KR20070042377A - Ｐｅｏ－ｐｌｇａ－ｐｅｏ 블록공중합체를 이용한메조포러스 유기실리카 물질의 제조 방법 및 그에 의해제조되는 메조포러스 유기실리카 물질 - Google Patents

Ｐｅｏ－ｐｌｇａ－ｐｅｏ 블록공중합체를 이용한메조포러스 유기실리카 물질의 제조 방법 및 그에 의해제조되는 메조포러스 유기실리카 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 구조유도체로 사용하여 메조포러스 유기-실리카 물질을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 유기-실리카 물질에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112005058883832-PAT00001
상기 식에서, x, y 및 z는 각각 고분자 블록의 단위수이다.
본 발명에 따르면, 500~2,000 m2/g의 표면적을 갖고 5~10 nm 크기의 기공들이 규칙적인 육방형으로 배열되어 있는 메조포러스 유기-실리카 물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 메조포러스 유기-실리카 물질은 사용 용도에 따라 분말 및 막으로 제조될 수 있다.
메조포러스(mesoporous), PEO-PLGA-PEO 블록공중합체, 유기-실리카

Description

ＰＥＯ－ＰＬＧＡ－ＰＥＯ 블록공중합체를 이용한 메조포러스 유기실리카 물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조되는 메조포러스 유기실리카 물질{Method for preparing mesoporous organosilica material using PEO-PLGA-PEO block copolymer and mesoporous organosilica material using the method}
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 소각 X-선 산란 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 질소 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm)을 나타낸 것이다.
도 3은 도 2에 나타난 질소의 흡착 등온선으로부터 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 구한 기공크기 분포곡선(pore size distribution curve)을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 고체상 실리콘 원자핵자기 공명분광분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 메조포러스 유기실리카 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상 세하게 본 발명은 높은 표면적과 정돈된 배열의 일정 크기의 기공을 갖는 메조포러스 유기-실리카 물질의 신규한 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 유기-실리카 물질에 관한 것이다.
1992년 모빌(Mobil)사에서 M41S를 발표한 이후, 메조포러스 기공 구조의 분석 및 새로운 기공 구조의 탐색, 기공의 확장, 실리카 벽에 새로운 기능기의 도입 및 금속 산화물 도입 등의 수많은 연구가 진행되었으며, 특히 균일한 실리카 성분의 벽을 두껍게 하거나 물리적 및 화학적 특성을 부여하여 다른 물질과의 표면 반응성, 광학 특성, 기계적 특성, 외부 물질의 원활한 삽입 및 선택적 분리 등의 기능을 보완하고자 하는 노력이 계속 이어지고 있다.
이러한 메조포러스 분자체(molecular sieve) 물질의 개발은 기존의 제올라이트 등의 미세기공(micropore)을 갖는 물질들에 비해 기공의 크기의 범위를 2~50 nm 정도로 확장 시킴으로써 그 동안 분자체 물질의 응용에 제한이 되었던 나노 미터 단위의 분자인 고분자 물질이나 단백질 및 세포 등의 생물학적 물질들의 반응, 흡착, 분리 및 배양 등의 문제 해결 또는 표면적이 큰 금속 산화물의 제조가 현실화 될 수 있는 가능성을 열어준 것이다.
실리카 외에 다른 기능기의 도입은 메조포러스 실리카 물질 제조 후 기능성 기를 화학적으로 재부착시키거나, 실리카 전구물질과 함께 기능기 전구물질을 동시에 반응시키는 방법(co-condensation) 등이 제시되었으나 이들은 모두 실리카 물질 내에 불균일한 분포를 보이거나 효과적인 물성 부여를 위한 충분한 함량을 도입하는데 제한이 따른다. 아울러 기능기를 새로이 부여하는 경우, 기존의 실리카 물질 과는 다른 기능기 전구물질의 수화 및 중합반응 속도, 실리카 물질과의 반응 용기 내에서의 상용성(compatibility) 등이 중합의 새로운 문제점이 되었다.
