도금하고 산소분위기 중에서 소성함으로써 획득할 수 있다. 또한, 소성온도는 어느 것이라도 650 ~ 700℃ 정도가 바람직하다.The
양극(32) 및 음극(34)은 도시를 생략한 전원에 접속해두고, 이러한 전원으로부터 전류를 공급함으로써 발효부(40) 내의 혼합물에 직류전류를 통과시키는 것이 가능하다. 이와 같이, 발효부(40) 내의 혼합물에 직류전류를 통과시키면, 전류침투작용에 의해, 액체인 유산이나 물을 양극(32)측에서 음극(34)측으로 향하는 방향(도 1에서 화살표 A)으로 이동되도록 할 수 있다.The
격벽(36)은 혼합물 중의 액체(유산)는 통과할 수 있고, 옥수수 녹말 등의 고 체물의 통과를 억제하는 것으로 한다면, 어떠한 구조이더라도 무방하고, 예컨대 메쉬형상으로 할 수 있다. 또한, 격벽(36)을 구성한 재료로는 유산 등에 대하여 어느 정도의 내성을 갖는 것이라면 특별히 제한하지 않고 이용할 수 있지만, 내청성의 관점에서 티탄(Ti)이 바람직하다. 또한, 후술하는 것과 같은 격벽(36) 자체를 양극(32)을 구성하는 금속으로 형성하고, 이러한 격벽(36) 자체를 양극(32)으로 할 수도 있다. 이 경우, 격벽(36)에 의해 농축부(38)와 이격되어진 공간이 발효부가 된다. 더욱이, 폴리이미드(polyimide) 막 등도 적절하게 이용할 수 있다.The
농축부(38)는 발효조(30) 내를 격벽(36)으로 구분함으로써 형성되고, 음극(34)이 구비되어 있는 측으로 설치된다. 농축부(38)에는 전기침투작용에 의해 격벽(34)을 통과해온 유산이 저장된다. 이하, 격벽(36)을 통과하여 농축부에까지 이동한 유산을 「고농도유산」이라 칭한다. 또한, 농축부(38)에는 배출관(42)의 일단과 공급관(44)의 일단이 접속되어 있고, 유산저장조(50)와의 사이에서 고농도유산을 순환하는 것이 가능하도록 구성되어 있다.The concentrating
발효조(30)의 발효부(40)에는 순환관(46)의 일단이 접속되어 있다. 또한, 순환관(46)의 타단은 혼합장치(20)에 접속되어 있고, 발효부(40) 내의 반응 미기여의 옥수수 녹말(전분)이나 유산균 등을 혼합장치(20)에 다시 공급하고, 재이용할 수 있도록 구성하고 있다. 더욱이, 발효부(40)에는 도시를 생략한 배출구가 설치되어 있고, 발효후의 옥수수 녹말 등의 발효찌꺼기(醱酵殘渣)를 외부로 배출할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 본 실시예의 형태에 있어서는, 혼합물을 혼합장치(20)와 발효부(40)와의 사이에서 순환시키는 태양으로 하고 있지만, 이러한 순환태양은 임 의의 것이다.One end of the
유산저장조(50)는 발효조(30)에서 발효, 분리된 고농도유산이 공급되고 상기 고농도 유산을 저장할 수 있도록 구성된다. 또한 유산저장조(50)에는 배출관(42)의 일단과 공급관(44)의 일단이 각각 접속되어 있어, 고농도유산을 발효조(30)의 농출부(38)와 사이에서 순환시킬 수 있도록 하고 있다. 이와 같이, 농축부(38)와 유산저장조(50)와의 사이를, 고농도유산을 순환시킴으로써 보다 농축된 유산을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 고농도유산을 농축부(38)와 유산저장조(50)와의 사이에서 순환시키는 태양으로 하고 있지만, 이러한 순환태양은 임의의 것이다.The lactic
유산저장조(50)에는 유산배출관(52)이 접속되어 있고, 유산저장조(50)에 저장된 고농도유산을 장치외로 배출시키도록 구성되어 있다.A lactic
본 발명의 유산제조장치에서 유산제조의 흐름에 대해서 설명한다. 우선, 유산균, 옥수수 녹말 및 물 등은, 혼합장치(20)에 공급되어 혼합된 후, 발효조(30)의 발효부(40)에 도입된다. 발효부(40) 내에는, 온도가 대략 40℃ 정도, 혼합물의 pH가 5~6 정도로 유지되어 있고, 수시간에 걸쳐 발효된다. 이때, 발효부(40) 내의 혼합물은 혼합장치(20)와의 사이에서 예컨대, 매분 10 질량%에서 순환되고 있다.The flow of lactic acid production in the lactic acid production apparatus of the present invention will be described. First, lactic acid bacteria, cornstarch, water, and the like are supplied to the mixing
발효부(40) 내에서 혼합물이 발효되고 있을 때, 해당 혼합물에는 양극(32)과 음극(34)에 의한 직류전류가 흘려지고 있다. 이때의 직류전압으로서는 전극에 의해 생성되는 유리염산 이온 등에 의한 유산균의 활성 저해를 방지하는 관점에서, 1.0 ~ 4.0 V가 바람직하고, 1.2 ~ 3.0 V가 더욱 바람직하다. 이에 따른다면, 발효 에 의해 생성된 유산은, 전기침투작용에 의해, 전극방향(도 1의 화살표 A의 방향)으로 이동하고, 격벽(36)을 통과하여 농축부(38)에서 저장된다. 이때, 물도 농축부(38)로 이동하지만, 유산의 이동속도 쪽이 빠르기 때문에, 유산이 농축되어 가게 된다. 또한, 발효부(40) 내에서 일정량의 발효찌꺼기가 쌓인 경우에는, 도시를 생략한 배출구로부터 발효찌꺼기를 배출한다.When the mixture is fermenting in the
