KR20070042870A - 프로필렌을 제조함과 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을제조하기 위한, 탄소수 4 및/또는 5의 올레핀을 포함하는공급물의 직접 전환 방법 - Google Patents

프로필렌을 제조함과 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을제조하기 위한, 탄소수 4 및/또는 5의 올레핀을 포함하는공급물의 직접 전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 이상의 1단계 올리고분해 유닛, FCC에 대한 선택적 수소화 유닛 및 수소처리 유닛을 포함하는, 촉매 분해된 가솔린 유분 및 스트림 분해 C4/C5 유분으로부터 프로필렌을 제조함과 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌을 제조함과 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을 제조하기 위한, 탄소수 4 및/또는 5의 올레핀을 포함하는 공급물의 직접 전환 방법{PROCESS FOR DIRECT CONVERSION OF A FEED COMPRISING OLEFINS CONTAINING FOUR AND/OR FIVE CARBON ATOMS, FOR THE PRODUCTION OF PROPYLENE WITH CO-PRODUCTION OF DESULPHURIZED GASOLINE WITH A HIGH OCTANE NUMBER}
본 발명은 탄소수 4 또는 5의 올레핀을 주성분으로 하는 탄화수소 공급물로부터 프로필렌 및 고옥탄가 탈황 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 탄화수소 공급물은 증기 분해 유닛으로부터 나오는 C4/C5 유분 및, 또한 유동 접촉 분해 유닛(FCC)으로부터 나오는 가솔린 유분 유래이다.
상기 2가지 유분 각각은 임의의 비로 사용할 수 있다.
"증기 분해"라는 용어는 각종 탄화수소 공급물, 보통은 비등점이 100 ∼ 350℃의 범위인 나프타 유분을 증기 분해하여, 필수적으로는 에틸렌 및 프로필렌, 뿐만 아니라 고 탄소수의 올레핀을 주로 제조하는 유닛을 지칭한다. C4/C5 올레핀계 유분은, 공급물 및 작동 조건에 따라, 증기 분해 유닛으로부터 10 중량% 이하의 수율로 제조하는 것이 일반적이고, 이는 직접 업그레이드할 수 없다.
따라서, 상기 목적을 위한 최적화된 방법으로 이를 프로필렌 및 가솔린으로 전환하는 것이 유리하며, 이것이 본 발명의 주제를 구성하는 것이다.
"FCC"라는 용어는 비등점이 약 350℃ 초과인, 일반적으로는 진공 증류물, 가능하게는 탈아스팔트유 또는 대기 잔류물인 오일 분획의 유동상 접촉 분해 방법을 지칭한다. FCC 가솔린은 비등점이 일반적으로 70 ∼ 250℃의 범위인 유분에 해당한다. 상기 가솔린은 불포화 올레핀계 화합물이 상대적으로 풍부하고, 수 중량%에 이를 수 있는 양의 황을 함유한다.
FCC 가솔린은 가솔린 풀로 도입하기 이전에 특수 탈황 처리해야하고, 이 처리는 SHU로 언급되는 선택적 수소화 유닛, 및 HDT로 언급되는 수소탈황 유닛을 이용한다.
따라서, 본 발명은 프로필렌을 제조함과 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 1단계의 올리고분해(oligocracking) 유닛과, 선택적 수소화 유닛(SHU) 및 수소탈황 유닛(HDT)을 포함하는 탈황 유닛을 조합한다.
본 명세서의 나머지 부분에서 사용되는 바와 같이, "1단계 올리고분해 유닛"이라는 용어는, 일반적으로 C8 ∼ C12인 중질 올레핀을 형성하는, 일반적으로 C4 ∼ C6인 경질 올레핀을 올리고머화하고, 동시에 상기 중질 올레핀을, 프로필렌을 주성분으로하는 출발 공급물보다 대개는 경질인 올레핀으로 분해하는 공정을 의미하는 것이다.
1단계 올리고분해에 사용하는 촉매는 공급물 중 존재할 수 있는 임의의 파라핀을 분해하지 않고 프로필렌에 더 선택적인 전용 촉매이다. 또한, 이는 경질 올레핀의 올리고머화 단계 및 이미 형성된 중질 올레핀의 분해 단계가 분리된 2단계 공정보다 저가이다.
본 명세서의 나머지 부분에서, 당업자의 어휘인 "C4, C5, Cn 유분"이라는 용어는 주로 탄소수 4, 5 또는 n의 탄화수소 분자 집단을 지칭한다. 명백하게는, 상기 집단 중 지칭된 유분의 한계는 엄격하지 않고, 예를 들어, C5 유분 중, 인접한 C4, C6 유분이 특정 율로 존재한다. 보통은 증류 유닛인 분리 유닛의 품질에 따라, 상기 백분율은 5 중량% 미만으로 제한할 수 있다.
