KR20070044169A - Unified compensator film for liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정표시장치용 일체형 보상필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 보상필름은 유기실란 화합물을 이용함으로써 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하지 않으면서 고분자 기재층과 고분자 코팅층을 강하게 접착시킬 수 있으며, 면방향 위상차와 두께 방향의 위상차를 동시에 조절할 수 있다.The present invention relates to an integrated compensation film for a liquid crystal display device. Compensation film according to the present invention can be strongly bonded to the polymer base layer and the polymer coating layer without the need for a separate pressure-sensitive adhesive and a protective film by using an organosilane compound, it is possible to adjust the retardation in the plane direction and the phase difference in the thickness direction at the same time .
Description
도 1 내지 도 4는 본 발명에 따른 보상필름의 단면을 나타낸 도이다.1 to 4 are cross-sectional views of the compensation film according to the present invention.
<도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명><Brief description of the major symbols in the drawings>
10 : 고분자 기재층, 20 : 프라이머층10: polymer base material layer, 20: primer layer
30 : 고분자 코팅층, 40 : 표면 개질층30: polymer coating layer, 40: surface modification layer
본 발명은 액정표시장치용 일체형 보상필름에 관한 것이다.The present invention relates to an integrated compensation film for a liquid crystal display device.
최근 액정 표시 장치가 대형화되면서 광시야각 확보를 위한 다양한 형태의 위상차 보상필름이 절실히 요구되고 있다. 보상필름의 위상차는 하기 수학식 1로 표시되는 복굴절과 필름의 두께로 정의된다.Recently, as the liquid crystal display device is enlarged, various types of retardation compensation films are urgently required to secure a wide viewing angle. The phase difference of the compensation film is defined by the birefringence and the thickness of the film represented by the following equation (1).
상기 수학식 1에서,In Equation 1,
Rth는 두께방향 위상차이며,R th is the thickness retardation,
nx와 ny는 필름의 면방향 굴절율이고,n x and n y are the in-plane refractive indices of the film,
nz는 필름의 두께방향 굴절율이며,n z is the thickness refractive index of the film,
d는 필름 두께이다.d is the film thickness.
여기서, Rth는 (nx+ny)/2가 nz보다 크면 음의 값을 나타내고, (nx+ny)/2가 nz보다 작으면 양의 값을 나타낸다.Here, R is th (n x + n y) / 2 represents the value of the greater negative than n z, (n x + n y) / 2 is less than n z represents a positive value.
액정표시 장치는 액정분자가 근본적으로 가지는 높은 복굴절 특성 때문에 시야각에 따라 화면의 색상과 밝기가 변한다. 대부분의 액정분자는 액정 표시면의 두께방향으로 양의 위상차를 갖기 때문에 이를 보상해주는 음의 위상차를 갖는 보상필름이 필요하다. 현재까지 다양한 방법으로 음의 위상차 보상필름을 제조하고 있지만, 위상차 조절이 어렵고 가격경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.In the LCD, the color and brightness of the screen change according to the viewing angle because of the high birefringence characteristic of the liquid crystal molecules. Since most liquid crystal molecules have a positive phase difference in the thickness direction of the liquid crystal display surface, a compensation film having a negative phase difference to compensate for this is required. Up to now, the negative phase difference compensation film is manufactured in various ways, but the phase difference is difficult to control and the price competitiveness is low.
보상필름으로 갖추어야 할 요건은 복굴절을 쉽게 조절해야 하는 것이다. 복굴절은 물질이 가지는 근본적인 복굴절 성질뿐만 아니라 필름에 있어서 분자의 배향에 의해서 이루어진다. 분자의 배향은 대부분 외부의 힘에 의해 강제적으로 일어나거나 물질이 갖고 있는 고유 특성에 기인한다. 외부의 힘에 의해 분자를 배향하는 방법은 고분자 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 것이다. 현재 대부분의 보상필름은 이러한 연신에 의한 방법으로 제조되고 있다. 하지만 연신에 의한 위상차 필름 제조는 복굴절의 조절이 어렵고 연신하면 필름의 두께가 감소하여 균일한 위상차를 얻기가 매우 어렵다. 따라서, 액정 분자를 필름의 표면에 코팅하여 보상필 름으로 사용하는 기술이 제시되고 있다. 하지만 액정분자는 고가이고 고분자 표면과 상용성이 적기 때문에 접착력 문제로 액정 코팅층이 고분자 표면으로부터 쉽게 박리되는 단점이 있다. 또한 액정의 복굴절이 매우 높기 때문에 액정의 배향과 코팅두께가 조금만 변해도 전체 보상필름의 위상차가 크게 변해 위상차 조절이 어렵다.The requirement for a compensation film is to control birefringence easily. Birefringence is caused by the orientation of molecules in the film as well as the fundamental birefringence properties of the material. The orientation of molecules is mostly caused by external forces or due to the inherent properties of matter. The method of orienting a molecule by external force is extending | stretching a polymer film uniaxially or biaxially. Currently, most compensation films are manufactured by this stretching method. However, in retardation film production by stretching, it is difficult to control the birefringence and when drawn, the thickness of the film decreases, and thus it is very difficult to obtain a uniform retardation. Therefore, a technique of coating liquid crystal molecules on the surface of a film and using the compensation film has been proposed. However, since the liquid crystal molecules are expensive and less compatible with the polymer surface, there is a disadvantage in that the liquid crystal coating layer is easily peeled off from the polymer surface due to adhesion problems. In addition, since the birefringence of the liquid crystal is very high, even if the orientation and coating thickness of the liquid crystal change only a little, the phase difference of the entire compensation film is changed so that it is difficult to control the phase difference.
대부분의 고분자는 분자 사슬이 광축이 되어 양의 고유 복굴절을 나타낸다. 또한, 필름의 제조방법에 따라 분자의 고유 복굴절과 크게 다른 필름의 복굴절을 얻을 수 있다. 압출에 의해 필름을 제조할 때는, 고분자 사슬의 배향 정도가 외부에 가해진 힘에 따라 달라진다. 용액 캐스팅으로 만든 필름은 고분자 사슬의 배향이 적기 때문에 면방향 위상차가 거의 없다. 그래서 필름을 일축 또는 이축 연신하여 고분자 사슬을 필름의 표면 방향으로 배향하여 위상차를 얻는다. 특히, 필름의 두께가 분자수준의 길이로 감소하면, 필름 표면의 영향이 커지기 때문에 고분자의 배향이 극대화되어 아주 높은 복굴절을 얻을 수 있다. 반면 필름의 위상차는 면방향과 두께방향으로 나눌 수 있는데, 면방향 위상차는 필름면에서 서로 직교하는 굴절율 차이와 필름 두께로 정의되기 때문에 분자의 고유 복굴절과는 전혀 다른 값 또는 부호를 가질 수 있다.Most polymers exhibit a positive intrinsic birefringence where the molecular chain becomes the optical axis. In addition, it is possible to obtain a birefringence of a film which is significantly different from the inherent birefringence of molecules depending on the method of producing a film. When producing a film by extrusion, the degree of orientation of the polymer chains depends on the force applied to the outside. Films made by solution casting have little orientation in the plane because of the low orientation of the polymer chains. Thus, the film is uniaxially or biaxially stretched so that the polymer chains are oriented in the surface direction of the film to obtain a phase difference. In particular, when the thickness of the film is reduced to the length of the molecular level, since the influence of the film surface is increased, the orientation of the polymer is maximized to obtain a very high birefringence. On the other hand, the retardation of the film can be divided into the plane direction and the thickness direction, since the plane direction retardation is defined as the refractive index difference and the film thickness orthogonal to each other in the film plane may have a value or sign completely different from the intrinsic birefringence of the molecule.
일본특허 공개번호 제2001-194668호는 일축 연신하여 면방향 위상차가 있는 폴리카보네이트 필름을 서로 직교하게 적층시켜 제조한 두께방향 위상차 보상필름에 관하여 기재하고 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 복잡한 적층 공정이 필요하며, 두 필름을 서로 적층할 때 광축이 서로 직교할 것을 요구한다.Japanese Patent Laid-Open No. 2001-194668 describes a thickness direction retardation compensation film produced by uniaxially stretching a polycarbonate film having a plane direction retardation to be orthogonally laminated to each other. However, this manufacturing method requires a complicated lamination process and requires the optical axes to be perpendicular to each other when laminating two films with each other.