농축부(38)에 저장된 고농도유산은, 유산저장조(50)와의 사이에서 순환되고, 더욱 농축된 후, 유산배출관(52)으로부터 고농도유산을 얻을 수 있다. 더욱이, 고농도유산의 순환은, 농도센서를 설치하고, 일정의 농도 이상이 되는 때에 유산을 배출하도록 하여도 무방하고, 일정 시간 순환시킨 후에 유산을 배출하도록 하여도 무방하다.The highly concentrated heritage stored in the concentrating
다음으로, 도 2 및 도 3을 이용하여 본 발명의 유산제조장치에 이용되는 발효조의 구체적인 태양에 대해서 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 발효조의 구체적인 태양을 설명하기 위한 단면도이고, 도 3은 본 발명에 따른 발효조의 구체적인 태양을 설명하기 위한 설명도이다.Next, the specific aspect of the fermentation tank used for the lactic acid production apparatus of this invention is demonstrated using FIG. 2 and FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a specific aspect of the fermenter according to the present invention, Figure 3 is an explanatory view for explaining a specific aspect of the fermenter according to the present invention.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 발효조는, 통형상으로 형성될 수 있다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이 통상발효조(60)의 내부에는 내벽을 따라 통형상의 음극(62)이 설치되어 있고, 더욱이 그 내부측으로는 메쉬 구조를 갖는 통형상의 양극격벽(64)이 구비되어 있다. 이러한 태양에서는 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 음극(62)과 양극격벽(64)으로 둘러싸인 공간이 농축부(66)가 되고, 양극격벽만으로 둘러싸인 공간이 발효부(68)가 된다.As shown in Figure 2, the fermentation tank according to the present invention can be formed in a tubular shape. In addition, as shown in FIG. 3, a
통상발효조(60)에는 더욱이, 원료공급구(70)와 순환액공급구(72)가 설치되어 있다. 원료공급구(70)는 발효부(68)와 연결되어 있고, 원료(혼합물)를 발효부(68)에 도입될 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 발효부(68) 내의 혼합물은 일정한 비율로 원료배출구(74)로부터 배출되어 도 1에서 혼합장치(20)로 귀환되도록 하고 있다. 이에 따라, 발효부(68) 내에서 반응에 기여하지 않던 옥수수 녹말 등을 혼합물에 혼입함으로서 재이용하는 것이 가능하다. 또한, 순화액공급구(72)는 도 1에서 유산저장조(50)와 농축부(66)와의 사이에서 고농도유산을 순환시키기 위해 설치되고, 순환액공급구(72)로부터 공급된 고농도유산은 새롭게 발효부(68)로부터 농축부(66)에까지 이동한 유산과 함께 유산배출구(76)로부터 도 1에서 유산저장조(50)에 보내진다.Further, the raw
통상발효조(60)에서는 통형상의 양극격벽(64) 내의 발효부(68)에서 옥수수 녹말과 유산균과의 발효에 의해 생성된 유산은, 이들을 포함한 혼합물에 음극(62) 및 양극격벽(64)에서 직류전류가 흐른다면, 발효부(68)에서 농축부(66)로 향하여 이동한다. 이에 따라, 혼합물로부터 유산을 분리할 수 있다. 이와 같이, 발효조를 통형상으로 구성함으로써 효율 좋은 유산의 분리, 농축을 수행할 수 있다.In the
또한, 상기에서는 발효조를 하나 만 이용하는 태양으로 하였지만, 본 발명은 그 구성에 한정하는 것은 아니고, 복수의 발효조를 연속한 것이여도 무방하다.In addition, although the aspect which uses only one fermentation tank was mentioned above, this invention is not limited to the structure, The some fermentation tank may be continuous.