범위로 특징지어진 광범위한 유분, 예를 들어 C4/C6은 탄화수소 분자가 C4 및 C6을 포함한다는 것을 의미하며; 인접 유분에 대하여 상기 언급한 기재 내용은, 이 경우에 C3 및 C7도 사용가능하다는 것을 의미한다.
종래 기술
본 발명은 임의의 비로 도입할 수 있는, C4/C5 및 FCC 가솔린을 주성분으로하는 올리펜계 유분으로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 기술한다.
ㆍ 프랑스 특허 FR-A-2 608 595는 에틸렌 + n-부텐 혼합물을 프로필렌으로 전환하는 복분해 방법을 기술한다. 복분해 방법에 비하여 본 발명의 방법이 가지는 이점 중 하나는 C4/C5 유분 중 함유된 올레핀계 화합물로부터 프로필렌이 제조되어, 고가인 에틸렌의 대량 소비를 필요로하지 않는다는 점이다. 또한, 증기 분해 부위에 사용하는 경우, 본 발명의 방법은 공급물로서 에틸렌을 사용하지 않을뿐 아니라, 에틸렌과 프로필렌을 동시에 제조한다. 이는 프로필렌 대 에틸렌의 총 비를 증가시켜, 시장 동향에 부합된다.
ㆍ 국제 특허 출원 WO-A-01/04237에 기술된 방법은 유동화된 상태인 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하여 경질 올레핀으로부터 1단계로 프로필렌을 제조하는 추가의 방법이다. 이러한 방법에 있어서 통상의 작동 조건은 600℃에 가까운 온도 및 0.1 ∼ 0.2 MPa(1MPa = 10 바)의 압력이다. 상기 조건 하에서, 프로필렌의 수율은 약 30%이고, 미반응 C4 및 C5 유분을 재순환시키는 경우 이는 50%까지 증가시킬 수 있다. 이러한 방법의 하나의 단점은 유동상 기술의 투자 비용이 고가라는 점이며, 이 방법은 상대적으로 수행하기가 힘들다. 또한, 이러한 방법은 마멸에 의하여 촉매의 상당한 손실을 초래한다.
ㆍ 1단계 방법(즉, C4/C5 분획을 먼저 올리고머화하지 않음)에 속하는 하나의 예로서, 문헌["Production of propylene from low valued olefin" in the review "Hydrocarbon Engineering", May 1999]의 기재 내용에서 찾을 수 있는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 그 촉매가 증기의 존재 하에 사용되는 ZSM-5 형 제올라이트인 고정상 방법이다. 온도는 500℃에 가깝고, 압력은 0.1 ∼ 0.2 MPa의 범위이다. 작동의 지속 시간은 1000 차수의 시간이다. 촉매는 원위치에서 재생되고 이의 총 수명, 즉 완전한 재생 이전에 반응기 중 사용되는 지속 시간은 약 15 개월이다. 프로필렌 수율은 약 40%이고, 미반응 C4 및 C5 유분을 재순환시키는 경우 이는 60%까지 증가시킬 수 있다. 이 방법은 프로필렌을 상대적으로 높은 수율로 생성할 수 있다. 그러나, 이는 다량의 증기의 사용을 필요로 한다.
ㆍ 국제 특허 출원 WO-A-99/29805 및 유럽 특허 또는 특허 출원 EP-A-921 181 및 EP-A-0 921 179에 기술된 방법도 들 수 있다. 이는 디엔 및 방향족 화합물을 생성시키는 수소 이동 반응을 제한하기 위하여 고 Si/Al 비(180 ∼ 1000)를 갖는 MFI 형 제올라이트 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 온도는 550℃에 가깝고, 압력은 0.1 MPa에 가까우며, 공간 속도는 10 ∼ 30 h-1의 범위이다. 이 방법은 고정상, 이동상 또는 유동상 중 수행할 수 있다. 사용하는 촉매는 Si/Al(규소/알루미늄의 원자비)이 180 이상인 MFI 형 제올라이트, 바람직하게는 Si/Al 비가 300 ∼ 1000의 범위인 ZSM-5 제올라이트를 포함한다.
ㆍ 마지막으로, 유럽 특허 출원 EP-A-0 1 195 424에 기술된 방법을 들 수 있다. 이는 Si/Al 비가 180 ∼ 1000인 MFI 형 제올라이트 촉매 또는 Si/Al 비가 150 ∼ 800인 MEL 형 제올라이트 촉매를 사용하는 방법이고, 이러한 고 Si/Al 비는 디엔 및 방향족 화합물을 생성시키는 수소 이동 반응을 제한하기 위해 필요하다. 온도는 500 ∼ 600℃의 범위이고, 올레핀의 분압은 0.01 ∼ 0.2 MPa의 범위이며, 공간 속도는 5 ∼ 30 h-1이다.