1999년부터 규칙 배열된 메조포러스 유기실리카(periodic mesoporous organosilica) 물질이 발표되기 시작했으며, 이는 실리카와 실리카 사이에 유기물질이 다리 구조로 연결된 유기 실록산(organosiloxane) 전구물질을 사용하고 기존 또는 보완된 양이온 계면활성제나 블록공중합체를 사용하여 효과적으로 정돈된 구조의 메조포러스 유기 실리카 물질을 제조할 수 있음이 확인되었다(T. Asefa, M. J. MacLachlan, N. Coombs, G. A. Ozin, Nature, Vol.402, p.867, 1999).
상기에 기술한 바와 같이 메조포러스 물질 제조와 응용분야는 점점 확대되고 있으며, 새로운 메조포러스 물질의 설계에 새로운 구조 유도체의 개발은 새로운 구조와 기능기가 도입된 물질의 제조를 통해 응용분야를 개척하는데 가장 중요한 부분이라고 여겨진다. 기공의 크기를 확대하고 실리카 벽의 두께를 키우는데 독일 BASF사에서 판매하는 Pluronic PEO-PPO-PEO 삼중블록공중합체가 1998년 이후 줄곧 사용되어 왔다. 이는 대규모로 판매되는 상용 고분자 수지이며 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)와 같은 기본 실리카 전구물질과의 결합이 용이하게 이루어져 수많은 연구가 되어왔고, SBA-15, SBA-16 등은 널리 알려진 대표적 육방형(hexagonal), 입방형(cubic) 구조를 가지는 실리카 물질 들이다(미국 특허 제 6,027,706호; 미국 특허 제 6,054,111호; D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science, Vol.279, p.548, 1998).
Pluronic 블록공중합체의 사용이 저분자량의 계면활성제를 사용하는 것에 비해 기공의 크기와 물질의 안정성을 증진시키는데 적합한 구조 유도체이나, 유기 실리카와의 혼성체를 제조하는데 이용되기 시작하면서, TEOS와 같은 유기물이 없는 실리카 전구물질을 사용하는 경우에 비해 유기 실리카 물질과의 반응은 쉽지 않거나 보다 제한적인 범위에서 이루어지는 문제점이 보고되었다.
페닐렌이 실리카와 화학적으로 결합되어 메조포러스 물질을 이루는 제조법은 양이온성 아민을 포함한 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드(Octadecyltrimethyl-ammonium chloride; ODTMA) 계면활성제를 사용하여 처음 소개되었다(S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsuna, T. Terasaki, Nature, Vol.416, p.304, 2002). 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 제조는 촉매 용도로서의 선택성 등을 좀더 확장할 뿐만 아니라 황산기를 벽면에 부가하면 전지의 전해질이나 산촉매로의 응용이 가능할 것으로 생각된다. 하지만, 현재까지 기공과 실리카 벽 두께를 키우고 안정적이며 막(membrane)을 제조할 수 있는 제조법은 소개되지 않았다.
이에 본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 기공 형성 유도체로서 PEO-PLGA-PEO 삼중블록공중합체를 이용하고 그의 분자량 및 블록 분율을 조절함으로써 높은 표면적과 정돈된 배열의 일정 크기의 기공을 갖는 육방형 메조포러스 유기-실리카 물질을 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 페닐렌 등의 유기물이 화학적 결합으로 실리카 벽 에 균일하게 분포되고, 사용 용도에 따라 분말 및 수 밀리미터 정도 두께의 박막 형태로 제조될 수 있으며, 높은 표면적과 정돈된 배열의 일정 크기의 기공을 갖는 메조포러스 유기-실리카 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 유기-실리카 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 구조유도체로 사용하여 메조포러스 유기-실리카 물질을 제조하는 방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112005058883832-PAT00002
상기 식에서, x, y 및 z는 각각 고분자 블록의 단위수이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 유기-실리카 물질을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 메조포러스 유기-실리카 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 메조포러스 유기-실리카 물질의 제조 방법은 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 구조유도체로 사용하는 것을 특징으 로 한다:
<화학식 1>
Figure 112005058883832-PAT00003
상기 식에서, x, y 및 z는 각각 고분자 블록의 단위수이다.