<중합공정><Polymerization process>
다음으로, 도 4 ~ 도 6을 이용하여 본 발명의 폴리유산제조장치에 대해서 설명한다. 도 4는 본 발명의 폴리유산제조장치의 구성을 개념적으로 도시한 개략도 이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 폴리유산제조장치(80)는 혼합장치(82)와, 중합조(90)와, 전기탈수조(100)를 구비하여 구성된다. 폴리유산제조장치(80)는 혼합장치(82)에서 유산과 함께 촉매를 혼합하고, 해당 혼합물을 중합조(90)에서 가열하여 탈수축중합하며, 다시 전기탈수조(100)에서 전기침투작용에 의해 탈수함으로써 유산중합체의 탈수축중합 반응을 촉진시켜, 원하는 폴리유산을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리유산제조장치(80)는 중합조(90)와 전기탈수조(100)가 순환관(116)으로 연결되어 있고, 미리 정해진 회수나 시간, 중합, 건조를 반복함으로써 원하는 분자량을 갖는 폴리유산을 얻을 수 있다.Next, the polylactic acid production apparatus of the present invention will be described with reference to Figs. Figure 4 is a schematic diagram conceptually showing the configuration of the polylactic acid production apparatus of the present invention. As shown in FIG. 4, the polylactic
혼합장치(82)는 특별히 한정하지 않지만, 교반기 등 공지의 혼합수단을 구비한 장이다. 이러한 혼합장치(82)로는, 유산과 촉매가 공급된다. 이때, 혼합물 중에서 유산(q)과 촉매(w)와의 혼합비(질량비 q : w)는 100 : 1 ~ 100 : 10이 바람직하고, 100 : 3 ~ 100 : 5 가 더욱 바람직하다. 상기 촉매로서는 유산의 탈수축중합에 이용되는 촉매이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있고, 예컨대, 산화루테늄 및 산화티탄을 질량비 50 질량%로 혼합한 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매의 중량평균체적 입자지름으로는 0.1 ~ 1um 정도가 바람직하다. 혼합장치(82)는 공급된 유산과 촉매를 혼합하여 혼합물로서, 상기 혼합물을 중합조(90)로 도입한다.Although the mixing
중합조(90)는, 혼합장치(82)로부터 공급된 유산과 촉매와의 혼합물을 가열함으로써 탈수축중합을 행한다. 중합조(90)에서, 유산은 2단계의 유산중합공정을 통해 원하는 분자량을 갖는 폴리유산으로 될 수 있다. 제1 유산중합공정은, 유산으로부터 올리고머를 합성하는 공정이며, 이 때의 가열온도는 대략, 110~160℃ 정 도가 바람직하고, 130~150℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 제2 유산공합공정은, 올리고머를 연결하여 원하는 분자량을 갖는 폴리유산을 합성하는 공정이며, 이 때의 가열온도는 대략 110~140℃ 정도이고, 115~120℃ 정도가 보다 바람직하다.The
또한, 중합조(90)는, 후술하는 바와 같이 중합효율을 향상시키기 위해 교반수단을 이용하여 교반하면서, 유산을 가열하고, 중합반응을 진행하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the
중합조(90)에는, 일정시간 가열되어 탈수축중합한 유산중합체(올리고머나 원하는 분자량에까지 도달하지 않은 폴리유산이나 물을 포함함)를 전기탈수조(100)에 공급하기 위한 유산중합체배출관(92)이 설치되어 있다.The polymerization tank (90) is a lactic acid polymer discharge pipe (92) for supplying a dehydration-polymerized lactic acid polymer (including oligomer or polylactic acid or water that has not reached the desired molecular weight) to the electric dehydration tank (100). ) Is installed.
전기탈수조(100)에는, 양극(102)과 음극(104)으로 이루어지는 적어도 한 쌍의 전극이 내장되어 있고, 이들 전극은 도시를 생략하는 전원에 접속되어 있다. 또한, 전기탈수조(100)의 조 내는 양극(102)과 음극(104)의 사이에 간격을 두도록 격벽(106)으로 구분되어 있고, 격벽(106)을 경계로, 음극(104)이 구비되어 있는 측에는 탈수부(108)가, 또한, 양극(102)이 구비되어 있는 측에는 피탈수부(110)가 설치되어 있다. 중합조(90)로부터 공급되는 혼합물은 피탈수부(110)에 도입된다.At least one pair of electrodes composed of the
양극(102) 및 음극(104)은, 플래티늄(Pt) 등의 귀금속으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 티탄(Ti)에 플래티늄을 도금한 것이나, 이 표면에 루티늄을 첨착한 것 등을 적절히 이용할 수 있다. 양극(102) 및 음극(104)은 도시를 생략하는 전원에 접속되어 있고, 전원으로부터 전류를 공급하는 것으로 피탈수부(110) 내의 유산중합체에 직류전류를 흘리는 것이 가능하다. 이와 같이, 피탈수부(110) 내의 유산 중합체에 직류전류를 흘리면, 전기침투작용에 의해, 유산중합체 내에 포함되는 물을 양극(102)측으로부터 음극(104)측을 향하는 방향(도4에서 화살표 B)으로 이동시킬 수 있다.The
격벽(106)은, 혼합물 중의 물이 통과할 수 있고, 폴리유산 등의 고체물의 통과를 억제하는 것이 가능한 것이면, 어떠한 구조이여도 무방하고, 예컨대, 메쉬형상으로 하는 것이 가능하다. 또한, 격벽(36)을 구성하는 재료로는, 유산 등에 대해 어느 정도의 내성을 갖는 것이면 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 또한, 격벽(106) 자체를, 양극(102)을 구성하는 금속으로 형성하고, 격벽(36) 자체를 양극(102)으로 하는 것도 가능하다. 이 경우, 격벽(106)에 의해 탈수부(108)와의 간격이 두어지는 공간이 피탈부로 된다. 또한, 폴리이미드막 등도 절절히 이용할 수 있다.The