미국특허 제5,043,413호에서는 낮은 면방향 복굴절을 갖는 폴리아릴레이트의 제조 방법에 관하여 기재하고 있다. 상기 방법은 폴리아릴레이트를 용매캐스팅 공법으로 필름을 제조하여 연신한 다음 복굴절을 비교하였다. 연신한 폴리아릴레이트 필름의 복굴절이 25.7×10-5 이하인 저복굴절의 폴리아릴레이트를 중합하였다. 이와 같이 연신에 의한 복굴절은 면 방향의 복굴절이며, 두께방향의 복굴절을 필요로 하는 C 타입 보상필름으로는 적당하지 않다.U. S. Patent No. 5,043, 413 describes a process for the preparation of polyarylates having low plane birefringence. The method was prepared by stretching the polyarylate film by solvent casting method and then compared the birefringence. The low birefringence polyarylate having the birefringence of the stretched polyarylate film of 25.7 × 10 −5 or less was polymerized. Thus, birefringence by stretching is birefringence in the plane direction, and is not suitable as a C type compensation film requiring birefringence in the thickness direction.
미국특허 제5,285,303호에서는 광시야각을 위한 보상 필름용으로 폴리아릴레이트 필름을 일축 연신과, 연신방향과 직각방향에서의 수축에 의해 두께방향으로 위상차를 얻는 방법에 관하여 기재하고 있다. 일반적으로 액정의 위상차는 100 ~ 400㎚이므로, 이를 보상하기 위해서는 이와 반대 부호를 갖는 -100 ~ -400㎚의 위상차가 필요한데, 연신에 의한 방법은 필름 두께가 감소할 뿐만 아니라 고분자의 배향을 많이 할 수 없으므로, 원하는 위상차를 얻는데 한계가 있다.U.S. Patent No. 5,285,303 describes a method of obtaining a phase difference in the thickness direction by uniaxial stretching of a polyarylate film for shrinkage compensation in a wide viewing angle and shrinkage in a direction perpendicular to the stretching direction. In general, the phase difference of the liquid crystal is 100 to 400 nm, so to compensate for this, a phase difference of -100 to -400 nm having the opposite sign is required. The stretching method not only reduces the film thickness but also increases the orientation of the polymer. There is a limit to obtaining a desired phase difference.
일본특허 공개번호 제1999-95208호는 여러 가지 고분자 필름을 연신에 의해 위상차 보상필름을 제조하는 방법에 관하여 기재하고 있다. 이때, 사용할 수 있는 필름은 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 또는 폴리술폰이다.Japanese Patent Laid-Open No. 1999-95208 describes a method for producing a retardation compensation film by stretching various polymer films. In this case, the film that can be used is polycarbonate, polyarylate or polysulfone.
두께방향의 위상차를 얻기 위한 고분자 필름의 연신은 필연적으로 면방향 위상차에도 영향을 미쳐 두께방향과 면방향의 위상차를 동시에 조절해야 하는 단점이 있다. 실제로 면방향과 두께방향의 위상차를 연신으로 원하는 값을 얻기란 매우 어렵고 불가능하다. 이에 따라 폴리아릴레이트를 광학 필름으로 사용하기 위하여, 면 방향 복굴절을 조절하는 방법에 대하여 지속적으로 연구하여 왔다. 구체적으로 고분자 사슬에 치환기를 도입하거나, 다른 폴리머들과 공중합하여 폴리아릴레이트의 물리적·기계적 성질을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다.Stretching of the polymer film to obtain the retardation in the thickness direction necessarily affects the retardation in the plane direction, so that the retardation in the thickness direction and the plane direction must be simultaneously controlled. In fact, it is very difficult and impossible to obtain a desired value by stretching the phase difference between the surface direction and the thickness direction. Accordingly, in order to use polyarylate as an optical film, there has been a continuous study on the method of controlling the plane direction birefringence. Specifically, research has been conducted to improve the physical and mechanical properties of polyarylate by introducing a substituent into the polymer chain or copolymerizing with other polymers.
예를 들어, 미국특허 제5,043,413호, 미국특허 제4,584,335호, 미국특허 제4,929,677호 및 미국특허 제4,977,235호에는 비스페놀 단량체의 알킬렌 부분을 여러 가지 치환체로 변환시켜 폴리아릴레이트를 합성하는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제4,853,457호 및 미국특허 공개번호 제2002/45,715호에는 다른 고분자와의 얼로이(alloy) 또는 그라프트 폴리머 형성에 의한 폴리아릴레이트의 물성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 폴리아릴레이트에 제 3의 단량체를 도입하여 물성을 개선한 기술로서, 미국특허 제5,023,314호에는 트리스페놀(trisphenol)을 최고 1.5%로 섞어 중합하여 고분자량의 폴리아릴레이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.For example, US Pat. No. 5,043,413, US Pat. No. 4,584,335, US Pat. No. 4,929,677 and US Pat. No. 4,977,235 describe methods for synthesizing polyarylates by converting alkylene moieties of bisphenol monomers to various substituents. U.S. Patent No. 4,853,457 and U.S. Patent Publication No. 2002 / 45,715 describe methods for improving the properties of polyarylates by forming alloys or graft polymers with other polymers. In addition, as a technology to improve the physical properties by introducing a third monomer to the polyarylate, US Patent No. 5,023,314 is a method for producing a high molecular weight polyarylate by mixing and polymerizing trisphenol (up to 1.5%) It is described.
그러나, 전술한 종래기술에 기재된 물성이 개선된 폴리아릴레이트들은 연신에 의해 복굴절을 부여할 경우 복굴절의 조절이 어렵고, 연신시 필름의 두께가 감소하여 원하는 위상차를 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 폴리아릴레이트를 폴리카보네이트와 같은 투명 기재에 코팅할 경우 접착력이 좋지 않다는 문제점이 있다.However, the polyarylates having improved physical properties described in the above-described prior art have a problem in that when birefringence is imparted by stretching, birefringence is difficult to control, and the thickness of the film is reduced during stretching, so that a desired phase difference is difficult to be obtained. In addition, there is a problem that the adhesion is not good when the polyarylate is coated on a transparent substrate such as polycarbonate.
한편, 고분자 필름 또는 기재 위에 또다른 고분자를 적용할 시 접착력을 주기 위해 유기, 유기/무기, 올리고머 등이 함유된 보호층 내지는 하드코팅층을 도입하는 경우가 알려져 있다. 예를 들면 미국특허 제4,732,858호와 대한민국 공개특허 번호 제2005-75917호에서는 포토레지스터 기판 제조시 접착력 부스팅제인 유기 실란 구성 용액과 디클로로테트라메틸디실라잔 화합물을 각각 사용하고 있다. 또한 미국특허 제6114021호와 대한민국 공개특허번호 제2005-77018호에서는 접착력 부스팅제로 알파-올레핀이 들어있는 공중합체 용액에 여러가지 화합물이 구성된 용액과 우레탄 수지에 글리시딜옥시기가 있는 화합물을 넣은 용액을 각각 사용하고 있다.On the other hand, it is known to introduce a protective layer or hard coating layer containing an organic, organic / inorganic, oligomer, etc. in order to give an adhesive force when applying another polymer on a polymer film or substrate. For example, US Pat. No. 4,732,858 and Korean Laid-Open Patent No. 2005-75917 use an organic silane constituent solution and a dichlorotetramethyldisilazane compound, which are adhesive boosting agents, in manufacturing a photoresist substrate. In addition, U.S. Patent No. 6114021 and Korean Patent Application Publication No. 2005-77018 provide a solution in which various compounds are formed in a copolymer solution containing alpha-olefin as an adhesive boosting agent and a solution in which a compound having glycidyloxy group is added to a urethane resin. We use each.
상기와 같이, 고분자 필름 또는 기재 위에 또다른 고분자를 적용할 시 접착력을 주기 위해 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하므로, 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하지 않으면서 면방향 위상차와 두께 방향의 위상차를 동시에 조절할 수 있는 보상필름에 대한 필요성이 절실히 요구되고 있다.As described above, since a separate pressure-sensitive adhesive and a protective film is required to give an adhesive force when applying another polymer on the polymer film or the substrate, the phase difference in the surface direction and the phase direction in the thickness direction are not required without a separate pressure-sensitive adhesive and a protective film. There is an urgent need for a compensation film that can be adjusted at the same time.