본 발명에서 사용되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체의 PLGA 사슬은 FDA 승인을 얻은 생물학적으로 안정적인 물질이며, PEO 블록과의 블록공중합체를 이루는 경우 수용액 내에서의 온도에 의존하는 특수한 졸-젤 상전이 거동으로 생물학적 약물 방출이나 약물 운반체로 많은 연구가 된 물질이다(미국 특허 제 6,201,072호, 대한민국 공개 제 2001-0030891호).
그러나 상기 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 이용하여 메조포러스 유기실리카 물질을 제조하려는 시도는 전혀 없었다. 본 발명은 종래의 PEO-PPO-PEO 블록공중합체 내의 PPO 블록이 수용액 상에서 갖는 소수성보다 증가된 소수성을 갖는 PLGA 블록이 도입된 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 메조포러스 유기실리카 물질을 제조하는데 있어서 구조 유도체로 사용함으로써 유기 실리카 전구물질의 반응이 보다 효과적으로 PEO 블록 상에서만 이루어지도록 유도할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 삼중블록공중합체를 이용하는 졸-젤 합성법에 의해 메조포러스 유기-실리카, 예컨대 에탄-실리카, 티오펜-실리카 및 페닐렌-실리카 등의 물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 블록의 단위수 x는 16이고, y는 3~7 의 정수이고, z는 25~35의 정수이며, 블록공중합체의 수평균 분자량은 3,500~7,000 달톤인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메조포러스 유기-실리카 제조 방법은 구체적으로 다음 단계들을 포함할 수 있다:
a) 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 증류수, 알코올 및 산과 혼합하여 수용액을 제조하는 단계;
b) 상기 수용액에 유기-실리카 전구물질을 혼합하여 반응하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 얻어진 물질을 수열 반응하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 얻어진 물질을 여과 및 세척하여 블록공중합체를 제거하고 최종 물질을 건조하는 단계.
상기 a) 단계에서 PEO-PLGA-PEO 삼중블록공중합체는 합성에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 PEO-PLGA-PEO 삼중블록공중합체의 합성은 D,L-락타이드(lactide)와 글리콜라이드(glycolide) 전구체를 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 용액으로 용해시키고 여과하고 재결정을 통해 정제하여 준비한 후, 개환 중합(ring opening polymerization)을 통해 PLGA 블록을 일정 길이로 합성하고 PEG 한쪽 말단에 메톡시(CH3O-)기가 붙은 mPEG와의 수소 이온 결합으로 이중블록공중합체를 합성한 다음 이중블록공중합체끼리 헥사메틸렌 디아이소시아네이트(hexamethylene diisocianate)를 매개체로 연결함으로써 수행될 수 있다.
상기 블록공중합체의 블록의 단위수 x는 16이고, y는 3~7의 정수이고, z는 25~35의 정수이며, 블록공중합체의 수 평균 분자량이 3,500~7,000 달톤인 경우, 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 이외에 상기 화학식 1과 물리적 형태가 다른 PLGA-PEO 이중블록공중합체 및 PLGA-PEO-PLGA 형태의 삼중블록공중합체도 구조 유도체로 사용할 수 있다.
상기 a) 단계에서 제조되는 수용액은 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 2~2.5 중량%, 산 0.3~7.4 중량%, 알코올 0~6.7 중량% 및 나머지 물을 포함할 수 있다.
상기 유기-실리카 전구물질은 화학식 2로 표시되는 물질들 및 화학식 3으로 표시되는 물질들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다:
<화학식 2>
R1 iR2 jMO4 -i-j
<화학식 3>
R1 kR2 lO3 -k- lMSMO3 -k- lR1 kR2 l
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기이고; O는 탄소수 1~5의 알콕시기이고; M은 Si 또는 Ti 원자이고; S는 탄소수 1~15의 알킬렌기, 또는 탄소수 5~40의 티오펜기, 알킬티오펜기, 페닐렌기, 알킬페닐렌기, 아릴페닐렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이고; i 및 j는 각각 독립적으로 0 ≤ i + j ≤3을 만족시키는 0 내지 3의 정수이고, k 및 l은 각각 독립적으로 0 ≤ k + l ≤ 2를 만족시키는 0 내지 2의 정수이다.