탈수부(108)는, 전기탈수조(100) 내를 격벽(106)으로 구획하는 것에 의해 형성되어 있고, 전기탈수조(100)의 음극(104)이 구비되어 있는 측에 설치된다. 탈수부(108)에는 글리세린공급관(112)과, 글리세린배출관(114)이 접속되어 있고, 탈수부(108)내를 글리세린이 순환하도록 구성되어 있다. 피탈수부(110)로부터 탈수부(108)까지 이동한 수분은 무수글리세린에 흡수되어 함수글리세린으로서 탈수부(108)로부터 배출된다. 탈수부(108)로부터 배출된 함수글리세린은 예컨대 감압증류 등의 공지의 수단에 의해 수분이 제거되어 무수글리세린으로서 재이용된다.The
전기탈수조(100)의 피탈수부(110)에는, 순환관(116)의 일단이 접속되어 있다. 또한, 순환관(116)의 타단은 중합조(90)에 접속되어 있고, 피탈수부(110) 내 의 폴리유산이 원하는 분자량으로 될 때까지 중합조(90) 및 전기탈수조(100)의 사이를 순환하도록 구성되어 있다. 또한, 피탈수부(110)에는, 도시를 생략하는 배출구가 설치되어 있고, 원하는 분자량에 도달한 폴리유산을 조치외에 배출할 수 있도록 구성되어 있다. 여기서, 상기 배출구는 중합조에 설치되어 있어도 무방하다. 중합조(90) 및 전기탈수조(100)를 구성하는 재질로는 특별히 한정하지 않지만, 방창성의 관점으로부터 티탄(Ti)인 것이 바람직하다.One end of the
본 발명의 폴리유산제조장치에 있어서 폴리유산제조의 흐름에 대해 설명한다. 먼저, 유산 및 촉매는, 혼합장치(82)에 공급되어 혼합된 후, 전기탈수조(100)의 피탈수부(110)에 도입된다. 피탈수부(110)에 도입된 유산은, 중합조(90)내에서 탈수축중합된 후, 전기탈수조(100)에서 탈수되고, 그러한 공정을 원하는 회수나 일정시간 반복하는 것에 의해 목적으로 하는 폴리유산을 얻을 수 있다. 이러한 공정을 반복하는 회수나 시간은, 목적으로 하는 폴리유산의 분자량을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 이 때, 중합조(90)와 전기탈수조(100)의 사이는, 예컨대 매분 10질량%로 순환되고 있다.The flow of polylactic acid production in the polylactic acid production apparatus of the present invention will be described. First, the lactic acid and the catalyst are supplied to the
중합조(90)내의 온도는 상술한 제1 유산중합공정과 제2 유산중합공정에서 상이하다. 이 때, 중합조(90)내의 온도의 전환은, 미리 정한 회수나 시간에 따라 전화되도록 하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서는 제1 유산중합공정을 행하기 전에, 110~120℃ 정도에서 유산 내의 수분을 증발시키는 공정을 거치는 것이 바람직하다.The temperature in the
전기탈수조(100)내에 있어서 유산중합체에는 양극(102)과 음극(104)에 의해 직류전류가 흘려진다. 이 때의 직류전압으로는 3.0~6.0V 정도가 바람직하고, 4.0~5.0V 정도가 보다 바람직하다. 이와 같이 하면, 유산의 중합반응에 의해 생성한 수분은, 전기침투작용에 의해, 전류방향(도 4의 화살표 B의 방향)으로 이동하고, 격벽(106)을 통과하여 탈수부(108)까지 이동한다. 또한, 원하는 회수 또는 시간, 중합조(90)와 전기탈수조 사이를 순환하는 것으로, 원하는 분자량까지 합성된 폴리유산을 얻을 수 있다.In the
다음으로, 도 5를 이용하여 본 발명의 폴리유산제조장치에 이용되는 중합조 및 전기탈수조의 구체적인 태양에 대해 설명한다. 도 5는, 본 발명에 따른 중합조 및 전기탈수조의 구체적인 태양을 설명하기 위한 단면도이다.Next, the specific aspect of the polymerization tank and the electric dehydration tank used for the polylactic acid production apparatus of this invention is demonstrated using FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining a specific embodiment of the polymerization tank and the electric dehydration tank according to the present invention.
도 5에 나타난 바와 같이 통상중합조(120)는, 유산공급부(122)가 설치된 중공의 실린더(중공기체 : 124)의 내부에, 유산공급부(122)가 설치된 일방의 측으로부터 타방의 측(즉, 스크류 선단측)을 향하여 나선형 홈을 갖는 스크류(봉상 회전체 : 126)를 내장하여 구성되고, 또한 유산공급부(122)가 설치되지 않는 실린더(124)의 타방(스크류 선단측)에는 유산중합체출구(128)가 설치되어 있고, 스크류(126)를 회전시키는 것에 의해 유산을 가열함과 함께 교반하면서 유산중합체출구(128)로부터 중합된 유산중합체를 이송할 수 있도록 되어 있다. 유산중합체출구(128)로부터 배출된 유산중합체는 전기탈수조(150)에 도입된다. 또한, 스크류(126)의 유산공급부(122)가 설치된 측에는, 모터(구동수단 : 130)가 설치되고, 스크류(126)는 도시하지 않은 원동 톱니바퀴 및 종동톱니바퀴를 갖는 감속기아를 개재시켜 모터(130)와 접속되어 전원(미도시)으로부터의 전력공급을 받아 회전가능하도록 되어 있다.As shown in FIG. 5, the
실린더 내에서 스크류(126)가 회전하는 것에 의해, 공급된 유산은 제1 및 제2 유산중합공정에 대응한 온도에서 탈수축중합된다. 실린더(124)의 외측에는, 실린더벽을 통해 내부를 가열하기 위한 전기히터(132)가 실린더 주위를 덮도록 설치되고, 실린더 내부의 가열을 균일하게 행하도록 되어 있다.As the
또한, 통상중합조(120)에는, 전기탈수조(150)에 있어서 탈수된 유산중합체가 도입되는 유산중합체도입구(143)가 설치되어 있고, 전기탈수조(150)와의 사이에서 폴리유산이 순환가능하도록 구성되어 있다.In addition, the