이에 본 발명자들은 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하지 않으면서 면방향 위상차와 두께 방향의 위상차를 동시에 조절할 수 있는 보상필름에 대해 연구하던 중, 다층구조의 보상필름 제조시 유기실란 화합물을 이용함으로써 고분자 기재층과 고분자 코팅층을 강하게 접착시키고 필름 공정 과정을 단순화 시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors are studying a compensation film that can simultaneously control the retardation in the surface direction and the retardation in the thickness direction without the need for a separate adhesive and a protective film. The present invention was completed by confirming that the substrate layer and the polymer coating layer were strongly adhered to each other and the film processing process could be simplified.
본 발명은 액정표시장치용 일체형 보상필름을 제공하고자 한다.The present invention is to provide an integrated compensation film for a liquid crystal display device.
본 발명은The present invention
1) 고분자 기재층,1) a polymer base layer,
2) 상기 고분자 기재층의 적어도 한면에 유기 또는 유기/무기 하이브리드 조 성물을 코팅하여 형성된 프라이머층, 및2) a primer layer formed by coating an organic or organic / inorganic hybrid composition on at least one side of the polymer base layer, and
3) 상기 프라이머층 상에 형성된 폴리아릴레이트 코폴리머 고분자 코팅층으로 구성되며,3) is composed of a polyarylate copolymer polymer coating layer formed on the primer layer,
하기 수학식 1로 정의된 두께 방향의 위상차 값이 음의 부호를 가지면서 20nm 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름을 제공한다.It provides an integrated compensation film for a liquid crystal display device characterized in that the phase difference value of the thickness direction defined by the following equation (1) is 20nm or more with a negative sign.
<수학식 1><Equation 1>
상기 수학식 1에서,In Equation 1,
Rth는 두께방향 위상차이며,R th is the thickness retardation,
nx와 ny는 필름의 면방향 굴절율이고,n x and n y are the in-plane refractive indices of the film,
nz는 필름의 두께방향 굴절율이며,n z is the thickness refractive index of the film,
d는 필름 두께이다.d is the film thickness.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 액정표시장치용 일체형 보상필름에서, 고분자 기재층은 두께방향의 위상차가 적거나 없는 투명광학 고분자 기재층으로, 면방향 위상차를 주로 부여하며, 용액 캐스팅 방법이나 용융 압출 연신 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 수학식 1로 정의된 위상차가 100㎚ 이하이고, 고분자 기재층의 두께가 10㎛ 내지 200㎛이다. 상기 고분자 기재층에 사용되는 고분자는 단일 고분자로 이루어지 거나 두 고분자 이상의 블랜드, 또는 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료일 수 있으며, 사이클로올레핀 폴리머 및 사이클로올레핀 코폴리머 중에서 선택된 투명 고분자일 수 있고, 특히 무연신 또는 연신 사이클로올레핀 코폴리머가 바람직하다.In the integrated compensation film for a liquid crystal display device of the present invention, the polymer base layer is a transparent optical polymer base layer with little or no phase difference in thickness direction, and mainly gives a plane direction phase difference, and is manufactured by a solution casting method or a melt extrusion stretching process. can do. In addition, the phase difference defined by Equation 1 is 100 nm or less, and the polymer substrate layer has a thickness of 10 μm to 200 μm. The polymer used in the polymer base layer may be a single polymer or a blend of two or more polymers, or a polymer composite material containing an organic or inorganic additive. The polymer may be a transparent polymer selected from a cycloolefin polymer and a cycloolefin copolymer. Preference is given, in particular, to unstretched or stretched cycloolefin copolymers.
상기 고분자 기재층은 필름 제조 후 온도에 따른 변형을 최소화 하기 위하여 유리전이 온도 부근에서 어닐링할 수도 있다. 어닐링 이후에는 프라이머층과의 코팅성 및 접착성을 향상시키기 위해 고분자 기재 필름 표면에 코로나, 산소 또는 이산화탄소 플라즈마, 자외선-오존, 반응 기체 유입, 이온빔 등으로 표면 처리를 할 수 있다.The polymer base layer may be annealed in the vicinity of the glass transition temperature in order to minimize the deformation caused by the temperature after film production. After annealing, the surface of the polymer substrate film may be treated with corona, oxygen or carbon dioxide plasma, ultraviolet-ozone, reaction gas inflow, ion beam, etc. to improve the coating property and adhesion with the primer layer.
본 발명의 액정표시장치용 일체형 보상필름에서, 프라이머층은 보상필름의 기계적 강도를 높이며, 고분자 기재층과 고분자 코팅층의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.In the integrated compensation film for a liquid crystal display device of the present invention, the primer layer increases the mechanical strength of the compensation film, and serves to improve the adhesion between the polymer base layer and the polymer coating layer.
상기 프라이머층을 구성하는 유기 또는 유기/무기 하이브리드 조성물은 유기실란을 포함하는 용액, 또는 유기실란이 함유된 금속 알콕시드 및 충진제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 코팅제인 유기실란을 포함하는 용액이 바람직하다.The organic or organic / inorganic hybrid composition constituting the primer layer may be a solution including an organosilane or a mixture including a metal alkoxide and a filler containing an organosilane. In the present invention, a solution containing an organosilane which is a coating agent represented by the following formula (1) is preferable.
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
X는 NH2, NHR1, OH 또는 SH의 하이드로수소를 가지는 작용기를 포함하고,X comprises a functional group having a hydrogen of NH 2 , NHR 1 , OH or SH,
R1은 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이며,R 1 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 12 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, nitrile, alkylene nitrile having 2 to 12 carbon atoms, and carbon atom 1; Alkoxy of 12 to 12, acyl of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl of 2 to 12 carbon atoms, alkylalkenyl of 3 to 12 carbon atoms or aryl alkenyl of 8 to 12 carbon atoms ( arylalkenyl),
R2는 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이고,R 2 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 12 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, and having 2 to 12 carbon atoms. Alkenyl, alkylalkenyl having 3 to 12 carbon atoms or arylalkenyl having 8 to 12 carbon atoms,
n은 1 내지 4의 정수이다.n is an integer of 1-4.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서Preferably, in Formula 1
X는 NH2, NHR1, OH, SH의 하이드로수소를 가지는 작용기를 포함하고,X comprises a functional group having a hydrogen of NH 2 , NHR 1 , OH, SH,
R1은 프로필기이며,R 1 is a propyl group,
R2는 메틸기 또는 에틸기이고,R 2 is a methyl group or an ethyl group,
n은 1 내지 4의 정수이다.n is an integer of 1-4.
상기 유기실란을 포함하는 용액에서, 유기실란은 용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 나머지 중량부 조성 용매는 물, 알코올, 에테르, 에스테르, 하이드로카본, 케톤 및 할로겐화된 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일반 상용 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기실란을 포함하는 용액 조성은 유기실란 혼합물 또는 혼합용매로 조성구성이 가능하며, 유기실란만 순수하게 사용할 수도 있다.In the solution containing the organosilane, the organosilane may include 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solution, and the remaining parts by weight of the composition solvent are water, alcohol, ether, ester, hydrocarbon, ketone and halogenated solvent. It may include one or more general commercial solvents selected from the group consisting of. The solution composition containing the organosilane can be composed of an organosilane mixture or a mixed solvent, and only the organosilane may be used purely.
이러한 프라이머층을 제조하기 위해서 사용되는 조성물은 실온 경화 및 가열 경화가 가능한 수지 조성물로서, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물에 분산된 콜로이드성 실리카 중에서 유기실란이 부분 가수분해됨으로써 접착력이 향상되는 유기실란 용액이며, X 부분은 표면개질된 고분자 기재층과 화학적, 물리적 상호작용을 할 수 있는 것이 포함된다. 본 발명에서는 아민기가 포함된 유기실란 용액을 프라이머층으로 사용함으로써, 코로나 처리로 표면개질된 고분자 기재층과 아미드(amide) 결합을 형성하게 됨으로써 접착력을 가지게 된다.The composition used to prepare such a primer layer is a resin composition capable of room temperature curing and heat curing, wherein the organic silane is partially hydrolyzed in colloidal silica dispersed in an organic solvent, water, or a mixture thereof. Solution, and the X portion includes those capable of chemical and physical interaction with the surface-modified polymer substrate layer. In the present invention, by using the organosilane solution containing the amine group as a primer layer, it has an adhesive force by forming an amide (amide) bond with the surface-modified polymer base layer by the corona treatment.