상기 유기 실리카 전구물질의 예는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane), 비스(트리클로로실릴)메탄(bis(trichlorosilyl)methane), 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄(1,2-bis(trichlorosilyl)ethane), 비스(트리메톡시실릴)메탄(bis(trimethoxysilyl)methane), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠(1,4-bis(trimethoxysilyl)benzene), 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠(1,4-bis(trimethoxysilylethyl)benzene), 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠(1,4-bis(triethoxysilyl)benzene), 1,4-비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠(1,4-bis(triethoxysilylethyl)benzene), 2,5-비스(트리메톡시실릴)티오펜(2,5-bis(trimethoxysilyl)thiophene), 2,5-비스(트리에톡시실릴)티오펜(2,5-bis(triethoxysilyl)thiophene), 4,4 -비스(트리메톡시실릴)바이페닐(2,5-bis(trimethoxysilyl)biphenyl), 4,4 -비스(트리에톡시실릴)바이페닐(2,5-bis(triethoxysilyl)biphenyl) 등을 포함할 수 있다.
상기 유기-실리카 전구물질은 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 1몰 기준으로 15~100 몰의 범위로 혼합될 수 있다.
상기 b) 단계의 반응은 30~50 ℃의 온도에서 0.5~2 시간 동안 격렬히 교반시켜 수행될 수 있다.
상기 c) 단계의 수열 반응은 80~100 ℃의 온도에서 20~24 시간 동안 정치시켜 수행될 수 있다.
상기 c) 단계에 있어서 반응 용기의 증발을 허용하고 증발 속도를 조절함으로써 최종 물질로서 막을 얻을 수 있다.
상기 d) 단계의 여과는 여과 장치에 의해 수행되고, 상기 세척은 각 100~500 mL의 에탄올, 증류수 및 아세톤을 20~30분 동안 차례로 여과 장치에 흘려주거나 침전물 1 g 당 250~300 mL의 에탄올과 36% 염산 수용액 5~15 g을 사용하여 7~10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 유기-실리카 물질에 관한 것이다.
상기 유기-실리카 물질은 에탄-실리카 물질, 티오펜-실리카 물질 또는 페닐렌-실리카 물질일 수 있다.
또한, 상기 유기-실리카 물질은 유기-실리카 분말 또는 유기-실리카 막일 수 있다.
또한, 상기 유기-실리카 물질은 500~2,000 m2/g의 표면적을 갖고 5~10 nm 크기의 기공들이 규칙적인 육방형으로 배열되어 있는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
<실시예 1>
PEO - PLGA - PEO 삼중블록공중합체의 합성
1,000 mL 삼각 플라스크에 칼슘 하이드라이드(CaH2)로 정제된 에틸아세테이트 500 mL를 70 ℃로 가열하고, D,L-락타이드 100 g을 넣어 교반하면서 완전히 용해시켰다. 500 mL 흡입 플라스크를 사용하여 락타이드 용액을 아르곤 가스 하에서 여과시키고, 걸러진 용액과 침전물들을 온도를 높여 다시 완전히 용해시킨 후, 스티로폼 상자와 냉장고에 순차적으로 넣어 재결정하였다. 50 g의 글리콜라이드에 대해서도 60 ℃에서 에틸 아세테이트 300 mL를 사용하여 재결정시켰다. 분자량 750의 메톡시기가 한쪽 말단에 위치한 폴리에틸렌 글리콜 40.5 g을 700 mL 톨루엔이 담긴 1,000 mL 용량의 삼구 둥근바닥 플라스크에 녹여 120 ℃에서 증류하였다. 정제된 락타이드와 글리콜라이드 각각 54. 6 g과 4.9 g을 준비하여 폴리에틸렌 글리콜이 담긴 1,000 mL 둥근바닥 플라스크에 상온에서 60 ℃의 온도 내에서 넣어주고 완전히 용해시켰다. 스타노스 옥토에이트(Stannous octoate) 0.6 g을 넣어준 후, 120 ℃의 온도에서 24시가 아르곤 가스 분위기에서 마그네틱 바로 교반하여 반응시 켰다. 반응온도를 40 ℃로 낮추고 4.37 mL 헥사메틸렌 디아이소시아네이트(hexamethylene diisocianate)를 넣어 24시간 동안 아르곤 분위기에서 반응시켰다.