ㆍ 가장 관련성이 깊은 종래 기술로서 여겨지는 US-A-6 049 017은 하기의 연속적 단계를 포함하는, 올레핀계 유분으로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 기술한다: a) 출발 유분으로부터 모노 올레핀과 디올레핀을 분리하는 단계; b) 산화제 및 산 촉매를 사용하여 모노 올레핀 증기 상에서 노르말 올레핀과 이소 올레핀을 분리하는 단계; c) 소 공극 촉매를 사용하여 노르말 올레핀을 분해하는 단계.
본 발명에 기재된 방법은 노르말 올레핀과 이소 올레핀의 분리 단계를 사용하지 않으며, 또한, 프로필렌을 형성시킬 뿐 아니라, 본 발명의 문맥에서 고옥탄가 탈황 가솔린의 동시 제조로 일컬어지는, 추가적 과량의 가솔린을 형성시킨다. "고옥탄가 가솔린"이라는 용어는 옥탄가가 80 초과인 MON 및 옥탄가가 92 초과인 RON을 의미한다.
본 발명은 증기 분해 유닛으로부터 나오는 C4/C5 유분(A) 및 FCC 가솔린(B)으로 구성된 공급물로부터 프로필렌을 제조함과 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
ㆍ 스트림(2)에 상응하는 FCC 가스(B)를 선택적으로 수소화하여(20) 유출물(3)을 생성하고, 이 유출물을 분리 유닛(21)으로 이송하여 경질 분획(4) 및 C6+가 주성분인 중질 분획(5)을 생성하고, 상기 경질 분획(4)은 1단계 올리고분해 유닛(40)으로 이송하고 상기 중질 분획(5)은 수소처리 유닛(30)으로 이송하는 단계;
ㆍ 스트림(1)에 상응하는, 증기 분해 유닛(A)으로부터 나오는 C4/C5 유분(A)과 분리 유닛(21)으로부터 나오는 경질 분획(4)의 혼합물을 처리하는 1단계 올리고분해 단계(40)로서, 올리고분해 유닛(40)으로부터 나오는 유출물(17)을 1 이상의 증류 칼럼(50) 내에서 하기 1) ∼ 5)의 5가지 이상의 유분으로 분리시키는 단계를 포함한다:
1) 에틸렌을 주성분으로 하는 상부 유분(10);
2) 이 방법의 프로필렌을 생성하는 상부 유분(7);
3) C4 분자를 주성분으로 하는 중간 유분(8)으로서, 이의 일부(16)는 유입구를 거쳐 1단계 올리고분해 유닛(40)으로 재순환되며, 이 중 재순환되지 않는 부분(11)은 액화 석유 가스로 업그레이드되는 중간 유분(8);
4) C5 및 C6 분자를 주성분으로 하는 중간 유분(18)으로서, 이의 일부는 유입구를 거쳐 1단계 올리고분해 유닛(40)으로 재순환되며, 가솔린을 구성하는 재순환되지 않는 부분(19)은 가솔린 풀로 이송되는 중간 유분(18);
5) C6+ 분자로 구성된 하부 유분(9a)으로서, 이 하부 유분은 수소처리 유닛(30)으로 이송되어 분리 유닛(21)으로부터 나오는 중질 분획(5)과 혼합되고, 상기 수소처리 유닛(30)으로부터 나오는 유출물(31)은 고옥탄가 탈황 가솔린을 동시에 생성하는 하부 유분(9a).
어떤 경우에는, 증류 유닛 또는 유닛들(50)로부터 C6/C8 분자를 주성분으로 하는 유분(9b)을 추출하는 것이 가능하고, 상기 유분은 방향족 화합물 추출 유닛(60)으로 이송하며, 상기 방향족 화합물 추출 유닛(60)으로부터 나오는 유출물(12)은 석유화학 베이스로서 업그레이드한다. 상기 스트림(12)의 일부(13)는 선택적으로 스트림(31)과 혼합하여 고옥탄가 탈황 가솔린(14)을 생성할 수 있다.
본 발명의 방법의 별형에서, 탄소수 6 초과의 분자(C6+로 표시)로 구성된 하부 유분(9a) + (9b)의 집합은 수소처리 유닛(30)으로 이송하여 분리 유닛(21)으로부터 나오는 중질 분획(5)과 혼합하고, 상기 수소처리 유닛(30)으로부터 나오는 유출물(13)로부터 고옥탄가 탈황 가솔린을 동시 제조할 수 있다.