사용 가능한 가수분해성 유기실란은, 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 [3-aminopropyl(triethoxy)silane; APES], 3-아미노프로필(트리메톡시)실란 [3-aminopropyl(trimethoxy)silane; APMS], N'-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 [N'-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine; TAPMS], 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; GPMS], 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 [3-glycidoxypropyltriethoxysilane; GPES], N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 [N-2-(aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilane], N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 [N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane], N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 [N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane], 3-메톡시프로필트리메톡시실란 [3-methoxypropyltrimethoxysilane; MPTMS], 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 [3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane], 3-머캅토프로필메틸트리메톡시실란 [3-mercaptopropyltrimethoxysilane], 헥실트리메톡시실란 [hexyltrimethoxysilane; HTMS], 메틸트리메톡시실란 [methyltrimethoxysilane; MTMS], 및 메틸트리에톡시실란 [methyltriethoxysilane; MTES]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 [3-aminopropyl(triethoxy)silane; APES]이 바람직하며, 상기 화합물은 실온 경화 및 가열 경화가 모두 가능하고 저장 안정성이 우수하다.Hydrolyzable organosilane which can be used includes 3-aminopropyl (triethoxy) silane [3-aminopropyl (triethoxy) silane; APES], 3-aminopropyl (trimethoxy) silane [3-aminopropyl (trimethoxy) silane; APMS], N '-(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine [N'-(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine; TAPMS], 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; GPMS], 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; GPES], N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane [N-2- (aminoethyl) -3- aminopropyltrimethoxysilane], N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxy Silane [N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane], N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane [N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane], 3-methoxypropyltrimethoxysilane [3-methoxypropyltrimethoxysilane ; MPTMS], 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane [3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane], 3-mercaptopropylmethyltrimethoxysilane [3-mercaptopropyltrimethoxysilane], hexyltrimethoxysilane [hexyltrimethoxysilane; HTMS], methyltrimethoxysilane; MTMS], and methyltriethoxysilane; MTES], but not limited to one or more selected from the group consisting of. In particular, 3-aminopropyl (triethoxy) silane [3-aminopropyl (triethoxy) silane; APES] is preferred, and the compound is capable of both room temperature curing and heat curing and has excellent storage stability.
상기 프라이머층은 0.01㎛ 내지 10㎛의 두께인 것이 바람직하다.It is preferable that the said primer layer is thickness of 0.01 micrometer-10 micrometers.
본 발명의 액정표시장치용 일체형 보상필름에서, 고분자 코팅층은 두께방향의 위상차를 부여하며, 상기 프라이머층 상에 높은 복굴절을 갖는 폴리아릴레이트 코폴리머를 유기용매에 녹여 만든 용액을 코팅한 후 용매를 휘발하여 필름을 제조한다. 상기 폴리아릴레이트 코폴리머 용액은 고분자의 함량이 5 내지 10 중량%의 농도인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 또는 초과로 사용한 경우는 용액의 점도가 과도하게 높거나 낮아 코팅하기에는 부적절한 농도이며, 고분자의 용해도 문제로 현실적으로 사용하기 곤란한 문제점이 있다. 유기용매로는 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 이소옥솔란, 디옥산, 톨루엔 및 알코올로 이루 어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.In the integrated compensation film for a liquid crystal display device of the present invention, the polymer coating layer gives a phase difference in the thickness direction, and after coating a solution made by dissolving a polyarylate copolymer having a high birefringence in an organic solvent on the primer layer, Volatilize to produce a film. The polyarylate copolymer solution is preferably a concentration of 5 to 10% by weight of the polymer. When used below or above the range, the viscosity of the solution is excessively high or low, which is an inappropriate concentration for coating, and there is a problem in that it is difficult to use practically due to solubility of the polymer. The organic solvent may be one or more selected from the group consisting of methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, isooxolane, dioxane, toluene, and alcohol, but is not limited thereto.
상기 고분자 코팅층은 상기 수학식 1에서 정의된 위상차가 음의 부호를 가지면서 0.1 ㎛ 이상이고, 층의 두께가 10 ㎛ 이하로 코팅된 것이다. 고분자 코팅층에 사용된 폴리아릴레이트 코폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴레이트 코폴리머가 바람직하다.The polymer coating layer has a phase difference defined in Equation 1 with a negative sign of 0.1 ㎛ The thickness of the layer is 10 micrometers or less, and is coated. The polyarylate copolymer used in the polymer coating layer is preferably a polyarylate copolymer represented by the following formula (2).
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
R1 내지 R4은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 6~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 또는 할로겐이고,R 1 to R 4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, arylalkyl having 6 to 12 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, nitrile and 2 carbon atoms. Alkylene nitrile of -12, alkoxy of 1 to 12 carbon atoms, acyl of 1 to 12 carbon atoms, or halogen,
W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1~30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2~30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3~30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3~30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2~30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이며,W is directly bonded or oxygen, sulfur, sulfoxide, sulfone, alkylidene of 1 to 30 carbon atoms, alkylene of 2 to 30 carbon atoms, cycloalkylidene of 3 to 30 carbon atoms, carbon atoms 3-30 cycloalkylene, or phenyl substituted C2-C30 alkylene (phenyl-substituted alkylene),
Y는 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산의 방향족기에 탄소수 1~2를 갖는 알킬 또는 할로겐기가 치환 또는 비치환된 테레프탈기, 이 소프탈기, 디벤조일기 또는 나프탈레닐기일 수 있다.Y may be a terephthal group in which an alkyl or halogen group having 1 to 2 carbon atoms or a substituted or unsubstituted terephthalic acid, isophthalic acid, dibenzoic acid or naphthalenedicarboxylic acid is substituted or unsubstituted, isophthalic group, dibenzoyl group or naphthalenyl group .
상기 폴리아릴레이트 코폴리머는 두 종류 이상의 방향족 디올과 방향족 디카르복실산을 축중합하여 제조한 방향족 선형 폴리에스테르 수지로서, 고분자의 중량평균 분자량이 20,000g/mol 이상인 것이 바람직하다.The polyarylate copolymer is an aromatic linear polyester resin prepared by condensation polymerization of two or more kinds of aromatic diols and aromatic dicarboxylic acids, and preferably has a weight average molecular weight of 20,000 g / mol or more.
구체적으로 적용 가능한 방향족 디하이드록시 화합물로는, 비스(4-하이드록시아릴)알칸 [bis(4-hydroxyaryl)alkane]으로서, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)메탄 [bis(4-hydroxyphenyl)methane], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄 [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane], 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 [2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄 [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)heptane], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판 [2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 [2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane], 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄 [bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane], 4,4-디하이드록시페닐-1,1-m-디이소프로필벤젠 [4,4-dihydroxyphenyl-1,1-m-diisopropylbenzene], 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌 [4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine, BHPF], 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 [9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene], BDMPF) 및 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌 [9,9-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)fluorine, BFBPF]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Specific examples of the aromatic dihydroxy compound that can be applied include bis (4-hydroxyaryl) alkane [bis (4-hydroxyaryl) alkane], for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane [bis (4-hydroxyphenyl). methane], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, BPA], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane [2,2 -bis (4-hydroxyphenyl) ethane], 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane [2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane], 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) heptane [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane [2,2-bis (4-hydroxy -3,5-dichlorophenyl) propane], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane [2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane] , Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane [bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane], 4,4-dihydroxyphenyl-1,1-m-diisopropylbenzene [4,4-dihydroxyphenyl-1,1 -m-diisopropylbenzene], 4,4-dihydroxyl Ciphenyl-9,9-fluorene [4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) fluorine, BHPF], 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene], BDMPF) and 9,9- Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) fluorine, BFBPF] at least one selected from the group consisting of Can be.