반응기 내에 얻어진 물질을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 디에틸렌 에테르 3,000~4,500 mL가 담긴 5,000 mL 플라스크에 넣고 2일 정치시켜 침전시켰다. 침전된 용액을 250 mL 폴리에틸렌 용기에 넣어 드라이기로 수증기를 거의 제거한 다음, 데시케이터에서 진공 상태로 10일 정도 유지하여 침전물 내의 잔류물을 완전히 제거하였다. 블록 분율이 다른 블록공중합체를 합성하기 위해 반응에 참여하는 락타이드, 글리콜리드, 에틸렌 글리콜의 함량을 변화시켜서 중합하여 같은 실험 과정으로 최종 물질을 얻을 수 있었다. 이중블록공중합체를 제조하는 경우 상기 실시예의 헥사메틸렌 디아이소시아네이트 반응 단계를 제외해 주면 된다.
상기 실시예로 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과, 사슬 내에 존재하는 락틱애시드(lactic acid)와 클리콜릭애시드(glycolic acid)의 블록의 단위 수는 각각 30 및 4였으며, 삼중블록공중합체 양쪽에 위치한 에틸렌 옥사이드 블록의 단위 수는 16이었다. PLGA 블록 내 락틱애시드의 몰비는 0.89였고, 폴리에틸렌 블록의 무게비는 전체 블록 무게의 37 %였다. 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 5,200 달톤 및 1.26였다.
<실시예 2>
메조포러스 실리카 물질의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 EO16(L30G4)EO16 삼중블록공중합체 0.5 g을 16.55 g의 증류수, 1.5 g의 에탄올 및 4.45 g의 37 중량% 염산과 혼합하고, 0.98~1.30 g의 TEOS를 첨가하여 30 ℃의 반응온도로 30분 동안 마그네틱 교반하였다. 흰 침전물을 95 ℃ 수조에서 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물을 에탄올, 증류수 및 아세톤으로 흡입 플라스크를 이용하여 여과하여 블록공중합체를 제거했다. 소각 X-선 산란 실험 결과 d-spacing이 91.0~93.8 Å이고, (100), (110), (200)의 피크들이 각각 결정 격자의 위치에 존재하는 2차원 육방형 실린더 구조를 나타내었다. 질소 흡착-탈착 등온선을 얻어 흡착 등온선으로부터 구한 BET 표면적, BJH(Barett-Joyner-Halenda) 기공 부피, 기공 크기는 각각 970~990 m2/g, 1.60~1.80 cm3/g, 8.4~9 nm의 값을 보였다.
<실시예 3>
메조포러스 에탄-실리카 물질의 제조
상기 실시예 1을 통해 제조된 EO16(L30G4)EO16 또는 EO16(L29G7)EO16 삼중블록공중합체 0.5 g을 18.78~19.78 g의 증류수, 0.5~1.5 g의 에탄올, 2.22 g의 37 중량% 염산과 혼합하고, 0.80~1.11 g의 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane; BTESE)를 첨가하여 45~50 ℃의 반응온도로 30분 동안 마그네틱 교반하였다. 흰 침전물을 95 ℃ 수조에서 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물을 에탄올, 증류수, 아세톤으로 흡입 플라스크를 이용하여 여과하여 블록공중 합체를 제거했다. 소각 X-선 산란 실험 결과 d-spacing이 96.7~106.3 Å이고, (100), (110), (200)의 피크들이 각각 결정 격자의 위치에 존재하는 2차원 육방형 실린더 구조를 나타내었다. 질소 흡착-탈착 등온선을 얻어 흡착 등온선으로부터 구한 BET 표면적, BJH(Barett-Joyner-Halenda) 기공 부피, 기공 크기는 각각 1,496~1,797 m2/g, 2.34~2.77 cm3/g, 7.6~8.5 nm의 값을 보였다. 에탄 실리카 물질의 높은 표면적은 본 발명에서 사용한 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체의 선택적 효율성을 나타낸다.