1단계 올리고분해 유닛(40)으로부터 배출되는 C5/C6 유분(스트림 15+16)의 재순환비는 일반적으로 1 ∼ 5의 범위이고, 바람직하게는 2 ∼ 4의 범위이다.
1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용하는 촉매는 형태 선택성을 갖는 1 이상의 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트는 50 ∼ 500의 범위, 바람직하게는 75 ∼ 150의 범위인 Si/Al 원자비를 갖는다.
1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용하는 촉매는 하기 구조 중 하나로 구성되거나 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성될 수 있는 제1 군에 속하는, 형태 선택성을 갖는 제올라이트이다: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW.
또한, 1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용하는 촉매는 하기 제올라이트로 구성되거나 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성될 수 있는 제2 군에 속하는, 형태 선택성을 갖는 제올라이트이다: NU-85, NU-86, NU-88 및 IM-5.
1단계 올리고분해 유닛(40)은 일반적으로 하기 작동 조건 하에서 작동시킨다:
450 ∼ 580℃의 온도, 0.1 ∼ 0.5 MPa의 압력 및 유닛에 유입되는 새로운 공급물(스트림(6))에 대한 1 ∼ 10 h-1의 공간 속도.
프로필렌을 제조함과 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을 제조하는 본 발명의 방법은, 증류 분리 유닛(50)으로부터 배출되는, 주성분이 방향족인 스트림(9b)을 주로 처리하는 방향족 화합물(60) 추출 유닛을 선택적으로 포함한다. 방향족 화합물 추출 유닛(60)으로부터 나오는 유출물의 일부(13)는 수소처리 유닛(30)으로부터 나오는 유출물(31)과 혼합하여 고옥탄가 탈황 가솔린(14)을 동시에 제조한다.
본 발명의 방법에 있어서 공급물은 스트림(1)로 표시되는, 증기 분해에 의한 C4/C5 올레핀계 유분(A), 및 스트림(2)로 표시되고, 본 명세서의 나머지 부분에서 "ex FCC 가솔린"으로 표시되는, 접촉 분해에 의한 가솔린 유분(B)의 2성분으로 구성된다.
ex FCC 가솔린(B)은 상기 유형의 유닛에 대한 통상의 작동 조건 하에서 작동하고, 바람직하게는 γ 알루미나 상에 증착된 VIII족 원소 기재의 촉매 상의 선택적 수소화 유닛(20)으로 이송된다. 이러한 선택적 수소화 유닛(20)의 목적은 디올레핀의 특징인 이중 결합을 제거하는 것이다.
촉매의 외부 산성 표면은 촉매 표면의 중합 반응을 제한할만큼 너무 높아서는 안된다. 니켈을 금속으로 사용하는 경우, 이의 함량은 5 ∼ 25 중량%의 범위, 바람직하게는 7 ∼ 20 중량%의 범위이다. 촉매는 표면의 니켈 원자를 부동화시키기 위하여 가황한다.
선택적 수소화 유닛에 대한 작동 조건은, 유출물이 0.5 ∼ 40 MPa의 압력 하에, 액체 상태, 즉 120℃ ∼ 200℃로 존재하도록 선택한다. 선택적 수소화 반응을 수행하기 위하여 사용하는 촉매의 양은 처리하는 새로운 공급물 ㎥당 2 ∼ 8 ㎥의 범위인 것이 통상적이다.
수소는 화학양론적 양을 5 ∼ 30 몰% 초과하는 양, 바람직하게는 화학양론적 양을 10 ∼ 20 몰%를 초과하는 양으로 도입한다.
선택적 수소화 유닛(20)으로부터 나오는 유출물(3)은, 이 유출물을 경질 분획(4)과 중질 분획(5)으로 분리할 수 있는 증류 유닛(21)으로 이송한다.
탄소수 6 미만의 탄소질 화합물로 구성된 경질 분획(6)은 C4/C5 ex 증기 분해 유분(1)과 혼합한다.
생성되는 혼합물(6)은 1단계 올리고분해 유닛(40)으로 이송한다.