또한, 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸 [bis(hydroxyaryl)cyclo alkanes]을 들 수 있는데, 예를 들면 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로펜탄 [1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclopentane], 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로헥산 [1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclohexane], 1-메틸-1-(4-하이드록시페닐)-4-(디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산 [1-methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane], 4-{1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸에틸}페놀 [4-{1-[3-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl}phenol], 4,4-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-사이클로헥실리딜]비스페놀 [4,4-[1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexylidyl]bisphenol], 및 2,2,2,2-테트라하이드로-3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스-[1H]-인덴-6,6-디올 [2,2,2,2-tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis-[1H]-indene-6,6-diol]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes [bis (hydroxyaryl) cyclo alkanes], for example, 1,1-bis (4,4-dihydroxyphenyl) cyclopentane [1,1-bis ( 4,4-hydroxyphenyl) cyclopentane], 1,1-bis (4,4-dihydroxyphenyl) cyclohexane [1,1-bis (4,4-hydroxyphenyl) cyclohexane], 1-methyl-1- (4 -Hydroxyphenyl) -4- (dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane [1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) -4- (dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane], 4- {1- [ 3- (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexyl] -1-methylethyl} phenol [4- {1- [3- (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexyl] -1-methylethyl} phenol], 4,4- [1-methyl-4- (1-methylethyl) -1,3-cyclohexylidyl] bisphenol [4,4- [1-methyl-4- (1-methylethyl) -1,3- cyclohexylidyl] bisphenol], and 2,2,2,2-tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis- [1H] -indene-6,6-diol [2,2 , 2,2-tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis- [1H] -indene-6,6-diol] It may include one or more.
또한, 디하이드록시 디아릴에테르로서, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸페닐에테르; 디하이드록시디아릴설파이드로서 예를 들면 4,4-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설파이드; 디하이드록시디아릴설폭사이드로서, 예를 들면 4,4-디하이드록시디페닐설폭사이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폭사이드; 및 디하이드록시디아릴설폰으로서, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 (BPS), 4,4-디하이드록시디페닐설폰, 4,4-디하이드록시-3,3-디 메틸디페닐설폰로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Moreover, as dihydroxy diaryl ether, it is bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3, 5- dichlorophenyl) ether, 4, 4- dihydroxy-3, 3, for example. -Dimethylphenyl ether; As dihydroxy diaryl sulfide, for example, 4, 4- dihydroxy diphenyl sulfide, 4, 4- dihydroxy-3, 3- dimethyl diphenyl sulfide; As dihydroxy diaryl sulfoxide, For example, 4, 4- dihydroxy diphenyl sulfoxide, 4, 4- dihydroxy-3, 3- dimethyl diphenyl sulfoxide; And dihydroxydiarylsulfones, for example 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (BPS), 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4-dihydroxy-3, It may include one or more selected from the group consisting of 3-dimethyldiphenylsulfone.
특히, 본 발명에서는 단량체 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 (BPS)이 2가 디하이드록시페놀 대비 0.1 mol% 내지 99.9 mol% 함유될 수 있고, 2가 메타 방향족 카르복실산 할라이드와 2가 파라 방향족 카르복실산 할라이드 단량체 비가 0.1 mol% 내지 99.0 mol% 함유될 수 있는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴레이트 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 구조에 한정되는 것은 아니다.In particular, in the present invention, the monomer 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (BPS) may contain 0.1 mol to 99.9 mol% of the divalent dihydroxyphenol, and divalent metaaromatic carboxylic acid halides. And it is preferable to use a polyarylate copolymer containing a repeating unit represented by the formula (3) which may contain from 0.1 mol% to 99.0 mol% divalent para aromatic carboxylic acid halide monomer ratio, it is limited to the following structure no.
또한, 프라이머층과의 접착력 향상을 위해 폴리아릴레이트 코폴리머 용액에 첨가제를 넣어서 폴리아릴레이트 코폴리머 용액을 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 첨가제로는 하기 화학식 4로 표시되는 유기실란을 포함할 수 있다.In addition, the polyarylate copolymer solution may be prepared by adding an additive to the polyarylate copolymer solution to improve adhesion to the primer layer, and the additive used may include an organosilane represented by the following formula (4). have.
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R1은 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl), 할로겐, NR1 2, 또는 NH2, NHR1, OH 또는 SH의 하이드로수소를 가지는 작용기이며,R 1 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 12 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, nitrile, alkylene nitrile having 2 to 12 carbon atoms, and carbon atom 1; Alkoxy of 12 to 12, acyl of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl of 2 to 12 carbon atoms, alkylalkenyl of 3 to 12 carbon atoms, and aryl alkenyl of 8 to 12 carbon atoms ( arylalkenyl), halogen, NR 1 2 , Or a functional group having a hydrogen of NH 2 , NHR 1 , OH or SH,
R2는 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이고,R 2 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 12 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, and having 2 to 12 carbon atoms. Alkenyl, alkylalkenyl having 3 to 12 carbon atoms or arylalkenyl having 8 to 12 carbon atoms,
n은 1 내지 4의 정수이다.n is an integer of 1-4.
바람직하게는, 상기 화학식 4에서Preferably, in Formula 4
R1은 메틸기 또는 에틸기이며,R 1 is a methyl group or an ethyl group,
R2는 메틸기 또는 에틸기이고,R 2 is a methyl group or an ethyl group,
n은 1 내지 4의 정수이다.n is an integer of 1-4.
상기 화학식 4로 표시되는 유기실란은 폴리아릴레이트 코폴리머 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 유기실란은 3-클로로프로필트리메톡시실란 [3-chloropropyltrimethoxysilane; CPMS], 비스트리에톡시실릴에탄 [Bistriethoxysilylethane; BESE], 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]헵타메틸트리실옥산 [2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]heptamethyltrisiloxane], 3- 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 [3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; MATES], 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 [3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; MATMS]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.The organosilane represented by Formula 4 may include 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylate copolymer solution. The organosilane is 3-chloropropyltrimethoxysilane [3-chloropropyltrimethoxysilane; CPMS], bistriethoxysilylethane [Bistriethoxysilylethane; BESE], 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] heptamethyltrisiloxane [2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] heptamethyltrisiloxane], 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane [3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; MATES], and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane [3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; MATMS] at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
높은 복굴절을 갖는 고분자는 용매 캐스팅에 의해 50~100㎛ 두께의 필름으로 제조하면, 필름의 위상차가 과하게 높아 보상필름으로 사용하기에는 적절치 않다. 따라서, 이들의 위상차를 낮추기 위해 첨가제를 사용하거나 필름 제조공정을 변경하는 것이 필요하지만, 본 발명에서는 높은 복굴절의 고분자도 0.1~20 ㎛ 두께의 박막으로 프라이머층 위에 코팅하여 연신없이 일체형 위상차 보상필름으로 제조할 수 있다. 전체 적층필름의 두께 방향 위상차는 상기 고분자 코팅층의 코팅두께를 조절함으로써 원하는 위상차 값을 얻을 수 있다. 용매의 휘발조건에 의해서도 위상차가 영향을 받을 수 있다.When the polymer having a high birefringence is made into a film having a thickness of 50 to 100 μm by solvent casting, the phase difference of the film is excessively high, so it is not suitable for use as a compensation film. Therefore, although it is necessary to use additives or change the film manufacturing process to lower their phase difference, in the present invention, a high birefringence polymer is also coated on a primer layer with a thin film of 0.1 to 20 μm in thickness to form an integrated retardation compensation film without stretching. It can manufacture. The thickness retardation of the entire laminated film may obtain a desired retardation value by adjusting the coating thickness of the polymer coating layer. Retardation may also be affected by volatilization conditions of the solvent.