도 5에 있어서, 전기탈수조(150)는, 유산중합체출구(128)에 접속된 배관을 통해 통상중합조(120)에 연통되어 있다. 전기탈수조(150)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 일단에 유산중합체공급구(152)를 갖고, 또한 타단에 탈수물배출구(154)를 갖는 원통체(156)와, 원통체(156)의 내부에 설치된 원통상의 통상 폴리이미드막(158)과, 통상 폴리이미드막(158)의 내부에 삽통방향(도 4 중의 화살표방향 C)과 평행한 축심을 회전축으로 하여 교대로 역회전하도록 트위스트된 날개가 인접하여 3단 배치된 스태틱 믹서(160)로 구성되어 있고, 유산중합체공급구(152)로부터 공급된 유산중합체를 삽통시키면서 차례로 역회류시켜 혼련(混練)하여 탈수처리를 행하도록 되어 있다. 또한, 원통체(156)의 벽면은 티탄(Ti)으로 구성되어 있다.In FIG. 5, the
원통체(156)의 내부에 설치되는 통상 폴리이미드막(158)은 눈이 세밀한 매쉬구조를 갖고 있고, 유산중합체와 물 중 물만을 투과시키도록 되어 있다. 원통체(156)의 내부는, 통상 폴리이미드막(158)을 경계로 하여, 통상 폴리이미드막 내부 가 피탈수부(162)로 되고, 통상 폴리이미드막(158) 외측에 탈수부(164)가 형성되어 있다.Normally, the
또한, 원통체(156)의 벽면에는, 탈수부(164)에 무수글리세린을 공급하기 위한 글리세린공급구(166)와, 탈수부내부의 함수글리세린을 배출하기 위한 글리세린배출구(165)가 설치되어 있고, 탈수부(164)내를 글리세린이 순환하도록 구성되어 있다.In addition, the wall surface of the
전기탈수조(150)에 있어서, 스태틱 믹서(160)와 원통체(156)의 벽면에는 각각 도시를 생략하는 전원이 접속되어 있고, 스태틱 믹서(160)가 양극전극을 구성하고, 원통체(156)가 음극전극을 구성하고 있다. 이 때문에, 통상중합조(120)로부터 도입된 혼합물에 전류가 흘려지면, 전기침투작용에 의해, 유산중합물로부터 해리한 수분이 원통체(156)의 내측으로부터 외측을 향하는 방향으로 이동한다. 원통체(156)의 내측으로부터 외측을 향하여 이동한 수분은, 통상 폴리이미드막(158)을 투과하여, 탈수부(164)로 이동한다. 탈수부(164)에는 무수글리세린이 공급되어 있고, 통상 폴리이미드막(158)을 투과한 수분은, 무수글리세린에 흡수되어, 함수글리세린으로 되어 전기탈수조(150) 밖으로 배출된다. 전기탈수조(150) 밖으로 배출된 함수글리세린은 그 밖에서 예컨대 감압증류 등의 적당한 수단에 의해 수분이 제거되고, 무수글리세린으로서 재차 글리세린공급구(166)로부터 공급된다.In the
전기탈수조(150)의 양극전극으로 되는 스태틱 믹서(160)는, 예컨대 도 6에 도시하는 바와 같이 티탄(Ti)으로 플래티늄(Pt)을 도금하고, 나아가 그 표면에 루티늄(Ru)을 첨착한 도금판을, 좌로 트위스트하거나 우로 트위스트 한(예컨대, 트위 스트 각도 90°) 트위스트날개 160a~160c가 3단계 인접한 구성을 갖는다. 스태틱 믹서(160)는, 유산중합물이 원통체(156)의 내부를 삽통할 때에 화살표 방향 C의 유체압을 받아 트위스트된 방향에 따라 회전하도록 되어 있다. 전기탈수조(150)내에 이와 같은 구성의 스태틱 믹서(160)를 설치하는 것으로, 유산중합체중의 수분이 양극에 접하기 쉽고, 효율적으로 전기침투작용을 발휘하는 것이 가능하고, 유산중합체의 탈수효율을 높일 수 있다.The
또한, 전기탈수조(150)에 있어서 탈수된 유산중합체는, 원하는 회수 또는 시간 등 원하는 분자량으로 될 때까지, 통상중합조(120)와 전기탈수조(150)와의 사이를 순환시킬 수 있다. 전기탈수조(150)내에서 탈수된 유산중합체는, 탈수물배출구(154)로부터 배출되고, 다시, 통상중합조(120)에 도입된다.In addition, the lactic acid polymer dehydrated in the
이와 같이 원하는 분자량으로 되도록 미리 설정한 회수 또는 시간, 통상중합조(120) 및 전기탈수조(150) 사이를 순환한 유산중합체는, 원하는 분자량을 갖는 폴리유산으로서 통상중합조(120)의 폴리유산배출구(136)로부터 배출된다. 이와 같이 본 발명의 폴리유산 중합장치를 이용하면, 종래의 감압탈수방식을 이용한 경우에 비해, 저에너지 또한 대략 절반의 시간으로 원하는 분자량을 갖는 폴리유산을 제조하는 것이 가능하다. 즉, 원하는 분자량을 갖는 폴리유산의 합성을 단시간 및 저에너지로 행할 수 있고, 고효율 또한 단시간으로 충분한 분자량을 갖는 폴리유산을 얻을 수 있다.The lactic acid polymer circulated between the number of times or the time set in advance so as to have a desired molecular weight, the
이와 같이, 본 발명의 폴리유산제조장치에 의하면, 유산의 생성으로부터 폴리유산의 중합까지 전부, 연속적으로 실시하는 것도 가능하고, 설비의 소형화, 저 코스트화, 조작의 간편화, 및 제조코스트의 저감화가 가능해진다. 또한, 상기에 있어서는, 중합조 및 전기탈수조를 각각 하나만 이용하는 형태로 했지만, 본 발명은 이 구성에 한정되는 것은 아니고, 복수의 중합조나 전기탈수조를 연결한 것에 있어서도 무방하다.As described above, according to the polylactic acid production apparatus of the present invention, it is also possible to continuously carry out everything from the generation of lactic acid to the polymerization of the polylactic acid, and the size of the equipment can be reduced, the cost can be reduced, the operation can be simplified, and the production cost can be reduced. It becomes possible. In addition, in the above, although only one polymerization tank and one electric dehydration tank were used, the present invention is not limited to this configuration, and a plurality of polymerization tanks and an electric dehydration tank may be connected.