<실시예 4>
메조포러스 티오펜-실리카 물질의 제조
상기 실시예 1을 통해 제조된 EO16(L30G4)EO16 또는 EO16(L29G7)EO16 삼중블록공중합체 0.5 g을 20.69~22.28 g의 증류수, 0~0.7 g의 에탄올, 0.22~1.11 g의 37 중량% 염산과 혼합하고, 0.73~0.76 g의 2,5-비스(트리에톡시실릴)티오펜(2,5-bis(triethoxysilyl)thiophene; BTEST)를 첨가하여 40 ℃의 반응온도로 60분 동안 마그네틱 교반하였다. 흰 침전물을 95 ℃ 수조에서 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물 1 g 당 250 mL 정도의 에탄올과 36% 염산 용액 9 g을 사용하여 8시간 정도 교반하여 구조 유도체인 블록공중합체를 제거했다. 95 ℃로 반응하는 동안 용액 증발을 가능하게 하여 증발 속도를 조절하면 1~3 mm의 막을 얻을 수 있었다. 소각 X-선 산란 실험 결과 d-spacing이 81.7~84.8 Å이고, (100), (110), (200)의 피크 들이 각각 결정 격자의 위치에 존재하는 2차원 육방형 실린더 구조를 나타내었다. 질소 흡착-탈착 등온선을 얻어 흡착 등온선으로부터 구한 BET 표면적, BJH(Barett-Joyner-Halenda) 기공 부피, 기공 크기는 각각 492~760 m2/g, 0.65~0.80 cm3/g, 5.7~6.5 nm의 값을 보였다.
<실시예 5>
메조포러스 페닐렌 -실리카 물질의 제조
상기 실시예 1을 통해 제조된 EO16(L30G4)EO16 또는 EO16(L29G7)EO16 삼중블록공중합체 0.5 g을 20.69~21.98 g의 증류수, 0.3~0.7 g의 에탄올, 0.22~1.11 g의 37 중량% 염산과 혼합하고, 0.72~0.83 g의 2,5-비스(트리에톡시실릴)벤젠(2,5-bis(triethoxysilyl)benzene; BTESB)를 첨가하여 40 ℃의 반응온도로 60~80분 동안 마그네틱 교반하였다. 흰 침전물을 95 ℃ 수조에서 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물 1 g 당 250 mL 정도의 에탄올과 36% 염산 용액 9 g을 사용하여 8시간 정도 교반하여 구조 유도체인 블록공중합체를 제거했다. 95 ℃로 반응하는 동안 용액 증발을 가능하게 하여 증발 속도를 조절하면 1~3 mm의 막을 얻을 수 있었다.
도 1은 본 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 소각 X-선 산란 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 소각 X-선 산란 실험 결과 d-spacing이 84.8~90.0 Å이고, (100), (110), (200)의 피크들이 각각 결정 격자의 위치에 존재하는 2차원 육방형 실린더 구조를 나타내었다.
도 2는 본 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 질소 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm)을 나타낸 것이고, 도 3은 상기 질소의 흡착 등온선으로부터 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 구한 기공크기 분포곡선(pore size distribution curve)을 나타낸 것이다. 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 질소 흡착-탈착 등온선을 얻어 흡착 등온선으로부터 구한 BET 표면적, BJH(Barett-Joyner-Halenda) 기공 부피, 기공 크기는 각각 646~996 m2/g, 0.76~1.02 cm3/g, 6.4~7.0 nm의 값을 보였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 고체상 실리콘 원자핵자기 공명분광분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, Q 피크는 나타나지 않았고 T 결합 위주의 실리카 결합 형태를 확인할 수 있었다.