본 발명에 따른 보상필름의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸다.The structure of the compensation film according to the present invention is shown in Figs.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 보상필름은 고분자 기재층(10)의 적어도 한쪽 면에 프라이머층(20) 및 고분자 코팅층(30)이 차례로 일정한 두께로 코팅되어 다층구조의 보상필름을 나타낸다.As shown in FIG. 1, the compensation film according to the present invention is coated on the at least one side of the
또 다른 구조로는 도 2에 나타난 바와 같이, 고분자 기재층(10)의 한쪽 면에 계면접착력을 위해 표면 개질층(40)을 코팅한 후, 프라이머층(20) 및 고분자 코팅층(30)을 차례로 일정한 두께로 코팅하여 다층구조의 보상필름을 나타낸다.As another structure, as shown in Figure 2, after coating the
또한 도 3에 나타난 바와 같이, 고분자 기재층(10)의 한쪽 면에 프라이머층 (20) 및 고분자 코팅층(30)을 일정한 두께로 차례로 코팅하여 필름을 제조한 후, 표면 보호를 위해 고분자 코팅층(30) 상에 프라이머층(20)이 다시 코팅된 다층구조의 보상필름을 나타낸다.In addition, as shown in Figure 3, after coating the
또한 도 4에 나타난 바와 같이, 도 2의 구조에서 고분자 코팅층(30) 상에 프라이머층(20)이 더 적층된 다층구조의 보상필름을 나타낸다.In addition, as shown in Figure 4, in the structure of Figure 2 shows a compensation film of a multi-layer structure in which the
본 발명에 따른 다층구조의 보상필름에 대하여 도 2를 참조하여 설명하면, 제일 아래층인 고분자 기재층(10)은 면방향 위상차를 주로 부여하고, 두 번째 층인 표면개질층(40)은 고분자 기재층(10)과 프라이머층(20)의 두 층 사이의 접착력을 향상시키며, 세 번째 층인 프라이머층(20)은 고분자 코팅층 (30)과의 접착력을 향상시키며 또한 기계적 물성의 향상과 고분자 배향을 향상시키는 역할을 부여한다. 마지막으로 최외각 층인 고분자 코팅층(30)은 두께 방향의 위상차를 부여한다. 이렇게 함으로써 각각의 층을 조합하였을 때 원하는 일체형 위상차 보상필름을 얻을 수 있다.Referring to Figure 2 with respect to the compensation film of the multi-layer structure according to the present invention, the
본 발명에 따른 다층구조의 보상필름은 기존의 보상필름에 비교하여 두께방향의 위상차를 다층 구조로 구현함에 있어서, 고분자 기재층과 고분자 코팅층이 프라이머층을 계면에 두고 접착되어 있으므로 일체형을 구현할 수 있으며, 원하는 위상차 및 공정의 최소화가 한꺼번에 가능하다.Compensation film of a multi-layer structure according to the present invention in the implementation of the phase difference in the thickness direction compared to the conventional compensation film in a multi-layer structure, since the polymer base layer and the polymer coating layer is bonded with the primer layer at the interface can be implemented integrally Therefore, the desired phase difference and the process can be minimized all at once.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
제조예Production Example 1 One : : 폴리아릴레이트Polyarylate 코폴리머의Copolymer 제조 Produce
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 27.65 g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 7.75g, 증류수 336 g, NaOH 13.34 g을 넣어 교반하면서 상기 단량체를 녹였다. 이후 반응기의 내부온도가 20℃로 유지되면 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride) 1.8 g을 메틸렌 클로라이드 32.5 g에 용해시킨 후 반응기에 첨가하고 교반하였다.27.65 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 7.75 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 336 g of distilled water, and 13.34 g of NaOH were added to the reactor with a stirrer, while stirring. The monomer was dissolved. After the internal temperature of the reactor is maintained at 20 ℃ benzyltriethylammonium chloride (1.8 g) was dissolved in 32.5 g of methylene chloride and then added to the reactor and stirred.
이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 30.75 g의 방향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 420 g에 녹였다. 이 용액을 알칼리 수용액이 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 증류수를 사용하여 세척을 반복한 후, 이 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러내고 진공 오븐 120℃에서 12시간 건조하였다. 제조된 폴리아릴레이트 코폴리머의 유리전이 온도는 218℃ 이며, 분자량은 105,000 g/mol이었다.Separately, 30.75 g of an aromatic dicarboxylic acid mixture in which isophthalic acid and terephthalic acid were mixed in equal moles was dissolved in 420 g of methylene chloride. This solution was added to the reactor in which the aqueous alkali solution was dissolved with stirring. After the polymerization for 1 hour, the reaction was terminated by the addition of acetic acid and repeated washing with distilled water. The solution was poured into methanol to phase separate the polymer, the polymer was filtered off, and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 12 hours. The glass transition temperature of the prepared polyarylate copolymer was 218 ° C, and the molecular weight was 105,000 g / mol.
제조예Production Example 2 2 : : 폴리아릴레이트Polyarylate 코폴리머의Copolymer 제조 Produce
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 33.18 g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 4.13 g, 증류수 357 g, NaOH 14.23 g을 넣어 교반하면서 상기 단량체를 녹였다. 이후 반응기의 내부온도가 20℃로 유지되면 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride) 1.8 g을 메틸렌 클로라이드 32.5 g에 용해시킨 후 반응기에 첨가하고 교반하였다.33.18 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4.13 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 357 g of distilled water, and 14.23 g of NaOH were added to the reactor with a stirrer and stirred. The monomer was dissolved. After the internal temperature of the reactor is maintained at 20 ℃ benzyltriethylammonium chloride (1.8 g) was dissolved in 32.5 g of methylene chloride and then added to the reactor and stirred.
이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 32.83g의 방 향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 438 g에 녹였다. 이 용액을 알칼리 수용액이 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 증류수를 사용하여 세척을 반복한 후, 이 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 진공 오븐 120℃에서 12시간 건조하였다. 제조된 폴리아릴레이트 코폴리머의 유리전이 온도는 216℃ 이며, 분자량은 115,000 g/mol이었다.Separately, 32.83 g of aromatic dicarboxylic acid mixture in which isophthalic acid and terephthalic acid were mixed in equal moles was dissolved in 438 g of methylene chloride. This solution was added to the reactor in which the aqueous alkali solution was dissolved with stirring. After the polymerization for 1 hour, the reaction was terminated by the addition of acetic acid and repeated washing with distilled water, the solution was poured into methanol to phase separate the polymer, the polymer was filtered off and dried in a vacuum oven at 120 ℃ for 12 hours. The glass transition temperature of the prepared polyarylate copolymer was 216 ℃, molecular weight was 115,000 g / mol.
제조예Production Example 3 3 : : 폴리아릴레이트의Of polyarylate 제조 Produce
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 9.93 g, t-부틸페놀(t-butylphenol) 0.066 g, NaOH 3.85 g 및 증류수 92 g를 혼합한 후 교반하여 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 유지하면서 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 0.48 g과 메틸렌클로라이드 6.5 g을 첨가하고, 이후 강하게 교반하였다.9.93 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 0.066 g of t-butylphenol, 3.85 g of NaOH, and 92 g of distilled water were mixed in a reactor with a stirrer, followed by stirring and melting. Thereafter, 0.48 g of benzyltriethylammonium bromide and 6.5 g of methylene chloride were added while maintaining the temperature of the reactor at 20 ° C., followed by vigorous stirring.
이와는 별도로 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드를 동일 몰수로 혼합된 8.84 g의 방향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 106 g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 증류수를 부가하여 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다. 제조된 폴리아릴레이트의 디하이드록시 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 100 mol%이고, 유리전이 온도는 200℃ 이며, 중량평균 분자량은 98,000 g/mol이었다.Separately, 8.84 g of aromatic dicarboxylic acid mixture in which isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride were mixed in the same mole number was dissolved in 106 g of methylene chloride. This solution was added to the previously prepared aqueous alkali solution. After the polymerization for 1 hour, acetic acid was added to terminate the reaction, distilled water was added to repeat the washing, and this solution was added to methanol to precipitate the polymer. The composition of the dihydroxy monomer of the prepared polyarylate is 100 mol% of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), the glass transition temperature is 200 ℃, the weight average molecular weight is 98,000 g / mol.
실시예Example 1 One : :
압출 공정으로 제조된 두께 46 ㎛의 면방향 위상차(Rin)와 두께방향 위상차(Rth)가 0 ㎚인 사이클릭 올레핀 코폴리머 (cyclic olefin copolymer, COP) 필름을 고분자 기재로 사용하였다. COP 필름을 코로나 처리하여 표면을 개질 시킨 후, 5 중량%의 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 [3-aminopropyl(triethoxy)silane; APES]을 1-프로판올에 녹인 용액을 실온에서 코팅한 다음, 상온에서 3분 동안 용매를 건조한 후 60℃에서 3분간 열경화하였다.A cyclic olefin copolymer (cyclic olefin copolymer, COP) film having a thickness of 46 μm in the plane direction retardation (R in ) and thickness direction retardation (R th ) prepared by the extrusion process was used as a polymer substrate. After modifying the surface by corona treatment of the COP film, 5% by weight of 3-aminopropyl (triethoxy) silane [3-aminopropyl (triethoxy) silane; APES] in 1-propanol was coated with a solution at room temperature, and then dried for 3 minutes at room temperature and then thermally cured at 60 ℃ for 3 minutes.