1단계 올리고분해 유닛으로부터 나오는 유출물(17)은 1 이상의 증류 칼럼 내에서 하기 5 가지 이상의 스트림으로 분리한다:
ㆍ 석유화학 베이스로서 업그레이드되는, 에틸렌을 주성분으로 하는 경질 올레핀으로 구성된 상부 스트림(10);
ㆍ 필수적으로 프로릴렌으로 구성된 스트림(7);
ㆍ 일부(11)는 액화 석유 가스(LPG)로서 업그레이드되고, 일부(16)는 유입구를 거쳐 1단계 올리고분해 유닛(40)으로 재순환되는, 포화 C4를 주성분으로 하는 스트림(8);
ㆍ 일부(스트림 15)는 유입구를 거쳐 1단계 올리구분해 유닛(40)으로 재순환되고, 나머지 부분(스트림 19)은 가솔린 풀로 이송되는, 주로 탄소수 5 또는 6의 분획으로 구성된 중간 스트림(18);
ㆍ 중질 분획(5)과의 혼합물로서 수소처리 유닛(30)으로 이송되며, 상기 수소처리 유닛(30)으로부터 나오는 유출물(31)로부터 탈황 가솔린이 제조되는, 탄소수 9 초과의 탄화수소로 구성된 하부 스트림(9a);
ㆍ 방향족 화합물이 풍부한 스트림(9b)은 선택적으로 유출물(12)을 생성하는 방향족 화합물 추출 유닛(60)으로 이송되며, 상기 유출물(12)은 석유화학 베이스로서 업그레이드할 수 있다. 상기 스트림(12) 중 일부(13)는 스트림(31)과 혼합하여 고옥탄가 탈황 가솔린(14)을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법의 별형에서, C6+ 분자로 구성된 하부 유분(9a) + (9b)의 집합은 수소처리 유닛(30)으로 이송하여 분리 유닛(21)으로부터 나오는 중질 분획(5)과 혼합하고, 상기 수소처리 유닛(30)으로부터 나오는 유출물(31)로부터 고옥탄가 탈황 가솔린을 동시에 제조한다.
방향족 화합물 추출 유닛(60)은 당업자에게 잘 공지된 통상의 유닛, 예를 들어 용매로서 디메틸설폭시드(DMSO)를 함유하는 용액을 사용하는 추출 유닛이며, 이의 개시 내용은 Chauvel, Lefebre 및 Castex의 문헌[Petrochemical processes: technical and economic features - vol 1 - published by Technip, 1985]에서 찾을 수 있다.
분리 유닛(21)으로부터 나오는 중질 분획(5)은 수소처리 유닛(30)으로 이송하여 증류 칼럼(50)으로부터 나오는 하부 스트림(9a)과 혼합한다. 수소처리 유닛(30)으로부터 나오는 유출물(31)은 방향족 화합물 추출 유닛(60)으로부터 나오는 유출물의 일부(13)와 혼합하여 본 발명의 방법에 의해 동시 제조되는 고옥탄가 탈황 가솔린(14)을 생성할 수 있다.
수소처리 유닛(30)에서 사용하는 촉매는 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군 중에서 선택되는 VIII족 원소 1 이상, 및 각각 적어도 부분적으로는 황화물의 형태인 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는 VIB 원소 1 이상을 포함한다.
수소처리 유닛(30)에서 사용하는 촉매는 VIII족 금속 0.5 ∼ 15 중량%를 포함하고, 상기 백분율은 산화물의 형태를 표시한 것이다.
VIB 금속의 중량은 일반적으로 1.5 ∼ 60 중량%의 범위, 바람직하게는 2 ∼ 50 중량%의 범위이다.
VIII족 원소는 코발트인 것이 바람직하고, VIB족 원소는 몰리브덴 또는 텅스텐인 것이 바람직하다.
수소처리 유닛에서 사용하는 촉매 지지체는 일반적으로 다공성 고체, 예컨대 마그네시아, 실리카, 산화티탄 또는 알루미나이고, 이는 단독으로 사용하거나 혼합물로서 사용한다.
수소처리 유닛(30)에 대한 작동 조건은 1 ∼ 5 MPa(1MPa = 10 바) 범위의 압력에서 220 ∼ 340℃ 범위인 것이 일반적이다.
시간당 공간 속도는 약 1 ∼ 20 h-1의 범위이다. 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 부피당 공급물의 부피로서 정의한다.
공급물 유량에 대한 수소 유량의 비는 가솔린 리터당 수소 표준 리터로서 표시되는, 100 ℓ/ℓ ∼ 600 ℓ/ℓ의 범위이다.
일반적으로, 1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용하는 촉매는 형태 선택성를 갖는 제올라이트 1 이상을 포함하고, 상기 제올라이트는 50 ∼ 500, 바람직하게는 75 ∼ 150의 범위인 Si/Al의 원자비를 갖는다.
"형태 선택성"이라는 표현은, 본 발명에서 사용하는 제올라이트의 선택성이 이의 분자 차원의 공극 구조에 의해 유도됨을 의미하는 것이다.
형태 선택성은 본질적으로 특정 시약 분자가 공극으로 투과될 수 없고/거나 형성된 특정 생성물이 상기 공극을 이탈할 수 없다는 점에 있다. 또한, 형태 선택성을 갖는 제올라이트는 하기 구조 유형 중 하나로 구성되는 제1 군에 속할 수 있다: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW. 이는 또한 상기 제1 군의 상이한 성분의 임의의 혼합물로 구성될 수 있다.