위 실시예의 결과들에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 종래에 통상적으로 사용되는 PEO-PPO-PEO 블록공중합체를 이용한 메조포러스 유기-실리카 물질의 제조 방법에 비해 소수성이 보강된 PLGA 블록이 도입된 블록공중합체를 사용함으로써 표면적이 500~2,000 m2/g으로 크고 5~10 nm 크기의 기공들이 규칙적인 육방형으로 배열되어 있는 메조포러스 유기-실리카 물질의 유기물을 다양하게 도입시킬 수 있고, 사용 용도에 따라 분말 및 막으로 제조할 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 500~2,000 m2/g의 표면적을 갖고 5~10 nm 크기의 기공들이 규칙적인 육방형으로 배열되어 있는 메조포러스 유기-실리카 물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 메조포러스 유기-실리카 물질은 사용 용도에 따라 분말 및 막으로 제조될 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 구조유도체로 사용하여 메조포러스 유기-실리카 물질을 제조하는 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112005058883832-PAT00004
    상기 식에서, x, y 및 z는 각각 고분자 블록의 단위수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 블록공중합체의 블록의 단위수 x는 16이고, y는 3~7의 정수이고, z는 25~35의 정수이며, 블록공중합체의 수평균 분자량은 3,500~7,000 달톤인 것이 특징인 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    a) 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 증류수, 알코올 및 산과 혼합하여 수용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 수용액에 유기-실리카 전구물질을 혼합하여 반응하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 얻어진 물질을 수열 반응하는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 얻어진 물질을 여과 및 세척하여 블록공중합체를 제거하 고 최종 물질을 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 블록공중합체의 블록의 단위수 x는 16이고, y는 3~7의 정수이고, z는 25~35의 정수이며, 수평균 분자량은 3,500~7,000 달톤으로 지정된 삼중블록공중합체와 분자량 및 블록 상대 비가 상기 범위에 속하는 경우, 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 이외에 상기 화학식 1과 물리적 형태가 다른 PLGA-PEO 이중블록공중합체 또는 PLGA-PEO-PLGA 형태의 삼중블록공중합체를 구조 유도체로 사용 가능한 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 제조되는 수용액은 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 2~2.5 중량%, 산 0.3~7.4 중량% 및 알코올 0~6.7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 유기-실리카 전구물질은 화학식 2로 표시되는 물질들 및 화학식 3으로 표시되는 물질들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 방법:
    <화학식 2>
    R1 iR2 jMO4 -i-j
    <화학식 3>
    R1 kR2 lO3 -k- lMSMO3 -k- lR1 kR2 l
    상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기이고; O는 탄소수 1~5의 알콕시기이고; M은 Si 또는 Ti 원자이고; S는 탄소수 1~15의 알킬렌기, 또는 탄소수 5~40의 티오펜기, 알킬티오펜기, 페닐렌기, 알킬페닐렌기, 아릴페닐렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이고; i 및 j는 각각 독립적으로 0 ≤ i + j ≤3을 만족시키는 0 내지 3의 정수이고, k 및 l은 각각 독립적으로 0 ≤ k + l ≤ 2를 만족시키는 0 내지 2의 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기-실리카 전구물질은 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 1몰 기준으로 15~100 몰의 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 b) 단계의 반응은 30~50 ℃의 온도에서 0.5~2 시간 동안 격렬히 교반시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 c) 단계의 수열 반응은 80~100 ℃의 온도에서 20~24 시간 동안 정치시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    반응 용기의 증발을 허용하고 증발 속도를 조절함으로써 최종 물질로서 막을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 d) 단계의 여과는 흡입 플라스크를 포함한 여과 장치에 의해 수행되고, 상기 세척은 각 100~500 mL의 에탄올, 증류수 및 아세톤을 20~30분 동안 차례로 여과 장치에 흘려주거나 침전물 1 g 당 250~300 mL의 에탄올과 36% 염산 수용액 5~15 g을 사용하여 7~10 시간 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 유기-실리카 물질은 유기-실리카 분말 또는 유기-실리카 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 유기-실리카 물질.
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