상기 제조예 1에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 제조하였다.10 wt% of the polyarylate copolymer polymerized in Preparation Example 1 was dissolved in a mixed solution of tetrahydrofuran and methylene chloride (95 wt%: 5 wt%) to prepare a polymer solution.
상기에서 제조한 유기실란 프라이머층이 코팅된 COP 기재에, 상기에서 제조한 폴리아릴레이트 용액을 바코터로 코팅하고, 상온에서 90초 동안 용매를 건조한 다음 오븐온도 100℃ 에서 10분 동안 잔류 용매를 다시 건조하여 두께 1 ~ 20 ㎛의 보상필름을 얻었다. 고분자 코팅층의 두께는 알파스테퍼로 측정하였다.On the COP substrate coated with the organosilane primer layer prepared above, the polyarylate solution prepared above was coated with a bar coater, the solvent was dried at room temperature for 90 seconds, and then the residual solvent was dried at 100 ° C. for 10 minutes. It dried again to obtain a compensation film having a thickness of 1 ~ 20 ㎛. The thickness of the polymer coating layer was measured by alpha stepper.
실시예Example 2 2 : :
상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량%: 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 제조한 다음, 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; GPMS] 5 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.10 wt% of the polyarylate copolymer polymerized in Preparation Example 2 was dissolved in a tetrahydrofuran and methylene chloride mixed solvent (95 wt%: 5 wt%) to prepare a polymer solution, and then 3-glycidoxy, which is an adhesion enhancer, was used. Propyltrimethoxysilane [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; GPMS] A compensation film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer coating solution added with 5 wt% was used.
실시예Example 3 3 : :
상기 실시예 1에서 사용한 무연신 COP 기재 대신에, 일축 연신한 COP 기재로서 두께 76 ㎛의 면방향 위상차 (Rin)가 80 ㎚이고 두께방향 위상차(Rth)가 -70 ㎚인 사이클릭 올레핀 코폴리머 (cyclic olefin copolymer, COP) 연신 필름을 고분자 기재로 사용하였다. 연신 COP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.Instead of the unstretched COP substrate used in Example 1, the surface direction retardation (R in ) having a thickness of 76 μm as a uniaxially stretched COP substrate was A cyclic olefin copolymer (COP) stretched film having a thickness of 80 nm and a thickness retardation (R th ) of -70 nm was used as the polymer substrate. Except for using the stretched COP was prepared in the same manner as in Example 1 or 2 to prepare a compensation film.
실시예Example 4~6 4 ~ 6 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 5 중량%의 N'-(3-트리메톡시프로필)디에틸렌트리아민 [N'-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine; TAPMS], 5 중량%의 3-메톡시프로필트리메톡시실란 [3-methoxypropyltrimethoxysilane; MPTMS], APX-K1 (알콕시기가 있는 유기 실란으로 코팅 부스터제, brewer science 제조, 제품번호: B72600-15)을 1-프로판올에 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.5 wt% of N '-(3-trimethoxypropyl) diethylenetriamine [N'-(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine; TAPMS], 5% by weight of 3-methoxypropyltrimethoxysilane [3-methoxypropyltrimethoxysilane; MPTMS], APX-K1 (coated booster made of organic silane with alkoxy group, manufactured by brewer science, product number: B72600-15) in the same manner as in Example 1 or 2, except that it was dissolved in 1-propanol A compensation film was prepared.
실시예Example 7~9 7-9 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 실시예 2에서 폴리머 코팅액에 접착력 강화제인 메틸트리메톡시실란 [methyltrimethoxysilane; MTMS], 메틸트리에톡시실란 [methyltriethoxysilane; MTES], 헥실트리메톡시실란 [hexyltrimethoxysilane; HTMS]를 각각 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.The stretched COP used in Example 3 is used as the polymer base layer, and in Example 2, methyltrimethoxysilane, which is an adhesion enhancing agent to the polymer coating liquid, is used; MTMS], methyltriethoxysilane; MTES], hexyltrimethoxysilane; HTMS] was added in the same manner as in Example 1, except that 5% by weight of each was prepared.
실시예Example 10 10 : :
상기 실시예 1~3에서 폴리머 코팅액을 코팅한 후, 열경화 과정에서 미리 100℃로 가열된 오븐에서 처리하지 않고, 오븐 온도가 실온에서 100℃로 일정시간 동안 승온되는 조건에서 열경화한 것을 제외하고는, 실시예 1~3과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.After coating the polymer coating solution in Examples 1 to 3, the heat treatment was not performed in an oven heated to 100 ° C. in advance, except that the oven temperature was thermally cured under a condition in which the temperature was raised to 100 ° C. for a predetermined time. In the same manner as in Examples 1 to 3, a compensation film was prepared.
실시예Example 11 11 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 5 중량%의 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 (APES)을 알코올 용매가 아닌 하이드로카본인 헵탄에 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.Except that the stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and 5 wt% of 3-aminopropyl (triethoxy) silane (APES) was dissolved in heptane, which is a hydrocarbon instead of an alcohol solvent. In the same manner as in Example 1 or Example 2 to prepare a compensation film.
실시예Example 12 12 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 0.5 중량%의 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 (APES)을 1-프로판올에 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.Example 1 or Example, except that the stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and 0.5 wt% of 3-aminopropyl (triethoxy) silane (APES) was dissolved in 1-propanol. In the same manner as 2 to prepare a compensation film.
실시예Example 13 13 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 이를 코로나 처리하여 표면을 개질 시킨 후, 5 중량%의 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 (APES)을 1-프로판올에에 녹인 용액을 실온에서 코팅한 후 상온에서 3분 동안 용매를 건조한 후 110℃에서 3분간 열경화한 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2 와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.The stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and the surface was modified by corona treatment, and then 5 wt% of 3-aminopropyl (triethoxy) silane (APES) was dissolved in 1-propanol. After the solution was coated at room temperature, the solvent was dried at room temperature for 3 minutes and then thermally cured at 110 ° C. for 3 minutes, in the same manner as in Example 1 or Example 2 to prepare a compensation film.
실시예Example 14 14 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 5 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.The stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and 10 wt% of the polyarylate copolymer polymerized in Preparation Example 2 was added to a mixed solvent of tetrahydrofuran and methylene chloride (95 wt%: 5 wt%). A compensation film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the polymer coating solution was prepared by dissolving 5 wt% of 3-glycidoxy propyltrimethoxysilane (GPMS) as an adhesion enhancing agent.
실시예Example 15 15 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란 용매에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 5 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.The stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and 10 wt% of the polyarylate copolymer polymerized in Preparation Example 2 was dissolved in tetrahydrofuran solvent to prepare a polymer solution, followed by 3-glycidide, an adhesion enhancing agent. A compensation film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the polymer coating solution to which 5% by weight of oxypropyltrimethoxysilane (GPMS) was added was used.
실시예Example 16 16 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 1 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였 다.The stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and 10 wt% of the polyarylate copolymer polymerized in Preparation Example 2 was added to a mixed solvent of tetrahydrofuran and methylene chloride (95 wt%: 5 wt%). A compensation film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymer coating solution was prepared by melting and preparing a polymer solution and then adding 1 wt% of 3-glycidoxy oxytrimethoxysilane (GPMS) as an adhesion enhancing agent. .
실시예Example 17 17 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 10 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.The stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and 10 wt% of the polyarylate copolymer polymerized in Preparation Example 2 was added to a mixed solvent of tetrahydrofuran and methylene chloride (95 wt%: 5 wt%). A compensation film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymer coating solution was prepared by dissolving 10 wt% of 3-glycidoxy propyltrimethoxysilane (GPMS) as an adhesion enhancing agent.