실시예Example
이하, 실시예에 있어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically in Examples. However, this invention is not limited to this.
[실시예 1]Example 1
1. 유산의 생성 1. Creation of a legacy
도 2 및 도 3에 나타나는 통상의 발효조를 갖는 유산제조장치를 이용하여 유산을 하기의 순서에 따라 생성하였다.The lactic acid was produced using the lactic acid production apparatus having a conventional fermentation tank shown in FIGS. 2 and 3 in the following order.
(1) 원료 현탁액의 조제(1) Preparation of raw material suspension
옥수수 녹말(30 질량부), 식염(0.5 질량부), 물(69.5 질량부)을, 혼합장치를 이용해 150rpm으로 5분간 교반하고, 원료 현탁액을 조제하였다.Corn starch (30 mass parts), salt (0.5 mass part), and water (69.5 mass part) were stirred at 150 rpm for 5 minutes using the mixing apparatus, and the raw material suspension was prepared.
(2) 액화전분의 조제(2) Preparation of liquefied starch
상기에 의해 얻어지는 원료 현탁액을 95℃에서 15분간 증자하여 호화전분을 조제하였다. 얻어지는 호화전분(99.4 질량부)과, 탄산칼슘(0.5 질량부)과 전분액화효소(상품명: 콘겐T, 대화화성㈜ 제작)(0.1 질량부)를, 초산에서 pH 조제한 후(Ph=6~7), 혼합장치에서 30rpm으로 10분간, 온도90℃에서 교반하였다. 얻어지는 혼합물을 다시 60분간, 온도 90℃ 및 pH 6~7에서 방치하여, 액화전분을 조제하였 다.The raw material suspension obtained above was steamed at 95 degreeC for 15 minutes, and gelatinized starch was prepared. The resulting gelatinized starch (99.4 parts by mass), calcium carbonate (0.5 parts by mass) and starch liquor (trade name: Congen T, manufactured by Converse Chemical Co., Ltd.) (0.1 parts by mass) were prepared by pH in acetic acid (Ph = 6 to 7). ), The mixture was stirred at 30 rpm for 10 minutes at a temperature of 90 ° C. The resulting mixture was left to stand for 60 minutes at a temperature of 90 ° C. and pH 6-7 to prepare liquefied starch.
(3) 당화전분의 조제(3) Preparation of Saccharified Starch
상기에 의해 얻어지는 액화전분(99.9질량부)을 70℃ 이하까지 냉각한 후, 전분지절효소(상품명: 그라이스터제 PL, 대화화성(주) 제작)(0.1질량부)를 첨가하고, 초산에서 pH조제한 뒤(pH=5~6), 혼합장치에서 50rpm으로 10분간, 온도 65℃에서 교반하였다. 얻어지는 혼합물을, 다시 60분간, 온도 65℃ 및 pH 5~6에서 방치하여, 당화전분을 조제하였다.After cooling the liquefied starch (99.9 parts by mass) obtained above to 70 ° C or less, starch branched enzyme (trade name: PLICE, manufactured by Greister, Co., Ltd.) (0.1 parts by mass) is added, and the pH is increased in acetic acid. After the preparation (pH = 5 to 6), the mixture was stirred at 50 rpm for 10 minutes at a temperature of 65 ° C. The resulting mixture was left to stand at a temperature of 65 ° C. and
*(4) 유산의 생성* (4) generation of heritage
상기에서 얻어지는 당화전분(99.9질량부)을 45℃ 이하까지 냉각한 후, 유산균(0.1질량부)을 첨가하고, 혼합장치 A에 의해 150rpm으로 10분간, 온도 45℃에서 교반하였다. 이 때, 혼합물의 pH는 5~6이었다.After cooling the saccharified starch (99.9 mass parts) obtained above to 45 degreeC or less, lactic acid bacteria (0.1 mass part) was added, and it stirred at the temperature of 45 degreeC for 10 minutes by 150 rpm by the mixing apparatus A. At this time, the pH of the mixture was 5-6.