형태 선택성을 갖는 제올라이트는 또한 하기 제올라이트로 구성되는 제2 군에 속할 수도 있다: NU-85, NU-86, NU-88 및 IM-5. 제올라이트는 또한 상기 제2 군의 성분의 임의의 혼합물로 구성될 수도 있다.
형태 선택성을 갖는 상기 제올라이트의 한가지 이점은 이것이 우수한 프로필렌/이소부텐 선택성을 가져오고, 즉 상기 올리고분해 유닛으로부터 나오는 유출물 중 프로필렌/이소부텐 비가 높다는 점이다.
1단계 올리고분해 유닛(40) 중 사용하는 제올라이트 또는 제올라이트들은 실리카, 지르코니아, 알루미나 또는 실리카 알루미나 기재의 매트릭스 중 분산될 수 있고, 여기서 제올라이트(들)의 비는 15 ∼ 90 중량%의 범위인 것이 일반적이고, 30 ∼ 80 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 범위에 포함되는 Si/Al 원자비는 제올라이트의 제조시 또는 잇따른 탈알루미늄화 시에 수득할 수 있다.
특히, 하기 시판되는 ZSM-5 제올라이트를 사용할 수 있다:
ㆍ CBV 28014(Si/Al 비: 140) 및 CBV 1502(Si/Al 원자비: 75)(미국 19482, 펜실베니아주, 밸리 포지 소재의 제올리스트 인터내서널사 제품);
ㆍ Si/Al 원자비가 125인 ZSM-5 Pentasil(독일, 뮌헨 소재의 쥐트-케미사 제품).
1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용하는 촉매는 이동상으로, 바람직하게는 직경이 1 ∼ 3 mm인 비드의 형태로 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 1단계 올리고분해 유닛(40)의 촉매는 고정상으로 사용할 수 있고, 이 경우 사용하는 반응기 또는 반응기들은 반응시 교번하여, 그 후 재생 방식으로 작동한다.
재생상은, 예를 들어 공기/질소 혼합물 또는 산소가 고갈된 공기(예를 들어, 연기의 재순환에 의함), 또는 단순히 공기를 사용하는, 촉매 상에 형성된 탄소질 증착물의 연소를 위한 상을 포함한다.
재생은 선택적으로 촉매 처리 및 재생을 위한 다른 상도 포함할 수 있으나, 이는 본 발명의 특징적 측면을 구성하는 것이 아니므로 본원에서 더 자세하게 설명하지 않는다.
1단계 올리고분해 유닛(40)은 유닛에 유입되는 새로운 공급물(스트림 6)에 대하여 일반적으로 1 ∼ 10 h-1의 범위인 시간당 공간 속도(HSV)로, 약 450 ∼ 580℃의 온도에서 작동하는 것이 일반적이다. 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 질량에 대한 공급물의 질량으로서 정의한다.
작동 압력은 0.1 ∼ 0.5 MPa의 범위인 것이 일반적이다.
올리고분해 촉매의 재생 조건은 400 ∼ 650℃ 범위의 온도를 이용하는 것이 일반적이고, 압력은 올리고분해 반응에 보통 이용하는 압력에 가깝다.
상기 유닛에 유입되는 공급물 유량(6)에 대한, 1단계 올리고분해 유닛(40)으로부터 나오는 C4/C6 유분(스트림 15 및 16의 합계)의 재순환 속도는 1 ∼ 5로 다양하고, 2 ∼ 4인 것이 바람직하다.
일반적으로, 공정의 새로운 공급물(스트림 6) 중 함유된 올레핀의 양에 대한 프로필렌(스트림 7)의 패스(pass)당 수율은 19 중량% 초과이고, 22 중량% 초과인 것이 바람직하다.
실시예
하기 실시예는 도 1에서 예시된 본 발명의 방법의 물질 수지를 간단하게 기재한 것이다.
C4/C5 ex 증기 분해 유분(A)은 하기 조성을 갖는다:
성분 유량, ㎏/h
nC4= 9672
iC4= 4413
디엔 22
C4 파라핀 5893
n+i C5= 6500
시클로 C5 2500
C5 파라핀 1000
ex FCC 가솔린 유분(B)은 하기 조성을 갖는다:
스트림 B
유량, ㎏/h 29227
밀도(d15) 0.735
황(중량 ppm) 380
RHS(중량 ppm) -
MAV* 3.9
브롬가 90
올레핀 함량(부피%) 45
RON 93.2
MON 80.5
ASTM D86 5% 포인트 52℃
ASTM D86 50% 포인트 92℃
ASTM D86 95% 포인트 154℃
*MAV(말레산 무수물 값)은 IFP N°9470 표준법을 사용하여 가솔린 1 ｇ 중 함유된 디올레핀(공액 결합된 디엔)과 반응하는 말레산 무수물을 밀리그램(㎎)으로 표시한 값임.