실시예Example 18 18 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 폴리아릴레이트 용액을 코팅하고 상온에서 90초 동안 용매를 건조하고 130℃ 오븐에서 5분 동안 잔류 용매를 다시 건조하여 보상필름을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.The stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and the polyarylate solution prepared in Examples 1 and 2 was coated, the solvent was dried at room temperature for 90 seconds, and remained in an oven at 130 ° C. for 5 minutes. A compensation film was prepared in the same manner as in Example 1 or 2, except that the solvent was dried again to obtain a compensation film.
비교예Comparative example 1 One : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 3에서 중합한 폴리아릴레이트 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 10 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.The stretched COP used in Example 3 was used as the polymer base layer, and 10 wt% of the polyarylate polymerized in Preparation Example 3 was dissolved in a tetrahydrofuran and methylene chloride mixed solvent (95 wt%: 5 wt%) to polymer. A compensation film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymer coating solution containing 10 wt% of 3-glycidoxy propyltrimethoxysilane (GPMS), which was an adhesive enhancer, was prepared.
비교예Comparative example 2~6 2 ~ 6 : :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 5 중량%의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 [methacryloxypropyltrimethoxysilane; MATMS], 5 중량%의 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 [3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; MATES], 5 중량%의 3-클로로프로필트리메톡시실란 [3-chloropropyltrimethoxysilane; CPMS], 5 중량%의 비스트리에톡시실릴에탄 [Bistriethoxysilylethane; BESE]을 1-프로판올에 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.Using the stretched COP used in Example 3 as the polymer base layer, 5% by weight of methacryloxypropyltrimethoxysilane [methacryloxypropyltrimethoxysilane; MATMS], 5% by weight of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane [3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; MATES], 5% by weight of 3-chloropropyltrimethoxysilane [3-chloropropyltrimethoxysilane; CPMS], 5% by weight bistriethoxysilylethane [Bistriethoxysilylethane; BESE] was prepared in the same manner as in Example 1 or 2 except that 1-propanol was dissolved in a compensation film.
실험예Experimental Example : 본 발명에 따른 보상필름의 광학 특성과 접착력 측정 : Measurement of optical properties and adhesion of the compensation film according to the present invention
본 발명에 따른 보상 필름의 광학특성과 접착력을 확인하기 위하여, 하기와 같이 측정하였다.In order to confirm the optical properties and adhesion of the compensation film according to the present invention, it was measured as follows.
상기 실시예 1~18 및 비교예 1~6에서 제조한 보상필름의 두께방향의 위상차(Rth)는 오지사이언티픽 인스트루먼트사의 Kobra21-ADH(상품명)를 사용하여 590nm에서 면방향에서 굴절율이 가장 큰 방향을 x축, x축에 면방향으로 직각인 방향을 y축, xy평면에 직각인 방향을 z축으로 설정하고, 590nm에서 각 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정하고, 코팅층의 두께를 측정하여 각 축 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정한 후 하기 수학식 1 및 수학식 2로 각각 코팅의 두께방향 위상차, 면방향 위상차를 계산하였다.The phase difference (R th ) in the thickness direction of the compensation films prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 was the largest in refractive index in the plane direction at 590 nm using Kobra 21-ADH (trade name) of Oji Scientific Instruments. The direction perpendicular to the x-axis, the direction perpendicular to the x-axis, and the z-axis to the direction perpendicular to the xy plane, and measure the refractive indices n x , n y , n z in each direction at 590 nm, After measuring the thickness of the coating layer to measure the refractive index n x , n y , n z in each axial direction, the thickness direction retardation, the surface direction retardation of the coating was calculated by Equation 1 and Equation 2, respectively.
<수학식 1><Equation 1>
상기 수학식 1에서,In Equation 1,
Rth는 두께방향 위상차이며,R th is the thickness retardation,
nx와 ny는 필름의 면방향 굴절율이고,n x and n y are the in-plane refractive indices of the film,
nz는 필름의 두께방향 굴절율이며,n z is the thickness refractive index of the film,
d는 필름 두께이다.d is the film thickness.
상기 수학식 2에서,In Equation 2,
Rth는 두께방향 위상차이며,R th is the thickness retardation,
Rθ는 θ 각도에서의 위상차이고,R θ is the phase difference at the θ angle,
Rin은 θ가 0일때 측정된 필름의 면방향 위상차이며,R in is the retardation of the plane of the film measured when θ is 0,
θ는 필름표면과 광선의 각도이다.θ is the angle between the film surface and the light ray.
상기 수학식 1은 각 방향에서의 서로 다른 굴절율의 관계에 의해 Rth를 정의한 것이다. 반면, 수학식 2는 Rth를 측정하는 관계식을 나타낸 것으로, 대부분의 Rth는 투과도 데이터로부터 수학식 2로 계산되며, 본 실시예에 의한 결과도 수학식 2 로 계산하였다. 실시예 1~18 및 비교예 1~6에서 제조한 보상필름에 대한 광학 특성과 접착력은 표 1에 나타내었다.Equation 1 defines R th by a relationship between different refractive indices in each direction. On the other hand, Equation 2 shows a relational expression for measuring R th , and most of R th are calculated by Equation 2 from the transmittance data, and the result of the present embodiment is also calculated by Equation 2. Optical properties and adhesive strength of the compensation films prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
※ a : 보상필름을 가로 세로 1mm 간격으로 100개의 격자를 니찌반 테이프로 박리 테스트를 하였다.※ a: 100 lattice of the compensation film at 1mm horizontally and vertically peeling test was carried out with Nichiban tape.
Х는 100개의 격자가 모두 테이프에 박리된 경우이며,Х is when all 100 grids are peeled off the tape,
Δ는 격자가 20개의 격자가 박리된 것이고,Δ is a lattice of 20 lattice peeled off,
Ο는 박리가 전혀 되지 않은 경우이다.Ο is not peeled at all.
표 1에 나타난 바와 같이, 유기/무기 하이브리드 프라이머층의 유기실란은 작용기를 가지고 있어서 표면 개질된 고분자 기재층과 반응하여 접착이 된 후 적당한 농도의 술폰기가 함유된 폴리아릴레이트 코폴리머 코팅액과 열 경화에 의해서 또다시 접착된다. 그리고 적당한 농도의 술폰기가 함유되지 않더라도 고분자 코팅액에 일정 농도 이상의 유기실란이 존재하면 유기/무기 하이브리드 프라이머층과 강한 접착력을 보인다. 상기 기재층의 고분자는 기계방향으로 일축 연신한 것이므로 면방향 위상차(Rin)가 상당히 존재하며, 유기/무기 하이브리드 조성물의 프라이머와 폴리아릴레이트 코폴리머 코팅으로 두께방향의 위상차(Rth)가 동시에 존재하는 일체형 보상필름을 얻을 수 있었다.As shown in Table 1, the organosilane of the organic / inorganic hybrid primer layer has a functional group and reacts with the surface-modified polymer base layer to be adhered, followed by thermal curing with a polyarylate copolymer coating solution containing an appropriate concentration of sulfone groups. Is bonded again by. And even if the sulfonic group is not contained in an appropriate concentration, the presence of an organosilane above a certain concentration in the polymer coating solution shows strong adhesion with the organic / inorganic hybrid primer layer. Since the polymer of the base layer is uniaxially stretched in the machine direction, the plane retardation (R in ) is considerably present, and the retardation (R th ) in the thickness direction is simultaneously applied by the primer and polyarylate copolymer coating of the organic / inorganic hybrid composition. It was possible to obtain an integral compensation film present.
본 발명에 따른 보상필름은 면방향 위상차와 두께방향 위상차가 동시에 존재하고 각각을 독립적으로 조절할 수 있기 때문에, 하나의 필름으로 A 타입과 C 타입 보상필름으로 사용 가능하다.The compensation film according to the present invention can be used as an A type and a C type compensation film as one film because the phase direction difference and the thickness direction phase difference exist at the same time and independently control each.
본 발명에 따른 보상필름은 유기실란 화합물을 이용함으로써 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하지 않으면서 고분자 기재층과 고분자 코팅층을 강하게 접착시킬 수 있으며, 면방향 위상차와 두께 방향의 위상차를 동시에 조절할 수 있는 효과가 있다.Compensation film according to the present invention can strongly adhere the polymer base layer and the polymer coating layer without the need for a separate pressure-sensitive adhesive and a protective film by using an organosilane compound, it is possible to adjust the phase difference in the plane direction and the thickness direction at the same time It works.
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