얻어지는 혼합물을 도 2 및 도 3에 나타난 발효조에 도입하였다. 직류전류를 흘리면서 발효를 행하여, 20질량%의 유산이 얻어졌다. 이 때, 발효조건은, 온도:40℃, pH:5~6, 반응시간 240분, 전기투과전압: 직류2.4V 였다. 또한, 혼합물은, 발효조와 혼합장치 A와의 사이를, 매분 10질량%로 순환시켰다.The resulting mixture was introduced into the fermenter shown in FIGS. 2 and 3. Fermentation was carried out while flowing a direct current, and 20% by mass of lactic acid was obtained. At this time, the fermentation conditions were: temperature: 40 degreeC, pH: 5-6,
<<평가>> << evaluation >>
상기 1과 동일 조건으로 얻어지는 당화전분 1kg에, 유산균 1g을 첨가하고, 실시예 1과 동일한 발효조를 이용하여 40℃에서 전기침투전극 사이에 더해지는 전압과 생성되는 유산의 농도와의 관계에 대해 측정하였다. 이 때, 전기침투전압을 0V, 1.2V, 2.4V 및 3.6V로 하여 각각 측정하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.1 g of lactic acid bacteria was added to 1 kg of saccharified starch obtained under the same conditions as described above 1, and measured for the relationship between the voltage added between the electropenetrating electrodes and the concentration of lactic acid produced at 40 ° C. using the same fermenter as in Example 1. . At this time, the electric penetration voltage was measured as 0 V, 1.2 V, 2.4 V, and 3.6 V, respectively. The results are shown in FIG.
도 7은 유산농도와 전기침투전압과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극 사이에 전류를 흘리지 않은 때(0V)는, 유산농도가 5.6질량% 이하로 되는 일은 없었지만, 전기침투전압을 1.2V로 변경한 경우에는, 8시간 후에 16.3질량%까지 농도가 향상했다. 또한, 전기침투전압을 2.4V로 변경한 경우에는, 8시간후의 유산농도가 24.5질량%까지 향상했다. 이것에 대해, 전기침투전압을 3.6V로 변경한 경우에는, 얻어지는 유산의 농도가 14질량% 정도였다. 이 결과, 상기 전기침투전압으로는, 1.2~3.0V의 사이가 바람직한 것을 알 수 있다.7 is a graph showing the relationship between lactic acid concentration and electric penetration voltage. As can be seen from FIG. 7, when no current was flowed between the electrodes (0 V), the lactic acid concentration did not become 5.6 mass% or less, but when the electric penetration voltage was changed to 1.2 V, 16.3 after 8 hours. The concentration improved to mass%. In addition, when the electrical penetration voltage was changed to 2.4 V, the lactic acid concentration after 8 hours was improved to 24.5 mass%. On the other hand, when the electrical penetration voltage was changed to 3.6 V, the concentration of lactic acid obtained was about 14 mass%. As a result, it turns out that between 1.2-3.0V is preferable as said electric penetration voltage.
2. 폴리유산의 합성2. Synthesis of Polylactic Acid
도 5에 나타나는 통상의 중합조 및 전기탈수조를 갖는 유산제조장치를 이용하여 유산을 하기의 순서에 따라 생성하였다.Lactic acid was produced using the conventional polymerization tank and electric dehydration tank shown in FIG. 5 according to the following procedure.
(1) 건조공정(1) drying process
상술한 바에 의해 얻어지는 농도 20%의 유산 99.5 질량부와 촉매(산화루티늄과 산화티탄을 질량비 50 질량%로 혼합한 것) 0.5 질량부를 혼합장치를 이용하여 150rpm으로 10분간 교반하였다. 이 때, 혼합물의 pH는 3.5~4 정도이고, 온도는 90℃이였다. 다음으로, 얻어지는 혼합물을 110~120℃에서 0.5시간 증발건조하였다. 이 때, 유산의 농도는 대략 60질량%였다.As described above, 99.5 parts by mass of lactic acid having a concentration of 20% and 0.5 parts by mass of catalyst (mixed with rutin oxide and titanium oxide at a mass ratio of 50% by mass) were stirred at 150 rpm for 10 minutes using a mixing apparatus. At this time, pH of the mixture was about 3.5-4, and the temperature was 90 degreeC. Next, the resulting mixture was evaporated to dryness at 110 to 120 ° C. for 0.5 hour. At this time, the density | concentration of lactic acid was about 60 mass%.
(2) 중합, 탈수공정(2) polymerization, dehydration process
얻어지는 유산과 촉매와의 혼합물을, 도 5에 나타내는 중합조와 전기탈수조를 이용하여, 매분 10질량%로 혼합조 및 전기탈수조 사이를 순환시키면서, 240분간 중합, 탈수를 행하였다. 이 때, 전기탈수조에서는 전극간의 전기투과전압 4.5V로 직류전류를 폴리유산에 통과시키고, 탈수를 행하였다. 또한, 혼합조의 온도는, 처음의 90분간은 140~145℃로 하고, 나머지 150분간을 115~120℃로 하였다. 얻어지는 폴리유산의 질량평균분자량을 DSC로 측정한 결과 120,000였다.The mixture of the resulting lactic acid and the catalyst was polymerized and dehydrated for 240 minutes while circulating between the mixing tank and the electric dehydration tank at 10 mass% per minute using the polymerization tank and the electric dehydration tank shown in FIG. 5. At this time, in the electric dehydration tank, a direct current was passed through the polylactic acid at an electric transmission voltage of 4.5 V between the electrodes, and dehydration was performed. In addition, the temperature of the mixing tank was made into 140-145 degreeC for the first 90 minutes, and made the remaining 150 minutes into 115-120 degreeC. The mass average molecular weight of the resulting polylactic acid was measured by DSC and found to be 120,000.