1단계 올리고분해 유닛(40)을 Si/Al 원자비가 140인 ZSM-5 형 제올라이트 촉매로 기능화하며, 상기 제올라이트는 Al2O3 매트릭스에 분산한다. 제올라이트의 비는 50 중량%이다. 1단계 올리고분해 유닛(40)은 하기 조건 하에 기능화한다:
온도 = 510℃
압력 = 0.02 MPa
HSV = (새로운 공급물의 유량)/(촉매의 질량) = 6.7 h-1
C4/C6 유분에 대한 재순환 유량, 즉 유입되는 공급물 유량(6)에 대하여, 1단계 올리고분해 유닛(40)으로부터 나오는 스트림(15 및 16)의 합의 유량은 2.8이었다.
수소처리 유닛(30)은 하기 작동 조건을 이용하여 AXENS사 제품 HR 806 형의 알루미나 상의 가황 NiMo 촉매를 사용하여 기능화하였다:
온도: 290℃
압력: 2 MPa
HSV = 4 h-1
H2/HC = 360 ℓ/ℓ
선택적 수소화 유닛(20)은 하기 작동 조건을 이용하여 HR 845 촉매(AXENS사 제품)로 작동하였다:
온도: 143℃
압력: 3.2 MPa
HSV: 6 h-1
H2/HC: 5 ℓ/ℓ
선택적 수소처리 유닛(20)으로부터 나오는 유출물을 증류 유닛(21)으로 이송하였고, 상기 증류 유닛(21)은 스트림(3)을 경질 분획(4) 및 중질 분획(5)으로 분리하며, 이의 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다:
선택적 수소화 유닛의 성능
스트림 4 5
유량, ㎏/h 10377 18850
수율(%)/스트림 B 35.5 64.5
밀도(d15) 0.664 0.774
황(중량 ppm) 48 641
RHS(중량 ppm) 0
MAV 0 3
브롬가 115 91
RON 96.3 91.5
MON 81.9
ASTM D86 5% 포인트 29 100
ASTM D86 50% 포인트 44 119
ASTM D86 95% 포인트 64 161
방향족 화합물 추출 유닛(60)은 용매로서 디메틸설폭시드(DMSO)를 함유하는 용액을 사용하는 유닛이다. 이에 대한 기술은 Chauvel, Lefebre 및 Castex의 문헌[Petrochemical processes: technical and economic features - vol 1 - published by Technip, 1985]에서 찾을 수 있다.
도 1의 각종 스트림에 대한 세부 사항은 하기 표 2에 기재되어 있다.
표 3은 유입 공급물(A + B), 즉 스트림(1 + 2)의 집합에 대한, 도 1의 각종 스트림의 물질 수지를 기재하고 있다.
유입 공급물 (A + B), 즉 스트림(1 + 2)의 집합에 대한 프로필렌(스트림 7)의 수율은 22.1%였다.
유입 공급물(A + B)(스트림 (1+2))에 대한 고 MON의 탈황 가솔린(스트림 14)의 수율은 35.4%였다.
생성된 가솔린(스트림 14)의 MON은 80.5였다. RON은 92.7이었다.
생성된 가솔린(스트림 14) 중 황 함량은 50 ppm 미만이었다.
도 1에서 스트림의 질량 유량(㎏/h)
스트림 10 7 11 19 12 14
C1+C2 212
C2= 2888
C3 957
C3= 13099
nC4= 1312
iC4= 842
C4 디엔 22
C4 파라핀 7845
n+i C5= 606
시클로 C5 15
C5 파라핀 5126
C6= 107
C6 934
탈황 고 MON 가솔린 20953
석유화학 베이스(BTX) 4234
공급물 A+B에 대한 전체 수율
스트림 수율/(스트림 1+2)
10 C1 + C2C2= 5.24.9
7 C3= 22.1
11 C4 16.9
19 C5C6 11.5
12 BTX 7.1
14 고 MON 가솔린 35.4
고옥탄가 탈황 가솔린(스트림 14)의 특징은 하기 표 4에 기재되어 있다.
고옥탄가 탈황 가솔린의 특징
스트림 14
유량(㎏/h) 20953
밀도(d15) 0.733
황(중량 ppm) <50
RHS(중량 ppm) -
MAV <0.5
브롬가(g·100ｇ) 78
올레핀 함량(부피%) 40
RON 92.7
MON 80.5
본 발명은 증기 분해 유닛으로부터 나오는 C4/C5 유분(A) 및 FCC 가솔린(B)으로 구성된 공급물로부터 프로필렌을 제조하고, 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을 제조한다.