<<평가>><< evaluation >>
유산의 중합, 탈수공정에 대하여, 상기 2와 동일한 수법을 이용한 본 발명에 의한 방식(초기유산온도: 60 질량%, 전기침투전압 4.8V, 종점 폴리유산질량분자량: 120,000, 도 5에 나타낸 중합조 및 전기탈수조를 사용)과, 일본특허공개공보 제2003-335850호의 공보에 기재된 종래의 감압탈수법에 의한 방식(초기유산농도: 60질량%, 감압진공도: 0.08(MPa), 종점 폴리유산중량평균분자량: 120,000)과의 비교를 행하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8은, 폴리유산의 중합반응에 대하여 중합온도와 중합시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.In the polymerization and dehydration step of lactic acid, the method according to the present invention using the same method as described above (initial lactic acid temperature: 60% by mass, electric permeation voltage 4.8V, endpoint polylactic acid mass molecular weight: 120,000, polymerization tank shown in Fig. 5). And an electric dehydration tank) and the conventional vacuum dehydration method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-335850 (initial lactic acid concentration: 60% by mass, vacuum degree: 0.08 (MPa), end point polylactic acid weight). Average molecular weight: 120,000). The results are shown in FIG. 8 is a graph showing the relationship between polymerization temperature and polymerization time for the polymerization reaction of polylactic acid.
도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 전기침투식 탈수조를 이용한 본 발명에 의한 방식에 의해 중합, 탈수를 행한 경우, 제1 유산중합공정에 요한 시간(T1')은, 대략 20분 정도이고, 제2 유산중합공정에 요한 시간(T2')은, 대략 160분 정도였기 때문에, 건조증발공정을 포함하여 240분 정도에서, 중량평균분자량 120,000의 폴리유산을 얻을 수 있었다.As can be seen from FIG. 8, when polymerization and dehydration were carried out by the method according to the present invention using an electropenetrating dehydration tank, the time T1 ′ required for the first lactic polymerization process is about 20 minutes, Since the time T2 'required for the second lactic acid polymerization step was about 160 minutes, the polylactic acid having a weight average molecular weight of 120,000 was obtained in about 240 minutes including the dry evaporation step.
이것에 대해, 종래의 감압탈수법에 의한 방식을 이용하여 중합 및 탈수를 행한 경우, 제1 유산중합공정에 요하는 시간(T1)은, 대략 30분 정도이고 제2 유산중합공정에 요한 시간(T2)은 대략 390분 정도였기 때문에, 건조증발공정을 포함하여, 중량평균분자량 120,000의 폴리유산을 얻는데 480분을 요했다. 이 때문에, 본 발명의 전기침투식 탈수조를 이용한 본 발명의 중합시간은, 종래의 감압탈수방식을 이용한 경우에 비해 대략 절반의 시간으로 원하는 분자량을 갖는 폴리유산을 얻을 수 있었다.On the other hand, when polymerization and dehydration are carried out using a conventional method using a vacuum dehydration method, the time T1 required for the first lactic acid polymerization step is about 30 minutes and the time required for the second lactic acid polymerization step ( Since T2) was about 390 minutes, it took 480 minutes to obtain a polylactic acid having a weight average molecular weight of 120,000, including a dry evaporation step. For this reason, the polymerization time of this invention using the electropenetrating dehydration tank of this invention was able to obtain the polylactic acid which has a desired molecular weight in about half the time compared with the case of using the conventional vacuum dehydration method.
또한, 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방식을 이용한 경우, 제1 유산중합공정(T1')에서 요구하는 중합온도는 137℃, 또한, 제2 유산중합공정(T2')에 요하는 중합온도는 118℃이였기 때문에, 제1 유산중합공정(T1)에 요하는 중합온도가 145℃이고, 또한, 제2 유산중합공정(T2)에 요하는 중합온도가 123℃이였던, 종래의 감압탈수방식을 이용한 경우보다도, 4~6% 정도 중합온도를 낮게 할 수 있는 것을 알았다.As can be seen from FIG. 8, when the method of the present invention is used, the polymerization temperature required in the first lactic acid polymerization step (T1 ') is equal to 137 ° C and the second lactic acid polymerization step (T2'). Since the polymerization temperature was 118 ° C, the polymerization temperature required for the first lactic acid polymerization step (T1) was 145 ° C, and the polymerization temperature required for the second lactic acid polymerization step (T2) was 123 ° C. It was found that the polymerization temperature can be lowered by about 4 to 6% than in the case of using the reduced pressure dehydration method of.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 원하는 분자량을 갖는 폴리유산을 고효율 또한 단시간으로 얻는 것이 가능한 폴리유산의 제조방법, 및 고농도유산을 고효율로 얻을 수 있는 유산제조장치, 및 고효율 또한 단시간으로 충분한 분자량을 갖는 폴리유산을 얻을 수 있는 폴리유산제조장치를 제공하는 것이 가능하다.As described above, according to the present invention, a method for producing a polylactic acid capable of obtaining a polylactic acid having a desired molecular weight in a high efficiency and a short time, a lactic acid production apparatus capable of obtaining a high concentration of a lactic acid in a high efficiency, and a sufficient molecular weight in a high efficiency and a short time It is possible to provide a polylactic acid production apparatus capable of obtaining a polylactic acid having.
또한, 본 발명의 폴리유산의 제조방법, 유산제조장치 및 폴리유산제조장치를 이용하는 것으로, 유산의 생성으로부터 폴리유산의 중합까지를 연속적으로 행하는 것이 가능하고, 또한, 설비의 소형화, 저가격화, 조작의 간편화 및 제조코스트의 저감을 도모하는 것도 가능하다.In addition, by using the method for producing a polylactic acid, a lactic acid production device, and a polylactic acid production device of the present invention, it is possible to continuously carry out the production of lactic acid to the polymerization of polylactic acid, and further, the equipment can be downsized, reduced in price, and operated. It is also possible to simplify the manufacturing process and reduce the manufacturing cost.
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