도 1은 본 발명의 방법의 기본적 공정도를 도시한 것이고, 이는 하기 상세한 설명의 이해를 돕기 위한 것이다.
도 1에서, 실선은 필수적 유닛 또는 스트림을 나타내고 점선은 선택적 유닛 또는 스트림을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 증기 분해 유닛으로부터 나오는 C4/C5 유분(A) 및 FCC 가솔린(B)으로 구성된 공급물로부터 프로필렌을 제조함과 동시에 고옥탄가 탈황 가솔린을 제조하는 방법으로서,
    ㆍ FCC 가솔린(B)(스트림(2))을 선택적으로 수소화하여(20) 유출물(3)을 생성하고, 이 유출물을 분리 유닛(21)으로 이송하여 경질 분획(4) 및 C6+가 주성분인 중질 분획(5)을 생성하고, 상기 경질 분획(4)은 1단계 올리고분해(oligocracking) 유닛(40)으로 이송하고 상기 중질 분획(5)은 수소처리 유닛(30)으로 이송하는 단계;
    ㆍ 증기 분해 유닛(A)으로부터 나오는 C4/C5 유분(A)(스트림(1))과 분리 유닛(21)으로부터 나오는 경질 분획(4)의 혼합물을 처리하는 1단계 올리고분해 단계(40)로서, 올리고분해 유닛(40)으로부터 나오는 유출물(17)을 1 이상의 증류 칼럼(50) 내에서 하기 1) ∼ 5)의 5가지 이상의 유분으로 분리시키는 단계를 포함하는 방법:
    1) 에틸렌을 주성분으로 하는 상부 유분(10);
    2) 이 방법 중 프로필렌을 생성하는 상부 유분(7);
    3) C4 분자를 주성분으로 하는 중간 유분(8)으로서, 이의 일부(16)는 유입구를 거쳐 1단계 올리고분해 유닛(40)으로 재순환되며, 이 중 재순환되지 않는 부분(11)은 액화 석유 가스로 업그레이드되는 중간 유분(8);
    4) C5 및 C6 분자를 주성분으로 하는 중간 유분(18)으로서, 이의 일부(15)는 유입구를 거쳐 1단계 올리고분해 유닛(40)으로 재순환되며, 가솔린을 구성하는 재순환되지 않는 부분(19)은 가솔린 풀로 이송되는 중간 유분(18);
    5) C9+ 분자로 구성된 하부 유분(9a)으로서, 이 하부 유분은 수소처리 유닛(30)으로 이송되어 분리 유닛(21)으로부터 나오는 중질 분획(5)과 혼합되고, 상기 수소처리 유닛(30)으로부터 나오는 유출물(31)은 고옥탄가 탈황 가솔린을 동시생성하는 하부 유분(9a).
  2. 제1항에 있어서, C6/C8 분자를 주성분으로 하는 유분(9b)은 증류 칼럼 또는 칼럼들(50)로부터 추출하여, 방향족 화합물 추출 유닛(60)으로 이송하며, 상기 방향족 화합물 추출 유닛(60)으로부터 나오는 유출물 중 일부(12)는 석유화학 베이스(base)로서 업그레이드하고, 또다른 일부(13)는 수소처리 유닛(30)으로부터 나오는 유출물(31)과의 혼합물로서 이송하여 고옥탄가 탈황 가솔린(14)을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1단계 올리고분해 유닛(40)으로부터 추출된 C5/C6 유분(15+16)의 재순환비가 1 ∼ 5의 범위, 바람직하게는 2 ∼ 5의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용된 촉매가 형태 선택성을 갖는 제올라이트 1 이상을 포함하고, 상기 제올라이트의 Si/Al 원자비는 50 ∼ 500의 범위, 바람직하게는 75 ∼ 150의 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용된 촉매가 MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW의 구조 유형 중 하나 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 제1 군에 속하는, 형태 선택성을 갖는 제올라이트인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용된 촉매가 NU-85, NU-86, NU-88 및 IM-5의 제올라이트 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 제2 군에 속하는, 형태 선택성을 갖는 제올라이트인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1단계 올리고분해 유닛(40)이 450 ∼ 580℃ 범위의 온도, 0.1 ∼ 0.5 MPa 범위의 압력, 올리고분해 유닛에 유입되는 새로운 공급물(스트림 6)에 대하여 1 ∼ 10 h-1의 시간당 공간 속도의 작동 조건 하에서 작동하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1단계 올리고분해 유닛(40)에서 사용된 촉매는 이동상으로, 바람직하게는 직경이 1 ∼ 3 mm 범위인 비드의 형태로 사용하는 방법.
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